DE2942485A1

DE2942485A1 - Ferro-zirconium prodn. by electroslag remelting - of ferrous hollow body contg. mixt. of zirconium oxide and calcium

Info

Publication number: DE2942485A1
Application number: DE19792942485
Authority: DE
Inventors: Heinrich 6454 Bruchköbel Sonntag
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1979-10-20
Filing date: 1979-10-20
Publication date: 1981-04-30

Abstract

Ferrozirconium is produced by mixing zirconium oxide and calcium in stoichiometric proportions, pouring the mixt. into a long hollow iron body and making the filled body an electrode in an electroslag remelting process, using a calcium-contg. slag under an inert atmos., to produce an alloy ingot. The invention provides a simple, low cost method of producing ferrozirconium of any desired iron content, for use as a deoxidant for high quality steels for the aircraft industry. The reaction of zirconium oxide and calcium takes place at the same rate as electrode melting so that melting parameters such as current and voltage are not critical. The reaction mixture forms a plug, just above the melting zone, to prevent uncontrolled entry of the mixture into the slag. Because the iron content of the ferrozirconium product is unimportant, the hollow body can be dimensioned to give optimum remelting conditions. The ferrozirconium is produced in a single step process and can be used directly as a deoxidant.

Description

Verfahren zum Herstellen von Ferrozirkon Process for producing ferrozircon

mit praktisch beliebigem Eisengehalt " Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Ferrozirkon mit praktisch beliebigem Eisengehalt. with virtually any iron content "The invention relates to a Process for the production of ferrozirconium with practically any iron content.

Die Herstellung von mehr oder weniger reinem Zirkonium erfolgte bisher im wesentlichen auf zwei Wegen. Bei einem komplizierten, vielstufigen Verfahren wird zunächst Zirkonsand in einer Natriumhydroxidschmeize in Zirkonoxid umgewandelt oder mittels Kohle im Lichtbogenofen in Zirkoniumkarbonnitrid umgesetzt. Das jeweilige Endprodukt wird durch Chlorierung in Zirkoniumtetrachlorid übergeführt und dieses nachfolgend in einer Heliumatmosphäre durch Magnesium zu Zirkonium reduziert. Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Schmelzflußelektrolyse eines Reaktionsgemischs (siehe Roempp "Lexikon der Chemie", Ausgabe 1977, Stichwort: Zirkonium).So far, more or less pure zirconium has been produced essentially in two ways. In a complicated, multi-stage process will first be zircon sand in a sodium hydroxide melt in zirconium oxide converted or converted into zirconium carbon nitride by means of carbon in an electric arc furnace. The respective end product is converted into zirconium tetrachloride by chlorination and this is subsequently reduced to zirconium by magnesium in a helium atmosphere. Another known method is the fused-salt electrolysis of a reaction mixture (see Roempp "Lexikon der Chemie", 1977 edition, keyword: zirconium).

Die bekannten Verfahren sind aufwendig und führen zu einem sehr teuren Endprodukt, dessen Einsatz bestenfalls bei hohen Anforderunyen an den Reinheitsgrad des Zirkoniums wirtschaftlich vertretbar ist.The known methods are complex and lead to a very expensive one End product, its use at best with high demands on the degree of purity of the zirconium is economically justifiable.

