DE2940185A1

DE2940185A1 - Gruenlich-gelbe pigmente auf der basis wismuthvanadat und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2940185A1
Application number: DE19792940185
Authority: DE
Inventors: Luigi Balducci; Massimo Rustioni
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1979-10-04
Publication date: 1980-04-17
Also published as: FR2438074B1; GB2034342A; IT1101010B; FR2438074A1; GB2034342B; IT7828495A0; JPS5578063A; US4251283A

Description

Unsere Nr. 22 603 D/wl

Montedison S. p. A. Mailand / Italien

Grünlich-gelbe Pigmente auf der Basis Wismuthvanadat und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue anorganische Pigmente von grünlich-gelbem Farbton mit

einer dominanten Wellenlänge JJ _D zwischen 573 und 575 ^mH und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die am meisten verwendeten grünlich-gelben anorganischen Pigmente sind die Chromgelbs (auf der Basis Bleichromat), die Cadmiumgelbs (auf der Basis Cadmiumsulfid) und Cadmiopongelbs (auf der Basis Cadmiumsulfid und Bariumsulfat). Da diese Farbstoffe Blei und sechswertiges Chrons oder Cadmium enthalten, besteht Verdacht auf Toxizität.

Es gibt noch weitere Pigmente der gleichen Farbe auf der Basis der Nickeltitanate TiO₂-NiC-Sb₃O , die in ihren Eigenschaften wie Sättigung (Farbintensität), Farbtonreinheit und Farbstärke den vorstehend genannten Pigmenten jedoch nicht gleichkommen.

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Es wurde bereits vorgeschlagen, Wismuthvanadat der Formel BiVOh in monoklin-kristalliner Form als Pigmentersatz zu verwenden. Dieses Produkt zeigt tatsächlich ähnliche optische und Pigmenteigenschaften wie das Chromgelb "Primerose". Aufgrund der teueren Ausgangsmaterialien, das heisst Vanad-rium- und Wismuthverbindungen, ist dieses Pigment jedoch zu teuer. Ferner besitzt es keine hohe thermische Beständigkeit.

Ziel der Erfindung ist somit die Bereitstellung neuer grünlich-gelber Pigmente, die von Chrom, Blei und Cadmium frei sind und ähnliche optische Eigenschaften wie Chromgelbj Cadmiumgelb- und CadmiopongeIb-Pigmente mit grünlicher Tönung besitzen.

Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Pigmente auf der Basis BiV(K, die aufgrund der Anwesenheit anderer billigerer Komponenten preisgünstiger sind und die bessere thermische Beständigkeit als ein reines BiVOh-Pigment aufweisen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pigmente.

Gegenstand der Erfindung sind grünlich-gelbe Pigmente auf Basis Wismuthvanadat mit einer dominanten / ^e zwischen 573 und 575 m"> bestehend aus dem Produkt der Galcinierung eines Gemischs aus BiPO^,, VpO- und einem Oxid der Formel MeO, worin Me Calcium, Barium, Magnesium oder Zink bedeutet, in Luft bei einer Temperatur zwischen 500 und 800 °C

im Fall von Calcium, Barium und Magnesium, und zwischen

ο 500 und 700 _{c lm Fa}n zink, _wobei der Calcinierung eine

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langsame Abkühlung und NassVermahlung folgen.

Diese Pigmente zeigen ein Molverhältnis BigO^/PgO,- = 1 und ein Molverhältnis Bi₀O,/V₀O₁. zwischen 1,39 und 5,59 im Fall von Calcium, Barium und Zink und zwischen 1,39 und 2,79 im Fall von Magnesium, während ihre Molverhältnisse MeO/VgO,- sich entsprechend dem Molverhältnis Bi₂O wie folgt ändern:

Molverhältnis	Molverhältnis	Molverhältnis	^a0/V2°5	Molverhältnis
Bi₂O₃ZV₂O₅	CaOZV₂O- und	B		MgOZV₂O₅
	ZnOZV₂O₅		- 6,2
5,59	3 ·	2	- 4,8
4,19	3 ■	2	- 4,2	-
3,35	3 ■	2	- j,e	-
2,79	3 ■	2	- 3,2	2 ■
2,39	3 -	2	- 3,0	2 ■
2,09	3 ■	2	- 2,8	2 ·
1,86	3 -	2	- 2,6	2 ■
1,67	3 -	2	- 2,4	2 ■
1,52	3 -	2	- 2,3	2 -
1,39	3 -	2	2 ■
- 16,7
- 12,5
- 10,0
- 8,3
- 7,1	- 5,6
- 6,2	- 4,8
- 5,5	- 4,2
• 5,0	- 3,7
- 4,5	■ 3,3
■ 4,2	- 3,0
- 2,8

Diese Calcinierungsprodukte stellen Pigmente von grünlichgelber Farbe dar mit einer dominanten Wellenlänge von \ zwischen 573 und 575 mu. Diese Pigmente besitzen ausgezeichnete optische Eigenschaften und sind den Chromgelbs, Cadmiumgelbs und Cadmiopongelbs grünlicher Tönung ebenbürtig, den Nickeltitanaten sogar überlegen, insbesondere in Bezug auf Farbsättigung, Farbtonreinheit und Farbstärke.

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Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt das Vorliegen von monoklinem Wismuthvanadat an. Ferner ist monoklines Wismuthphosphat vorhanden, dessen Menge abnimmt bei zunehmendem Molverhältnis MeO/VgO,- bis zum Vorliegen von Spurenmengen, sobald dieses Molverhältnis den vorstehend genannten Höchstwert erreicht hat. Die Röntgenogramme zeigen auch das Vorliegen von Verbindungen an, die nach den ASTM-Tabellen nicht identifizierbar sind. Möglicherweise handelt es sich hier um Reaktionsprodukte zwischen PpOc und MeO.

Die prozentuale Zusammensetzung der Pigmente aus Bi_0 , Vp0(-, MeO und P₂ ⁰C ⁱⁿ Bezug auf das Molverhältnis

kann auf der Basis der Gewichtsverhältnisse der vier obigen Oxide berechnet werden.

