DE2944155A1

DE2944155A1 - Phosphonite or phosphonite-oxetane cpds. - as stabilisers for thermoplastic material, esp. polycarbonate (NL 7.5.80)

Info

Publication number: DE2944155A1
Application number: DE19792944155
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Markezich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1980-05-14
Also published as: JPS5581895A; NL7908051A

Abstract

Phosphonites (I) of formula R - P , where R is (ar)-alkyl, aryl, halogen, cyano- (aralkoxy-, aryloxy- or acykoxy-methyl; R' is an oxetane with the formula where R2 is defined as is R, and R' may also be 1-30C alkyl or 6-30C aryl; and A is a gp. of formula Thermoplastic compsns., stabilised against heat and hydrolysis by addn. of (I), are claimed.

Description

Thermisch stabile Polycarbonat-ZusammensetzungenThermally stable polycarbonate compositions

Die Erfindung betrifft thermisch stabile Polycarbonat-Zusammensetzungen, die in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und eine stabilisierend wirkende Menge eines Phosphonits oder eines Phosphonitoxetans, von denen jedes ein steiisch gehindertes Phenol aufweist, enthält.The invention relates to thermally stable polycarbonate compositions, the mixture of an aromatic polycarbonate and a stabilizing amount a phosphonite or a phosphonite oxetane, each of which is a hindered stone Contains phenol.

In der Vergangenheit wurden große Anstrengungen gemacht, um thermisch stabile Polycarbonat-Zusammensetzungen herzustellen, die bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei den hohen Ausformtemperaturen, wie sie allgemein für die Herstellung ausgeformter Polycarbonatgegenstände verwendet werden,farbbestunflig sind.In the past, great efforts have been made to thermally to produce stable polycarbonate compositions which, at elevated temperatures, especially at the high molding temperatures that are generally used in manufacturing molded polycarbonate objects are used, are color-stable.

Es wurden viele verschiedenartige Zusatzstoffe gefunden, die ganz geeignet sind, um Polycarbonate wärme- und farbstabil zu machen.Many different additives have been found that are whole are suitable for making polycarbonates heat and color stable.

Besonders brauchbar sind Triorganophosphite, wie sie in dem US-Patent 3 305 520 offenbart sind. Weiterhin offenbaren die US-aratisd Patente 3 729 440 und 3 953 388 thermisch stabile/Polycarbonate, welche ein Phosphinit und eine Epoxyverbindung enthalten. In dem US-Patent 3 794 629 werden chemisch stabile aromatische Polycarbonate offenbart, welche Oxetanphosphite enthalten und das US-Patent 3 978 020 offenbart thermisch stabile aromatische Polycarbonate, welche Phosphonite enthalten, die Epoxyverbindungen einschließen.Triorganophosphites, such as those in the US patent, are particularly useful 3 305 520 are disclosed. US Pat. No. 3,729,440 also disclose and 3,953,388 thermally stable / polycarbonates, which are a phosphinite and an epoxy compound contain. In U.S. Patent 3,794,629, chemically stable aromatic polycarbonates are disclosed discloses containing oxetane phosphites and U.S. Patent 3,978,020 thermally stable aromatic polycarbonates, which phosphonites that include epoxy compounds.

Polycarbonate werden auch für die Herstellung von Flaschen verwendet. Diese Flaschen werden jedoch nach der Sterilisation in Wasser oder,wenn sie bei erhöhten Temperaturen Feuchtigkeit ausgesetzt werden, trübe. Das US-Patent 3 839 247 offenbart eine wasserklare Polycarbonat-Zusammensetzung, die für das Ausformen von Flaschen verwendet werden kann und worin die Polycarbonat-Zusammensetzung eine aromatische Epoxy- oder eine aliphatische Epoxyverbindung als Stabilisator enthält.Polycarbonates are also used to make bottles. However, these bottles are placed in water after sterilization or when they are in exposed to high temperatures moisture, cloudy. U.S. Patent 3,839 247 discloses a water clear polycarbonate composition suitable for molding of bottles and wherein the polycarbonate composition is a contains aromatic epoxy or an aliphatic epoxy compound as a stabilizer.

Es wurde nunmehr gefunden, daß dann, wenn ein aromatisches Polycarbonat mit einem Phosphonit oder einem Phosphonitoxetan, von denen jedes ein gehindertes Phenol aufweist, gemischt wird, die erhaltene Polycarbonat- Zusammensetzung eine verbesserte thermische Stabilität aufweist, was durch ihre Beständigkeit gegenüber der Gelbfärbung resultiert, wenn sie den hohen Ausformtemperaturen unterworfen wird.It has now been found that when an aromatic polycarbonate with a phosphonite or a phosphonite oxetane, each of which is a hindered Having phenol, the resulting polycarbonate composition is a has improved thermal stability, which is due to its resistance to the yellowing results when subjected to the high molding temperatures.