Nun wird aber Zirkonium in verhältnismäßig großen Mengen in der Stahlindustrie benötigt, und zwar zur Desoxidation von hochwertigen Stahlschmelzen, aus denen Endprodukte für die Luftfahrtindustrie hergestellt werden. Für derartige Fälle sind die Reinheitsanforderungen verhältnismäßig gering, insbesondere können praktisch beliebige Anteile an Eisen toleriert werden, da dieses ohnehin Bestandteil der zu behandelnden Stahlschmelze ist.But now zirconium is used in relatively large quantities in the steel industry required for the deoxidation of high-quality steel melts that make up end products for the aviation industry. The purity requirements are for such cases relatively low, in particular, practically any proportions of iron can be used be tolerated, since this is already part of the molten steel to be treated is.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Ferrozirkon anzugeben, welches mittels herkömmlicher, einfacher Vorrichtungen durchführbar ist und bei geringem Kostenaufwand zu Ferrozirkon führt, welches ohne weitere Nachbehandlung in der Stahlindustrie zur Desoxidation von Stahlschmelzen einsetzbar ist.The invention is based on the object of a method for manufacturing of ferrozirconium to indicate which by means of conventional, simple devices is feasible and leads to ferrozirconium at low cost, which without further aftertreatment in the steel industry to deoxidize steel melts can be used.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch, daß man Zirkonoxid (zur02) und Kalzium (Ca) im stöchiometrischem Verhältnis zu einer rieselfähigen Masse mischt, die Masse in einen länglichen, aus Eisen bestehenden Hohlkörper einfüllt und den gefüllten Hohlkörper als Elektrode geschaltet in einer kalziumhaltigen Schlacke innerhalb einer Kokille und in inerter Atmosphäre nach dem an sich bekannten Elektroschlacke-Umschmelzverfahren (ESU-Verfahren) zu einem Legierungsblock umschmilzt.The task at hand is solved at the beginning described Process in that one zirconium oxide (zur02) and calcium (Ca) in the stoichiometric Relation to a pourable mass mixes, the mass into an elongated one Iron fills existing hollow body and the filled hollow body as an electrode switched in a calcium-containing slag within a mold and in inert Atmosphere according to the known electro-slag remelting process (ESR process) remelted to form an alloy block.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß die chemische Reaktion von Zirkonoxid und Kalzium, die zu Zirkonium und Kalziumoxid führt, innerhalb des Hohl körpers mit einer Geschwindigkeit fortschreitet, die der Abschmelzgeschwindigkeit des Hohlkörpers mit seiner Füllung entspricht. Hierbei sind auch die Schmelzparameter wie Strom und Spannung nicht kritisch, zumal die Nachführgeschwindigkeit des Hohlkörpers bzw. der Elektrode in der Weise geregelt wird, daß die Elektrode stets um ein geringes, im wesentlichen gleiches Maß in die geschmolzene Schlacke eintaucht In der sich unmittelbar oberhalb der Schmelzzone befindenden Reaktionszone bildet sich eine Art Pfropfen aus dem Reaktionsgemisch aus, der den Hohl körper nach unten hin zuverlässig verschließt, so daß das Reaktionsgemisch nicht unkontrolliert in die Schlacke eintreten kann. Die Reaktion und der Umschmelzvorgang laufen infolgedessen über die Länge einer Elektrode im wesentlichen kontinuierlich ab.It has surprisingly been found that the chemical reaction of zirconium oxide and calcium, which leads to zirconium and calcium oxide, within the hollow body progresses at a rate which is the melting rate of the hollow body with its filling corresponds. Here are also the melting parameters such as current and tension are not critical, especially since the tracking speed of the hollow body resp. the electrode is regulated in such a way that the electrode is always slightly is immersed in the molten slag in substantially the same amount A reaction zone is formed immediately above the melting zone Kind of plug from the reaction mixture, which reliably moves the hollow body downwards closes so that the reaction mixture does not enter the slag in an uncontrolled manner can. The reaction and the remelting process consequently run over the length an electrode essentially continuously.

Nach dem Aufschmelzen des Reaktionsgemischs wandert das flüssige Zirkonium ebenso wie das Eisen des kontinuierlich abgeschmolzenen Hohl körpers durch die flüssige Schlacke nach unten und sammeln sich als Legierungsschmelze in einem unten an die Schlacke angrenzenden Schmelzsee, der nachfolgend durch Wärmeentzug zu einem Legierungsblock verfestigt wird. Das Kalziumoxid wird gleichzeitig von der Schlacke aufgenommen und erhöht deren Anteil an Kalziumoxid entsprechend.After the reaction mixture has melted, it migrates liquid Zirconium as well as the iron of the continuously melted hollow body through the liquid slag down and collect as an alloy melt in one at the bottom of the smelting lake adjoining the slag, which is subsequently caused by heat extraction is solidified into an alloy block. The calcium oxide is released at the same time added to the slag and increases its proportion of calcium oxide accordingly.

