DE2944849A1

DE2944849A1 - (di)thiocarbonsaeure-phenoxybenzylester, zwischenprodukte und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

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Publication number: DE2944849A1
Application number: DE19792944849
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Fuchs; Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann; Prof. Dr. Hellmut Hoffmann; Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Homeyer; Rolf Dr. 5600 Wuppertal Schröder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-11-07
Filing date: 1979-11-07
Publication date: 1981-06-04

Description

(Di)Thiocarbonsäure-phenoxybenzylester, Zwischenprodukte
und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide Die Erfindung betrifft neue (Di)Thiocarbonsäure-phenoxybenzylester, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide, sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß bestimmte Pyrethroide, wie z.B.
3- (2-Methyl-propen-1 -yl) -2 ,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(2,3,4,5-tetrahydro-phthalimidomethyl)-ester, insektizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche Agr. Biol.
Chem. 28 (1964), 914-915). Die Wirkung der genannten Verbindung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer zufriedenstellend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind (1) neue (Di) Thiocarbonsäure-phenoxybenzylester der Formel I in welcher R für einen offenkettigen oder cyclischen Alkylrest steht, der gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Alkyl oder Cycloalkyl, durch Alkenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen susbtituiert ist, durch Styryl, welches gegebenenfalls durch Halogen oder durch gegebenenfalls halogen-substituierte Reste Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylendioxy substituiert ist, durch Phenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen oder durch gegebenenfalls halogen-substituierte Reste Alkyl, Alkoxy, Alkandiyl, Alkslendioxy oder Alkylthio substituiert ist, in welcher weiter R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cyano steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen und X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Symbole X oder Y für Schwefel steht; (2) ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren oder Thiocarbonsäuren der Formel in welcher R die unter (1) angegebene Bedeutung hat, oder reaktionsfähige Derivate derselben mit Phenoxybenzylverbindungen der Formel in welcher W für -OH, -SH oder Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, steht und R1, R2, R3 die unter (1) angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind dabei die folgenden Verfahrensvarianten: (2a) Verfahrn zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in welcher X für Sauerstoff und Y für Schwefel steht und R, R1 R2 und R3 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurechloride der Formel II in welcher R die unter (1) angegebene Bedeutung hat, mit Phenoxybenzylmercaptanen der Formel III in welcher R1, R2 und R3 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt; (2b) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher X für Sauerstoff und Y für Schwefel steht sowie R, R1, R2 und R3 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenoxybenzylhalogenide der Formel in welcher R1, R2 und R3 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben und X für Chlor oder Brom steht, mit Thiolcarbonsäuren der Formel V in welcher R die unter (1) angegebene Bedeutung hat mit, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt; (2c) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in welcher X für Schwefel und Y für Sauerstoff steht sowie R, R1, R2 und R3 die unter (1) angegebenen BedeutunCen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäure-N-phenylimidchloride der Formel VI in welcher R die unter (1) angegebene Bedeutung hat, mit Phenoxybenzylalkoholen der Formel VII in welcher R1, R2 und R3 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben oder mit reaktionsfähigen Derivaten derselben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt und die hierbei gebildeten Imidester der Formel VIII in welcher R, R1, R2 und R3 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 50"C mit Schwefelwasserstoff umsetzt; (2d) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher X und Y für Schewefel stehen sowie R, R¹, R² und R³ die unter (19 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiocarbonsäureamide der Formel X in welcher R die winter (1) angegebene Bedeutung hat, mit Phenoxybenzylhalogeniden der Formel IV in welcher R1, R2 und R3 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben und X für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C umsetzt und die hierbei gebildeten Imidthiolesterhydrohalogenide der Formel XI in welcher R, R1, R2, R3 und X die oben angegebene Bedeutungen haben, mit Schwefelwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0. und 1000C umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner: (3) neue Phenoxybenzylmercaptane der Formel III in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cyano steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen; (4) ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzylmercaptanen der Formel (III) , dadurch gekennzeichnet, daß man Phenoxybenzylhalogenide der Formel IV in welcher R1, R2 und R3 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben und X für Chlor oder Brom steht, mit Natriumthiosulfat in Gegenwart von protisch-polaren Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C umsetzt; (5) neue Thiolcarbonsäure der Formel V a in welcher R' für substituiertes Cyclopropyl oder für gegebenenfalls substituiertes d -Phenyl-alk(en)yl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest steht; (6) ein Verfahren zur Herstellung von Thiolcarbonsäuren der Formel (V a), dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurechloride der Formel II a in welcher R' für substituiertes Cyclopropyl oder für gegebenenfalls substituiertes α -Phenyl-alk(en)yl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest steht, mit Schwefelwtisserstoff oder dessen Salzen in Gegenwart von protiscnpolaren Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -20 und +500C umsetzt und gegebenenfalls ansäuert; (7) neue Carbonsäure-N-phenyl-imidchloride der Formel VI a in welcher R' für substituiertes Cyclopropyl oder für gegebenenfalls substituiertes i -Phenyl-alk(en)yl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest steht; (8) ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-N-phenyl-imidchloriden der Formel (VI a), dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureanilide der Formel IX in welcher R' die unter (7) angegebene Bedeutung hat, mit anorganischen Säurechloriden gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C umsetzt; (9) neue Thiocarbonsäureamide der Formel X a in welcher R' für substituiertes Cyclopropyl oder für gegebenenfalls substituiertes α-Phenyl-alk(en)yl, mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest steht; (10) ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonsäureamiden der Formel (X a), dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurenitrile der Formel XII R'-CN (XII) in welcher R' die unter (9) angegebene Bedeutung hat, nit 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäurediestern der Formel XIII in welcher R" für C1-C4-Alky). steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenhydrids und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt.