Die Phosphonitverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch die allgemeine Strukturformel wiedergegeben worin R Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogenmethyl, Cyanomethyl, Alkoxymethyl, Aryloxymethyl, Aralkyloxymethyl oder Acyloxymethyl sein kann; R1 ein Oxetan darstellen kann, welches durch die Strukturformel wiedergegeben wird, worin R2 die gleiche Bedeutung wie R haben kann; R1 kann weiterhin ein Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen oder ein Aryl mit 6 bis etwa 30 C-Atomen,vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen sein und A wird durch die Formel wiedergegehen, worin Itg, R4 und k5 gleich oder unterschiedlich sein können und jeder dieser Reste unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen ruder C1 bis C 4-Alkyl sein kann, mit der Maßgabe, daß entweder R3 und/oder R5 nicht Wasserstoff darstellen.The phosphonite compounds that can be used in the present invention are represented by the general structural formula wherein R can be alkyl, aryl, aralkyl, halomethyl, cyanomethyl, alkoxymethyl, aryloxymethyl, aralkyloxymethyl or acyloxymethyl; R1 can represent an oxetane, which by the structural formula is shown, wherein R2 can have the same meaning as R; R1 can furthermore be an alkyl with 1 to 30 carbon atoms or an aryl with 6 to about 30 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and A is represented by the formula again, in which Itg, R4 and k5 can be the same or different and each of these radicals can be independently hydrogen, halogen ruder C1 to C 4 -alkyl, with the proviso that either R3 and / or R5 are not hydrogen.

R und R2 in Formel I können daher unabhängig voneinander unsubstituierte und halogensubstituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, so daß typische Phosphonite, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, solche sind, worin R und R1 folgende Reste darstellen können: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl,tert.-Butyl,n-Amyl, Isoamyl, tert. Amyl, n-Hexyl, Dodecyl, Nonyl und dergleichen; Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, 2-MGthylcyclohexxyl,4-Methylcyclohexyl, 2-Äthylcyclohexyl, 4-Äthylcyclohexyl, 4-Isopropylcyclohexyl und dergleichen; Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, 2-Naphthyl, Diphenyl erphenyl und dergleichen; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, 2-Phenyläthyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl und dergleichen; Alkaryl, wie p-Tolyl, m-Tolyl, 2,6-Xylyl, o-Tolyl, p-Cumyl, m-Cumyl, o-Cumil, Mesityl, p-tert.-Butylphenyl und dergleichen; und Halogenaryl, wie 2-Chlorphenyl2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl und dergleichen, worin die substituierten Teile Halogenatome sein können.R and R2 in formula I can therefore, independently of one another, be unsubstituted and halogen-substituted alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl and alkaryl radicals with represent about 1 to 30 carbon atoms, so that typical phosphonites found in of the present invention are those wherein R and R1 can represent the following radicals: alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, tert. Amyl, n-hexyl, dodecyl, nonyl and the same; Cycloalkyl, such as cyclohexyl, 2-MGthylcyclohexxyl, 4-methylcyclohexyl, 2-ethylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 4-isopropylcyclohexyl, and the like; Aryl, such as phenyl, naphthyl, 2-naphthyl, diphenyl erphenyl and the like; Aralkyl, like Benzyl, phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl and the like; Alkaryl, such as p-tolyl, m-tolyl, 2,6-xylyl, o-tolyl, p-cumyl, m-cumyl, o-cumil, mesityl, p-tert-butylphenyl and the like; and haloaryl, such as 2-chlorophenyl2,4,6-trichlorophenyl, 2,4,6-tribromophenyl and the like in which the substituted parts are halogen atoms could be.

Die Phosphonite der vorliegenden Erfindung können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, und die in "Organic Phosphorous Compounds" Band 4 von G.M. Kosolapoff und L. Maier (1972) Seiten 255 bis 462 beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieser Literaturstelle wird durch diese Bezugnahme im vollen Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.The phosphonites of the present invention can be made by processes which are known to the person skilled in the art and which are described in "Organic Phosphorous Compounds" Volume 4 by G.M. Kosolapoff and L. Maier (1972) pages 255 to 462 are described. The disclosure content of this literature reference is fully understood by this reference Scope included in the present application.

