DE2948200A1

DE2948200A1 - Methoxy-acetic acid prodn. from mono:chloro-acetic acid salts - by reaction with alkali methylate, treatment with mineral acid and distillation using methanol as solvent throughout

Info

Publication number: DE2948200A1
Application number: DE19792948200
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Helmut 8901 Aystetten Klug
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-11-30
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1981-06-19

Abstract

In a new process for the prodn. of methoxyacetic acid by (a) reacting an alkali(ne earth) or ammonium salt of monochloroacetic acid with alkali methylate in methanol as reaction medium, (b) treating the resulting methoxyacetic acid alkali(ne earth) or ammonium salt with mineral acid, pref. HCl, (c) separating off the salts, and (d) working up the reaction mixture by distillation, methanol is used as the solvent in all steps of the process. Methoxyacetic acids is useful as an intermediate for pharmaceuticals, dyes, and especially plant protection agents and pesticides. Simple process giving methoxyacetic acid in very good yields. Methyl methoxyacetate is formed in only small amounts.

Description

Verfahren zur Herstellunq von MethoxiessinsäureProcess for the production of Methoxiessinsäure

Es ist bekannt, Alkoxiessigsäuren, u. a. auch Methoxiessigsäure, durch Umsetzen von Alkalisalzen der Monochloressigsäure mit den Alkoholaten der den gewünschten Alkoxiessigsäuren entsprechenden Alkohole,gelöst in diesen Alkoholen,herzustellenZ nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die recht umständliche Isolierung der Verfehrensprodukte aus den Resktionslösungen. So muß man die zunächst erhaltenen Alkoxiessigsäuresalze durch Einwirkung von Mineralsäuren in Gegenwart von Wasser zersetzen, und es ist sodann erforderlich, zwecks Isolierung der freien Methoxiessigsäure sowohl den Verdünnungsalkohol als auch das Wasser abzudestillieren, wobei ein unpolares, organisches Medium, welches gleichzeitig als Schleppmittel für das Wasser und als Lösungemittel tür die Alkoxiessigsäure wirkt, zuzusetzen ist. Schließlich sind auch noch die in der Mischung aus Alkoxiessigsäure und unpolarem Lösungsmittel verbliebenen Salzanteile durch Filtration zu entfernen, worauf die reine Alkoxiesaigsäure durch nachtolgende Destillation isoliert wird (DE-OS 27 59 169).It is known to use alkoxyacetic acids, inter alia. also methoxyacetic acid Reaction of alkali salts of monochloroacetic acid with the alcoholates of the desired Alkoxyacetic acids corresponding alcohols, dissolved in these alcohols, to prepare Z However, the disadvantage of this process is the rather cumbersome isolation of the Procedure products from the resection solutions. So you have to get the first Alkoxyacetic acid salts by the action of mineral acids in the presence of water decompose, and it is then necessary to isolate the free methoxyacetic acid to distill off both the diluent alcohol and the water, whereby a non-polar, organic medium, which at the same time as an entrainer for the water and as Solvent for the alkoxyacetic acid has to be added. Finally are too nor those remaining in the mixture of alkoxyacetic acid and non-polar solvent Remove salt components by filtration, whereupon the pure Alkoxiesaigsäure through subsequent distillation is isolated (DE-OS 27 59 169).

Es wurde nun gefunden, daß man Methoxiessigsäure, das niederste Homologe aus der Reihe der Alkoxiessigsäuren, sus der bei der ulsatzung von Salzen der Monochloressigsäure mit Alkalimethylst in äthanol srhältlichen Reaktionsmischung nach einer erheblich einfacheren als der vorstehend beschriebenen Methode in unerwartet guter Ausbeute isolieren kann.It has now been found that methoxyacetic acid, the lowest homologue from the series of alkoxyacetic acids, susceptible to the dissolution of salts of monochloroacetic acid with alkali methylst in ethanol sravailable reaction mixture after a considerable simpler than the method described above in unexpectedly good yield can isolate.

