DE294016C

DE294016C -

Info

Publication number: DE294016C
Application number: DENDAT294016D
Authority: DE

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE ί2ρ. GRUPPECLASS ί2ρ. GROUP

Verfahren zur Darstellung von Mononitrocarbazolen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. September 1913 ab.Process for the preparation of mononitrocarbazoles. Patented in the German Empire on September 28, 1913.

Bekanntlich begegnet die Darstellung der Mononitrocarbazole erheblichen technischen Schwierigkeiten. Der einfachste bisher geübte Weg war die unmittelbare Nitrierung, ζ. Β. des Carbazols, in Eisessig. Diese Methode kommt für die Technik ihrer Kostspieligkeit und der umständlichen Widergewinnung des hierbei verwendeten Eisessigs wegen nicht in Betracht, insbesondere auch deshalb, weil beiAs is well known, the representation of the mononitrocarbazole encounters considerable technical aspects Trouble. The simplest method practiced so far was direct nitration, ζ. Β. of carbazole, in glacial acetic acid. This method comes down to its costly technique for the technique and because of the laborious recovery of the glacial acetic acid used here, it is not in Consideration, especially because at

ίο der Darstellung nach dieser Methode das 3-Nitrocarbazol nur in unbefriedigenden Ausbeuten und mit anderen Nitroprodukten, wie z. B. dem i-Nitrocarbazol (vgl. Ber. 42 [1909], S. 3797 ff.), verunreinigt erhalten wird. Andere Methoden der unmittelbaren Nitrierung des Carbazols sind bisher nicht bekannt geworden. N-Alkyl- und N-Arylcarbazole sind bisher überhaupt noch nicht unmittelbar nitriert worden. In der Patentschrift 259504, welche ein Verfahren zur Nitrierung der N-Alkylcarbazole mittels salpetriger Säure behandelt, ist sogar angegeben, daß die unmittelbare Nitrierung der N-Alkylcarbazole nach den üblichen Verfahren bisher überhaupt versagt hat.ίο the representation according to this method that 3-Nitrocarbazole only in unsatisfactory yields and with other nitro products such as z. B. i-nitrocarbazole (cf. Ber. 42 [1909], P. 3797 ff.), Is obtained contaminated. Other methods of immediate nitration of the Carbazoles have not yet become known. N-alkyl and N-aryl carbazoles are so far has not yet been nitrided directly at all. In patent specification 259504 which a process for the nitration of the N-alkyl carbazoles Treated by means of nitrous acid, it is even stated that the immediate nitration the N-alkylcarbazoles according to the usual Procedure has so far failed at all.

Es wurde nun gefunden, daß sich sowohl das Carbazol wie seine N-Alkyl- bzw. N-Arylderivate und auch die Halogencarbazole in indifferenten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln technisch in sehr vorteilhafter Weise mit Salpetersäure mononitrieren lassen. Nebenreaktionen, welche durch die oxydierende und kondensierende Wirkung der Salpetersäure auf freie Amine sonst eintreten und deretwegen man ja solche Amine bei der Nitrierung durch Festlegen der Aminogruppen, d. h. durch die Einführung von Acidylgruppen (vgl. z. B. die Darstellung des 3-Nitrocarbazols über das 3-Nitro-N-benzoylcarbazol, Ber. 24 [1891], S. 281) oder durch die Bildung eines schwefelsauren oder essigsauren Salzes schützt (vgl. hierzu Ber. 34 [1901], S. 1672), treten bei dem vorliegenden Verfahren überraschenderweise nur in untergeordnetem Maßstabe ein.It has now been found that both the carbazole and its N-alkyl or N-aryl derivatives and also the halogen carbazoles in inert, water-immiscible solvents or suspending agents can be mononitrated in a very advantageous manner with nitric acid. Side reactions, which due to the oxidizing and condensing effect of nitric acid on free amines otherwise occur and because of which one such amines in the nitration by setting the Amino groups, d. H. by introducing acidyl groups (see e.g. the illustration of 3-nitrocarbazole via 3-nitro-N-benzoylcarbazole, Ber. 24 [1891], p. 281) or by protects the formation of a sulfuric acid or acetic acid salt (see Ber. 34 [1901], p. 1672), occur with the present Method, surprisingly, only to a minor extent.