Die neuen (Di)Thiocarbonsäure-phenoxybenzylester der Formel (I) zeichnen sich durch hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher R für den Rest steht, worin R4 für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom und R5 für Methyl, Fluor, Chlor, Brom, C1-C2-Fluor-oder Chlorfluoralkyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder gegebenenfalls halogen-substituierte Reste C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy oder C1-C2-Alkylendioxy substituiertes Phenyl steht oder worin beide Reste R4 und R5 zusammen für C2-C5-Alkandiyl (Alkylen) stehen; in Formel (I) steht R weiter vorzugsweise für den Rest worin R6 für gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch gegebenenfalls halogen-substituierte Reste C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkylen, C1-C4 -Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C2-Alkylendioxy substituiertes Phenyl steht und R7 für Isopropyl oder Cyclopropyl steht, oder R steht für einen der Reste In Formel (I) stehen weiter vorzugsweise R1 für Wasserstoff oder Cyano sowie R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Fluor.
Die allgemeine Formel (I) schließt die verschiedenen möglichen Stereoisomeren (auch En antiomeren) und deren Mischungen mit ein.
Verwendet man bei der unter (2a) dargelegten Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe beispielsweise 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid und 4-Fluor-3-phenoxy-benzylmercaptan, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden: Die Ausgangsstoffe für Verfahren (2a) sind durch die Formeln (II) und (III) definiert. Vorzugsweise stehen darin die Reste R, R1, R2 und R3 für diejenigen Reste, welche bei der Definition der Reste R, R1, R2 und R3 in Fornel (I) als bevorzugt genannt wurden.
Als Beispiele für die Carbonsäurechloride der Formel (III) seien genannt: α-Isopropyl-phenylessigsäurechlorid, α-Isopropyl-(4-fluor-phenyl)-essigsäurechlorid, α-Isopropyl-(4-chlor-phenyl)-essigsäurechlorid, & -Isopropyl- (4-brom-phenyl) -essigsäurechlorid, -αIspropyl-(4-methyl-phenyl)-essigsäurechlorid, 4 -Isopropyl- (3 ,4-methylendioxy-phenyl) -essigsäurechlorid, te-Isopropyl-(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl)-essigsäurechlorid, A-Isopropyl-(4-trifluormethoxy-phenyl)-essigsäurechlorid, 3- (2-Methyl-prop-1-en-1-yl) -2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid, 3-(2,2-Difluor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid, 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2 ,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid, 3-(2,2-Dibrom-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid und 3 (-2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid.
Carbonsäurechloride der Formel (II) sind bereits bekannt (vergleiche GB-PS 1 413 491 und 2 000 764, US-PS 3 835 176 und 3 962 458 sowie DE-OS 2 335 347 und 2 730 515).
nls Beispiele für die Mercaptane der Formel (III) seien genannt: 3-Phenoxy-benzylmercaptan, 4-Fluor-3-phenoxybenzylmercaptan, 3-(4-Fluor-phenoxy)-benzylmercaptan nd 4-Fluor-3- (4-fluor-phenoxy) -benzylmercaptan.
Die Phenoxybenzylmercaptane der Formel (III) sind noch nicht in der Literatur beschrieben. Man erhält diese Verbindungen nach dem unter (4) dargelegten Verfahren.
erfahren (2a) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, qegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, trethylenchlorid, EthoZlenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Ilethyl-ethyl-, Ilethyl-isopropyl- und :1ethyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäure-methylester und -ethylester, Nitrile wie z.B.
Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimetr.
formamid, Diemthylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich'Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliuncarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100"C, vorzugsweise bei 20 bis 800C.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (2a) werden die Ausgangsstoffe gewöhnlich in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Uberschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforder- lichen Temperatur gerührt. Danach verdünnt man mit Wasser, säuert gegebenenfalls leicht an, trennt gegebenenfalls die organische Phase ab oder extrahiert mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, trocknet die organische Phase und destilliert nach Filtration das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese leise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Verwendet man bei der unter (2b) dargelegten Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungn der Formel (I) als Ausgangsstoffe beispielsweise 3,(2,2-Dibromvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanthiocarbonsäure und 3-Phenoxy-atcyano-benzyl-bromid, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden: Die Ausgangsstoffe für Verfahren (2b) sind durch die Formeln (IV) und (V) definiert. Vorzugsweise haben darin die Reste R, R1, R2 und R3 die gleichen Bedeutungen, wie sie bei der Definition der entsprechenden Reste in Formel (I) als bevorzugt angegeben sind.
Als Beispiel sei in Ergänzung zu den oben, als Vorprodukte genannten Phenoxybenzylhalogeniden 3-Phenoxy- » -cyanobenzylchlorid genannt. Diese Verbindung ist bereits bekannt (vergleiche US-PS 3 835 176).
Durch Formel (V a) sind die noch nicht in der Literatur beschriebenen, als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiolcarbonsäuren definiert. Vorzugsweise hat darin - wie auch in Formel (II a) - R' die gleiche Bedeutung, wie sie für R bei den Verbindungen der Formel (I) oben als bevorzugt angegeben ist. Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel V a erfolgt wie unter (6) dargelegt.
Die Beispiele für die Vorprodukte der Formel (II a) sind die gleichen wie für die Ausgangsstoffe der Formel (11) (siehe oben).
Verfahren (2 b) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen die gleichen Lösungsmittel in Frage, die oben für Verfahren (2 a) aufgeführt sind.
Als Säureakzeptoren können die üblichen Säurebindemittel verwendet werden, wie sie oben für Verfahren (2 a) angegeben sind.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 10 bis 80°C.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (2 b) werden die Ausgangsstoffe gewöhnlich in äquimolaren itengen eingesetzt. Ein überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Danach verdünnt man mit Wasser, säuert gegebenenalls leicht an' trennt gegebenenfalb die organische Phase ab oder extrahiert mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B.