Die vorliegende erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Methoxiessigsäure durch Reagierenlaasen eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzes der Monochloressigsäure lit Alkalimethylat in Methanol als Reaktionsmedium, anschlieXendas in-Freiheitsetzen der Methoxiessigsäure durch Behandeln des gebildeten Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzes mit Mineralsäure und hierauf folgender destillativer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Abtrennung der Salze, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel Methanol über sämtliche Verfahrensschritte beibehalten wird.The present invention therefore relates to a method for production of methoxyacetic acid by reacting an alkali, alkaline earth or ammonium salt the monochloroacetic acid lit alkali metal methylate in methanol as the reaction medium, then the liberating the methoxyacetic acid by treating the alkali formed, Alkaline earth or ammonium salt with mineral acid and then subsequent distillative Work-up of the reaction mixture after separation of the salts, which is characterized by this is that the solvent retained methanol throughout all process steps will.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß nach der beanspruchten Arbeitsweise auch ohne einem im Rahmen der Aufarbeitung vorzunehmenden Lösungsmittelwechsel Methoxiessigsäure mit susgezeichnetem Ergebnis herstellbar sein würde. Nach dem Stande der Technik mußte vielmehr erwartet werden, daß die Methoxiessigsäure, sobald deren Herstellung und Aufarbeitung in Gegenwart von Methanol erfolgt, zu einem erheblichen Teil verestert, nachdem ein Verfahren bekannt ist, wonach die durch Umsetzen von Dichloressigsäure mit Natriumethylat in Ethanol als Lösungsmittel erhältliche Diethoxiessigsäure in Gegenwart von HCl-Gas weitgehend in Diethoxiessigsäuroethylester übergeführt wird [Org. Synthesis Nr. 35 (1955), S. 59]. Daß diese Reaktion, insbesondere in Anwesenheit von Mineralsäure, wie z. B. Chlorwasserstoffgas, bei in methanolischem Medium befindlichen Alkali- bzw.It was surprising and unpredictable after that claimed Operation also without changing the solvent during work-up Methoxyacetic acid would be able to be produced with a marked result. After this Rather, prior art had to be expected that the methoxyacetic acid as soon as their production and work-up takes place in the presence of methanol, to a considerable extent Part esterified after a process is known, according to which the reaction of Dichloroacetic acid with sodium ethylate in ethanol as solvent available diethoxyacetic acid largely converted into ethyl diethoxiacetate in the presence of HCl gas will [Org. Synthesis No. 35, p. 59 (1955)]. That this reaction, especially in Presence of mineral acid, such as. B. hydrogen chloride gas when in methanolic Alkali or medium in the medium

Ammoniumsalzen der Methoxiessigsäure nicht stattfindet, d. h.Ammonium salts of methoxyacetic acid does not take place, d. H.

die einmal gebildete Methoxiessigsäure weitgehend unversehrt bleibt und daher praktisch quantitativ in Form der freien Säure isoliert werden kann, mußte somit auch dem Fachmann eußergewöhnlich erscheinen.the methoxyacetic acid, once formed, remains largely intact and can therefore be isolated practically quantitatively in the form of the free acid thus appear extraordinary even to a person skilled in the art.

Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise läßt man zunächst in an sich bekannter Weise ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Monochloressigsäure mit einem Alkalimethylat, gelöst in Methanol, reagieren, indem man das Monochloracetat nach und nach in die Methylatlösung einträgt oder auch umgekehrt verfährt und sodann erwärmt. Bevorzugt setzt man Alkalisalze und Alkalimethylat ein, und hierbei wiederum zweckmäßigerweise Salz und Methylat des gleichen Alkalimetalls. Da die Alkalimethylate meist durch Hydroxide verunreinigt sind, empfiehlt sich die Verwendung eines bis zu 50 %igen Überschusses. In der Regel genügt ein 30 %iger Überschuß. Anstelle von definierten Methylaten können selbstverständlich die durch Einwirkung von Alkalimetall oder Alkaliamalgam oder auch von Alkalihydroxid auf Methanol gewonnenen Alkoholatlösungen eingesetzt werden.According to the procedure according to the invention, one initially leaves in per se known way an alkali, alkaline earth or ammonium salt of monochloroacetic acid react with an alkali methylate dissolved in methanol by adding the monochloroacetate gradually enters the methylate solution or vice versa and then warmed up. Preference is given to using alkali salts and alkali metal methylate, and again here expediently salt and methylate of the same alkali metal. Since the alkali methylates are mostly contaminated by hydroxides, the use of a bis is recommended to 50% excess. As a rule, a 30% excess is sufficient. Instead of Of course, defined methylates can be those caused by the action of alkali metal or alkali amalgam or alcoholate solutions obtained from alkali hydroxide on methanol can be used.

Als Lösungsmittel dient, wie bereits erwähnt, wasserfreies Methanol, von welchem bis zu 50 Gew durch aprotische, mit Methanol mischbare Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Dioxen, Glykoldimethylether, Dimethylsulfoxid u. e. ersetzt sein können. Die Lösungsmittelmenge beträgt das doppelte bis 10fach des Gewichts des monochloressigsauren Salzes.As already mentioned, anhydrous methanol is used as the solvent, of which up to 50 wt. by aprotic, methanol-miscible solvents, for example benzene, toluene, dioxene, glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide and the like. e. can be replaced. The amount of solvent is twice to 10 times that Weight of the monochloroacetic acid salt.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 100 s liegen. Vortoilhaft arbeitet man zwischen 20 und 65 C, wobei die zuletzt angegebene Temperatur durch die Siedetemporatur des Methanols festgelegt ist. Zwecks Abkürzung der Reaktionszeit empfiehlt sich zuweilen euch die Zugabe von Katalysatoren, als welche u. a.The reaction temperature can be between 0 and 100 s. Advantageous one works between 20 and 65 C, whereby the last specified temperature through the boiling temperature of the methanol is fixed. In order to shorten the response time Sometimes the addition of catalysts is recommended to you, as which among other things.

tertiäre Amine fungieren.tertiary amines act.

Nach der Umsetzung kann man das gebildete Metallchlorid abfiltrieren und daraufhin die zur Gewinnung der freien Methoxiessigsäure erforderliche Zersetzung mit wasserfreien Mineralsäuren vornehmen. Zweckmäßiger ist es jedoch, das bei den Reaktionsschritten Umsetzung und in-Freiheit-setzen des Verfahrensproduktes Jeweils anfallende Metallsalz im Anschluß an den letztgenannten Verfahrensschritt gemeinsam abzutrennen. Sofern schuerflüchtige Mineralsäuren wie bsispielsweiss Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden, arbeitet man it der etua stöchiometrisch erforderlichen Menge. Als besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz von gasförmigem Chlorwasserstoff, vorzugsweise in bis zu vierfaches Überschuß, bezogen auf das in die freie Methoxiessigsäure überzuführende ethoxiessigsäuresalz, gefolgt von einer Abtrennung der Salze und einer anschließenden, etwa 2- bis 3stündigen Nachreaktion bei 20 bis 100 . Sämtliche Salze erst im Anschluß an diese Nachreaktionsatufe abzutrennen, kann ebenfalls ins Auge gefaßt werden. Sofern bei der Herstellung der Methoxiessigsäuresalze ein Überschuß an Methylat verwendet wurde, ist ein entsprechender Mehrbetrag an Mineralsäure notwendig.After the reaction, the metal chloride formed can be filtered off and then the decomposition required to obtain the free methoxyacetic acid with anhydrous mineral acids. However, it is more useful that the Reaction steps Implementation and release of the process product in each case accumulating metal salt after the last-mentioned process step together to separate. Provided that they are scouring-volatile mineral acids such as, for example, white sulfuric acid or phosphoric acid are used, one works with the etua stoichiometrically required Lot. The use of gaseous hydrogen chloride proves to be particularly advantageous, preferably in up to a four-fold excess, based on that in the free methoxyacetic acid ethoxiacetic acid salt to be transferred, followed by separation of the salts and a subsequent reaction lasting about 2 to 3 hours at 20 to 100. All Separating salts only after this Nachreaktionsatufe can also be used To be watched. If there is an excess in the preparation of the methoxyacetic acid salts of methylate was used, a corresponding additional amount of mineral acid is necessary.