Die Anteile an Eisen und Zirkonium im Legierungsblock bestimmen sich aus dem Gewichtsverhältnis des gebildeten Zirkoniums zu dem Gewicht des Hohl körpers. Man hat es also in der Hand, durch unterschiedliche Gewichtsverhältnisse des Zirkoniums und des Eisens innerhalb eines Querschnitts der Elektrode die Legierungszusammensetzung zu beeinflussen. Da im Hinblick auf den angestrebten Verwendungszweck der Eisenanteil jedoch keine ausschlaggebende Rolle spielt, kann die Dimensionierung des Hohlkörpers bzw. von dessen Wandstärke im Hinblick auf optimale Umschmelzbedingungen erfolgen. Die Wandstärke des Hohlkörpers kann dabei wenige Millimeter betragen; auf Einzelheiten wird weiter unten noch näher eingegangen.The proportions of iron and zirconium in the alloy block are determined from the weight ratio of the zirconium formed to the weight of the hollow body. So you have it in your hand, thanks to the different weight ratios of the zirconium and the iron within a cross section of the electrode, the alloy composition to influence. Because, with regard to the intended use, the iron content However, the dimensioning of the hollow body does not play a decisive role or of its wall thickness with regard to optimal remelting conditions. The wall thickness of the hollow body can be a few millimeters; on details will be discussed in more detail below.

Auf die angegebene Weise wird ein Legierungsblock aus Ferrozirkon im wesentlichen durch einen einzigen Verfahrensschritt, soweit dies den Reaktionsablauf betrifft, erhalten, und zwar mit völlig ausreichendem Reinheitsgrad, was den geforderten Verwendungszweck betrifft. Der Legierungsblock kann entweder ganz oder in Teile zerlegt in die zu desoxidierende Stahlschmelze eingebracht werden, die zu praktisch beliebigen Endprodukten für die Luftfahrtindustrie verarbeitet werden kann.In the manner indicated, an alloy block is made from ferrozirconium essentially by a single process step, as far as this is the course of the reaction concerns, received, and with a completely sufficient degree of purity, what the required Purpose of use concerns. The alloy block can either be whole or in parts disassembled into the one to be deoxidized Molten steel are introduced, processed into virtually any end product for the aerospace industry can be.

Es ist dabei besonders zweckmäßig, das Zirkonoxid in Form eines sandartigen feinen Pulvers einzusetzen und das Kalzium als kugelförmiges Granulat mit einer Korngröße von 1,5 bis 5 mm, vorzugsweise von 2,5 bis 3,5 mm längste Abmessung. Durch die Größe des Kalziumgranulats kann die Reaktionsgeschwindigkeit in gewissen Grenzen beeinflußt und der Abschmelzgeschwindigkeit angepaßt werden.It is particularly expedient to use the zirconium oxide in the form of a sand-like one use fine powder and the calcium as spherical granules with a Grain size from 1.5 to 5 mm, preferably from 2.5 to 3.5 mm longest dimension. By the size of the calcium granulate can limit the reaction speed influenced and adapted to the melting rate.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 4 näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to FIGS. 1 to 4.

Es zeigen: Figur 1 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer vollständigen Elektroschlacke-Umschmelzanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Figur 2 den Zuschnitt einer rechteckigen Blechtafel für die Bildung des Hohl körpers der Elektrode, Figur 3 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer vollständigen Elektrode und Figur 4 eine Fotografie eines Längsschnitts durch die Reaktionszone einer nahezu vollständig abgeschmolzenen Elektrode.They show: FIG. 1 a partially sectioned side view of a complete electroslag remelting plant for carrying out the invention Method, Figure 2 the cutting of a rectangular sheet metal for the formation of the hollow body of the electrode, Figure 3 is a partially sectioned side view of a complete electrode and FIG. 4 is a photograph of a longitudinal section through the reaction zone of an almost completely melted electrode.