In ähnlicher Weise können die Oxetane der vorliegenden Erfindung nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, Band 9, Seiten 668 bis 701 (1968) und in dem US-Patent 2 910 483 sowie in dem US-Patent 3 209 013 beschrieben und offenbart sind. Der Offenbarungsgehalt dieser vorstehenden Literaturstelle und der beiden US-Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.Similarly, the oxetanes of the present invention can according to the method known to the person skilled in the art, such as, for example in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, vol 9, pp. 668-701 (1968) and in U.S. Patent 2,910,483 and U.S. Patent 3 209 013 are described and disclosed. The disclosure of these above Reference and both US patents are incorporated herein by reference incorporated in full in the present application.

Die Phosphonitverbindungen der vorliegenden Erfindung werden in einer stabilisierend wirkenden Menge, die im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,005 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,50 und besonders bevorzugt in der Größenordnung von 0,02 bis 0,20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats,mit dem aromatischen Polycarbonat gemischt.The phosphonite compounds of the present invention are used in one stabilizing amount, generally of the order of about 0.005 to 1.0, preferably 0.01 to 0.50 and particularly preferably of the order of magnitude from 0.02 to 0.20 weight percent based on the weight of the aromatic polycarbonate with mixed with the aromatic polycarbonate.

Das aromatische Polycarbonat, das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Homopolymere und Copolymere sowie Mischungen derselben, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden.The aromatic polycarbonate that is used in practice of the present invention includes homopolymers and copolymers and mixtures thereof obtained by reacting a dihydric phenol with a Carbonate precursors are produced.

Die zweiwertigen Phenole, die hierzu verwendet werden können, sind Bisphenole, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-metllan, 2 ,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan (Bisphenol-A), 2 2,2-Bis (4nydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan usw.; zweiwertige Phenoläther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther usw.; Dihydroxydiphenyle, wie p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl usw.; Dihydroxyarylsulfone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyS$hydroxyphenyl)-sulfon usw.; Dihydroxybenzole, Resorcinol, Hydrochinon, Halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol usw.; und die Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy)-sulfoxid usw.Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen steht ebenfalls zur Verfüqung, um Carbonatpolymere herzustellen, wie sie in den tJS-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008 beschrieben sind. Ebenfalls geeignet für die Herstellung von aromatischen Carbonatpolymeren sind Copolymere, die aus den oben erwähnten zweiwertigen Phenolen hergestellt werden, copolymerisiert mit halogenhaltigen zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit hydroxy-oder säureendendem Polyester oder mit einer zweibasischen Säure, im Falle daß ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer statt einem Homopolymer gewünscht wird,für die Herstellung der aromatischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung zu verwenden, sowie Mischungen aus irgendwelchen der obengenannten Materialien.The dihydric phenols that can be used for this purpose are Bisphenols, such as bis (4-hydroxyphenyl) metalane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol-A), 2 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane etc.; dihydric phenol ethers, such as bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ether etc.; Dihydroxydiphenyls such as p, p'-dihydroxydiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl etc.; Dihydroxyarylsulfones, such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyS $ hydroxyphenyl) sulfone etc.; Dihydroxybenzenes, resorcinol, hydroquinone, halogen and alkyl substituted Dihydroxybenzenes such as 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene etc.; and the dihydroxydiphenyl sulfoxides, such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxy) sulfoxide etc. A large number of other dihydric phenols are also available, to make carbonate polymers as described in tJS patents 2,999,835, 3,028,365 and 3,153,008. Also suitable for the production of aromatic Carbonate polymers are copolymers made from the dihydric phenols mentioned above are prepared, copolymerized with halogen-containing dihydric phenols, such as 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane. It is also possible to use two or more different dihydric phenols or a copolymer of a dihydric phenol with a glycol or with hydroxy or acid-terminated polyester or with a dibasic acid, in the case of a carbonate copolymer or interpolymer instead of a homopolymer is desired for the preparation of the aromatic polycarbonates of the present invention, as well as blends from any of the above materials.