Methylenchlorid, trocknet die organische Phase und destilliert nach Filtration das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Verwendet man bei der unter (2 c) dargelegten Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe beispielsweise i-Isopropyl-phenylessigsäure-N-phenyl-imidchlorid und 4-Fluor-4-phenoxybenzylalkohol, so können die Reaktion dieser Verbindungen und die nachfolgende Umsetzung des intermediär gebildeten Imidesters mit Schwefelwasserstoff durch folgendes Formelschema skizziert werden: Die Ausgangsstoffe für Verfahren (2c) sind durch die Formeln (VI) und (VII) definiert. Vorzugsweise haben darin R, R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen, wie sie bei der Definition der entsprechenden Reste in Formel (I) als bevorzugt angegeben sind.
Durch Formel (VI a) sind die noch nicht in der Literatur beschriebenen, als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäure-N-phenyl-imidchloride definiert.
Vorzugsweise hat darin - wie auch in den Formel (IX) und (II a) - R' die gleiche Bedeutung, wie sie für R bei den Verbindungen der Formel (I) oben als bevorzugt angegeben ist.
Die bei Verfahren (2 c) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phenoxybenzylalkohole sind bereits bekannt (vergleiche DE-OS' 2 703 264 und 2 739 854, GB-PS 1 549 462).
Als Beispiele hierfür seien genannt: 3-Phenoxybenzylalkohol, 3-Phenoxy-α-cyano-benzylalkohol, 4-Fluor-3-phenoxy-benzylalkohol, 4-Fluor-3-phenoxy-α-cyano-benzylalkohol, 3-(4-Fluor-phenoxy)-benzylalkohol, 3-(4-Fluor-phenoxy)-α-cyano-benzylalkohol, 4-Fluor-3-(4-fluorphenoxy)-benzylalkohol und 4-Fluor-3-(4-fluorphenoxy)- &-cyano-benzylalkohol.
Verfahren (2 c) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen die gleichen Lösungsmittel in Frage, die oben für Verfahren (2 a) aufgeführt sind.
Als Säureakzeptoren können die üblichen Säurebindemittel verwendet werden, wie sie oben für Verfahren (2 a) angegeben sind. Die gegebenenfalls als Säurebindemittel eingesetzten Amine können im überschuß eingesetzt auch als Verdünnungsmittel dienen.
In der zweiten Stufe werden vorzugsweise schwache Säuren, wie z.B. Pyridin-hydrochlorid eingesetzt.
Die Reaktionstemperaturen werden in der ersten Verfahrensstufe zwischen 0 und 100"C, vorzugsweise zwischen 10 und 800C, in der zweiten Stufe zwischen, O und 500C, vorzugsweise zwischen 10 und 300C gehalten. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (2 c) werden auf 1 triol Imidchlorid der Formel (VI) 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Iol Phenoxybenzylalkohol der Formel (VII) e£ngesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen in geeigneten Verdünnungsmitteln in Gegenwart von Säureakzeptoren durch geführt und das Reaktionsgemisch wird eine oder mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. ie Reinigung und Isolierung des intermediär gebildeten Imidesters der Formel (VIII) kann beispielsweise wie folot durchgeführt werden: wlan destilliert das Lösungsmittel weitgehend ab, schüttelt den Rückstand mit Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, trocknet die organische Phase, filtriert und destilliert das Lösungsmittel ab.
Zur Abtrennung des im Rohprodukt noch enthaltenen Phcnoxy-benzylalkohols wird in Petrolether aufgenomnen, mit Aluminiumoxid geschüttelt, filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert.
Der als Rückstand erhaltene Imidester der Formel (VIII) wird in einem der oben angegebenen Verdünnungsmittel, vorzugsweise in Pyridin gelöst und zur Lösung einer Saure, vorzugsweise Pyridinhydrochlorid in einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise Pyridin gegeben. In diese Reaktionsgemisch wird bis zu Sättigung Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach mehrstündigem Stehenlassen bei Raumtempera- tur (10-300C) werden die flüchtigen Komponenten unter verraindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit verdünnter Säure, wie z.B. Salzsäure, und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, geschüttelt, die organische Phase getrocknet, filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Verwendet man bei der unter (2 d) dargelegten Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgagnsstoffe beispielsweise 3-(2-Chlor-2-(4-chlorphenyl) -vinyl-2 ,2-dimethyl-cyclopropanthiocarbonsäureamid und 4-Fluor-3-phenoxy-benzylbromid, so kann die Reaktion dieser Verbindungen und die nachfolgende Umsetzung mit Schwefelwasserstoff durch folgendes Formelschema skizziert werden: Die Ausgangsstoffe für Verfahren (2 d) sind durch die Formeln (X) und (IV) definiert. Vorzugsweise haben darin R, R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen, wie sie bei der Definition der entsprechenden Reste in Formel (I) als bevorzugt angegeben sind.
Durch Formel (X a) sind die noch nicht in der Literatur beschriebenen, als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiocarbonsäureamide definiert. Vorzugsweise hat darin - wie auch in Formel (XII) - R' die gleiche Bedeutung, wie sie für R bei den Verbindungen der Formel (I) oben als bevorzugt angegeben ist.
Die bei Verfahren (2 d) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phenoxybenzylhalogenide der Formel (IV) sind bereits bekannt (vergleiche DE-OS' 2 707 232, 2 709 264 und 2 739 854; GB-PS 1 549 462; US-PS 3 835 176).
Als Beispiele für diese Verbindungen seien genannt: 3-Phenoxy-benzylbromid und -chlorid,, 3-Phenoxy-4-fluorbenzylbromid und -chlorid, 3-(4-Fluor-phenoxy)-benzylbromid und -chlorid, 4-Fluor-3-(4-fluor-phenoxy)-benzylbromid und -chlorid sowie 3-Phenoxy- 2-cyano-benzylchlorid.
Verfahren (2 d) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen die gleichen Lösungsmittel in Frage, die oben für Verfahren (2 a) aufgeführt sind. Für die Umsetzung der intermediär gebildeten Imidthiolester-hydrohalogenide der Formel (XI) mit Schwefelwasserstoff wird vorzugsweise Pyridin als Lösungsmittel verwendet.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise bei 10 bis 1000C.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (2 d) werden die Ausgangsverbindungen der Formeln (X) und (IV) gewöhnlich in angenähert äquimolaren engen eingesetzt. Die Ausgangsstoffe werden in geeigneten Lösungsmitteln zusammengegeben und das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der Umsetzung bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Dann werden bei Raumtemperatur die Zwischenprodukte der Formel (XI) durch Absaugen oder Abdekantieren des Lösungsmittels abgetrennt und in Pyridin gelöst. In diese Lösung wird Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Zum Herstellen einer klaren Lösung wird dann ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, wie z.B.
Toluol, dazu gegeben, die Lösung mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert ("andestilliert"). Zur Charakterisierung der Produkte dienen deren Brechungsindex.
