DE2939663A1 - Prepn. of biodegradable, oxidn.-resistant, liq. ester mixts. - by esterifying glycerol with satd. aliphatic mono:carboxylic and di:carboxylic acids - Google Patents
Prepn. of biodegradable, oxidn.-resistant, liq. ester mixts. - by esterifying glycerol with satd. aliphatic mono:carboxylic and di:carboxylic acidsInfo
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Abstract
Description
Biologisch abbaubare, oxidationsstabile, flüssige Ester-Biodegradable, oxidation-stable, liquid ester
gemische mit niedrigen Triibungspunkten und guten Viskositätsindices Zusatz zu Patent .... Patentanmeldung P 29 04 164.3 Gegenstand der Hauptanmeldung P 29 04 164.3 sind biologisch vollstandig abbaubare, toxikologisch unbedenkliche, oxidationsstabile, geschmacks- und geruchsbeutrale, helle, flüssige einheitliche Estergemische mit niedrigen Tribungs punkten, niedrigen Verdampfungsverlusten bei erhöhten Temperaturen und guten Viskositätsindices, bestehend aus Veresterungsprodukten von 1 Mol Glycerin mit 1,4 bis 2,8 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,6 Mol, einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen und 0,1 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Mol Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanh7drid mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 20 und einer Säurezahl unter 5, vor zugsweise unter 1, und ein Verfahren zu deren Herstellung.mixtures with low friction points and good viscosity indices Addition to patent .... Patent application P 29 04 164.3 Subject of the main application P 29 04 164.3 are completely biodegradable, toxicologically harmless, Oxidation-stable, tasteless and odorless, light-colored, liquid uniform Ester mixtures with low tribulation points and low evaporation losses elevated temperatures and good viscosity indices, consisting of esterification products from 1 mole of glycerol with 1.4 to 2.8 moles, preferably 1.8 to 2.6 moles, of a saturated one aliphatic monocarboxylic acid with 6 to 10 carbon atoms or mixtures thereof and 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.7 mol of succinic acid or succinic anhydride with a hydroxyl number of 5 to 20 and an acid number below 5, preferably below 1, and a method for their production.
Ziel der Erfindung ist es, flüssige einheitliche Estergemische, deren physikalische Eigenschaften in bezug auf Stock- bzw. Trübungspunkte und Oxidationsstabilität denen der natürlich vorkommenden Öle überlegen und deren Viskosität und Dichte je nach Verwendungszweck und Anwendung erfordernissen einstellbar sind, aus technisch zugänglichen Rohstoffen nach einem einfachen, wirtschaftlich wenig aufwendigen Verfahren zu gewinnen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Stoffsysteme, deren vollständige biologische Abbaubarkeit und somit die umweltfreundliche Unbedenklichkeit gewährleistet ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Estergemische finden besondere Anwendung im kosmetischen und technischen Sektor bei der Metallumformung, Glasfaserbehandlung, Schmierstoffzusätzen etc.The aim of the invention is to provide liquid uniform ester mixtures whose physical properties related to pour points or cloud points and oxidation stability superior to those of naturally occurring oils and their viscosity and density depending on can be adjusted according to the purpose and application requirements, from technical accessible raw materials by a simple, economically inexpensive process to win. In particular, the invention relates to substance systems, their complete Biodegradability and therefore environmentally friendly harmlessness guaranteed is. The ester mixtures prepared according to the invention find particular application in the cosmetic and technical sector in metal forming, glass fiber treatment, Lubricant additives etc.
Öle aus natürlichen Vorkommen, welche bei Raumtemperatur flüssig vorliegen, bieten wegen ihrer vollstan4igen biologischen Abbaubarkeit Verwendungsmöglichkeiten im kosmetischen und technischen Sektor. Die Anforderungen der verschiedenen Industriezweige bez;jglich hoher Qualität und spezifischen Eigenschaften fiir bestimmte Anwendungszwecke sind so differenziert, daß ein Cl aus nat'jrlichen Vorkommen diese technischen Voraussetzungen nicht immer erfüllen kann.Oils from natural sources, which are liquid at room temperature, offer possible uses because of their complete biodegradability in the cosmetic and technical sector. The requirements of the various industries with respect to their high quality and specific properties for certain applications are so differentiated that a Cl from natural occurrences meets these technical requirements can not always meet.