In Figur 1 ist mit 1 eine Elektrode bezeichnet, von der außen nur der Hohl körper la zu sehen ist. Die aus dem Reaktionsgemisch bestehende Füllung des Hohlkörpers ist mit 1b bezeichnet (Figur 3). Die Elektrode 1 ist mittels einer Zugstange 2 an einem Ausleger 3 einer Elektrodenhaltevorrichtung befestigt. Der Ausleger 3 ist längsverschieblich an einer senkrechten Führungssäule 4 befestigt und mittels einer Gewindespindel 5 in vertikaler Richtung bewegbar. Zu diesem Zweck befindet sich im Ausleger 3 eine Spindelmutter 6. Die Gewindespindel 5 wird an ihrem oberen Ende von einem Lager 7 aufgenommen, das mittels einer Traverse 8 an der Führungssäule 4 befestigt ist. Das untere Lager 9 der Gewindespindel befindet sich in einem Getriebekasten 10, in dem die Drehzahl des Antriebsmotors 11 auf einen geeigneten Wert untersetzt wird. Die Teile 2 bis 11 stellen die sogenannte Elektrodenantriebsvorrichtung dar.In Figure 1, 1 denotes an electrode, from the outside only the hollow body la can be seen. The filling consisting of the reaction mixture of the hollow body is denoted by 1b (Figure 3). The electrode 1 is by means of a Tie rod 2 attached to a boom 3 of an electrode holding device. Of the Cantilever 3 is attached to a vertical guide column 4 in a longitudinally displaceable manner and movable in the vertical direction by means of a threaded spindle 5. To this end there is a spindle nut 6 in the boom 3. The threaded spindle 5 is attached to its received the upper end of a bearing 7, which by means of a traverse 8 on the guide column 4 is attached. The lower bearing 9 of the threaded spindle is located in a gear box 10, in which the speed of the drive motor 11 is reduced to a suitable value will. Parts 2 to 11 represent the so-called electrode drive device.

Die Elektrode 1 befindet sich zumindest mit einem Teil ihrer Länge innerhalb einer Kokille 12, die aus einer Kokillenwand 13 in Form eines zylindrischen Hohlmantels mit Anschlußstutzen 14 für Ein- und Austritt der Kühlflüssigkeit besteht. In der Kokille 12 befindet sich während der Schmelzphase, in der die Vorrichtung dargestellt ist, eine flüssige Schlackeschicht 16, in welche die Elektrode 1 in geringem Maße eintaucht. Sie schmilzt tropfenweise durch die Schlackeschicht 16 ab, sammelt sich darunter in einem Schmelzsee 17, der nachfolgend durch Wärmeentzug und Kristallisation zum Legierungsblock 18 verfestigt wird. Der Wärmeentzug erfolgt anfänglich im wesentlichen durch den wassergekühiten Kokillenboden 19 und nachfolgend im wesentlichen durch die Kokillenwand 13. Zwischen Kokillenwand und Kokillenboden befindet sich ein hitzebeständiger Isolierstoffring 20. Die gesamte Anordnung ruht auf einer Basisplatte 21. Die Kokille 12 ist nach oben so weitgehend durch einen Deckel 12a mit einem Kragen 12b aus einem Isoliermaterial (Keramik) verschlossen, daß in der Kokille eine inerte Atmosphäre durch Einleiten eines Inertgases aufrecht erhalten werden kann.The electrode 1 is at least part of its length within a mold 12, which consists of a mold wall 13 in the form of a cylindrical Hollow jacket with connection piece 14 for inlet and outlet of the cooling liquid. In the mold 12 is located during the melting phase in which the device is shown, a liquid slag layer 16 in which the electrode 1 in immersed to a small extent. It melts drop by drop through the slag layer 16 from, collects underneath in a melting lake 17, which is subsequently removed by heat extraction and crystallization into alloy ingot 18 is solidified. Of the Initially, heat is extracted essentially through the water-cooled mold base 19 and then essentially through the mold wall 13. Between the mold wall and mold bottom is a heat-resistant insulating ring 20. The entire The arrangement rests on a base plate 21. The mold 12 is so largely upward by a cover 12a with a collar 12b made of an insulating material (ceramic) closed that an inert atmosphere in the mold by introducing an inert gas can be maintained.