Die neuen PhenoXybenzylmercaptane der Formel III erhält man nach dem unter (4) dargelegten Verfahrenlindem man Phenoxybenzylhalogenide der Formel (IV) mit Natriumthiosulfat in Gegenwart von protisch-polaren Lösungsmittel, wie .3. Wasser und Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C umsetzt und gege5,enenfalls nach Zugabe einer Säure, wie z.B. Schwefelsäu.-e, auf Temperaturen zwischen 50 und 1000C erhitzt. Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise, indem man das Reaktionsgemisch in Wasser aießt, mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase trocknet, filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert ("Andestilieren").
Die als Vorprodukte benötigten Phenoxybenzylhalogenide sind durch Formel (IV) definiert. Vorzugsweise steht darin die Reste R1, R2 und R3 für diejenigen Reste, welche bei der Definition der Reste R1, R2 und R3 in Formel (I) als bevorzugt genannt wurden und X steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Als Beispiele für die Phenoxybenzylhalogenide seien genannt: 3-Phenoxy-benzylbromid und -chlorid, 3-Phenoxy-4-fluorbenzylbromid und chlorid, 3- (4-Fluor-phenoxy) -benzylbromid und -chlorid sowie 4-Fluor-3- (4-fluor-phenox';) -benzylbromid und -chlorid.
Phenoxybenzylhalogenide der Formel (IV) sind bereits bekannt (Vergleiche DE-OS' 2 708 232, 2 709 264 und 2 739 854; GB-PS 1 549 462).
Die bei Verfahren (2 b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiolcarbonsäuren der Formel (V a) sind noch nicht in der Literatur beschrieben Man erhält diese Verbindungen nach den unter (6) dargelegten Verfahren, indem man Carbonsäurechloride der Formel (II a) mit Schwefelwasserstoff oder dessen Salzen, wie z.B. Natrium(hydrogen)sulfid oder Kalium(hydrogen)sulfid, in Gegenwart von protisch-polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser und Ethanol, bei Temperaturen zwischen -20 und +500C, vorzugsweise zwischen 0 und 300C umsetzt und gegebenenalls anschließend mit einer starken Säure, wie z.B. Salzsäure, ansäuert.
Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise durchgeführt werden, beispielsweise, indem man das Reaktionsgemisch in Wasser gießt, mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Diethylether, extrahiert, die organische Phase trocknet, filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert ("andestilliert").
Als Beispiele für die Thiolcarbonsäuren der Formel (V) seien genannt: -α-Isopropyl-phenyl-thioessigsäure, t -Isopropyl- (4-fluor-phenyl) -thiolessigsäure, -α-Isopropyl-(4-chlor-phenyl)-thioessigsäure, $ -Isopropyl- (4-brom-phenyl) -thiolessigsäure, -Isopropyl-(4-methyl-phenyl)-thiolessigsäure, X --Isopropyl- (3,4-methylendioxy-phenyl) -thiolessigsäure, -α-Isopropyl-(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl)-thioessigsäure, 3-(2-Methyl-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropanthiolcarbonsäure, 3-(2,2-Difluor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-thiolcarbonsäure, 3-(2,2-Dichlor-vinyl-2,2-dimethyl-cyclopropen-thiolcarbonsäure, 3-(2,2-Dibrom-vinyl) -2, 2-dimethyl-cyclopropan-thiolcarbonsäure und 3-(2-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-thiolcarbonsäure.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäure-N-phenyl-imidchloride der Formel (VI a) sind noch nicht in der Literatur beschrieben. Man erhält diese Verbindungen nach dem unter (8) dargelegten Verfahren, indem man Carbonsäureanilide der Formel (IX) mit anorganischen Säurechloriden, wie z.B. Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln, wie z.B. Toluol, bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 10 und 1000C, umsetzt und nach Ablauf der Reaktion die flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliert.
Die Carbonsäureanilide der Formel (IX) erhält man aus Carbonsäurechloriden der Formel (II a) nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Umsetzung mit Anilin im Zweiphasensystem aus Toluol und wässriger Natronlauge bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C und anschließendes Ansäuren mit Salzsäure auf pH 2, anschließendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 60 und 900C, Abkühlen und Absaugen. Die Produkte der Formel (IX) werden durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert.
Als Beispiele für die Carbonsäureanilide der Formel (IX).
bzw. die entsprechenden Carbonsäure-N-phenyl-imidchloride der Formeln (VI) bzw. ((VI) a) seinen genannt: o(-Isopropyl-phenyl-essigsäure-, -Isopropyl- (4-fluor-phenyl) -essigsäure-, -Isopropyl- (4-chlor-phenyl) -essigsäure-, d-Isopropyl-(4-brom-phenyl)-essigsäure-, -α-Isopropyl-(4-methyl-phenyl)-essigsäure, i-Isopropyl-(3,4-methylendioxy-phenyl)-essigsäure- und i-Isopropyl-(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl)-essigsäureanilid und -N-phenyl-imidchlorid, 3- (2-Methyl-prop-i -en-l -yl) -2, 2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-anilid und -N-phenyl-imidchlorid, 3-(2,2-Difluor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-anilid und -N-phenyl-imidchlorid, 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäureanilid und -N-penyl-imidchlorid, 3-(2,2-Dibrom-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäureanilid und -N-phenyl-imidchlorid sowie 3-(2-Chlor-2-(4-shlor-phenyl)-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-anilid und -N-phenyl-imidchlorid.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiocarbonsäureamide der Formel (X a) sind noch nicht in der Literatur beschrieben. Man erhält diese Verbindungen nach dem unter (10) dargelegten Verfahren, indem man Carbonsäurenitrile der Formel (XII) mit 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäurediestern der Formel (XIII) , wie z.B. 0,0-Dimethyl-oder 0,0-Diethyl-dithiophosphorsäure-diester, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenhydrids, wie z.B. Chlorwasserstoff, und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie z.B. 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 80°C umsetzt und nach Ablauf der Reaktion die flüchtigen Komponenten im Vakuum abzieht.
0 ,0-Diethyl-dithiophosphorsäurediester der Formel (XIII) sind bekannte Verbindungen; ebenso sind Carbonsäurenitrile der Formel (XII) bekannt (vergleiche DE-OS' 2 751 610, 2 743 416 und 2 335 347 sowie BE-PS 855 693).
Als Beispiele für die Nitrile der Formel (XII) bzw. die entsprechenden Thiocarbonsäureamide der Formeln (X) bzw.
(X a) seien genannt: α-Isopropyl-phenyl-, α-Isopropyl-(4-fluor-phenyl)-, oL-Isopropyl-(4-chlor-phenyl)-, -, O(-Isopropyl- (4-bromphenyl)-, U-Isopropyl-(4-methyl-phenyl), o8-Isopropyl-(3,4-methylendioxy-phenyl)- und α-Isopropyl-(5,6,7,8-tetrahydro-2-naptlthyl ) - essigsäurenitril und -thioessigsäureamid, 3-(2-Methyl-pro-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurenitril und -thiocarbonsäureamid, 3-(2,2-Difluor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäurenitril und -thiocarbonsäureamid, 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäurenitil und -thiocarbonsäureamid, 3-(2,2-Dibrom-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäurenitril und -thiocarbonsäureamid sowie 3- (2-Chlor-2- (4-chior-phenyl) -vinyl) -cyclopropan-carbonsäurenitril und -thiocarbosäureamid.