Die Trübungspunkte bzw. Kältestabilität der natTirlichen Öle liegt kaum unter 8°C. Dis Viskositäten und Dichten sind zu eng begrenzt, so z.B. schwankt die Viskosität bei 20°C Zwischen 50 und 90 mPs (Ausnahme Ricinusöl mit ca.The cloud points or cold stability of the natural oils lies hardly below 8 ° C. The viscosities and densities are too narrowly limited, e.g. fluctuates the viscosity at 20 ° C between 50 and 90 mPs (with the exception of castor oil with approx.
1000 mPs) und die Dichte bei 25°C um 0,9.1000 mPs) and the density at 25 ° C by 0.9.
Eine zusätzliche negative Eigenschaft natürlicher Öle ist ihne schlechte Oxidationsstabilität; sie neigen demzufolge zum Verharzen und scheiden u.a. aggresive Fettsäuren aus.An additional negative property of natural oils is that they are bad Oxidation stability; As a result, they tend to gum up and, among other things, are aggressive Fatty acids from.
Dieses Verhalten ist auf den Gehalt an ungesättigten Fett säuren zurückzuführen. Versuche, einige dieser Nachteile - insbesondere fehlende Oxidationsstabilität - zu beheben, führten zu Triglyceriden mittelkettig gesättigter Fettsäuren, die geschmacks- und geruchsneutral, oxidatiensstabil, biologisch abbaubare fl.;issige Esterfemische sind.This behavior is due to the content of unsaturated fatty acids. Try some of these cons - in particular lack of oxidation stability - To fix, led to triglycerides of medium chain saturated fatty acids, the tasteless and odorless, stable to oxidation, biodegradable liquids; issige Ester females are.
Die Viskosität solcher Produkte Miglyol 812 R) der Firma Dynamit Nobel AG beträgt bei 200C ca. 30 mPs, und der Trübungspunkt unterschreitet kaum -50C.The viscosity of such products Miglyol 812 R) from Dynamit Nobel AG is approx. 30 mPs at 200C, and the cloud point hardly falls below -50C.
Möglichkeiten, die Nachteile der natürlichen Öle aus zu gleichen, bietet die Anwendung von Parafftnölen. Gereinigte Paraffinöle, sogenannte Weißöle, klare farblose Flüssig keiten von öliger Beschaffenheit, sind Mischungen gesättigter Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Vi.skositaten und niedrigen Trübungspunkten. Sie sind oxidationsstabil und finden eine breite Anwendung im kosmetischen und technischen Sektor. Ein großer Nachteil aber ist ihre geringe biologische Abbaubarkeit und hohe Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen.Ways to Compensate for the Disadvantages of Natural Oils offers the use of paraffin oils. Purified paraffin oils, so-called white oils, Clear, colorless liquids of an oily nature, mixtures are more saturated Hydrocarbons with various viscosities and low cloud points. They are stable to oxidation and are widely used in cosmetics and technology Sector. A major disadvantage, however, is their low and high biodegradability Evaporation losses at elevated temperatures.
Die Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung und wirtschaftliche Herstellung eines biologisch vollständig abbaubaren, oxidationsstabilen, flüssigen einheitlichen Estergemisches mit niedrigen Stock- bzw- Trübungspunkten und guten Viskositätsindices, welches relativ niedrige Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen aufweist und besonders Anwendung im kosmetischen und technIschen Sektor wegen seiner differenzierten physikalischen Eigenschaften findet, sowie die Verwendung von weiteren allphatischen Dicarbensauren anstelle von Bernsteinsäure oder deren Anhydrid.The object of the invention was therefore the development and economic Production of a completely biodegradable, oxidation-stable, liquid Uniform ester mixture with low pour point or cloud points and good Viscosity indices, which indicate relatively low evaporation losses at elevated temperatures and especially application in the cosmetic and technical sector because of its differentiated physical properties takes place, as well as the use of further allphatic dicarbene acids instead of succinic acid or its anhydride.