Das Verfahren stellt auch insofern etwas vollkommen Neues und Überraschendes dar, als es sich bei ihm um das erste allgemeine Verfahren für die Nitrierung des Carbazols, seiner N-Alkyl- und N-Arylderivate sowie der Halogencarbazole handelt.The process is also something completely new and surprising in that when it was the first general process for the nitration of carbazole, its N-alkyl and N-aryl derivatives as well as the halogen carbazoles.

Die Wiedergewinnung der verwendeten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel kann in einfacher und billiger Weise bewerkstelligt werden und ist zudem für viele Zwecke der Weiterverarbeitung der erhaltenen Nitrocarbazole, wie z. B. für ihre weitere Sulfierung (vgl. Patent 291023, Kl. 12 p) oder Chlorierung nicht einmal notwendig; man kann vielmehr die Lösungen bzw. Suspensionen der erhaltenen Nitrocarbazole, ohne diese vorher erst abzuscheiden, unmittelbar zu den entsprechenden Derivaten weiterverarbeiten.The recovery of the solvents or suspending agents used can be carried out in a simple manner and can be done cheaply and is also used for many purposes in the further processing of the nitrocarbazoles obtained, such as B. for their further sulfonation (see. Patent 291023, cl. 12 p) or chlorination not even necessary; you can rather use the solutions or suspensions of the obtained Nitrocarbazole, without first separating them, directly to the corresponding ones Process derivatives further.

Examples.

i. Eine Lösung von 35 Teilen Salpetersäure vom spez. Gew. 1,52 in 300 Teilen Nitrobenzol wird bei 10 bis 20 ° in ein Gemisch von 83 Teilen Carbazol in 800 Teilen Nitro-i. A solution of 35 parts of nitric acid from spec. Weight 1.52 in 300 parts of nitrobenzene is at 10 to 20 ° in a mixture of 83 parts of carbazole in 800 parts of nitro

benzol allmählich eingerührt. Nach längerem Nachrühren und Stehen wird das Reaktionsgemisch mit etwas Benzol-Petroläther versetzt, um die in geringer Menge entstandenen schmierigen Produkte zu fällen, von diesen abfiltriert und aus dem Filtrat das entstandene 3-Nitrocarbazol durch weiteren Zusatz von Benzol-Petroläther ausgefällt. Das erhaltene Produkt vom Schmelzpunkt 201° ist fast vollkommen rein. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Xylol erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt 206 °, wie in der Literatur angegeben. benzene gradually stirred in. After prolonged stirring and standing, the reaction mixture is mixed with a little benzene petroleum ether, in order to precipitate the greasy products that have arisen in small quantities, from these filtered off and the resulting 3-nitrocarbazole from the filtrate by further addition of Benzene petroleum ether precipitated. The product obtained with a melting point of 201 ° is almost perfect pure. After recrystallizing once from xylene, a product with a melting point of 206 ° is obtained, as stated in the literature.

2. 36 Teile N-Methylcarbazol werden in 180 Teilen Nitrobenzol gelöst und in diese Lösung bei 10 bis 20 ° eine Lösung von 13 Teilen Salpetersäure von 100 Prozent in 60 Teilen Nitrobenzol eingerührt. Nach dem Verschwinden der Salpetersäure saugt man von den geringen Mengen ausgeschiedener Nebenprodukte ab und erhält nach dem Abtreiben des Nitrobenzols mit Wasserdampf das Mononitro-N-methylcarbazol vom Schmelzpunkt 160 bis °2. 36 parts of N-methylcarbazole are in Dissolved 180 parts of nitrobenzene and in this solution at 10 to 20 ° a solution of 13 parts Stirred nitric acid of 100 percent in 60 parts of nitrobenzene. After the disappearance the nitric acid is sucked from the small quantities of by-products separated and after the nitrobenzene has been driven off with steam it receives the mononitro-N-methylcarbazole from melting point 160 to °