Die Isolierung der Methoxiessigsäure erfolgt dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches, nach gegebenenfalls noch erforderlich werdendem vorausgehenden Abfiltrieren von Salzbestandteilen und - soweit es die Reinheitaspezifikationen erfordern - durch nachfolgende Fraktionierung.The methoxyacetic acid is then isolated by distilling off of the solvent or the solvent mixture, according to possibly still necessary prior filtering off of salt constituents and - as far as the purity specifications require - by subsequent fractionation.

In dem rohen Verfahrensprodukt gelegentlich in geringen Mengen vorliegende Anteile von Methoxiessigsäuremethylester lassen sich bei der Destillation, vorzugsweise verdünnt mit Methanol, in Form von im Vergleich zu Methoxiessigsäure leichter flüchtigen Fraktionen abtrennen und ebenso wie das zurückgewonnene Methanol in Nachfolgeansätzen erneut verwenden. Auch eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist ohne weiteres möglich.Occasionally present in small amounts in the crude process product Fractions of methyl methoxyacetate can preferably be used in the distillation diluted with methanol, in the form of more volatile compared to methoxyacetic acid Separate fractions and, like the recovered methanol, in subsequent batches reuse. The process cannot be carried out continuously either further possible.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise und mit sehr guter Ausbeute herstellbars Methoxiessigsäure stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese von pharmazeutischen Präparaten, Farbstoffen und insbesondere Pflanzenschutz-und Schädlingsbekämpfungsmitteln dar.According to the method according to the invention in a simple manner and with Methoxyacetic acid that can be produced in very good yield is a valuable intermediate product for the synthesis of pharmaceutical preparations, dyes and especially crop protection and Pesticides.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen 2-1-Rundkolben aus Glas wurden 992 9 wasserfreies Methanol unter Rühren mit 2 Mol zuzüglich 30 % Natriummethylat = 140,4 g versetzt. Danach wurden allmählich 2 Mol monochloressigsauros Natrium = 233 9 hinzugefügt. Die Umsetzungsreaktion zu methoxiessigsaurem Natrium wurde durch sechsstündige Reaktion bei 65 s Rückflußtemperatur vollzogen. Man erhielt 1 357 9 einer aus überwiegen in Methanol gelöstem methoxiessigsauren Natrium und festem NaCl bestehenden Suspension. Diese wurde unter Fortsetzung des Rührens mit 2 Mol zuzüglich 30 % Überschuß gasförmigem Chlorwasserstoff = 95 g durch Einleiten unter die Elüssigkeitsschicht begast, wobei das methoxiessigsaure Natrium unter Ab- scheidung von NaGl zerfiel. Sodann filtrierte man die Suspension durch eine Glasfilternutsche und wusch den Salzrückstand mit 207 g Methanol nach.Example 1 In one equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer 2-1 round-bottomed glass flasks were 992 9 anhydrous methanol with stirring at 2 mol plus 30% sodium methylate = 140.4 g added. Then gradually became 2 moles monochloroacetic acid sodium = 233 9 added. The conversion reaction to methoxiacetic acid Sodium was accomplished by reacting for six hours at 65 seconds of reflux temperature. 1,357 9 of a methoxyacetic acid dissolved predominantly in methanol were obtained Sodium and solid NaCl suspension. This was continued with the Stirring with 2 mol plus a 30% excess of gaseous hydrogen chloride = 95 g Introduce under the Elüssigkeitsschicht gassed, whereby the methoxiessigsaure sodium under The divorce from NaGl fell apart. Then you filtered the Suspension through a glass suction filter and washed the salt residue with 207 g of methanol after.