Gegenstand der Erfindung sind flüssige Triglyceridgem.ische nach Patentanspruch 1 mit Gehalten von 1,4 bis 2,8 Mol ge sättigter Monocarbonsäureestern der Kettenlänge von 6 bis 10 C-Atomen und 0,1 bis 0,8 Mol aliphatischen Dicar- bonsäureestern mit 5 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen, worin im jeweiligen Produkt die Summe der Säurereste stets 3 Mol je Mol Glycerin beträgt, so daß die Produkte praktisch frei von Hydroxylgruppen sind. Uberraschend werden bei steigenden Gehalten von 0,1 bis 0,8 Mol aliphatischen Dicarbonsäuren und entsprechend abnehmenden Gehalten von 2,8 bis 1,4 Mol der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren Veresterungsprodukte mit sehr niedrigen Tribungspunkten, jedoch ansteigenden Viskositätsindices erhalten. Hierbei wird mit steigendem Gehalt der aliphatischen Dicarbonsäuren ein Absinken der Trübungspunkte zu sehr niedrigen Temperaturen und entsprechend ein Anstieg der Viskosität zu sehr hohen Zähigkeiten erreicht. Solche Estergemische sind biologisch vollständig abbaubare, oxidationsstabile, geschmacks- und geruchsneutrale, helle, flüssige einheitliche Estergemische mit niedrigen Stock-bzw. Trubungspunkten, niedrigen Verdampfungsverlusten bei erhöhten Temperaturen und guten bzw. beliebig einstell baren Viskositätsindices bzw. Dichten.The invention relates to liquid triglyceride mixtures according to patent claim 1 with contents of 1.4 to 2.8 mol of saturated monocarboxylic acid esters of the chain length from 6 to 10 carbon atoms and 0.1 to 0.8 mol of aliphatic dicar- acid esters with 5 to 10 carbon atoms or mixtures thereof, where in the respective product the sum the acid residues are always 3 moles per mole of glycerol, so that the products are practical are free of hydroxyl groups. Surprisingly, with increasing levels of 0.1 to 0.8 mol of aliphatic dicarboxylic acids and correspondingly decreasing contents of 2.8 to 1.4 mol of the saturated aliphatic monocarboxylic acids esterification products obtained with very low tribulation points, but increasing viscosity indices. Here, with increasing content of the aliphatic dicarboxylic acids, there is a decrease the cloud points to very low temperatures and a corresponding increase in the Viscosity reached to very high toughness. Such ester mixtures are biological Completely degradable, oxidation-stable, tasteless and odorless, bright, liquid, uniform ester mixtures with low levels of stock or Cloud points, low Evaporation losses at elevated temperatures and good or freely adjustable Viscosity indices or densities.
Als aliphatische Dicarbonsäuren mit 5 bis 10 C-Atomen sollen die gesattigten Dicarbonsäuren verstanden werden.As aliphatic dicarboxylic acids with 5 to 10 carbon atoms, the saturated Dicarboxylic acids are understood.
Insbesondere kommen die α-,#-Dicarbonsäuren infrage, jedoch sollen gegebenenfalls Dicarbonsäuren mit verzweigter Kette wie die Methylglutarsäure nach; gänzlich ausgeschlossen sei.n. Bevorzugte Säure sind die Glutar-, Adipin-, Sebacin- und Azelainsäure. Mischungen der Dicarbonsäuren, sowie ggf. die Anhydride sind verwendbar.In particular, the α -, # - dicarboxylic acids come into question, however should optionally dicarboxylic acids with a branched chain such as methylglutaric acid after; be completely excluded. Preferred acids are the glutaric, adipic, Sebacic and azelaic acids. Mixtures of the dicarboxylic acids and optionally the anhydrides are usable.
Als gesättigte Monocarbonsäuren sollen sehr bevorzugt die geradkettigen Fettsäuren, ggf. auch verzweigtkettige Isofettsäuren verstanden werden.As saturated monocarboxylic acids, straight-chain ones are very preferred Fatty acids, possibly also branched-chain isofatty acids, are to be understood.