3· Ι^{η e}ine Lösung von 50 Teilen N-Phenylcarbazol in 200 Teilen Nitrobenzol wird bei 10 bis 20° eine Mischung von 13 Teilen Salpetersäure von 100 Prozent und 60 Teilen Nitrobenzol allmählich eingerührt. Nach beendeter Reaktion werden die letzten Spuren . Säure durch Waschen mit Wasser und hierauf das Nitrobenzol durch Dampfdestillation entfernt. Das so erhaltene, fast schon völlig reine Produkt bildet aus Xylol umkristallisiert schön hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 130 bis 132 °.3 · ^Ι η ^e ine solution of 50 parts of N-phenylcarbazole in 200 parts of nitrobenzene is a mixture of 13 parts of nitric acid of 100 percent and 60 parts of nitrobenzene was stirred gradually at 10 ° to 20 °. After the reaction has ended, the last traces. Acid is removed by washing with water and then the nitrobenzene is removed by steam distillation. The almost completely pure product obtained in this way forms beautiful pale yellow crystals with a melting point of 130 to 132 ° when recrystallized from xylene.

Analyse:Analysis:

Gefunden: 9,69 Prozent N;
Berechnet: 9,68 Prozent N.Found: 9.69 percent N;
Calculated: 9.68 percent N.

■ . 4. 40 Teile Carbazol in 250 Teilen Nitrobenzol werden bei 8 bis 10 ° mit 70 Teilen Sulfurylchlorid allmählich versetzt und nach beendeter Bildung des 3 · 6-Dichlorcarbazols bei 10 bis 20 ° eine Mischung von 30 Teilen Nitrobenzol und 18 Teilen Salpetersäure allmählich zufließen gelassen. Das 3 · 6-Dichlornitrocarbazol scheidet sich hierbei aus und kann durch Absaugen von der Nitrobenzolmutterlauge getrennt werden. Die Ausbeute beträgt 77 Prozent der Theorie. Die Verbindung schmilzt bei 219 bis 222 °.■. 4. 40 parts of carbazole in 250 parts of nitrobenzene are mixed with 70 parts at 8 to 10 ° Sulfuryl chloride is gradually added and after the formation of the 3 · 6-dichlorocarbazole has ended at 10 to 20 ° a mixture of 30 parts of nitrobenzene and 18 parts of nitric acid gradually allowed to flow. The 3 · 6-dichloronitrocarbazole separates out here and can be separated from the nitrobenzene mother liquor by suction. The yield is 77 percent of theory. The compound melts at 219 to 222 °.

Analyse:Analysis:

Gefunden: 10,2 Prozent N;Found: 10.2 percent N;

25,9 Prozent Cl;
Berechnet: 9,9 Prozent N;25.9 percent Cl;
Calculated: 9.9 percent N;

25,3 Prozent Cl.25.3 percent Cl.

5. In 150 g wäßriger Salpetersäure mit einem Gehalt von 43,3 Prozent HNO₃ werden bei 0 bis 5 ° 98 g N-Äthylcarbazol in 200 g Benzol einfließen gelassen; man rührt einige Zeit bei 10 bis 20° nach, saugt dann die entstandene breiige Masse ab und wäscht neutral. Das entstandene Mononitro-N-äthylcarbazol schmilzt bei 119 bis 120 °.5. 98 g of N-ethylcarbazole in 200 g of benzene are allowed to flow into 150 g of aqueous nitric acid with a content of 43.3 percent HNO _{3 at 0 ° to 5 °;} the mixture is stirred for some time at 10 to 20 °, then the resulting pulpy mass is suctioned off and washed neutral. The resulting mononitro-N-ethylcarbazole melts at 119 to 120 °.

Analyse:Analysis:

Gefunden: 11,99 Prozent N;
Berechnet: 11,66 Prozent N.Found: 11.99 percent N;
Calculated: 11.66 percent N.

Die Temperaturgrenzen und Mengenverhältnisse können bei allen diesen Beispielen innerhalb weiter Grenzen schwanken.In all of these examples, the temperature limits and quantitative ratios can be within further limits fluctuate.

Claims

Patent-An saying:

Process for the preparation of mononitrocarbazoles, characterized in that that one carbazole, N-alkyl- or N-arylcarbazole or Halpgencarbazole in indifferent, treated with water-immiscible solvents or suspending agents with nitric acid.