DE2942282A1 - METHOD FOR DESCALING THE SURFACE OF METAL MATERIALS - Google Patents
METHOD FOR DESCALING THE SURFACE OF METAL MATERIALSInfo
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Description
VACUUMSCHMELZE GMBH Unser ZeichenVACUUMSCHMELZE GMBH Our mark
/ Hanau VP 79 P 9557 BRD/ Hanau VP 79 P 9557 BRD
Verfahren zur Entzunderung der Oberfläche vonProcess for descaling the surface of metalliachen Werkstoffenmetallic materials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entzunderung der Oberfläche von metallischen Werkstoffen mit einer sauren Beizlösung.The invention relates to a method for descaling the Surface of metallic materials with an acidic Pickling solution.
Bekanntlich müssen in der Regel die sich auf der Oberfläche von metalliachen Erzeugnissen bei der Wärmebehandlung bildenden Oxidschichten entfernt werden, ehe die Erzeugnisse einerAs is known, the oxide layers that form on the surface of metallic products during the heat treatment must generally be removed before the products are subjected to a weiteren Verarbeitung unterzogen werden können. Die Erzeugnisse, beispielsweise Halbzeuge wie Bänder, Drähte oder Rohre beziehungsweise Fertigteile, wie ausgehärtete Federn, werden daher einer Beizbehandlung unterzogen, wobei es häufig darauf ankommt, lediglich die Oxidhaut, die sogenannte Zunderschicht,can be subjected to further processing. The products, for example semi-finished products such as strips, wires or pipes or finished parts, such as cured springs, are therefore subjected to a pickling treatment, which is often the case arrives, only the oxide skin, the so-called scale layer, zu entfernen, ohne daß die darunterliegende Schicht des Metalls oder der Metallegierung angegriffen wird.without removing the underlying layer of the Metal or the metal alloy is attacked.
18. 10. 1979 Ge/HaOctober 18, 1979 Ge / Ha
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Nun haben aber Beizlösungen, die den Zunder entfernen, oft den Nachteil, in mehr oder minder starkem MaQe auch die nichtoxidierte Schicht der Erzeugnisse anzugreifen. Dies führt zu erheblichen MaterialVerlusten des Grundmaterials häufig verbunden mit einer Aufrauhung von dessen Oberfläche, insbesondere wenn die Metalloxide in der Beizlösung nur schwer löslich sind und der Ozidbelag erat nach AnIösung des Grundmaterials entfernt werden kann.However, pickling solutions which remove the scale often have the disadvantage that they also attack the non-oxidized layer of the products to a greater or lesser extent. This leads to considerable losses of material of the base material often associated with a roughening of the surface, especially if the metal oxides are only sparingly soluble in the pickling solution and the Ozidbelag erat according AnIösung of the base material can be removed.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entzunderung der Oberfläche von metallischen Werkstoffen derart auszugestalten, daß kein oder nur noch ein sehr geringer Materialverl-ast auftritt. Gleichzeitig soll,,· dabei die Oberflächenbeschaffenheit verbessert werden.The object of the invention is to design a method for descaling the surface of metallic materials in such a way that that no or only very little material loss occurs. At the same time, the surface quality should be be improved.
Erfindungsgenäß wird dies dadurch erreicht, daß die Werkstoffoberfläche nit einem Gemisch aus Orthophosphorsäure und Diphosphorsäure bei einer Temperatur von etwa 90 bis 300 C für einen Zeitraum von 5 bis 20 see in Kontakt gebracht wird.According to the invention this is achieved in that the material surface n with a mixture of orthophosphoric acid and diphosphoric acid at a temperature of about 90 to 300 C for a period of 5 to 20 seconds is brought into contact.