Die prozentuale Zusammensetzung von Calcium, Barium, Magnesium und Zink enthaltenden Pigmenten wird in den folgenden Tabellen 1, 2, 3 und 4 angegeben. Die Bedeutung der letzten beiden rechts stehenden Spalten wird später erläutert.

MoI-Wo die Tabellen keine/verhältniszahlen BipO /VpO vorsehen, kann man das Molverhältnis MeO/VpOf- (und damit auch die Gewichtsverhältnisse der verschiedenen Oxide) wie folgt

bestimmen:

PUr Calcium und Zink ist das Mindestverhältnis MeO/VgO^ stets gleich 3* für Barium und Magnesium hingegen gleich 2. Das maximale Verhältnis MeO/VpO_ kann auf der Basis folgender empirischer Gleichungen (aus Versuchswerten) berechnet werden:

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für Ca und Zn: maximales Molverhältnis

CaO oder ZnO = (3,0x Molverhältnis

für Ba:

maximales Molverhältnis

BaO = i,O48 + (0,917 x Molverhältnis Bi₂O, ). ^V2°5 V₂O₅

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Tabelle 1
Calcium enthaltende Pigmente

Molverhältnis Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht

BipO,/ CaO/ I

vo vo ^Bi~°- ^v-°- ^Ca0

^V2^U5 2

5,59 4,19 3,35 S, 79 2,39 2,09 1,36 1,67 1,52 1,39

V₂O₅

3ι16,7

3+1?,

3ι10,0

3*8,3

3*7,1

3*6,2

3*5,5

3*5,0

3·ι4,5

3*4,2

69,19 * :

7,62 !

67,39 * $6,85

65,41 t

63

.39 ί

,55 ·»

61,79 t 54,68

t 53,99

5Ί

'_r54 t 5.3,32 ! 2,67 2,05 1,41

5?,

57'. 05 t ! 5S'G2 * ζ

,27 t i

j 4,85 t 4,02 : 6,28 t 5,30

!

j 7,62 ^ 6,53

;8,88 t 7,74

j 11,20 ♦ 10,06

112,271-» 11,10

I i

j 13,29 j* 12,27

I 1*,25> 13,33

15,17|t 14,37

4,49 * 20,80 . 5,81 * 20^3 7,04 f 20,26 8,21 ♦ 20,00· 9,31 t 19,74 10,36 + 19,50 11,35 t 19,25 12,29 ·» 19,02 13,13 * 10,79 .14,03 t 10,56

^P2°5

21,17 1 17,55 20,53 ♦ 17,32

19.93 * 17,09 19,36 ■» 16,87

.18,82 t 16,66 10,31 * 16,45 ,'·· 17,83 ♦ 16, .24 ·"■ 17,38 +16,04

10.94 ■» 15,85'.' 16,53 t 15,66^: '"/

Gewichtsprozent,
beζ.a.Ausgangs-Bi

-V

8:

9' 10 11 12

Ca

3,51 *· 1?,7«J

4,72 * 19,7P

5/30 * VJ, 72

7,M ·♦ 1?,7ß

P.SG t I?,^

9, α * ίο, ViJ

10,62 t n.7'1

11,50 * ry/s

13,'JJ t I¹J₁V¹?) 1-1,16 ■» 1'',TC

Tabelle Barium enthaltende Pigmente

Molverhältnis O A/ O 2 5

5,59 4,19 3,35 2,79 2,39 2,09 1,86 1,67 1,52 1,39

2 t 6,2 2 * 4,8 2 + 4,2 2 -»3,6 2 t 3,2 2*3,0 2 t 2,8 2 ·» 2,6 2·» 2,4 2 ♦ 2,3

Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht

BaO

¹S⁰J	57,48	^V2°5	4,02
67,01 ♦	56,35	4,68 t	5, 25
64,32 *	54,54	5,99 «	6,35
61,83 *.	53,52	7,20 t	7,48
59,52 ■»	52,43	8,32 t	8,55
57,39 ·»	50,·96	9,35 ■»	t 9,49
55,40 ♦	49,77	10,32	♦ 10,43
53,54 ♦	48,83	11,22	·» 11,37
51,81 *	48,09	12,07	♦ 12,32
50,18 ♦	46,72	12,85	♦ 13,06
48,65 *	13,60

7,90 t	20,99
10,10	t 21,24
12,12	■» 22,49
14,03	* 22,70
15,77	t 23,05
17,40	t 24,01
18,92	t 24,63
20,34	t 24,93
21,68	t 24,93
22,03	t 25,98

uewichtsprozent bez. a. Ausgangr-Bi PO",

P₂O₅	17,51	V	Ba	I	co O
20,411	17,16	3	8,^!09 t 25,07	Ι—ι O I	OO cn
19,59 t	16,61	4	10,78 t 25,88
18,83 t	16,30	5	13,48 t 28,31
18,13 t	15,97	6	16,18 t 29,12
17,48 t	15,52	.7	18,87 t 30,19
16,88 t	15,16	8	21,57 t 32,35
16,31 t	14,87	9	24,26 t 33,97
15,78 t	14,65	10	26,96 t 35,05
15,29 t	14,23	11	29,66 t 35,59
14,82 t		12	32,35 t 38,18

Tabelle 3
Magnesium enthaltende Pigmente

tt>	Molverhältnis	M₃OZV O₅
O O σ> -^	K⁰A⁰= 1
^^ ο		2 + 5,6 2 ♦ 4,8
co Ν> σ>	2,79 2,39	2 ♦ 4,2
	2,09	2 +3,7
	1.86	2 0,3
	1,67	2 Ο,Ο
	1,52	2 ♦ 2,8
	1,39