Die Schmelzstromzufuhr erfolgt einerseits mittels eines flexiblen Kabels 22 und einer Anschlußklemme 23 zur Zugstange 2 und von hier aus zur Elektrode 1, andererseits zu einer Anschlußklemme 24 eines elektrischen Umschalters 25, dessen Ausgangsklemme 26 mit dem Kokillenboden 19 über eine Leitung 27 verbunden ist. Eine zweite Ausgangsklemme 28 führt über die Leitung 29 zur Kokillenwand 13. Mittels des Umschalters 25 ist es möglich, wahlweise den Kokillenboden 19. oder die Kokillenwand 13 zum Gegenpol für die Abschmelzelektrode 1 zu machen. Durch den Stromfluß innerhalb der Schlackeschicht 16 heizt sich die Schlacke in bekannter Weise auf und liefert die erforderliche Schmelzwärme.The melt flow is supplied on the one hand by means of a flexible Cable 22 and a terminal 23 to the pull rod 2 and from here to the electrode 1, on the other hand to a terminal 24 of an electrical switch 25, whose Output terminal 26 is connected to the mold bottom 19 via a line 27. One second output terminal 28 leads via line 29 to mold wall 13 of the switch 25, it is possible, optionally, the mold bottom 19. or the mold wall 13 to make the opposite pole for the consumable electrode 1. By the flow of current within the slag layer 16 heats up the slag in a known manner and delivers the required heat of fusion.

Die Regelung des Elektrodenvorschubs erfolgt über ein Regelgerät 30, welches mittels der Leitung 31 bzw. 32 mit der Elektrode 1 einerseits und mit der Kokillenwand 13 andererseits verbunden ist. Es kann natürlich auch ein Anschluß der Leitung 32 am Kokillenboden vorgesehen werden, wobei dann ein Umschalter analog Position 25 vorzusehen ist.The regulation of the electrode feed takes place via a control device 30, which by means of the line 31 or 32 with the electrode 1 on the one hand and with the Mold wall 13 is connected on the other hand. It can of course also be a connection the line 32 can be provided at the bottom of the mold, in which case a changeover switch is analogous Position 25 is to be provided.

Das Regelgerät 30 erfaßt den Spannungsgradienten innerhalb der Schlackeschicht 16 einschließlich der ihm überlagerten impulsförmigen Schwankungen. Durch eine entsprechende, vor- zugsweise elektronische, Auswertung der Meßwerte wird der Elektrodenantriebsmotor 11 über die Leitung 33 in der Weise mit Strom beaufschlagt, daß die gewünschte und für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche relative Lage von Elektrode 1 und Oberfläche der Schlackeschicht 16 eingestellt und beibehalten wird.The control device 30 detects the stress gradient within the slag layer 16 including the pulsed fluctuations superimposed on it. By means of a corresponding, before- preferably electronic, evaluation of the measured values is the Electrode drive motor 11 charged with current via line 33 in such a way that that the desired and necessary for carrying out the process according to the invention relative position of electrode 1 and surface of the slag layer 16 is set and is maintained.

Einzelheiten des Regel geräts sind nicht Gegenstand der Erfindung und sollen daher an dieser Stelle auch nicht näher erläutert werden.Details of the control device are not the subject of the invention and should therefore not be explained in more detail at this point.

Die Zugstange 2 besitzt an ihrem unteren Ende eine scheibenförmige Platte 34, deren Querschnitt dem oberen Querschnitt des konischen Hohl körpers la entspricht, und die - nach Füllung des Hohl körpers mit dem Reaktionsgemisch - in die Uffnung des Hohl körpers eingesetzt und darin durch einen Schweißvorgang befestigt wird. Auf diese Weise ist nicht nur eine gute mechanische Verbindung gewährleistet, sondern auch eine ausreichende stromleitende Verbindung für den Schmelzstrom.The pull rod 2 has a disk-shaped one at its lower end Plate 34, the cross section of which corresponds to the upper cross section of the conical hollow body la corresponds, and - after filling the hollow body with the reaction mixture - in inserted into the opening of the hollow body and fixed therein by a welding process will. This not only ensures a good mechanical connection, but also a sufficient current-conducting connection for the melt flow.