Gegenüber den bisher bekannten Beizverfahren unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere dadurch, daß die Entzunderungsbehandlung bei'einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird und daher die Reaktionszeit der Werkstoffoberfläche mit der Beizlösung relativ kurz gewählt werden kann. Dies führt dazu, daß elektronegative metallische Werkstoffe, die gegenüber Wasserstoff edler sind, wie z. B. Kupfer . oder Silber, von der Beizlösung nicht oder in einem nur sehr geringem Maße angegriffen werden. Bei elektropositiven metallischen Werkstoffen, die also unedler als Wasserstoff sind, ist der Angriff auf das Grundmaterial infolge der kurzen Behandlungszeit erheblich geringer als bei den bisher bekannten Verfahren.It differs from the previously known pickling processes the method according to the invention is particularly characterized in that the descaling treatment at a relatively high temperature is carried out and therefore the reaction time of the material surface can be chosen relatively short with the pickling solution. This leads to electronegative metallic materials, which are more noble than hydrogen, such as B. Copper. or silver, not of the pickling solution, or only to a large extent attacked to a small extent. In the case of electropositive metallic materials, which are less noble than hydrogen are, the attack on the base material is significantly less than with the previous ones due to the short treatment time known procedures.
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Die Beizgeschwindigkeit, d. h. die Zeit, die notwendig ist, die Metalloxide von der Werkstoffoberfläche abzulösen, hängt wesentlich von der gewählten Konzentration der Beizlösung an Diphosphorsäure und von der gewählten Temperatur ab, bei der die Beizlösung mit der verzunderten Werkstoffoberfläche inThe pickling speed, d. H. the time it takes detaching the metal oxides from the material surface depends essentially on the selected concentration of the pickling solution of diphosphoric acid and on the selected temperature at which the pickling solution with the scaled material surface in Kontakt gebracht wird. Und zwar steigt die Beizgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur und wachsendem Diphosphorsäureanteil an. Die Bndkonzentration des Diphosphorsäureanteils innerhalb der Beizlösung ist dabei entsprechend der Gleichgewichts^ reaktionContact is brought. The pickling speed increases with increasing temperature and increasing diphosphoric acid content at. The concentration of the diphosphoric acid within the pickling solution is in accordance with the equilibrium reaction
2 H3PO4;?=* H4P2O7 ♦ H2O2 H 3 PO 4 ;? = * H 4 P 2 O 7 ♦ H 2 O
ebenfalls temperaturabhängig. Bei Temperaturen oberhalb k2 C beginnt sich H2O abzuspalten und verdampft bei höherer Temperatur aus der Beizlösung. Bei 220 C stehen z. B. nach genügendalso temperature dependent. At temperatures above k2 C, H 2 O begins to split off and evaporates from the pickling solution at a higher temperature. At 220 C z. B. after sufficient langer Erwärmung der Beizlösung etwa 70 Gew.;£ H,Po0_ mitlong heating of the pickling solution about 70 wt.; £ H, P o 0_ with 30 Gew.% H-PO, im Gleichgewicht. Eine Beizlösung aus Orthophoshorsäure und Diphosphorsäure kann nun entweder dadurch erhalten werden, daß handelsübliche sogenannte "thermische" Phosphorsäure (85#ige wässrige H-PO,-Lösung) erhitzt wird, % H-PO 30 wt., Are in equilibrium. A pickling solution of orthophosphoric acid and diphosphoric acid can now either be obtained by heating commercially available so-called "thermal" phosphoric acid (85 # aqueous H-PO, solution), bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist und sich dieuntil equilibrium is reached and the jeweils gewünschte Diphoephorsäure-Konzentration eingestellt hat. Es können aber auch entsprechende Anteile an Orthophosphorsäure und Diphosphorsäure direkt zum jeweils gewünschten Verhältnis gemischt werden.Set the desired diphoephoric acid concentration in each case Has. However, corresponding proportions of orthophosphoric acid and diphosphoric acid can also be mixed directly in the desired ratio in each case.