Der Carbonatvorläuier kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die CarbonylhaloqezB nide, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind/Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele für die verwendbaren Carbonatester sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat usw., Di-(alkylphenyl)-carbonat, wie Di-(tolyl)-carbonat usw., Di(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat usw. oder Mischungen derselben. Die Halogen-formiate, die für die vorliegende Verwendung geeignet sind, umfassen Bishalogenformiate aus zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate des Hydrochinons usw.) oder der Glykole (Bishalogenformiate des Äthylenglykols, Neopentylglykols, Polyäthylenglykols usw.).The carbonate precursor can either be a carbonyl halide or a carbonate ester or a haloformate. The carbonyl halides used for this purpose are / carbonyl bromide, carbonyl chloride, and mixtures thereof. Typical Examples of the carbonate esters that can be used are diphenyl carbonate, di (halophenyl) carbonates, such as di (chlorophenyl) carbonate, di (bromophenyl) carbonate, di (trichlorophenyl) carbonate, Di (tribromophenyl) carbonate, etc., di (alkylphenyl) carbonate such as di (tolyl) carbonate etc., di (naphthyl) carbonate, di (chloronaphthyl) carbonate, phenyltolyl carbonate, chlorophenylchloronaphthyl carbonate etc. or mixtures thereof. The halogen formates, the for the Present use include bishalogen formates of divalent ones Phenols (bishloroformates of hydroquinone, etc.) or glycols (bishalogenoformates of ethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, etc.).

Ob gleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so ist doch Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer.Whether other carbonate precursors are immediately familiar to the person skilled in the art carbonyl chloride, also known as phosgene, is the preferred one Carbonate precursors.

Ebenfalls umfaßt werden die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent 3 169 121 im einzelnen offenbart und der Offenbarungsgehalt dieser US-Patentshrift wird durch diese Bezugnahme im vollen Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.Also included are the polymeric derivatives of a divalent one Phenol, a dicarboxylic acid and carbonic acid. The same are in the US patent 3,169,121 in detail and the disclosure of this US patent specification is incorporated in the present application in its entirety by this reference.

Die aromatischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung werden durch Verwendung eines Molekulargewichtregulators,eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt. Die verwendbaren Molekulargewichtsregulatoren umfassen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I, p-tert.Butylphenol, p-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.The aromatic polycarbonates of the present invention are made by Use of a molecular weight regulator, an acid acceptor and a catalyst manufactured. The molecular weight regulators that can be used include monohydric phenols, such as phenol, chroman-I, p-tert-butylphenol, p-bromophenol, primary and secondary amines etc. It is preferable to use phenol as a molecular weight regulator.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid,ein Carbonat, ein Dicarbonat oder ein Phosphat von einem Alkali- oder Erdalkalimetall sein.A suitable acid acceptor can be either organic or be an inorganic acid acceptor. A suitable organic acid acceptor is a tertiary amine and includes materials such as pyridine, triethylamine, dimethylaniline, Tributylamine, etc. The inorganic acid acceptor can be either a hydroxide, a Carbonate, a dicarbonate, or a phosphate of an alkali or alkaline earth metal be.

Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können beliebige geeignete Katalysatoren sein; die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, N,N'-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumvebindungen, wie n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.The catalysts usable in the present invention can be any suitable catalyst; which the polymerization of bisphenol-A support with phosgene. Suitable catalysts include tertiary amines such as triethylamine, Tripropylamine, N, N'-dimethylaniline, quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium bromide, Cetyltriethylammonium bromide, tetra-n-heptylammonium iodide, tetra-n-propylammonium bromide, Tetramethylammonium chloride, Tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium iodide, Benzyltrimethylammonium chloride and quaternary phosphonium compounds such as n-butyltriphenylphosphonium bromide and methyl triphenylphosphonium bromide.

Ebenfalls umfaßt werden verzweigte Polycarbonate, in denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird,um ein thermoplastisches willkürlich verzwiegte Polycarbonat zu ergeben.Also included are branched polycarbonates in which a polyfunctional aromatic compound reacted with the dihydric phenol and the carbonate precursor to give a thermoplastic arbitrarily weighed polycarbonate.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, welche die Carboxylgruppe, die Carbonsäureanhydridgruppe, Halogenformylgruppe oder Mischungen dereelben sein können. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder ihre Halogenformylderivate.These polyfunctional aromatic compounds contain at least three functional groups, which are the carboxyl group, the carboxylic acid anhydride group, Haloformyl group or mixtures thereof can be. Examples of these polyfunctional aromatic compounds include trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimellityl trichloride, 4-chloroformylphthalic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, mellitic acid, Mellitic anhydride, trimesic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride and the same. The preferred polyfunctional aromatic compounds are Trimellitic anhydride or trimellitic acid or their haloformyl derivatives.

Ebenfalls umfaßt werden Mischungen aus einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat.Also included are blends of a linear polycarbonate and a branched polycarbonate.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben beziehen sich die Teile oder die Prozentsätze auf das Gewicht.The following examples serve to better illustrate the invention. Unless expressly stated otherwise, the parts or percentages relate to on weight.

Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung eines neuen Phosphonits Phenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)-benzolphosphonit 69 g (0,73 Mol) Phenol und 100 g (0,73 Mol) 2,4,6-Trimethylphenol wurden unter Stickstoff auf 500 C erhitzt bis die Bestandteile geschmolzen waren und dann wurden 131,1 g (0,73 Mol) Dichlorphenylphosphin tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung auf 1000 C erhitzt und auf dieser Temperatur über Nacht gehalten. Es wurde dann Vakuum angelegt und das nicht umgesetzte Material abdestilliert. Das Reaktionsprodukt Phenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)-benzolphosphonit wurde bei 152"C bis 1540C, einem Druck von 0,4 mm Hg destilliert und ergab eine klare farblose Flüssigkeit. Die Protonkernmagnetische Resonanz-Analyse (NMR) zeigte die Methylprotonen bei 2,22 (8,6 H) und die aromatischen Protonen bei 8,0 bis 6,7 cit (12,4 H).Example 1 Process for the preparation of a new phosphonite Phenyl- (2,4,6-trimethylphenyl) -benzene phosphonite 69 grams (0.73 moles) of phenol and 100 grams (0.73 moles) of 2,4,6-trimethylphenol were added under nitrogen heated to 500 C until the ingredients were melted and then 131.1 g (0.73 mol) dichlorophenylphosphine added dropwise. After the addition is over the mixture was heated to 1000 ° C. and kept at that temperature overnight held. A vacuum was then applied and the unreacted material was distilled off. The reaction product phenyl- (2,4,6-trimethylphenyl) -benzene phosphonite was at 152 "C Distilled to 1540C, a pressure of 0.4 mm Hg and gave a clear colorless liquid. Proton nuclear magnetic resonance (NMR) analysis showed the methyl protons at 2.22 (8.6 H) and the aromatic protons at 8.0 to 6.7 cit (12.4 H).

Strukturformel: Beispiel 2 Verfahren zur Herstellung eines neuen Phosphonits: Bis- (2,4 ,6-trimethylphenyl) -bnezolphosphonit 200g (1,47 Mol) 2,4,6-Trimethylphenol wurden unter Stickstoff bis zum Schmelzen erhitzt und dann wurden 125,3 g (0,7 Mol) Dichlorphenylphosphin tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe vollendet war,wurde die Mischung auf 1000C erhitzt und auf dieser Temperatur über Nacht gehalten. Es wurde dann Vakuum angelegt und das nicht umgesetzte Trimethylphenol abdestilliert.Structural formula: Example 2 Method for the preparation of a new phosphonite: Bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -benzenesolphosphonite 200 g (1.47 moles) of 2,4,6-trimethylphenol were heated to melting under nitrogen and then 125.3 g (0.7 mol) dichlorophenylphosphine added dropwise. After the addition was complete, the mixture was heated to 1000C and held at that temperature overnight. A vacuum was then applied and the unreacted trimethylphenol was distilled off.

Das Produkt Bis- (2,4,6-trimethylphenyl)-benzolphosphonit konnte durch Abfiltrieren des sauberen Produktes oder durch Auflösen in einem inerten Lösungsmittel und Abfiltrieren gewonnen werden.The product bis (2,4,6-trimethylphenyl) benzene phosphonite was able to pass through Filter off the clean product or dissolve it in an inert solvent and filtering off.

Vorzugsweise wurde das Produkt in diesem Beispiel der Destillation unterworfen und es destillierte bei 1700C und einem Druck von 0,2mm Hg über und ergab eine klare, leicht gelb gefärbte Flüssigkeit. Das Protonenkernmagnetische Resonanzspektrum zeigte die Methylprotonen bei 2,05 und 2,20 5 (18,0 H) und die aromatischen Protonen bei 7,85, 7,40 und 6,72 g (9,0 H).Preferably the product in this example was distilled subjected and it distilled at 1700C and a pressure of 0.2mm Hg over and gave a clear, slightly yellow colored liquid. The proton nuclear magnetic Resonance spectrum showed the methyl protons at 2.05 and 2.20 5 (18.0 H) and the aromatic protons at 7.85, 7.40 and 6.72 g (9.0 H).

Strukturformel: Beispiel 3 Verfahren zur Herstellung eines neuen Phosphonitoxetans: /(3TNthyloxytanyl-3)-methyl7-(2,4,6-trimethylphenyl)-benzolphosphonit 50 g (0,15 Mol) Phenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)-benzolphosphonit, 23 g (0,2 Mol) 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan und 0,4 g Natriummethoxid wurden langsam auf 1000C erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Std. lang unter einem Vakuum von 30 mm Hg gehalten.Structural formula: Example 3 Process for the preparation of a new phosphonitoxetane: / (3TNthyloxytanyl-3) -methyl7- (2,4,6-trimethylphenyl) -benzenesphosphonite 50 g (0.15 moles) of phenyl- (2,4,6-trimethylphenyl) -benzenesphosphonite , 23 g (0.2 mol) of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and 0.4 g of sodium methoxide were slowly heated to 100 ° C. and kept at this temperature for 1 hour under a vacuum of 30 mm Hg.