Die Nachteile der natirlich vo.kommenden Öle, wie unangenehmer Geruch, schlechte Oxidationsstabilität, höhere Trübungspunkte, niedrige Viskosität bzw. Dichte bzw. die geringe biologische Abbaubarkeit der Paraffindl.e und hohe Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen, treten daher bei den Stoffen nach der Erfindung nicht auf.The disadvantages of the naturally occurring oils, such as unpleasant smell, poor oxidation stability, higher cloud points, low viscosity or Density or the low biodegradability of the paraffins and high evaporation losses at elevated temperatures therefore with the substances according to the Invention does not arise.
Die Produkte besitzen im allgemeinen, in Abhängigkeit vom jeweiligen Gehalt an Dicarbonsäureestern im Veresterungsprodukt, Trbungspunkte von -10 bis -700C, Viskositäten von 50 bis 5000 mPas, Dichten von 0,96 bis 1,07 und Verdampfungsverluste von 14 bis 32 % während 100 Stunden bei 1500C bei Normaldruck.The products generally have, depending on the particular Content of dicarboxylic acid esters in the esterification product, cloud points from -10 to -700C, viscosities from 50 to 5000 mPas, densities from 0.96 to 1.07 and evaporation losses from 14 to 32% for 100 hours at 1500C at normal pressure.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Estergemische, dadurch, daß man je 1 Mol Glycerin mit 1,4 bis 2,8 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,6 Mol, einer gesattigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen bei 200 - 2500 vorzugsweise unter Vakuum, zu hydroxylhaltigen Partialestern verestert, bis eine Säurezahl unter 50, vorzugsweise unter 10, erreicht ist und gleichzeitig mit ihrer Bildung oder anschließend daran die hydroxylhaltigen Partialester mit 0,1 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Mol, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen bis 200 - 250°C, vorzugsweise unter Vakuum, weiter verestert, bis eine Hydroxylzahl von 5 - 2 und eine Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1, erreich ist und das Rohprodukt in üblicher Weise entfärbt und desodorisiert.The invention also relates to a method for production such ester mixtures, in that one mole of glycerol with 1.4 to 2.8 moles, preferably 1.8 to 2.6 mol, of a saturated aliphatic monocarboxylic acid with 6 to 10 carbon atoms or mixtures thereof at 200-2500, preferably under vacuum, to hydroxyl-containing Partial esters are esterified until an acid number below 50, preferably below 10, is reached is and at the same time with their formation or thereafter the hydroxyl-containing Partial esters with 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.7 mol, of aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 10 carbon atoms or mixtures thereof up to 200 - 250 ° C, preferably under vacuum, further esterified until a hydroxyl number of 5-2 and an acid number below 5, preferably below 1, is reached and the crude product is decolorized and deodorized in the usual way.
Die Herstellung wird bevorzugt nach den Ansprüchen 3 bis 5 ausgeführt.The production is preferably carried out according to claims 3 to 5.
Bei Molverhältnissen von Glycerin zu Dicarbonsäuren unter 1 : 0,6 kann man alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig verestern. Bei höheren Molverhältnissen erfolgt die Zugab von Dicarbonsäuren erst nach der Abl.rihlung der Fettsäure partialester auf 1400C. In beiden Verfahren, ob die Zugab der aliphatischen Dic.erbonsauren gleichzeitig oder anschlief3end erfolgt, ist die Veresterung unter Vakuum dann vorzunehmen, brenn die Säurezahl während der Veresterung bei 220 - 24000 unter 60 liegt. Nach Erreichen von 350 Torr wird das Vakuum anschließend um 5 - 50 Torr pro Stunde verbessert, bis die Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1, sinkt. Hierbei ist die Verwendung eines Dephlegmators sehr nützlich.With molar ratios of glycerol to dicarboxylic acids below 1: 0.6 you can esterify all reaction participants at the same time. At higher molar ratios the addition of dicarboxylic acids takes place only after the fatty acid partial ester has been removed at 1400C. In both processes, whether the addition of the aliphatic Dic.erbonsauren at the same time or takes place afterwards, the esterification must then be carried out under vacuum, burning the acid number during the esterification between 220 and 24000 is less than 60. After reaching 350 Torr, the vacuum is then 5 - 50 Torr per hour improved until the acid number falls below 5, preferably below 1. Here is the use of a dephlegmator is very useful.