Die Entzunderungsbehandlung mit einer Beizlösung aus Orthophosphorsäure und Diphosphorsäure kann vorteilhaft derart Vorgenommen werden, daß die Beizlösung auf mindestens 120 C erhitzt und dann mit der Werkstoffoberfläche kurzzeitig,The descaling treatment with a pickling solution of orthophosphoric acid and diphosphoric acid can be advantageous in this way It is made that the pickling solution is heated to at least 120 C and then briefly with the material surface, beispielsweise einige see in Kontakt gebracht wird. Band- oder drahtförmiges Material kann dabei beispielsweise im kontinuierlichen Verfahren entzundert werden, wobei das Material ein entsprechend zusammengesetztes Beizbad durchläuft.for example some see is brought into contact. Strip-shaped or wire-shaped material can, for example, be descaled in a continuous process, with the material passing through a correspondingly composed pickling bath.
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Vorzugsweise kann das erfindungsgentäOe Verfahren jedoch auch derart durchgeführt werden, daß lunächst die Werkstoffoberfläche des zu beizenden Materials auf die Behandlungstemperatur erhitzt wird und erst dann mit der Beizlösung aus Orthophosphorsäure und Diphosphorsäure in Kontakt gebracht wird, wobei sich die Beizlosung während dieser Behandlung entsprechend erwärmt. /Preferably, however, the method according to the invention can also be used be carried out in such a way that initially the material surface of the material to be pickled is heated to the treatment temperature and only then is brought into contact with the pickling solution of orthophosphoric acid and diphosphoric acid, the pickling solution being heated accordingly during this treatment. /
Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, das erfindungsgemäße Verfahren auf berylliuahaltige Legierungen, beziehungsweise auf daraus hergestellte Bänder oder Fertigteile anzuwenden, da insbesondere beim Glühen dieser Erzeugnisse auch unter Schutzgas, z. B. im Wasserstoffstrom, das nahezu in allen bekannten Beizlösungen unlösliche Berylliumoxid auf der Werkstoffoberfläche entsteht. Besonders günstige Ergebnisse in Bezug auf den Materialverlust konnten bei Kupferbasislegierungen mit etwa 0,3 bis 2 Jt Berylliumanteil gefunden werden, da hierbei lediglich das Berylliumoxid durch die Beizlösung gelöst und das Grundmaterial nicht angegriffen wird. Ferner wies da3 bevorzugte Material auch eine erheblichIt has been found to be particularly advantageous that method according to the invention on alloys containing berylliua, or to apply to strips or finished parts made from them, especially when these products are annealed, even under protective gas, e.g. B. in the hydrogen stream, the Beryllium oxide, which is insoluble in almost all known pickling solutions, forms on the surface of the material. Particularly cheap Results with regard to the loss of material were found for copper-based alloys with a beryllium content of around 0.3 to 2 Jt because only the beryllium oxide is dissolved by the pickling solution and the base material is not attacked. Furthermore, the preferred material also had a significant one bessere Oberflächenqualität auf, insbesondere keine Aufrauhung der Oberfläche.better surface quality, in particular no roughening the surface.
Anhand von zwei Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is still intended to be based on two exemplary embodiments are explained in more detail.