Phenol wurde aus der Reaktionsmiscung mit Hilfe einer Vigreaux-Kolonne bei einer Kopftemperatur von 930C bei 30 mm Hg entfernt.Phenol was made from the reaction mixture using a Vigreaux column removed at a head temperature of 930C at 30 mm Hg.

Die Kolbentemperatur wurde langsam auf 1600C gesteigert und der Druck auf 0,2 mm Hg vermindert, um so eine vollständige Entfernung des Phenols und des nicht umgesetzten Oxetans zu gewährleisten. Das Produkt 1(3-Äthyloxytanyl-3)-methyl/-Q,4,6-trimethylphenyl)-benzolphosphonit konnte durch Abfiltrieren des sauberen Produktes oder durch Auflösen desselben in einem inerten Lösungsmittel und Abfiltrieren gewonnen werden. Vorzugsweise wurde das Produkt in diesem Beispiel der Destillation unterworfen und es destillierte bei 1900 bis 193"C bei einem Druck von 1,0 mm Hg und ergab eine klare farblose Flüssigkeit. Das Protonenkernmagnetische Resonanzspektrum zeigte aliphatische Protonen bei 0,85 und 1,75 o , die Methylgruppen des Triphenylmethyl-Anteils bei 2,25 5 , die Ifsethylgruppen, die an dem Sauerstoff hingen bei 3,95 und 4,40 j und die aromatischen Protonen bei 6,8 uiid 7,5 j Strukturformel: Beispiel 4 Eine Polycarbonat-Zusammensetzung aus einem Homopolymer des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol-A) wurde durch Reaktion von im wesentlichen äquimolaren Mengen Bisphenol-A und Phosgen in einem organischen Lösungsmittel mit Triäthylamin, Natriumhydroxid und Phenol unter Standardbedingungen hergestellt und wurde dann mit den Stabilisatoren, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, sowie Spurenmengen eines im Handel erhältlichen blauen Pigmentes durch Zusammenmischen der Ingredentien in einem Laboratoriumsmischer gemischt. Die Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 2600C (5000F) betrieben wurde und die extrudierten Stränge wurden zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden dann im Spritzgußverfahren bei 3150C (6000F) und 360"C (6800F) zu Testprobestücken mit den Abmessungen von etwa 7,5 cm x 5 cm x 0,32 cm (3 inch x 2 inch x 1/8 inch) ausgeformt. die thermische Stabilität inbezug auf die Verfärbung der Testprobestücke wurde gemäß dem ASTM-Yellowness Index (YI)-Test D 1925 an Probestücken gemessen, die bei 3150C (6000F) und 3600C (6800F) ausgeformt worden waren. die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt, worin "Kontrollversuch" das Polycarbonat ohne Stabilisator bezeichnet.The flask temperature was slowly increased to 160 ° C. and the pressure reduced to 0.2 mm Hg in order to ensure complete removal of the phenol and the unreacted oxetane. The product 1 (3-Äthyloxytanyl-3) -methyl / -Q, 4,6-trimethylphenyl) -benzene phosphonite could be obtained by filtering off the clean product or by dissolving it in an inert solvent and filtering it off. Preferably the product in this example was subjected to distillation and it distilled at 1900 to 193 "C at a pressure of 1.0 mm Hg to give a clear colorless liquid. The proton nuclear magnetic resonance spectrum showed aliphatic protons at 0.85 and 1.75 degrees , the methyl groups of the triphenylmethyl part at 2.25 5, the methyl groups attached to the oxygen at 3.95 and 4.40 j and the aromatic protons at 6.8 uiid 7.5 j Structural formula: Example 4 A polycarbonate composition made from a homopolymer of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) was prepared by reacting essentially equimolar amounts of bisphenol-A and phosgene in an organic solvent with triethylamine, sodium hydroxide and Phenol was prepared under standard conditions and then mixed with the stabilizers listed in Table I and trace amounts of a commercially available blue pigment by mixing the ingredients together in a laboratory mixer. The mixture was then fed to an extruder operating at about 2600C (5000F) and the extruded strands were chopped into pellets. The pellets were then injection molded at 3150C (6000F) and 360 "C (6800F) into test coupons approximately 7.5cm by 5cm by 0.32cm (3" by 2 "by 1/8") The thermal stability related to the discoloration of the test specimens was measured according to ASTM Yellowness Index (YI) test D 1925 on specimens molded at 3150 ° C. (6000 ° F.) and 3600 ° C. (6800 ° F.) the results obtained are in the following Listed in Table I, where "Control" refers to the polycarbonate with no stabilizer.