Gewichtsprozent,	66,39	♦ 61,83	bezogen auf (	Gesamtgewicht	♦ 10,70
Bi₂O₃	64,94	♦ 60,95	V₂O₅	MgO	♦ 10,55
63,55	♦ 60,10	9,28^ 8,64	4,11	♦ 10,40
62,22	♦ 59,27	10,59 ♦ 9,94	4,69	♦ 10,25
60,95	♦ 58,46	11,84 ♦ 11,20	5,25	♦ 10,12
59,72	♦ 57, Vt	13,04 ♦ 12,42	5,79	♦ 9,98
58,55	♦ 56,91	14,19 ♦ «,61	6,29	♦ 9,85
	15,30 ♦ 14,77	6,78
16,36 ♦ 15,90	7,26

	♦	18,83	Gewichtsprozent be ζ. a. Ausgangs.-Bi-PO^	Mg	ro CO
P₂O₅	♦	18,57	■ V	2,86 ♦ 8,00	O
20,22	♦	18,31	6	3,34 ♦ 8,00	CO cn
19,78	♦	18,05	7	3,82 ♦ 8,00
19,36	♦	17,81	8	4,30 ♦ 8,00
18,95	♦	17,57	9	4,77 ♦ 8,00
18,57	♦	17,34	10	5,25 ♦ 8,00
18,19			11	5,73 ♦ 8,00
17,83			12

Tabelle Zink enthaltende Pigmente

Molverhältnis

< Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht

5,59

4,19

3,35

2,79

2,39

2,09

1,86

1,67

1,52

1.39

3 * 16,7 3 * 12,5 3 ·» 10,0 3 ·» θ,3 3 t 7,1 3 t 6,2 3 ♦ 5,5 3 ♦ 5,0 3 * 4,5 3 * 4,2

68,11 t 52,68 65,67 ■» 52,04 63,40 t 51,41 61,28 ·» 50,81 59,30 ♦ 50,21 57,43 t 49,63 55,69 ■» 49,06 54;05 t 48,51 52,50 ♦ 47,97 51,04 ♦ 47,44

V₂O₅

4,76 ♦ 3,68 6,12 t 4,85 7,38 + 5,99 8,56 ♦ 7,10 9,67 t 8,19 10,70 ■» 9,25 11,67 ·» 10,28 12,59 ·» 11,30 ■0,45 t 12,29 14,26 * 13,26

ZnO Gew.%, bezogen a.Ausgangs-Bi P

6,38 ♦ 27,59 8,21 ·» 27,26 9,90 ♦ 26,93 11,49 * 26,62 12,97 ♦ 26,30 14,36 ■» 26,00 15,66 t 25,70 16,90 t 25,41 18,05 ·♦ 25,13 19,15 ·» 24,85 20,75 ■·» 16,05 20,00 4 15,85 19,31 ♦ 15,66 18,67 ♦ 15,48 18,06 ■» 15,30 17,50 ♦ 15,12 16,97 t 14,95 16,46 ♦ 14,78 15,99 t 14,61 15,55 * 14,45

2η·,

3	5,77 t	32,26
.4	7,70 t	32,26
5	9,62 ι	32,26
6	11,55	·» 32,26
7	13,47	·» 32,26
8	15,40	·» 32,26
9	17,32	* 32,26
10	19,25	* 32,26
11	21,17	t 32,2&
12	23,10	CD £■* O
		OO cn

für Mg:

maximales Molverhältnis

χ Molverhaitnis

Wie bereits erwähnt, beträgt das Molverhältnis BigO^/VpO,-zwischen 1,39 und 5j59 für Calcium, Barium und Zink und zwischen 1,39 und 2,79 für Magnesium.

Ein Molverhältnis unter 1,39 sichert keine vollständige Reaktion zwischen den Ausgangsmaterialien und führt daher zu Parbänderungen. Ein Molverhältnis von mehr als 2,79 im Fall von Magnesium ergibt Produkte, die nicht die gewünschte Farbe besitzen. Ein Molverhältnis von mehr als 5*59 iro Fall von Calcium, Barium und Zink führt zu Produkten mit zu geringer Farbsättigung.

Bevorzugt werden Calcium, Barium und Zink enthaltende Produkte mit einem Molverhältnis Wismuthoxid zu Vanadinpentoxid zwischen 1,39 und 2,79 und Magnesium enthaltende Pigmente mit einem Molverhältnis Wismuthoxid zu Vanadinpentoxid zwischen 1,39 und 2,09· Diese Produkte besitzen hohe Sättigung und Farbstärke.

Unter den Calcium, Barium, Zink und Magnesium enthaltenden Pigmenten sind solche mit einem Molverhältnis zwischen 1,39 und 1,67 am meisten bevorzugt.

Das Molverhältnis MeO/VoO^ muss innerhalb der vorstehend definierten Werte liegen. Produkte mit einem unter den Mindestwerten oder über den Höchstwerten liegenden Molverhältnis besitzen im allgemeinen nicht die gewünschte Farbe. Ferner können Produkte mit über den Höchstwerten liegenden Molverhältnissen freies MeO enthalten. Umgekehrt

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- lh -

bringt eine Änderung des Molverhaltniases MeO/VpOp. innerhalb der erfindungsgemässen Grenzen keine sichtbare Veränderung der optischen Eigenschaften der Pigmente mit sich.

Die erfindungsgemässen Pigmente können mehr als ein Metall Me enthalten. Sie können die ealcinierungpprodukte von Gemischen sein, die ausser BiPO^ und VpOj. zwei, drei oder alle vier Oxide der Formel MeO enthalten, wobei die CaI-cinierung bei einer Temperatur zwischen 500 und 800 C ausgeführt wird.

In diesen Produkten müssen die Mengenverhältnisse zwischen V_o0 , Bi₀O-,, P₀O,- und den verschiedenen Oxiden MeO gewöhnlieh folgenden Bedingungen entsprechen: jedem einzelnen Oxid MeO muss eine Menge V₀Oj-/ ^Bi2⁰^ ^{und P}?°S ^entsP^recnen* die die angegebenen Molverhältnisse von ΒΙρΟ-,/ΡρΟ^* BipO,/VpO

ein 2 "-* 2 -*

Und MeO, VpO^ ergibt, die für Pigment mit einem Metall Meallein

gelten würden.