Die Produkte sind physiologisch unbedenklich.The products are physiologically harmless.
Die bei der Herstellung der Veresterungsprodukte verwendete Cocosvorlauffettsäure stellt einen Destillationsschnitt mit ca. 1 % C6' 58 % %- und 41 % C10-Säure dar, der während der Destillation der Cocosfettsäure anfällt.The coconut lead fatty acid used in the manufacture of the esterification products represents a distillation cut with approx. 1% C6 '58% and 41% C10 acid, which is obtained during the distillation of the coconut fatty acid.
Die Verwendung der reinen C6 - C10-Fettsäuren ist ebenfalls möglich, doch ergeben sich keine besonderen Vorteil der Eigenschaften gegenüber Fettsäuregemischen. Natürlich Heptansäure ist auch im Handel erhältlich (ATO-Chemie).The use of the pure C6 - C10 fatty acids is also possible, however, there is no particular advantage in the properties over fatty acid mixtures. Of course, heptanoic acid is also commercially available (ATO-Chemie).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Veresterungsprodukte auf Basis Glycerin, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure gemisches mit 6 bis 10 C-Atomen bzw. Heptansäure und aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Gemischen zeichnen sich durch folgende besondere Vorteile a.us: 1. Es sind geruchslose, geschmacksncutra1.e und helle einheitliche Flüssigkeeiten mit niedrigen Trübungspunkten von -16 bis -700C. Die Trübungspunkte von natürlichen Ölen liegen viel höher, z.B. von Erdnußöl ca. 8°C.The esterification products obtained according to the invention based on glycerol, saturated aliphatic monocarboxylic acid mixture with 6 to 10 carbon atoms or heptanoic acid and aliphatic dicarboxylic acids or mixtures thereof are characterized by the following Special advantages of a.us: 1. There are odorless, tastesncutra1.e and light-colored uniform Liquids with low cloud points from -16 to -700C. The cloud points of natural oils are much higher, e.g. about 8 ° C of peanut oil.
Miglyol 812 (R), ein Triglycerid der C8 - C10-Fettsäuren, hat einen Trübungspunkt von -5°C. Miglyol 812 (R), a triglyceride of the C8 - C10 fatty acids, has one Cloud point of -5 ° C.
2. Oxidationsstabilität gegen Luftsauerstoff bei Lagerung ist ausgezeichnet wegen Fehlens der ungesättigten Verbindungen. Alle natürlichen Öle enthalten dagegen ungesättigte Fettsiuren, welche Ranzid-tät und llnangenehmen Geruch bei Lagerung verursachen.2. Oxidation stability to atmospheric oxygen on storage is excellent because of the lack of unsaturated compounds. All natural oils contain against it unsaturated fatty acids, which are rancid and have a pleasant odor when stored cause.
3. Die Viskosität bzw. 3)icht:e kann man beliebig, je nach Einbau der aliphatischen Dicarbonsäuren in den Veresterungsprodukten, einstellen. Die Viskosität der natürlichen Öle variiert zwischen 60 - 90 mPs bei 200C; die Dichte beträgt ca. 0,9 bei 250C. Dagegen beträgt die Viskosität der entwickelten Produkte ca.3. The viscosity or 3) icht: e can be arbitrary, depending on Installation of the aliphatic dicarboxylic acids in the esterification products. The viscosity of natural oils varies between 60 - 90 mPs at 200C; the density is approx. 0.9 at 250C. In contrast, the viscosity of the developed products is approx.
50 - 3200 mm2/sec und die Dichte ca. 0,966 - 1,078 bei 20°C. 50 - 3200 mm2 / sec and the density approx. 0.966 - 1.078 at 20 ° C.
4. Die Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen werden durch Einbau der Dicarbonsäure in die Veresterungsprodukte geringer. Miglyol 812 (R) weist eine Verlust von 42,9 % bei 1500C während 100 Stunden auf.4. The evaporation losses at elevated temperatures are due Incorporation of the dicarboxylic acid into the esterification products is lower. Miglyol 812 (R) has a loss of 42.9% at 1500C for 100 hours.