Das erhaltene,Chlorwasserstoff enthaltende Filtrat im Gewicht von insgesamt 1 412 g wurde in zwei gleiche Portionen geteilt, die einer unterschiedlichen Aufarbeitung unterworfen wurden.The resulting filtrate containing hydrogen chloride by weight a total of 1 412 g was divided into two equal portions, one different Were subjected to work-up.

Auferbeitune A Es wurde über eine 60 cm lange, mit 6 mm-Raschigringen gefüllte und mit versilbertem, evakuierten Doppolmantel versehene Kolonne vom lichten Querschnitt 40 mm fraktioniert. Zunächst destillierte bei Normaldruck das Methanol ab. Danach wurde die Fraktionierkolonne durch eine 20 cm lange Vigreux-Kolonne ersetzt und die Destillation bei ca. 0,1 mbar fortgesetzt. Man erhielt 64,6 g, entsprechend ca. 70 % d. Th. bei 63 bis 66 T übergehende Methoxiesaigsäure.Auferbeitune A It was made over a 60 cm long, with 6 mm Raschig rings Filled and evacuated double-jacketed column from the clear Fractional cross section 40 mm. First, the methanol distilled at normal pressure away. The fractionation column was then replaced by a 20 cm long Vigreux column and the distillation continued at about 0.1 mbar. 64.6 g were obtained accordingly approx. 70% d. Th. Methoxyacetic acid passing over at 63 to 66 T.

In einer nachgeschalteten, auf -70 t gekühlten Kondensatfalle fanden sich 52,1 g eines Gemisches aus 43,9 g Methanol und 8,2 g Methoxiessigsäuremethylester. Letzterer entspricht anteilmäßig 9,1 Mol-% des ursprünglich eingesetzten monochloressigsauren Natriums. Als Destillationarücketand verblieben 6,85 g einer nicht näher untersuchten braunen Paste.Found in a downstream condensate trap cooled to -70 t 52.1 g of a mixture of 43.9 g of methanol and 8.2 g of methyl methoxyacetate. The latter corresponds proportionally to 9.1 mol% of the monochloroacetic acid originally used Sodium. 6.85 g of a not investigated in more detail remained as distillation residue brown paste.

Aufarbeitung 6 Zunächst wurde drei Stunden unter Rückfluß nacherhitzt und sodann wie unter A angegeben destillativ aufgetrennt.Work-up 6 First, the mixture was refluxed for three hours and then separated by distillation as indicated under A.

Man erhielt 86,2 g, entsprechend einer Ausbeute von 95,8 g, Methoxiessigsäure. Der Usresterungsanteil des aus der Kühlfalle entnommenen Gemisches aus 3,6 g Methoxiessigsäuremethylester und 20,7 g Methanol entsprach 3,5 % des Rohstoffeinsatzes. Im Destillationsrückstand verblieben 6,5 g Weichharz. Wie ersichtlich, wird bei dieser Methode primär gebildeter Methoxiessigsäureester teilweise rückverseift.86.2 g, corresponding to a yield of 95.8 g, of methoxyacetic acid were obtained. The esterification content of the mixture of 3.6 g of methyl methoxyacetate removed from the cold trap and 20.7 g of methanol corresponded to 3.5% of the raw material input. In the distillation residue 6.5 g of soft resin remained. As can be seen, this method primarily becomes more educated Methoxyacetic acid ester partially saponified.