Im Fall eines Pigments, das zum Beispiel Calcium, Barium und Magnesium enthält, ist die gesamte Menge an V₀Oj. (sowie Bi₀O, und P₀0 ) die Summe der Teilmengen an V₀O (sowie Bi₀O, und P₂ ⁰S^ derart, dass die geforderten Werte der Molverhältnisse eingehalten werden, die auf ein Pigment zutreffen würden, das lediglich Calcium, Barium oder Magnesium enthielte.

Die erfindungsgemässen Pigmente können nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

zunächst wird ein Gemisch aus BiPO^,, V₀O (oder einer Vanadiumverbindung, die bei der folgenden Calcinierung zur Erzeugung von Vanadinpentoxid befähigt ist) und einem Oxid der Formel MeO, worin Me Calcium, Barium, Magnesium oder Zink bedeutet (oder einerMe-Verbindung, die bei der folgenden

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Calcinierung zur Erzeugung von MeO befähigt ist) hergestellt mit Molverhältnissen zwischen Bi₀O_x, V_o0_, MeO und P₀O₁- ent-

^ j £ 5 c 5

sprechend obiger Definition. Das Gemisch wird dann in Gegenwart von Luft bei Temperaturen zwischen 500 und 800 ⁰C im Falle eines Calcium, Barium, oder Magnesium enthaltenden Produkts und bei Temperaturen zwischen 500 und 700 °C im Falle eines Zink enthaltenden Produkts calciniert.' Das calcinierte Produkt wird danach langsam abgekühlt und nass vermählen.

Das als Ausgangsmaterial dienende Wismtthphosphat kann aus monoklinen oder hexagonalen Kristallen bestehen. Vorzugsweise verwendet man ein Produkt mit Teilchengrössen zwischen 0,2 und 1 Mikron.

Die als Ausgangsmaterial dienende Vanadiumverbindung kann zum Beispiel V 0 , VO₂, V₃O₄ oder NH^VO, sein. Als Me-Verbindungen eignen sich Oxide, Hydroxide oder Salze wie zum Beispiel die Carbonate.

Die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen werden in Abhängigkeit von den erwünschten Pigmenteigenschaften gewählt, wobei man die vorstehend definierten Mengenverhältnisse zwischen Bi₀O,, V_o0_c, MeO und P_o0_c zu berücksichtigen hat. Die beiden letzten Spalten rechts aussen in den . Tabellen 1, 2, 3 und 4 geben Gewichtsprozent Vanadium, bezogen auf das Ausgangs-Wismuthphosphat, entsprechend dem Molverhältnis Bi₀O,/V₂Of- und Gewichtsprozent Me, bezogen auf das Ausgangs-BiPO^ entsprechend dem Molverhältnis Me0/V₂Of- für jeden Wert des Gewichtsverhältnisses Bi₂0,/V₂0,-an.

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Die Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise nass vermischt, um homogene Mischung sicherzustellen. Dieses Gemisch wird dann getrocknet, zum Beispiel bei 100 bis 130 C, und anschliessend homogenisiert, beispielsweise in einem Mörser. Schliesslich wird das Gemisch bei der vorstehend angegebenen Temperatur calciniert.

Bei Temperaturen unterhalb 500 °C entstehen gewöhnlich Produkte von inhomogener Färbung mit zu niedriger Farbsättigung, wogegen man bei Temperaturen oberhalb der angegebenen Höchstwerte im allgemeinen beginnendes Schmelzen der Produkte beobachtet.

Pigmente,die Calcium, Barium oder Magnesium enthalten, werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 6OO und 800 ⁰C calciniert, Zink enthaltende Pigmente bei Temperaturen zwischen 6OO und 700 C. Bei diesen Temperaturen gelingt in den meisten Fällen die Herstellung von Produkten mit grösserer Farbsättigung. Die Erhöhung der Calciniertemperatur verursacht einen schwachen Anstieg von Λη ^und erleichtert die Erzielung eines /L· von etwa

mu, das heisst von Produkten mit X ~ ähnlich den handelsüblichen Chromgelbs und Cadmiumgelbs mit Grünstich.

Bei Verwendung von Gemischen von Oxiden MeO liegt die Calciniertemperatur zwischen 500 und 800 C, und vorzugsweise zwischen 550 und 700 °C.

Die Calcinierung erfolgt in Gegenwart von Luft unter statischen Bedingungen oder vorzugsweise in einem Drehofen, um bessere Homogenisierung der Reaktionsteilnehmer zu erzielen. Die Dauer der Calcinierung beträgt gewöhnlich zwischen 1 und J5 Stunden.

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Nach dem Calcinieren lässt man die Produkte langsam abkühlen: sie werden beispielsweise in einem Zeitraum

zwischen 3 und 24 Std. auf Temperaturen zwischen 200 C und Raumtemperatur abgekühlt. Dann werden sie aus dem Ofen entnommen, gegebenenfalls noch weiter auf Raumtemperatur abgekühlt und schliesslich nass vermählen. Es wurde gefunden, dass diese Art der Vermahlung zu Produkten führt, die bessere optische Eigenschaften haben als die trocken vermahlenen Produkte. Dass Nassvermahlen kann zum Beispiel in Kugelmühlen, MikrokugelmUhlen oder Sandmühlen erfolgen. Im allgemeinen wird das calcinierte Produkte vor dem Nassmahlen trocken zerstossen. Nach dem Mahlen wird das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet, zum Beispiel bei 100 bis 130 °C, und schliesslich trocken gemahlen, zum Beispiel in einem automatischen Mörser.

Die so erhaltenen Pigmente haben im allgemeinen Teilchengrössen zwischen 0,3 und 3 Mikron. Sie lassen auf einem Sieb mit 0,044 mm lichter Maschenweite maximal 0,5 Gev.% Rückstand zurück.

Die erfindungsgemaseen Pigmente werden dort eingesetzt, wo man gewöhnlich farbige anorganische Pigmente verwendet, insbesondere als Farbpigmente für Lacke und Kunststoffe.