Tabelle I Thermische Stabilität Menge in YI der Testprobestücke ausgeformt bei: Stabilisator Gew.-% 3150C (6000F) 360"C (6800F) Kontrollversuch - 3,4 8,4 A* 0,1 2,1 6,7 Beispiel 1 0,04 2,4 3,4 Beispiel 1 0,08 1,6 4,2 Beispiel 1 ? 0,04 2,3 3,5 0,03 2,3 3,5 Beispiel 2 0,04 2,0 5,3 *Wie im DT-Patent 1 694 285 offenbart und in dem US-Patent 3 794 629 erwähnt: Ein Teil Octyldiphenylphosphit, 2 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ** 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ,4-epoxy-cyclohexancarboxylat Die Testprobestücke, die bei 3600C (680&F) ausgeformt worden waren, wurden einer beschleunigten Hitzealterung unterworfen, indem sie in einem Ofen von 140"C eine Woche lang und 2 Wochen lang gegeben wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.Table I Thermal stability Amount in YI of the test specimens formed at: Stabilizer% by weight 3150C (6000F) 360 "C (6800F) Control test - 3.4 8.4 A * 0.1 2.1 6.7 Example 1 0, 04 2.4 3.4 Example 1 0.08 1.6 4.2 Example 1 ? 0.04 2.3 3.5 0.03 2.3 3.5 Example 2 0.04 2.0 5.3 * As disclosed in DT Patent 1,694,285 and mentioned in U.S. Patent 3,794,629: One part octyl diphenyl phosphite, 2 parts 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate ** 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexane carboxylate The test specimens molded at 3600C (680 & F) were subjected to accelerated heat aging by placing them in an oven at 140 "C for one week and two weeks. The results obtained are shown in Table II.

Tabelle II YI Wert der Wärmealterung der ausgeformten Testprobestücke bei 3600C (680"F) Menge in nach: Stabilisator Gew.-% zu Beginn 1 Woche 2 Wochen A 0,1 6,7 17,3 23,8 Beispiel 1 0,04 3,4 10,5 15,8 Beispiel 1 0,08 4,2 8,9 13,5 Beispiel 1 0,04 3,5 8,5 12,7 plus B 0,03 Beispiel 2 0,04 5,3 15,3 22,7 Die Ergebnisse in den Tabellen I und II zeigen, daß die Stabilisatoren der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung etwa mit dem bekannten Stabilisator A vergleichbar sind inbezug auf die Stabilisierung der bei 3150C ausgeformten Testprobestücke, daß sie jedoch inbezug auf den bekannten Stabilisator A für Testprobestücke, die bei 3600C (6800F) (Tabelle I) sowie für die Wärmealterungstests mit den Probestücken gemäß Tabelle II über legen sind. Bedeutsamerweise wird dies unter Verwendung von wesentlich geringeren Kozentrationen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erzielt als bei dem Stabilisator gemäß dem Stand der Technik. Aus den Tabellen resultiert ebenfalls, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisators (Beispiel I) mit einem bekannten Costabilisator(B) die thermische Stabilität insbesondere der Testprobestücke, die bei 3600C (6800F) (Tabelle I) sowie irjenigen Probestücke,die wärmegealtert wurden (Tabelle II), wesentlich erhöht. Table II YI Heat Aging Value of Molded Test Specimens at 3600C (680 "F) amount in after: Stabilizer wt .-% at the beginning 1 week 2 weeks A 0.1 6.7 17.3 23.8 Example 1 0.04 3.4 10.5 15.8 Example 1 0.08 4.2 8.9 13.5 Example 1 0.04 3.5 8.5 12.7 plus B 0.03 Example 2 0.04 5.3 15.3 22.7 The results in Tables I and II show that the stabilizers of Examples 1 and 2 of the present Invention approximately with the known stabilizer A are comparable with respect to the Stabilization of the test specimens molded at 3150C, but that they are related on the well-known Stabilizer A for test specimens, which are at 3600C (6800F) (Table I) as well as for the heat aging tests with the test pieces according to Table II above are put. Significantly, this is done using much smaller ones Concentrations of the stabilizers according to the invention achieved than with the stabilizer according to the state of the art. The tables also show that the use of of the stabilizer according to the invention (Example I) with a known costabilizer (B) the thermal stability of the test specimens in particular, which are measured at 3600C (6800F) (Table I) as well as those specimens that have been heat aged (Table II) elevated.