Die irstcf=e eigen sich bei guter Pfalnzenverträglichtkeit und güngstiger Warmblüteroxizität zur Bekämpfung von tierischen Schändligen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf den Hygienesektor vorkommen.
Sie sinc gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus aselles, Armadil dium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Colllembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientallis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattela germanica, Acheta donesticus, Grylloptalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus diferentialis, Scnistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.b. Phylloxera vastratrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haeptopinus spp., Linognathus spp., Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichoaectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips emoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.3. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularits, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Remisiy tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii arevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arunsdinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora dossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, lithiocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymatria spp. Bucculatrix thurberiella, Phylocnistis @@@trella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias @nsulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra :rass-cae, Panolis flammea, Prcdenia litura, Spodoptera sppp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilqalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magmanina, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchldlus obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atonaria spp., Oryzaephillus surinammesis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aenues, Ptinus spp., Niptus holoecus Gibbium psylloisdes, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa :.pp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomya spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinelia frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensicken, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in hüllassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsitzen, wie Räucherpatrcnen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmenebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergetellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln.
also Emulgiermitteln und/oder Dispergierm.itteln ur.S/cder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmitel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: z.rcmater., wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphtaline, chlor'erte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ather und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförnigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Terrperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosoi-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe koren in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerd'n, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit cder Diatoneenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochaisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B.
gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Seplolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen zellen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaurmerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B.
nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxythäthylen-Fettsäure-Ester, Polyxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.9. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfcna-e, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate: als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alittrin-, Azol-Metallphtalocyaninfarstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in rorm ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen FDrmulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen sn von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-E Wirkstoff, vorzugsweise zwischen Q,OOul und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsfcrmen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäBen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von EXto- und Endoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpudernssowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Herstellungsbe ispiele Beispiel 1: Eine Mischung von 7 g (35 llol) 3-Phenoxy-benzylalkohol, 0,88 g (37 SSol) Natriumhydrid und 75 ml Tetrahydrofaran wird eine Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann zu einer Lösung von 7,5 g (25 mMol) 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-N-phenylimidchlorid in 75 ml Tetrahydrofuran bei, einer Innentemperatur zwischen 30 und 400C'gegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 400C gerührt und eingeengt.
Den Rückstand schüttelt man mit 100 ml Diethylether und 50 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Magnesiumsulfat, filtriert und destilliert vom Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. flan erhält als Rückstand 12 g eines hellgelben öles, das neben 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-N-phenylimid-(3-phenoxy-benzyly-ester noch 3-Phenoxy-benzylalkohol enthält. Zur Abtrennung des Alkohols wird das Rohprodukt in 200 ml Petrolether gelöst, zweimal mit je 25 g Aluminiumoxid (neutral) geschüttelt, filtriert und anschließend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es verbleiben 6 g (52 8 der Theorie) 3-(2,2-Dichlor)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-N-phenylimid-(3-phenoxy-benzylester in Form eines farblosen öles.
Eine Lösung von 4,66 g (10 mMol) dieses Imidesters in Pyridin (25 ml) wird zu einer Lösung von 1,26 g (11 mMol) Pyridinhydrochlorid in 75 ml Pyridin gegeben. Anschlie-Bend wird bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff eingeleitet und das Gemisch ohne Rühren 17 Stunden bei 200C stehen gelassen, dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 100 ml Diethylether und 50 ml 5 %iger Salzsäure geschüttelt, die organische Phase abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Es verbleiben 3 g (75 % der Theorie) 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanthiocarbonsäure-(3-phenoxybenzyl)-ester in Form eines hellgelben öles.
Beispiel 2 6,48 g (0,03 Mol) 3-Phenoxy-benzyl-mercaptan und 6,93 g (0,03 Mol) ;-Isopropyl-4-chlorphenyl-essigsäurechlorid werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 20-25"C 2,8 g Pyridin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 250C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser, dem 5 ml konz. Salzsäure zugesetzt werden, gegossen, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 6O0C/l Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 9,4 g (76,3 % der Theorie) g -Isopropyl-4-chlorphenyl-thioessigsAure-3-phenoxy-benzylester als gelbes Öl mit dem Brechungs-25 index RD : 1,5696.