Durch steigende Menge aliphatischer Dicarbonsäuren werden die Flüchtigkeiten deutlich geringer. Sogar ein Paraffinöl mit vergleichbarer Viskosität hat einen deutlich höheren Verdampfungsverlust, z.B. hat das dickflüssige Paraffinöl (202 mm²/sec) einen Verlust von 39,3 %, ein Adipinsäure-veresterter C6 - C10-Glycerinpartialester mit gleicher Viskosität dagegen 21,8 %. The volatilities increase as the amount of aliphatic dicarboxylic acids increases much lower. Even a paraffin oil of comparable viscosity has one significantly higher evaporation loss, e.g. the viscous paraffin oil (202 mm² / sec) a loss of 39.3%, an adipic acid-esterified C6 - C10 glycerol partial ester with the same viscosity, however, 21.8%.
5. Die Veresterungsprodukte sind wie die natürlichen Öle biologisch vollständig abbaubar, dagegen sind die Paraffinöle biologisch kaum abbaubar.5. Like the natural oils, the esterification products are organic completely degradable, on the other hand the paraffin oils are hardly biodegradable.
6. Die erfindungsgemäßen Estergemische weisen gegen;ber herkömmlichen Mineralölprodukten und natiirlich vorkommenden Ölen gleicher Viskosität neben niedrigeren Stockpunkten sehr gute Viskositätsindices auf. Die Viskositäten. derartiger Estergemisch liegen bei 40°C um ca. 20 - 1000 mPas, vorzugsweise 30 - 150 mPas und bei 1000C um 5 - 100 mPas, vorzugsweise 10 - 30 mPas.-Die Stockpunkte liegen unter 3000.6. The ester mixtures according to the invention differ from conventional ones Mineral oil products and naturally occurring oils with the same viscosity as well as lower ones Pour points have very good viscosity indices. The viscosities. such an ester mixture at 40 ° C are around 20-1000 mPas, preferably 30-150 mPas and at 1000C around 5-100 mPas, preferably 10-30 mPas. The pour points are below 3000.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne diese jedoch zu beschrinken: Beispiel 1 In einem 2 Liter-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Wasser abscheider, Dephlegmator, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird eine Mischung von 276 g (3 Mol) Glycerin, 88 g (0,6 Mol) Adipinsäure und 1209 g (7,8 Mol) Oocosvorlauffettsäure ( C6 bis C10-Fettsäuregemisch ) in Gegenwart von 0,5 g Isopropyltitanat unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Inertgas 2 Stunden bei 240°C und 350 Torr erhitzt und das Reaktionswasser bis zu einer Säurezahl von 60 entfernt. Bei schrittweiser Erhö-.The following examples explain the invention in more detail without it however, to restrict: Example 1 In a 2 liter three-necked flask, the one with agitator, water separator, dephlegmator, thermometer and gas inlet pipe is provided, a mixture of 276 g (3 mol) of glycerol, 88 g (0.6 mol) of adipic acid and 1209 g (7.8 mol) of oocos first-run fatty acid (C6 to C10 fatty acid mixture) in the presence of 0.5 g of isopropyl titanate with stirring and simultaneous passage of inert gas Heated for 2 hours at 240 ° C and 350 Torr and the water of reaction up to an acid number from 60 away. With gradual increase.
hung des Vakuums (50 Torr/Stunde) bei 24000 Reaktionstemperatur wird bis zu einer Säurezahl kleiner als 2 weiterverestert, wobei ds Reaktionswasser und das entstehende Zwischenprodukt mittels eines auf 100 -120°C temperierten Dephlegmators derart getrennt werden, daß lediglich das Reaktionswasser entfernt wird. Mit abnehmender Säurezahl wird hierbei das Zwischenprodukt vollständig umgesetzt.increase the vacuum (50 torr / hour) at 24000 reaction temperature Further esterified up to an acid number less than 2, whereby ds water of reaction and the resulting intermediate product by means of a dephlegmator heated to 100-120 ° C are separated in such a way that only the water of reaction is removed. With decreasing In this case, the intermediate product is completely converted by acid number.