Sie zeigen bessere thermische Stabilität wie das entsprechende, nur aus BiVOj, bestehende Pigment. In der Tat können sie bei Temperaturen bis zu 800 C hergestellt werden, während man ein nur aus BiVOj, bestehendes Pigment nur bei Temperaturen bis 500 C gewinnen kann.

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Beispiele 1 bis 4

Es wurden 4 Pigmente hergestellt, enthaltend Mg (Test 1), Ca (Test 2), Ba (Test 3) und Zn (Test 4). Als Ausgangsmaterial diente monoklines Wismuthphosphat mit einer mittleren Teilchengrösse vonetwa 0,5 Mikron. Im Test 1 wurden folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt: 20 g BiPO₂J, 4,59 g NH₂J VO, (entsprechend 0,0392 Mol Vanadium und 10 Gew.% Vanadium, bezogen auf BiPO₂, )und 2,06 g MgO (entsprechend 0,510 Mol Magnesium und 6,20 Gew.% Magnesium, bezogen auf BiPO₂,).

Im Test 2 wurden verwendet:

20 g BiPO₂J, 3,67 g NH₂J VO, (entsprechend 0,0314 Mol Vanadium

und 8 Gew.Jß Vanadium, bezogen auf BiPO₂, )und 5*51 g CaO (entsprechend 0,0983 Mol Calcium und 19,7 Gew.% Calcium, bezogen auf BiPO₂.).

In Test 3 wurden verwendet:

20 g BiPO₂^, 5,51 g NH₂₁VO₃ (entsprechend 0,0471 Mol Vanadium und 12 Gew.% Vanadium, bezogen auf BiPO₂₊)und 10,97 g BaCO,

(entsprechend 0,0556 Mol Barium und 38,l8 Gew.% Barium, bezogen auf BiPO^).

Im Test 4 wurden verwendet:

20 g BiPO₂J, 5,51 g NH₂JVO, (entsprechend 0,0471 Mol Vanadium und 12 Gew.% Vanadium, bezogen auf BiPO.) und 12,4l g ZnCO-, (entsprechend 0,0989 Mol Zink und 32,26 Gew.% Zink, bezogen

auf )

Die Ausgangsmaterialien wurden in einem Becherglas sorgfältig nass vermischt. Das Gemisch wurde bei 130 ⁰C getrocknet, dann in einem automatischen Mörser der Marke "Pulverisette" erneut homogenisiert und schliesslich bei den Tests 1 und 2 bei 800 ⁰C und bei den Tests 3 und 4 bei 600 ⁰C calciniert. Die

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Calcinierung erfolgt während 1 Std. in Luft ohne Bewegung.

Die Produkte wurden dann während etwa 20 Std. auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wurden die Pigmente in
einer Kugelmühle nass vermählen, filtriert und gewaschen.
Der Filterkuchen wurde bei 110 C getrocknet und schliesslich in einer "Pulverisette" trocken gemahlen.

Die so erhaltenen Pigmente zeigen folgende Zusammensetzung

(Gewichtsprozent):

Test Ii 59,8 % Bi₂O₃, 13,9 % V₂O₅, 8 % MgO, l8,3 % P₂O

Test 2: 54 % Bi₂O₅, 10 % V₃O₅, 19,5 % CaO, 16,5 % P₃O₅
Test 3: 46,7 % Bi₂O,, IJ % V₃O₅, 26 % BaO, 14,3 % P₂O₅
Test 4: 47,4 % Bi₂O₃, 13,3 % V₃O₅, 24,8 £ ZnO, 14,5 % P₃O

Das Röntgenbeugungsspektrum, ausgeführt mit einem Siemens-Diffraktometer unter Verwendung einer CuKoL-Strahlung zeigte das Vorliegen von monoklinem Wismuthvanadat BiVO₂, in allen vier Proben an. Die Proben 1, 2 und 3 enthielten Wismuthphosphat vom Monazit-Typ, während die vierte Probe Wismuthphosphat vom Typ niedriger Bildungstemperatur enthielt. Alle
Proben enthielten ausserdem Verbindungen, die mit den ASTM-Tabellen nicht identifiziert werden konnten.

Die mittlere Teilchengrösse war bei den vier Proben: Probe 1: Ι,Ο^-ί Probe 2: 0,5/*· Probe 3: 0,8/* Probe 4: 0,

030016/0826

Die kolorimetrischen Eigenschaften der vier Pigmente wurden an einem trockenen Lackfilm von 50 Mikron Dicke ermittelt. Zu seiner Herstellung wurden in einem Knetmischer vom Typ Hoover zwei Teile Pigment in einem Teil Träger der folgenden Zusammensetzung (Gew.^) dispergiert:

Aeroplaz 1279 (68 Gew.% Alkydharz, 32 Gew.% Sojaöl), 76,3 % FL 30 (gekochtes Leinöl) 19,0 %

Sikkatlv-Gemisch 4,7 %

Das Sikkativ-Gemisch besass folgende Zusammensetzung:

Ca-Naphtenat 1*77 Gew.%

Zr-Naphtenat 5*31 Gew.%

Co-Naphtenat 6,9 Gew.%

White Spirit 86,02Gew.#

Die kolorimetrischen Messungen erfolgten mit einem ^wDucolor^M-Kolorimeter Modell 220 der Neotec Instruments Corporation.

Aus den drei Werten Y, X und Z, die die Instrumente in Bezug auf einen mit Magnesiumoxid kalibrierten Standard lieferten, erhielt man die trichromatischen Koordinaten (y, x) und daraus mit der graphischen Methode die Werte der dominanten Wellenlänge jl_D und der Farbsättigung

des Produkts ( siehe zum Beispiel A.G. Hardy: Handbook of Colorimetry, Massachussets Institute of Technology, Cambridge, Massachussets, 1936).

Mit der gleichen Vorrichtung wurden die Reflexionen R., R., R_n im grünan, bernstein-roten (amber red) und blauen Farbenbereich gemessen.

030016/0826

Tabelle 5 zeigt die optischen Eigenschaften der vier Proben und zum Vergleich die Eigenschaften von drei Handelsprodukten, nämlich einem "Primerose"-Chromgelb_ieinem hellen Cadmiumgelb und einem Nickeltitanat.