In Figur 2 ist mit 35 eine Blechtafel bezeichnet, die durch einen Schrägschnitt 36 in zwei kongruente, trapezförmige Einzelteile zerlegt worden ist. Deren parallel verlaufende Kanten 37 und 38 entsprechen dabei hinsichtlich ihrer Länge den Umfängen der Elektrode am oberen und am unteren Ende der Elektrode. Der Umfang der Elektrode am oberen Ende ist mit UO und der Umfang am unteren Ende mit U u bezeichnet. Die Elektrode besitzt die Gesamtlänge L.In Figure 2, 35 denotes a sheet metal, which is by a Inclined cut 36 has been broken down into two congruent, trapezoidal items. Their parallel edges 37 and 38 correspond in terms of their Length of the circumference of the electrode at the top and bottom of the electrode. Of the The circumference of the electrode at the upper end is marked with UO and the circumference at the lower end with U denotes u. The electrode has the total length L.

Jedes der trapezförmigen Einzelteile 35a und 35b wird nach- folgend durch einen Rundwalzvorgang zu dem konischen Hohl körper gemäß Figur 3 verformt. Es ist hierbei ersichtlich, daß die Kantenlänge am Schrägschnitt 36 größer ist als die Länge L der Elektrode, die auch der einen Kantenlänge der Blechtafel entspricht. Die Enden des rundgewalzten Hohl körpers sind daher nicht völlig eben und entsprechen auch nicht einem idealen Kreisquerschnitt, jedoch sind diese Abweichungen von den idealen geometrischen Verhältnissen völlig unbeachtlich und ohne jeden Nachteil, zumal die Abweichungen aufgrund der großen Schlankheit des Hohl körpers gering sind. Die Lage des Schrägschnitts 36 in Figur 2 ist der Anschaulichkeit halber übertrieben dargestellt.Each of the trapezoidal individual parts 35a and 35b is following deformed into the conical hollow body according to FIG. 3 by a round rolling process. It can be seen here that the edge length at the bevel cut 36 is greater than the length L of the electrode, which also corresponds to one edge length of the sheet metal. The ends of the rolled hollow body are therefore not completely flat and correspond not even an ideal circular cross-section, but these are deviations from the ideal geometric conditions completely irrelevant and without any disadvantage, especially since the deviations are small due to the great thinness of the hollow body. The position of the bevel cut 36 in FIG. 2 is exaggerated for the sake of clarity shown.

Aus Figur 3 ist ersichtlich, daß sich die beiden Längskanten eines trapezförmigen Einzelteils nach dem Rundwalzvorgang in einem gewissen Abstand einander gegenüberstehen, der einen Luftspalt 39 einschließt. Dieser Luftspalt ist in gewissen Abständen teilweise durch Schweißnähte 40 geschlossen, so daß zwischen den Schweißnähten 40 offene Luftspalte gebildet werden, die jedoch nur so groß sind, daß das in den Hohl körper eingefüllte Reaktionsgemisch 1b nicht herausrieseln kann. Wohl aber können Gase und Dämpfe aus dem Reaktionsgemisch entweichen. Zum Zwecke des Einfüllens wird der Hohlkörper la am unteren Ende zunächst mit einer Stahlplatte 41 verschlossen.From Figure 3 it can be seen that the two longitudinal edges of one trapezoidal individual part after the round rolling process at a certain distance from each other oppose, which includes an air gap 39. This air gap is in certain Distances partially closed by welds 40, so that between the welds 40 open air gaps are formed, but they are only so large that the in the Reaction mixture 1b filled with hollow bodies cannot trickle out. But gases and vapors can escape from the reaction mixture. For the purpose of filling the hollow body la is initially closed with a steel plate 41 at the lower end.