Beispiel 5 Eine Polycarbonat-Zusammensetzung wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt und mit Stabilisatoren gemischt, extrudiert und zu Testprobestücken ausgeformt,und der Yellowness-Index der Testprobestücke wurde wie in Beispiel 4 beschrieben bestimmt.Example 5 A polycarbonate composition was made as in Example 4, made and mixed with stabilizers, extruded and made into test specimens and the yellowness index of the test specimens was made as in Example 4 described determined.

Tabelle III Thermische Stabilität YI der Testprobestücke, ausgeformt bei: Menge in Stabilisator Gew.-% 3150C (6000F) 3600C (6800F) A 0,1 2,0 6,4 Beispiel 3 0,04 1,9 3,8 Beispiel 3 0,07 1,7 4,4 Die Testprobestücke, die bei 3600C (6800F) ausgeformt worden waren, wurden der beschleunigten Wärmealterung unterworfen, indem sie in einem Ofen von 140"C gegeben wurden. Table III Thermal stability YI of test coupons, as molded at: amount in stabilizer% by weight 3150C (6000F) 3600C (6800F) A 0.1 2.0 6.4 Example 3 0.04 1.9 3.8 Example 3 0.07 1.7 4.4 The test specimens obtained at 3600C (6800F) were molded, were subjected to accelerated heat aging by they were placed in an oven at 140 "C.

Tabelle IV YI der bei 3600C wärmegealterten ausgeformten Testprobestücken nach: Menge in Stabilisator Gew.-% zu Beginn 1 Woche 2 Wochen A 0,1 6,4 17,6 24,3 Beispiel 3 0,04 3,8 6,2 9,2 Beispiel 3 0,07 4,4 5,2 7,2 Die in den Tabellen III und IV aufgeführten Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des Stabilisators nach Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung gegenüber dem bekannten Stabilisator A, selbst wenn er in wesentlich geringeren Konzentrationen verwendet wird. Table IV YI of the 3600C heat aged molded test coupons after: amount in stabilizer% by weight at the beginning 1 week 2 weeks A 0.1 6.4 17.6 24.3 Example 3 0.04 3.8 6.2 9.2 Example 3 0.07 4.4 5.2 7.2 The data shown in Tables III and IV show the superiority of the stabilizer according to the example 3 of the present invention versus the known stabilizer A, even if it is used in much lower concentrations.

Claims

Claims phosphonite compounds with the structural formula wherein R is selected from alkyl, aryl, aralkyl, malomethyl, cyanomethyl, alkoxymethyl, aryloxymethyl, aralkoxymethyl and acyloxymethyl; R1 represents an oxetane, which by the structural formula is reproduced, in which R2 can have the same meaning as R and can additionally be a C1 to C 30 alkyl or a C6 to C 30 aryl and A is a compound of the general formula represents wherein R3, R4 and R5 are selected from hydrogen, halogen and C1 to C4-alkyl with the proviso that either R3 and / or R5 are not hydrogen.

2) phosphonite compound according to claim 1, characterized in that R1 is phenyl and A is 2,4,6-trinethylphenyl.

3) Uhosphonitverbindunc3 according to claim 1, characterized in that that R1 and A represent 2,4,6-trimethylphenyl.

4) Phosphonitverbindunq, characterized in that it has the following formula having.

5) thermally and hydrolytically stabilized thermoplastic composition, characterized in that it contains a thermoplastic fiirz and a mixture A stabilizing amount of a phosphonite compound according to any one of claims 1 to 4 has.

6) Composition according to claim 5, characterized in that the Phosphonite in an amount of about 0.005 to 1.0% by weight, based on the thermoplastic Resin.

7) Composition according to claim 6, characterized in that the Phosphonite in an amount of about 0.01 to 0.50% by weight, based on the thermoplastic Resin.

8) Composition according to any one of claims 5 to 7, characterized in that that the thermoplastic resin is selected from aromatic polycarbonates, polyolefins, Polyvinyl chlorides and polyesters.

9) Composition according to claim 8, characterized in that the thermoplastic resin is a high molecular weight aromatic polycarbonate.

10) Composition according to claim 9, characterized in that the aromatic polycarbonate is derived from 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane.

11) Composition according to one of Claims 5 to 10, characterized in that that it has a stabilizing amount of an epoxy co-stabilizer.