Der erhaltene Rohester wird 2 Stunden bei 1700C und 10 Torr desodorisiert und unter Zusatz von 10 g Bleicherde und 5 g Filterhilfsmittel 0,5 Stunden bei 1200C gebleicht und anschließend druckfiltriert.The crude ester obtained is deodorized at 1700 ° C. and 10 torr for 2 hours and with the addition of 10 g of fuller's earth and 5 g of filter aid for 0.5 hours at 1200C bleached and then pressure filtered.
Säurezahl = 0, 4; Hydroxylzahl = 8,0 ; 2 Viskositäten 200C = 54,9 mm2/sec, 37,8°C = 23,6 mm /sec, 98,8°C = 5,0 mm2/sec.Acid number = 0.4; Hydroxyl number = 8.0; 2 viscosities 200C = 54.9 mm2 / sec, 37.8 ° C = 23.6 mm / sec, 98.8 ° C = 5.0 mm2 / sec.
Dichte 200C = 0,966 Trübungspunkt = -22°C Verdampfungsverlust 100 Stunden / 1000C = 31,3 % Stockpunkt = -26°C Viskositätsindex = 144 Rei sni c3 ? unter Beibehandlung der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Mischung von 322 g (3,5 Mol) Glycerin, 205 g (1, Mol) Adipinsäure und 1209 g (7,8 Mol) Cocosvorlauffettsäure in Gegenwart von 0,5 g Butyltitanat als Katalysator unter Inertgas 3 Stunden bei 240°C und 350 Torr bis zu einer Säurezahl von 40 verestert. Bei schrittweiser Verbesserung des Vakuums ( 50 Torr/Stunde) und Entfernung des restlichen Reaktionswassers nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird bei 24000 bis zu einer Säurezahl unter 1 weiterverestert. Der erhaltene Rohester wird wie in Beispiel 1 desodorisiert, gebleicht und filtriert.Density 200C = 0.966 cloud point = -22 ° C evaporation loss 100 Hours / 1000C = 31.3% pour point = -26 ° C viscosity index = 144 Rei sni c3? while maintaining the reaction apparatus described in Example 1 is a Mixture of 322 g (3.5 mol) of glycerol, 205 g (1, mol) of adipic acid and 1209 g (7.8 Mol) coconut first-run fatty acid in the presence of 0.5 g of butyl titanate as Catalyst under inert gas for 3 hours at 240 ° C. and 350 torr up to an acid number of 40 esterified. With gradual improvement of the vacuum (50 Torr / hour) and Removal of the remaining water of reaction as described in Example 1 Art is further esterified at 24,000 to an acid number below 1. The received Crude ester is deodorized, bleached and filtered as in Example 1.
Säurezahl = 0,8; Hydroxylzahl = 11,5 Dichte 200C = 0,987 Viskositäten 200C = 119 mm2/sec., 37,800 = 45,8 mm2/sec., 98,8°C = 8,1 mm2/sec.Acid number = 0.8; Hydroxyl number = 11.5 density 200C = 0.987 viscosities 200C = 119 mm2 / sec., 37.800 = 45.8 mm2 / sec., 98.8 ° C = 8.1 mm2 / sec.
Trübungspunkt = -38°C Verdampfungsverlust 100 Stunden /100°C = 23,4 % Stockpunkt = -44°C Viskositätsindex = 149 Beispiel 3 In einem 10 Liter-dreihalskolben, versehen mit Rührer, Wasserabscheider, Dephlegmator, Thermometer und Inertgas-Einleitungsrohr wird eine Mischung auf 1630 g (17,7 Mol) Glycerin, 1374 g (9,4 Mol) Adipinsäure und 5317 g (34,3 Mol) Cocosvorlauffettsäure in Gegenwart von 3 g Butyltit nat und unter Inertgas bei 24000 und 350 Torr bis zu einer Säurezahl von 65 verestert. Innerhalb von 6 Stunden wird das Vakuum um ca. 50 Torr/Stunde bei 240°C verbessert.Cloud point = -38 ° C Loss of evaporation 100 hours / 100 ° C = 23.4 % Pour point = -44 ° C viscosity index = 149 Example 3 In a 10 liter three-necked flask, equipped with stirrer, water separator, dephlegmator, thermometer and inert gas inlet pipe a mixture of 1630 g (17.7 mol) of glycerol, 1374 g (9.4 mol) of adipic acid and 5317 g (34.3 mol) of coconut first-run fatty acid in the presence of 3 g of butyltitanium and Esterified under inert gas at 24,000 and 350 Torr up to an acid number of 65. Within after 6 hours the vacuum is improved by approx. 50 torr / hour at 240.degree.