Analog erhält man die Verbindungen:

0

Bei- COCH C-S-CH r7 Ausbeute:

spiel S 1 í CH-C-S-CH2- W 77,2 % der

3: C3H7 C C H7-iso ob Theorie;

3 t=/ Brechungs-

iJ24ex :

nDD 1,5964

Bei- cl\ X

spiel Cl,,C C >< -SH2 zu Ausbeute:

4: \Z(o-0 72,2 % der

H3C CH3 0 Theorie

0

Bei- O Ausbeutes

spiel ---CH-C-S-CH2 58,7 $ der

5: \od H7- Q Theorie;

C3H7-iso Brechungs-

index:

n28: 1,5988

Bei- H3C " Ausbeute:

spiel 3 C=CH C-S-CH, 62,1 % der

spiel 8 => Theorie;

3 H,C/ Brechungs-

i9ex:

H3C CH3 nD 1,5837

Bei- ° Ausbeute:

spiel- O -CH-C-S-CH2 50,6 % der

7: -- o Theorie;

C 3H7 Brechungs-

7: o Brechung 5-

Index:

index:

28

Bei- O Ausbeute:

8spiel 86,2 O -CH-C-S-CH der

spiel 0

8: Br--C,H-C-S-CH2 , Theorie;

C H -iso Brechnungs-

37 Index:

n23: 1,6008

0

Bei- ° ~ Ausbeute:

spiel H3C- O -CH-C-S-CH2 < \) 75,4 % der

9 C3H715O ; O e Theorie;

Index:

n23 1 5942

Beispiel 10 9,74 g (0,04 Mol) 3-Phenoxy- t-cyano-benzylchlorid und 9,14 g (0,04 Mol) a-Isopropyl-4-chlorphenyl-thioessigsäure werden in 150 ml Acetonitril gelöst und bei 20-250C 3,8 g Pyridin, gelöst in 10 ml Acetonitril, unter Rühren zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 250C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser dem 5 ml konz. Salzsäure zugesetzt werden, gegossen.

Anschließend wird 2 mal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, noc:-mals mit 100 ml Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann mit Wasser strahlvakuum abgezogen. Der verbleibende Rückstand wird durch kurzes Andestillieren bei 600C/3 mBar Badtemperatur von letzten Lösungsmittelresten befreit. Man erhält 12,3 g (70,6 % der Theorie) cm -Isopropyl-4-chlorfenyl-thioessigsäure-OC-cyano-3-phenoxy-benzylester als gelbes bl mit dem Brechungsindex nD22: 1,5920.