Danach wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich bzw.Thereafter, the reaction mixture is continuously or

portionsweise in den Hohl körper la eindosiert, wobei während des Einfüllens eine fortlaufende mechanische Verdichtung erfolgt. Dies geschieht beispielsweise durch Vibrationen oder von Hand durch Einstampfen, so daß eine größere Schüttdichte und Festigkeit erreicht wird, als dies beim reinen Einrieseln der Fall wäre. Nach dem nahezu vollständigen Füllen des Hohlkörpers la wird die obere Uffnung 42 durch die in Figur 1 ebenfalls gezeigte Platte 34 verschlossen, die mit der Zugstange 2 in Verbindung steht.metered in portions into the hollow body la, with during the Continuous mechanical compression takes place during filling. This happens for example by vibrations or by hand by pounding, so that one greater bulk density and strength is achieved than when simply trickling in would be the case. After almost complete filling of the hollow body la, the upper opening 42 closed by plate 34 also shown in FIG. 1, which is connected to the tie rod 2.

Beispiel: 2,0 kg Zirkonoxidpulver wurden mit 0,65 kg nahezu kugelförmigen Kalziumgranulat mit einer längsten Abmessung von 3,0 mm innig gemischt und diese Mischung in ein leicht konisches Stahl rohr gemäß Figur 3 eingefüllt. Das Rohr besaß einen mittleren Außendurchmesser von 90 mm, eine Wandstärke von ca. 3,5 mm und war am unteren Ende durch eine Stahl platte 41 mit einer Dicke von ca. 25 mm verschlossen, die zur Ingangsetzung des Umschmelzverfahrens vorgesehen war. Der Rohrinhalt wurde durch Einstampfen verdichtet.Example: 2.0 kg of zirconium oxide powder became almost spherical with 0.65 kg Calcium granules with a longest dimension of 3.0 mm are intimately mixed and this Mixture filled into a slightly conical steel tube according to FIG. The pipe owned a mean outside diameter of 90 mm, a wall thickness of about 3.5 mm and was closed at the lower end by a steel plate 41 with a thickness of approx. 25 mm, which was intended to start the remelting process. The pipe content was compacted by pulping.

In einer hohlzylindrischen, wassergekühlten Kokille mit einem Innendurchmesser von 150 mm wurde auf dem Kokillenboden in koaxialer Lage eines der üblichen Starterpräparate für das ESU-Verfahren angeordnet. Dieses Starterpräparat war von einem zunächst granulatförmigen Gemisch einer Schlacke aus 30 Gewichtsprozent Kalziumoxid, 30 Gewichtsprozent Tonerde und 40 Gewichtsprozent Flußspat umgeben. Das Oberteil der wassergekühlten Kokille war durch den in Figur 1 gezeigten Deckel 12a verschlossen, dessen Kragen 12b in Richtung der Elektrodenachse eine Länge von 80 mm besaß und durch ein Keramikrohr gebildet wurde. Der Innendurchmesser des Kragens war gerade groß genug, um der Elektrode auch an der Stelle ihres größten Durchmessers einen Durchgang zu verschaffen. Unterhalb des Deckels 12a wurde in die Kokille 12 Argon als Schutzgas eingeleitet.In a hollow cylindrical, water-cooled mold with an inner diameter of 150 mm was one of the usual starter preparations on the bottom of the mold in a coaxial position arranged for the ESU process. This starter supplement was of an initially granular mixture of a slag of 30 percent by weight calcium oxide, 30 percent by weight Surrounded by clay and 40 percent by weight fluorspar. The top of the water-cooled The mold was closed by the cover 12a shown in FIG. 1, its collar 12b had a length of 80 mm in the direction of the electrode axis and through a ceramic tube educated became. The inside diameter of the collar was just large enough to give the electrode a passage even at the point of its largest diameter To provide. Below the cover 12a, argon was introduced into the mold 12 as a protective gas initiated.