Aus den in der Tabelle zusammengefassten Werten ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Produkte bessere Farbeigenschaften als Nickeltitanat und dem Chromgelb und Cadmiumgelb vergleichbar gute Eigenschaften besitzen.

Tabelle 5

^Sättigung in *

Beisp. 1 76,0 85,8 10,7 574,3 78,8 Beisp. 2 7^,3 84,1 10,9 574,5 77,8 Beisp. 3 77,0 86,4 11,1 574,0 78,0 Beisp. 4 77,4 86,6 10,8 573,9 79,0 Chromgelb 75,5 84,6 10,4 574,0 79,0 Cadmiumgelb 76,7 85,7 10,7 574,0 79,0 Nickeltitanat 74,8 80,0 24,6 572,8 54,8

030016/0826

Beispiele 5 bis 22

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Mengen an Vanadin und Magnesium in Bezug auf das Ausgangs-BiPO^, das Verhältnis MgO/VpO und die CaIciniertemperatür verändert.

Verfahrensbedingungen und optische Eigenschaften der Pigmente sind aus Tabelle 6 ersichtlich.

Beispiele 23 bis 4l

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden die Mengen an Vanadin und Calcium in Bezug auf das Ausgangs-Bi PO₂,, das Molverhältnis CaO/VpCL· und die Calciniertemperatur verändert.

Die Verfahrensbedingungen und optischen Eigenschaften der so erhaltenen Pigmente sind aus Tabelle J ersichtlich.

Beispiele 42 bis 57

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden die Mengen an Vanadin und Barium in Bezug auf das Ausgangs-Bi PO₂,, das Molverhältnis BaO/VgO- und die Calciniertemperatur verändert.

Die Verfahrensbedingungen und optischen Eigenschaften der erhaltenen Pigmente sind in Tabelle 8 zusammengefasst.

030016/0826

Tabelle 6 - Magnesium enthaltende Pigmente

Gew.%,bezogen auf Ausgangs.-Bi POi,

Molverh.
MgO/

Beisp. V

Mg

Temp.
o_

¹V

Farbsättigung

5	6	2,86	2,0 βΟΟ	71.3	00,2	12,7	574,3 73,8
G	0	3,02	. 2,0 500	68,5	74,8	13,9	57J,2 70;0
7	B	■ 3,82	• 2₍o 800	74,2	83,8	11,4	574,4 77,0
ΰ	10	4,77	2,0 500	68,3	75,4	13,0	573,6 71,5
9	10	4,77	2,0 800	73,1	82,6	10,6	57-1,5 78,0
10	12	5,75	2,0 800	72,5	82,5	10,2	574,6 73,8
11	6	5,16	3,6 500	63,9	69,3	13,2	573,0 69,2
12	6 i	5,16	. 3,6 BOO	76,6	85,8	12,8	574,2 75,0
13	6 ':	·; 7,73	' 5,4, BOO	• 71,0	80,3	14,7	574,8 70,0
14*	8	5,73	3,0 500	73,9	86,5	14,5 .	573,3 72.7
15	&	'. 5,73	3,0. βΟΟ	77,8	87,6	11,3	574,3 77,3
16	8	j 8,02	4,2 500	74,2	81,4	14,2	573,4 71,3
17	β ;	i 0,02	4,2. 800	75,2	84,5	12,3	574,4 75,7
10	10 ■	I 6,21	, 2,6, 500	72,3	79,8	11,0
		! fi.87	2.4 500	69.3	77.3	12,1	574,1 7-1,0
		' G.87	2.4 800	72.6	82.7	10.0	574,8 79,0
		η ο?	. 2.8 500.. .	74.7	83.0	13.3	573.8 73,3
*77.*	12	0,02	. 2,8 600	73,8	06,2	10,0	574,7 79,8

Tabelle 7 - Calcium enthali

Beisp.

Gew.%,bezogen auf
Awsgangs-BiPO^

ι

Molverh.

16

73

,/5

ι
ι

ι

3.H
j

3

}

2

Temp.

pO,4

^RA

H

Ι ϋ'Λ5,0

Farb

%

23

V^-'

Ca , ', .? ⁵

16

>7

³·Ρ

3,0
I

3,'ρ

C

72,3 ,

574,5

sättigung/

24

3
ι

^3>ΐ

•2

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3 0

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^: 87,1 j

.18,7

574,0

60,2

25

; ^{6 :}

7,qa

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16,JM

3.0

000

74,1

• 81,7 :

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575,0

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574,3.

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■ 5W.1

79,0

co
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ι Ι2

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574,7

71,0

co

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12,

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573,4

71,0

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ι

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574,7

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O

34

' ^θ ί

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14,2

574,5

72,8

OO
Cn

35 , '

• ^β !

■ο.

800:

76,4 ;

I 85,5 :

.9,6 j

573,8

80,5

36

8 ■

19,

5,0

800
ι *

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84,1 ;

10,9

574,8

77,8

37 '

■ ίο !
t

5,

6oo;

76,1 ;

' 85,0 ·

12,0 ·

• 573,7

70,5

30

ϊ 10 ,

800,

73,1 .

• 8·1,2 j

⁹'¹ ,

574,7

81,2

39

10

600.

71,2 :

Ι 84,4 ι

;12,9

575,0

74,8

40

10 .

800
ι

75,8

83,4 '
ι

' ' I

5 Vi ,6

80,0

■ti

12

000;

! 02,6 j

;0,3

82,2

12

COO

83,9

TJ, 1

74,0

Tabelle 8 - Barium enthaltende Pigmente

O CO NJ CO

Gew.%, bezogen auf Ausgangs-3JPOj₁

Beisp.