Beispiol 2 Es wurdo unter Mitverwendung des im Verlauf des Beispieles 1 8 erhaltenen Redostillatmethanols und des im gleichen Beispiel erhaltenen Kühlfalleninhalts gearbeitet, wobei - entsprechend dem im letztgenannten enthaltenen Methnxiessigsäuremethylostsranteil - die Einsatzmenge an Natriummethylat bzw. monochloressigsaurem Natrium zu kürzen war.Example 2 It was done using the in the course of the example 1 8 obtained redostillate methanol and the cold trap contents obtained in the same example worked, whereby - corresponding to the Methnxiessigsäuremethylostsranteil contained in the latter - to reduce the amount of sodium methylate or sodium monochloroacetate used was.

Einwaage: Bs0,7 g Methanol (davon 501 g Redestillatmethanol, zuzüglich 20,7 g Methanolanteil vom Kühlfalleninhalt Aus Beispiel 1 B), 138,5 g Netriummethylat (durch den Kühlfalleninhalt aus Beispiel 1 B rechnerisch ergänzt auf 2 Mol + 30 ), 229 g monochloressigsaures Natrium (durch Kühlfalleninhalt aus Beispiel 1 8 rechnerisch ergänzt auf 2 Mol).Weight: Bs0.7 g of methanol (of which 501 g of redistillate methanol, plus 20.7 g of methanol from the cold trap contents from Example 1 B), 138.5 g of netrium methylate (mathematically supplemented by the cold trap contents from Example 1 B to 2 mol + 30 ), 229 g of sodium monochloroacetate (calculated from the cold trap contents from Example 1 8 supplemented to 2 moles).

In die gut gerührte Mischung aus den angegebenen Mengen Methanol und Natriummethylat wurde das monochloressigsaure Natrium wie in Beispiel 1 angegeben allmählich eingetragen und die Reaktion bei 65 s im Verlauf von drei Stunden zu Ende gebracht. Nach dem Einleiten von 3 Mol gasförmigem Chlorwasserstoff erfolgte dreistündiges Nacherhitzen am Rückfluß unter Rühren, worauf das gesamte anfallende Natriumchlorid abfiltriert wurde. Bei der nachfolgenden Fraktionierung wurden 164,13 9 reine Methoxiessigsäure erhalten, entsprechend 91,1 % Ausbeute. Als Kühlfalleninhalt fielen 27,2 g an. Der darin enthaltene Methoxiessigsäuremethylesteranteil betrug 5,3 g, entsprechend 2,55 % d. Th.In the well-stirred mixture of the specified amounts of methanol and Sodium methylate, the monochloroacetic acid sodium was given as in Example 1 entered gradually and the reaction increased at 65 s over the course of three hours Brought to an end. After the introduction of 3 mol of gaseous hydrogen chloride took place three hours of refluxing with stirring, whereupon all of the resulting Sodium chloride was filtered off. In the subsequent fractionation, 164.13 9 pure methoxyacetic acid obtained, corresponding to 91.1% yield. As cold trap content 27.2 g were obtained. The methyl methoxyacetate contained therein was 5.3 g, corresponding to 2.55% d. Th.

Claims

Claims 1. Process for the production of methoxyacetic acid by allowing an alkali, alkaline earth or ammonium salt of monochloroacetic acid to react with alkali metal methylate in methanol as the reaction medium, then set free methoxyacetic acid by treating the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt formed with mineral acid and then working up the reaction mixture by distillation after separation of the salts, characterized in that the solvent is methanol is maintained over all procedural steps.

2. The method according to claim 1, characterized. that one as Mineral acid used hydrogen chloride gas, which is one to five times the equivalent Amount, based on the methoxyacetic acid salt to be converted into the free methoxyacetic acid, is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the methoxyacetic acid solution containing hydrogen chloride obtained after the mineral acid treatment before working up by distillation, postreact in the temperature range between 20 and 100 s leaves.