Alsdann wurde die nach der einleitenden Vorschrift hergestellte Abschmelzelektrode an dem Elektrodenhalter oberhalb der Kokille befestigt und unter Schließung eines Schmelzstromkreises auf das Starterpräparat abgesenkt. Durch anfängliche Lichtbogenbildung wurde zunächst mittels der Stahlplatte am Ende der Elektrode die gesamte Schlackenmasse aufgeschmolzen, bis sich der Schmelzvorgang auf den übrigen Teil der Elektrode übertrug.The consumable electrode produced according to the introductory regulation was then used attached to the electrode holder above the mold and closing one Melting circuit lowered to the starter preparation. By initial arcing First, the entire slag mass was obtained by means of the steel plate at the end of the electrode melted until the melting process was carried over to the rest of the electrode.

Diese wurde nach Maßgabe ihres Verbrauchs von oben her in die flüssige Schlackenschicht nachgeschoben, wobei der Schmelzstrom ca. 4,5 Ampere bei einer Schmelzspannung von ca. 40 Volt betrug.This was poured into the liquid from above in accordance with its consumption Slag layer pushed in, the melt current about 4.5 amps at a Melt voltage of about 40 volts.

Nach Beendigung des Umschmelzprozesses, der gegebenenfalls durch Nachsetzen gleicher Elektroden verlängert werden kann, befand sich im unteren Teil der Kokille ein Legierungsblock aus Ferrozirkon. Der aufgeschnittene Rest der Elektrode 1 ist in Figur 4 dargestellt und zeigt in seinem Teil unmittelbar oberhalb der Schmelzzone ein grobporiges Gefüge, dessen Hohlräume offenbar durch das ursprünglich dort vorhandene Kalziumgranulat gebildet wurden, welches mit dem Zirkonoxid unter Bildung von Zirkonium und Kalziumoxid reagiert hat. Zirkonium und Kalziumoxid bilden zunächst noch ein quasi-homogenes Gemisch, bis unmittelbar im Bereich der Schmelzzone das Zirkon mit dem Eisenrohr abschmilzt und sich zu dem Legierungsblock verfestigt, während das Kalziumoxid in die geschmolzene Schlacke übergeht. Im oberen Teil des Schnittbildes nach Figur 4 zeigt sich noch das anfängliche Gemisch von Zirkonoxid und metallischen Kalzium.After the remelting process has ended, if necessary by repositioning The same electrodes can be extended, was located in the lower part of the mold an alloy block made of ferrozirconium. The cut-open remainder of the electrode 1 is shown in Figure 4 and shows in its part immediately above the melting zone a coarse-pored structure, the cavities of which are evidently caused by what was originally there Calcium granules were formed, which with the zirconium oxide to form zirconium and calcium oxide reacted. Zirconium and calcium oxide initially still form Quasi-homogeneous mixture until the zirconium is directly in the area of the melting zone melts the iron pipe and solidifies into the alloy ingot, while the Calcium oxide passes into the molten slag. In the upper part of the Sectional view According to FIG. 4, the initial mixture of zirconium oxide and metallic can still be seen Calcium.

Das auf diese Weise hergestellte Ferrozirkon eignete sich in hervorragender Weise als Zuschlag zu hochwertigen Stahlschmelzen für Stähle, die in der Luftfahrt angewandt werden, wobei es als Desoxidationsmittel diente.The ferrozirconium produced in this way was more suitable Way as a supplement to high quality steel melts for steels used in aviation used as a deoxidizer.

Claims

A N S P R 0 C H E: 1. Method of making ferrozirconium using practically any iron content, characterized in that zirconium oxide (ZrO2) and calcium (Ca) mixes in a stoichiometric ratio to form a free-flowing mass, the mass is filled into an elongated hollow body made of iron and the filled hollow body connected as an electrode in a calcium-containing slag inside a mold and in an inert atmosphere according to the known electro-slag remelting process (ESR process) to form an alloy block.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ZrO2 as powder and Ca as granules with a grain size of 1.5 to 5 mm, preferably 2.5 to 3.5 mm longest dimension is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as Hollow body used weakly conical iron pipes.

4. The method according to claim 1, characterized in that the hollow body is initially closed at the lower end by an iron plate.