Nach der Aushärtungsbehandlung eines Bandes aus CuBe 1,7 , einer Kupfer-Beryllium-Legierung mit 1,7 Gew.Jt Beryllium, weist die Oberfläche dieses Bandes eine geschlossene Schicht aus Berylliumoxid in einer Stärke von etwa 50 nm auf. Zur Entfernung dieser Oxidschicht wird die Bandoberfläche im Durchlauf mit einer auf 180 C erhitzten Beizlösung aus einem Gemisch vonAfter the hardening treatment of a strip made of CuBe 1.7, a copper-beryllium alloy with 1.7% by weight beryllium, the surface of this tape has a closed layer of beryllium oxide with a thickness of about 50 nm. To remove this oxide layer, the belt surface is passed through with a pickling solution heated to 180 C from a mixture of
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Ί. Orthophosphorsäure und Diphosphorsäure behandelt. Die Beiz- r Ί. Treated orthophosphoric acid and diphosphoric acid. The pickling r lösung enthält bei dieser Temperatur etwa 30 ί* Diphosphorsäureanteil. Nach etwa 5 see Behandlungsdauer weist das Band eine blanke Oberfläche auf, ohne daß Materialabtragungen des Grundmaterials stattgefunden haben. Anschließend wird das Band in Wasser gespült und in einem weiteren Bad durch kurzzeitiges Tauchen in eine 2 Jiige Chromsäurelösungpassiviert. Hiernach wird das Band erneut gespült und dann getrocknet. Tm Falle einer weiteren Oberflächenbearbeitung, beispielsweise einer galvanischen Behandlung, entfällt selbstver ständlich das Passivieren.At this temperature, the solution contains about 30 ί * diphosphoric acid. After about 5 seconds of treatment, this shows Tape a bare surface without any material erosion of the base material. Then the The tape is rinsed in water and passivated in a further bath by briefly immersing it in a 2-part chromic acid solution. The tape is then rinsed again and then dried. In the case of a further surface treatment, for example a galvanic treatment, is not necessary constantly passivating.
die etwa 2 Gew.% Beryllium enthält, weist nach einer Durchlaufglühung im Wasserstoff strom eine geschlossene Beryl 1 iutnoxidschich.t in einer Stärke von etwa 60 nm auf. Zur Beseitigung dieser Oxidschicht wird die Bandoberfläche mit einer auf 180 C erhitztenBeizlösung aus einem Gemisch von Orthophosphor-contains about 2 wt.% beryllium, facing a continuous annealing in the hydrogen stream a closed Beryl 1 iutnoxidschich.t in a thickness of about 60 nm. To remove this oxide layer, the strip surface is treated with a pickling solution made of a mixture of orthophosphorus
2U a.iure und Diphosphorsäure behandelt. Die Behandlungszeit2U treated a.iure and diphosphoric acid. The treatment time betragt hierbei etwa 5 see · Anschließend wird die Bundoberflächo in Wasser gespült und getrocknet. Das Band weist nach dieser Behandlung ebenfalls eine reine und stark glänzende Oberfläche auf.This amounts to about 5 seconds. The surface of the collar is then rinsed in water and dried. The tape proves this treatment also produces a clean and extremely shiny surface.
Das erfindungsgemäße Verfahren-kann beispielsweise auch so ... durchgeführt werden, daß das zu beizende Material mit der Beizlösung besprüht wird. Dies hat den Vorteil, daß das sonet für die Entzunderungsbehandlung notwendige Beizgefäß, das nor-The method according to the invention can also be used in this way, for example ... be carried out so that the material to be pickled is sprayed with the pickling solution. This has the advantage that the sonet pickling vessel required for descaling treatment, the normal Qalerweise aus einer metallischen Wanne besteht, die gegen den Angriff der heißen Säure mit einer Polytetrafluoräthylenauskleidung geschützt ist, entfallen kann. Ferner hat derQallich consists of a metallic tub that is against the Attack of the hot acid is protected with a polytetrafluoroethylene lining, can be omitted. Furthermore, the
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äußerst geringfügige Angriff der Beizlösung auf das Grundmaterial noch den Vorteil, daß beispielsweise auch fertige ausgehärtete Federn aus hochwertigen Federwerkstoffen gefahrlos einer Entzunderungsbehandlung unterzogen werden können, ohne daß ein nachteiliger Einfluß auf die Dimension, beziehungsweise die mechanischen Eigenschaften der Federn .befürchtet werden muß. /extremely slight attack of the pickling solution on the base material still has the advantage that, for example, also finished Hardened springs made of high-quality spring materials can safely be subjected to a descaling treatment, without fear of an adverse effect on the dimension or the mechanical properties of the springs must become. /
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