3a

Molverh. BaO₇V₂O

^RV

, Farb-D Sättigung/ %

42	3	8,1	2,0	800 7C,1	83,6	17,9	573,7	6e',3
43	6	16,2	2,0	500 75,5	83,1	14,9	573,5	70, B
•J4	&	16,2	2,0	800 71,8	80,4	12,2 .	574,2	74,7
45	10	26,96	2,0	500 73,9	01,6	12,6	- 373,4	74,4
4Ci	10	26,9G	2,0	800 73,0	82,0-	11,2	574,3	77,2
47	12	32,35	2,0	500 72,2	79,3	11,8	573,5	75,2
40	12	32,35	2,0	600 71,8	79,0 ·	11,9	57.5,3	75,0
40	12	32,25	2,0	800 67,1	75,3	9,7	574,0	7B,0
SO	3	12,13	3,0	800 75,6	82,2	16,8	573,1	68,0
SI	3	25,07	6,2	800 78,0	84,8	17,1	573,0	68,0
52	6	24,26	3,0	800 76,5	85,6	11,6	574,0	77,2
53	6	29,12	3,6	800 76,3	84,6	12,0	573,6	76,5
54	0	32,35	_ .³,9. .. :	800... _. _75,1 __	.. .84,4	„JO, 9..-	...574,2	_ 7fl_r7.
55	10	35,05	2,6	600 77,7	86,7	13,0	573,7	75,0
SG	10	35,05	2,6	000 74,3	83,7	11,1	574,4	77,5
57	12	18,B2	2,4	800 73,6	82,5	11,5	57-1,2	77,0

Beispiele 58 - 8O

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch

wurden die Mengen an Vanadin und Zink in Bezug auf das

Ausgangs-BiPOk, das Molverhältnis ZnO/VpO- und die Calciniertemperatur verändert. Die Verfahrensbedingungen

und die optischen Eigenschaften der erhaltenen Pigmente sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

030016/0826

Tabelle 9 Zink enthaltende Pigmente

Gew.%,bezogen

a.Ausgangs-' >. _ 3iP0,, ~ Molverh. ^iem]

Beisp.	V	Zn ·	n0/V₂0	⁰C	¹V	^RA	j Te/	^RB	573,4	Farb sättigung %
58	? I	5,77	3,0	700	76,	1 £3,		8j 14,0	— ι 573,4	I 72.7
59		11,55	3,0	500	79,	— ■ Il ■—i 2 87,	I 80,6	— ii < 12,5	574,0	■"■ — — . ί 75,3 '
60	6	11,55	3,0	700		2 84,	j 83,0	1 11,1	573,2	77,7
61	8	15,40	3,0	500	I 74,6 j 81,	82,0	EJ 12,4	574,4 j	- ■ ■ 75.0
62	B	15,40	3,0	700	74,01 83,	84,7	J A «,Ο	ί 573,6 !	———_ 79,4
63	.10 I	19,25	3,0.	500	I 71,C	83,5i	j — A 10,6	574,3 ·	■ _ 77,3
64	;io	19,25	3,0	700	74,0	87, 4J	9,9	-■ 575,6;	—_ 79,3
65	12	23,10	3,0	500	73,0	83,4	11,9	I S74,3\|	. 75,5
66	12	23,10	3,0	700	73,5	81,3	9,8	I 573,0	*— —-— 80,0**
67	?	31,95	16,6	500 I	— 76,0	83,4	! 17,4	ι ■ 573,1	— _ 66,7
63	6 ι	20,79	5.4	500 J	■ 77,4	79,2\|	13,2	575,7 :	¹ 74,3
69	£	20,79	5,4	700 I	— . 75,2	82,8	■ 12,2	573,3 ί	75,3
70	6	32,-iB	8,36	500	79,3	85,31	■0,1.	573,7:	—————— 75,2
71	£	32,18	8,36	700	75,2	1 81,3	13,5	573,1	73,3
72	S	22,58	4,4	500	74,2 I	L 66,11	■■■ ■- 12,2	574,0	— — 75,2
73	8	22,58	4,4	700 I	74,4 I	79.01	— ' — 10,9	573,4 "	■■ 78,0
74	8	31,82	6.2	500 Γ	i 72,0 j	L «.2	12,6	— 574,4 .	— . 74,0
75	β	31,82	6,2	700	73,3	11.4	573,5	— 76,3
76	10	25,66	4,0	500	— '■ I I — 77,2	11,6	— ' l.i. 575,0,	■ 77,2
77	10	25,66	4,0	700	70,5	9,8	573,5 '	¹ 79 2
73	Mo	32,03	5,0	SOO	— ■ I 77,7	12,2	573,1 . j	- 76,0
79	'12	27,72	3.6	SOO	72,2	11,8 J	574,7	75,0
80	12	32.2G	*.2	700 73,0	——L	80,5

030016/0826

29Λ0185

Dieses Beispiel illustriert ein Pignent, das die vier zweiwertigen Metalle Barium, Calcium, Magnesium und Zink gleichzeitig enthält. ?1,3 g Wismuthphosphat, wie es in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wird, 15,3 g NH^VO, (entsprechend 0,0654 Mol Vanadinpentoxid), 5,09 g Bariumoxid (entsprechend 0,0322 Mol), 3,47 g Calciumoxid (entsprechend 0,06l9 Mol), 2,0 g Magnesiumoxid (entsprechend 0,0496 Mol) und 6,21 g Zinkoxid (entsprechend 0,0763 Mol) werden sorgfältig nass miteinander vermischt. Dann wird wie in den Beispielen 1 bis 4 verfahren, wobei die Calci-

o ηierung bei 700 C ausgeführt wird.

Das Pigment besass folgende Zusammensetzung (Gew.^): Bi₂O = 54,67 % V₂O₅ = 11,90 %

BaO = 5,09 %

CaO = 3,47 %

MgO = 2,00 %

ZnO = 6,21 %

P₂O = 16,66 %

Es hatte folgende optische Eigenschaften:

^Rv	73,7
^RA	83,4
^RB	10,1
h	574 mp
Farbsättigung

79,2 %.

030016/0826

Vergleicht man diese '.»'erte mit den Werten von handelsüblichem Chroinrelb- und Cadrnj u.'.ngelbpigment gemäss Tabelle so stellt ir,an fest, dass das erf indungsger.nässe Pigment ähnliche optische Eigenschaften wie die vorstehenden, hf-mdelsübllchen Produkte besitzt.