Analog erhält man die Verbindungen:

Bei- H C ° Ausbeute:

spiel 3 0 (( 88,9% der

11: C=CH C-S-CH 8 Theorie;

H3C V O 4 Brechungs-

t/ 22

H3C CH3 und index:

- nD :1,5898,

0 CN

Bei- ° CN Ausbeute:

spiel Br 4 H-C-S-CH n 88,5% der

12: <=> C3H7-iso zu4 Theorie;

C3H7-Iso Brechungs-

index:

und22; 1,6128

Bei- O CN Ausbeute:

spiel H3C / H-C-S-CH n 74,7t der

13: H-C"-S-C'}i/\ Theorie';

C3H7-iso %4

22

nD :1,5973

Beispiel 14: Eine Lösung aus 20 g (0,1 Mol) 4 -Isopropyl-phenylessigsäurethioamid und 26 g (0,1 Slol) 3-Phenoxy-benzylbromid in 100 ml Acetonitril wird 12 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das nach Abkühlen und Absaugen isolierte feste Zwischenprodukt wird in 150 ml Pyridin gelöst. Durch diese Lösung wird ca. 5 Stunden lang Schwefelwasserstoff geleitet, wobei eine exotherme Reaktion abläuft. Anschließend wird zum Herstellen einer klaren Lösung Toluol dazu gegeben und die Lösung mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgältig abdestilliert. Man erhält als Rückstand 28 (72% der Theorie) α-Isopropyl-phenylditioessigsäure-(3-phenoxy-benzyl9-ester in Form eines Öles vom Brechungsindex nD21: 1,6282.

Beispiel 15: 26 g (0,1 Mol) 3-Phenoxy-benzylbromid werden zu einer Lösung von 23 g (0,1 Mol) 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dinethyl-cyclopropancarbonsäure-thioamid in 250 ml Diethylehter gegeben und das Gemisch wird 24 Stunden bei 200C gerührt. Dann wird der Ehter abdekantiert und der ölige Rückstand in 150 ml Pyridin gelöst. Durch diese Lösung wird 3 bis 4 Stunden lang Schwefelwasserstoff geleit2t, wobei eine exotherme Reaktion abläuft. Anschließend, t'ird zum Herstellen einer klaren Lösung Toluol dazu gegeben, die Lösung mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Man erhält als Rückstand 28 g (66 % dez Theorie) 3-(2,2-Dichlor-vinyl9-2,2-dimethyl-cyclopropandithiocarbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester in Form eines Öles vom Brecungsindex nD21 : 1,6189.
Beispiele zur Herstellung von Ausgangsverbindungen: Eine Mischung von 26,3 g (0,1 Mol) 3-Phenoxy-benzylbromid, 26 g Natriumthiosulfat, 30 ml Wasser und 35 ml Ethanol wird unter Rühren 3 Stunden lang zum Rück'fluß erhitzt. Anschließend werden dem Reaktionsgemisch 10 ml konz. Schwefelsäure zugesetzt und nochmals 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 200 ml Wasser gegossen, das 2 mal mit je 150 ml Methylenchlorid extrahiert wird. Die vereinigten ?lethylenchloridphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wa el-strahlvakuum a ezogen. Der verbleibende Rückstand wird durch kurzes -ndestillieren bei 600C/3 mBar von letzten Lösungsmittelreste befreit.
Man erhält 12 g (5,6 % der Theorie) 3-Phenoxy-benzylmercaptan als zähes Ol.
Elementaranalyse: Schwefel: ber. 14,8% gef. 15,2 z In einer Mischung von 23,2 g Kaliunhydroxid, 12 ml Wasser und 200 ml Ethanol wird bei 200C Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Zu diesem Reaktionsgemisch werden anschließend 23,1 g (0,1 Nol) 4-Chlorphenyl-oL-isopropyl-essigsäurechlorid zugetropft und dann noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird auf 0°C angekühlt, mit konz. Salzsäure angesäuert und in 400 ml Wasser gegossen. Diese wird 3 mal mit je 150 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Der verbeliebende Rückstand wird durch kurzes Andestillieren bei 60°C/3 mBar von letzten Lösungsmittelresten befreit. Man erhält 20,2 g (88,4 % der Theorie) 4-Chlorphenyl-α-isopropyl-thioessigsäure als zähes Öl.

Elementaranlyse: Schwefel: ber. 14,0 % gef. 13,8 % Analog erhält man:

° Brechungs- Elementaranalyse:

Cl 4 CH-C-SH index: Schwefel: ber. 11,7 %

r . sc

C3H7-is 1 5780 gef. 25

nD ? -

0

Elementaranalyse:

H3C CH-C-SH Schwefel: ber. 15,48

C H -iso

37 gef. 15,2 %

In eine Mischung aus 38 g (0,2 Mol) 3-(2,2Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurenitril und 36 g (0,2 Mol) 0,0-Diethyldithiophosphorsäurediester wird Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei die, Temperatur des Gemisches auf ca. 600C ansteigt. Nach Ablinkgen der exothermen Reaktion wird eine Stunde gerührt und durch Evakuieren der Chlorwasserstoff entfernt. Der Rückstand wird mit Ligroin verrieben, wobei Kristallisation eintritt.