Die Rönt^enbeugungsanalyse zeigt das Vorliegen von monoklinem V/isinuthvanadat BiVO^, und monoklinem ⁵"'ismuthphosphat BiPOj.. .»eitere Verbindungen sind vorhanden, die jedoch mit Hilfe der ASTM-Tabelle nicht identifiziert werden konnten. Die mittlere Teilchengrösse des Pigments betrug etwa 0,8 p.

Beispiele 82 bis 95

Die folgenden Beispiele illustrieren Pigmente, die gleichzeitig zwei oder drei zweiwertige Metalle enthalten. Man arbeitet nach dem Verfahren von Beispiel 8l unter entsprechender Variation von Art und Menge der zweiwertigen Metalloxide, der Gewichtsverhältnisse V/BiPO^. und der CaIciniertemperatür.

Die Verfahrensbedingungen, Gewichtsprozent der Komponenten und optische Eigenschaften der Pigmente sind in Tabelle zusammengefasst.

030016/0826

Tabelle Zwei- oder dreiwertige Metalle enthaltende Pigmente

CJ O O

OO ro

Gew.% V bezogen a. Ausgangs-

Gew.#, bezogen auf Gesamtgewicht

BiPO₄

Temp.

51,23 I

11,93 ]

BaO

CaO

-

MgO

I
i

-

ί

ZnO

P₂O₅

I

I
:

15,61

I

μ

^HA

^RB

aro-

T-J₁O

Be is ρ.

10,0 .

°C

51,36

11,56 J

I
2,05

\m

-

3,15 !

VJ, 19

ι

I

15,65

I

•/2,9

CD₁I

I
10,1

A jj sättigur
%

78,8

β:

10,0 ·

700

51,49

^M> ' I

5,10

I

I"

I

Vt, 92

^;

I

15, CS

71,6

B2.2

10,3

573,0

70,8

to

10,0

700

51,02 !

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10,17

-

•5,20 ,

10,66

i

15,72

70,1

81,2

10,1

571,3

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ti

10,0

7M

51,75 i

12,05 j

14,24

{_

6,40

7,18 .

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a

10,0

700

36,30

13,U j

18,31

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cn

Für Montedison S.ρ.Α., Mailand/Italien

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

030016/0826

Claims

Patentansprüche :

Grünlich-gelbe Pigmente auf der Basis von Wismuthvanadat mit einer dominanten 7 zwischen 573 und 575 mu, bestehend aus dem Produkt der Calcinierung eines Gemischs aus BiPO^, VpOj- und einem Oxid der Formel MeO, worin Me Calcium, Barium, Magnesium oder Zink bedeutet, in Luft bei einer Temperatur zwischen 500 und 8θΟ C im Fall von Barium, Calcium

ο und Magnesium und zwischen 500 und 700 C im Fall von Zink, wobei der Calcinierung eine langsame Abkühlung und anschliessende NassVermahlung folgt, worin das Molverhältnis Bi₂O /P 0 = 1 und das Molverhältnis Bi₂OyV₂O₁- zwischen 1,39 und 5,59 im Fall von Calcium, Barium und Zink und zwischen 1,39 und 2,79 im Fall von Magnesium beträgt, und das Molverhältnis MeO_x VpO₁- sich mit dem Molverhältnis

Bi₂0/V₂0 wie folgt ändert: Molverhältnis Molverhältnis Molverhältnis Molverhältnis BaO₇V₂O₅ MgO₇V₂O₅ Bi₂OyV₂O₅ ^Ca°/^V2°5 und Zn0/V_o0_c
c 5 2 - - 5,59 3-16,7 2 - - 4,19 3-12,5 2 ■ - 3,35 3-10,0 2 - 2 ■ 2,79 3-8,3 2 - 2,· 2,39 3-7,1 2 - 2 ■ 2,09 3-6,2 2 - 2 · 1,86 3-5,5 2 ■ 2 · 1,67 3-5,0 2 - 2 ■ 1,52 3 - 4,5 2 - 2 ■ 1,39 3 - 4,2 - 6,2 - 4,8 - 4,2 - 3,6 - 5,6 - 3,2 - 4,8 3,0 - 4,2 - 2,8 - 3,7 - 2,6 - 3,3 - 2,4 - 3,0 - 2,3 - 2,8

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2. Pigmente nach Anspruch 1, enthaltend Calcium, Barium und Zink, wobei das Molverhältnis BipO,, VpO zwischen 1,39 und 2,79 beträgt.
3· Pigmente nach Anspruch 1, enthaltend Magnesium, wobei das Molverhältnis BipO-, V 0 zwischen 1,39 und 2,09 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines grünlich-gelben

Pigments auf der Basis von Wismuthvanadat mit einer dominanten Wellen- zwischen 573 und 575 mp, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus BiPO^, V^₁Op.

oder einer Vanadiumverbindung, die bei der folgenden Calcinierung zur Erzeugung von Vanadinpentoxid befähigt ist und einem Oxid der Formel MeO, worin Me Calcium, Barium, Magnesium oder Zink bedeutet, oder einer Verbindung von Me, die bei der folgenden Calcinierung zur Erzeugung von MeO befähigt ist, herstellt, wobei die Molverhältnisse zwischen BipO-., VpO , MeO und PpOp. der Definition in Anspruch 1 entsprechen, das Gemisch in Gegenwart von Luft bei Temperaturen zwischen

ο
500 und 800 C bei der Herstellung eines calcium-,

barium-oder nlagnesiumhaltigen Produkts und zwischen 500 und 700 ⁰C bei der Herstellung eines Zink enthaltenden Produkts calciniert, langsam abkühlt und nass vermahlt.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

man ein Calcium, Barium oder Magnesium enthaltendes

ο Produkt bei einer Temperatur zwischen $00 und 800 C calciniert.

US ; C 1 G / 0 8 2 6
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Zink enthaltendes Produkt bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 c calciniert.

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