IWSan erhält 37 g (82 % der Theorie 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-thioamid vom Schmelzpunkt. 1290C.
Eine Emulsion aus 95 g (1,02 SNol) Anilin, 270 ml Toluol, 120 ml Wasser und 94 g Natronlauge (45 %ig) wird unter Rühren bei 20-250C tropfenweise mit 227,5 g (1 Mol) 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäurechlorid versetzt, 30 Minuten bei 200C nachgerührt und danach mit konz. Salzsäure auf pH 2 gebracht. Anschließend wird für 30 Minuten auf 70-75°C erhitzt, nach Abkühlung abgesaugt und der Niederschlag auf 500 ml Acetonitril umkristallisiert. !an erhält 260 g (92 % der Theorie) 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-anilid in Form von beigen Kristallen vom Schmelzpunkt 1150C.
Eine Suspension von 7,1 g (25 tslol) 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäureanilid in 60 ml Toluol wird bei 200C unter Rühren mit 5,7 g (27,5 inDIol) Phosphorpentachlorid versetzt, anschließend wird 15 Minuten bei 20°C und danach 30 Minuten bei 800C nachgerührt. Nach Abkühlung werden Phosphoroxichlorid und Toluol im Vakuum am Rotationsverdampfer abgezogen, das zurückbleibende gelbe öl erneut mit 25 ml Toluol in Lösung gebracht und abermals vollständig eingeengt. Es verbleiben 7,5 g (~100 % der Theorie) 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-N-phenyl-imidchlorid in Form eines hellgelben öles.
Beispiel 8 Laphygma-Test Lösungsmittel: 3 Cewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff Zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %,daß alle Raupen abgetötet wurden; O % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.ß. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2, 4, 5, 6, 9, 15.
Beispiel B Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl.arylpoiyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),die stark von allen vntwicklungsstadien der gemeiren Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in 8 bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden O % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1.
Beispiel C Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther ur Herstellung einer zweckmäßiven Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmitel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Jonzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Eoden vermischt.
Dabei spielt die Konzentratien des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden,welche wn ppm ( = mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in 8 bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand <er Technik: 4, 5, 6.

Claims

Patentan sprüche 1. Thiocarbonsäure-phenoxybenzylester der Formel I in welcher R für einen offenkettigen oder cyclischen Alkylrest steht, der gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Alkyl oder Cycloalkyl, durch Alkenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, durch Styryl, welches gegebenenfalls durch Halogen oder durch gegebenenfalls halogen-substituierte Reste Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylendioxy substituiert ist, durch Phenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen oder durch gegebenenfalls halogen-substituierte Reste Alkyl, Alkoxy, Alkandiyl, Alkylendioxy oder Alkylthio substituiert ist, in welcher weiter R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cyano steht, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen und X und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Symbole X oder Y für Schwefel steht.
2. Verfahren zur Herstellung von (Di)Thiocarbonsäurephenoxybenzylestern der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren oder Thiocarbonsäuren der Formel in welcher R die unter (1) angegebene Bedeutung hat oder reaktionsfähige Derivate derselben mit Phenoxybenzylverbindungen in welcher W für -OH, -SH, oder Halogen steht und R11 R2 und R3 die unter (1) angegebene Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Phenoxybenzylmercaptane der Formel III in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cyano steht, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen.
4. Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzylmercaptanen der Formel (III), dadurch gekennzeichnet, daß man Phenoxybenzylhalogenide der Formel' IV in welcher R1, R2 und R3 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben und X für Chlor oder Brom steht, mit Natriumthiosulfat in Gegenwart von protischpolaren Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegen- -wart einer Säure bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C umsetzt.
5. Thiocarbonsäuren der Formel V a in welcher R' für substituiertes Cyclopropyl oder für gegebenenfalls substituiertes 0C-Phenyl-alk(en)yl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonsäuren der Formel (V a), dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurechloride der Formel II a in welcher R' die unter (5) angegebene Bedeutung hat, mit Schwefelwasserstoff oder dessen Salzen in Gegenwart von protisch-polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -20 und -500C umsetzt und gegebenenfalls ansäuert.
7. Carbonsäure-N-phenyl-imidchloride der Formel VI a in welcher R' für substituiertes Cyclopropyl oder für gegebenenfalls substituiertes -Phenyl-alk(en)yl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im'Alk(en)ylrest steht.
8. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-N-phenylimidchloriden der Formel (VI a), dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureanilide'der Formel IX in welcher R' die unter (7) angegebene Bedeutung hat, mit anorganischen Säurechloriden gegebenenfalls unter Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C,umsetzt.
9. Thiocarbonsäureamide der Formel X a in welcher R' für substituiertes Cyclopropyl oder für gegebenenfalls substituiertes d/-Phenyl-alk(en)yl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest steht.
10. Ein Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonsäureamiden der Formel (X a), dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurenitrile der Formel XII R'-C=N (XII) in welcher R' die unter (9) angegebene Bedeutung hat, mit O,O-Dialkyl-dithiophosphorsäurediestern der Formel XIII in welcher R" für C1-C4-Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenhydrids und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt.
11. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem (Di)Thiocarbonsäure-phenoxybenzylester der Formel (I).
12. Verwendung von (Di)Thiocarbonsäure-phenoxybenzylestern der Formel (I) zur Bekämpfung von Schädlingen.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man (Di)Thiocarbonsäure-phenoxybenzylester der Formel (I) auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt".
14. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man (Di)Thiocarbonsäure-phenoxybenzylester der Formel (I) mit, Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.