Das hierbei anfallende Reaktionswasser wird mittels eines auf 100-120°C temperaerten Dephlegmators vom Zwischenprodukt getrennt und bis zu einer Säurezahl kleiner als 1 weiterverestert.The resulting water of reaction is heated to 100-120 ° C. by means of a tempered dephlegmators separated from the intermediate and up to an acid number further esterified less than 1.
Der Rohester wird 4 Stunden bei 1700C und 10 Torr desodorisiert, unter Zusatz von 40 g Bleicherde und 20 g Filterhilfsmittel 1 Stunden bei 1200C gebleicht und anschließend druckfiltriert.The crude ester is deodorized for 4 hours at 1700C and 10 Torr, below Addition of 40 g of fuller's earth and 20 g of filter aid, bleached for 1 hour at 1200C and then pressure filtered.
Säurezahl = 0,6 ; Hydroxyzahl = 9,2 Dichte 200C = 1,007 Viskositäten 200C = 228 mm2/sec., 37,80C = 78,0 mm2/sec., 98,8°C = 12,5 mm²/sec.Acid number = 0.6; Hydroxyl number = 9.2 density 200C = 1.007 viscosities 200C = 228 mm2 / sec., 37.80C = 78.0 mm2 / sec., 98.8 ° C = 12.5 mm² / sec.
trübungspunkt = -55°C Verdampfungsverlust 100 Stunden / 1000C = 22,3 % Stockpunkt = -48°C Viskositätsindex = 150 Beispiel 4 Analog Beispiel 3 werden 1501 g (16,3 Mol) Glycerin, 1432 g (9,8 Mol) Adipinsäure und 4542 g (29,3 Mol) Cocosvorlauffettsäure in Gegenwart von 3 g 2-Äthylhexyltitanat bis zu einer Säurezahl kleiner als 2 verestert, desodorisiert; gebleicht und filtriert.cloud point = -55 ° C evaporation loss 100 hours / 1000C = 22.3 % Pour point = -48 ° C. viscosity index = 150 Example 4 Analogous to Example 3 1501 grams (16.3 moles) of glycerin, 1432 grams (9.8 moles) of adipic acid, and 4542 grams (29.3 moles) of coconut precursor fatty acid esterified in the presence of 3 g of 2-ethylhexyl titanate to an acid number less than 2, deodorized; bleached and filtered.
Säurezahl = 0,6 ; Hydroxylzahl = 12,9 Dichte 200C - 1,020 Viskositäten 200C = 358 mm2/sec., 37,80C = 119 mm2/sec., 98,8°O = 16,7 mm2/sec.Acid number = 0.6; Hydroxyl number = 12.9 density 200C - 1.020 viscosities 200C = 358 mm2 / sec., 37.80C = 119 mm2 / sec., 98.8 ° O = 16.7 mm2 / sec.
Trübungspunkt = -64°C Verdampfungsverlust 100 Stunden/10000 = 20,6 % Stockpunkt = -41°C Viskositätsindex = 151 Beispiel 5 In einem 2 Liter-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Dephlegmator, Wasserabscheider, Thermometer und Inertgaseinleitungsrohr versehen ist, wird eine Mischung aus 396 g ( 4,3 Mol) Glycerin und 930 g (6 Mol) Cocosvorlauffettsäure in Gegenwart von 0,5 g Isopropyltitanat bei 2400C und 350 Torr unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Inertgas erhitzt und das Reaktionswasser bis zu einer Säurezahl kleiner als 10 entfernt. Der erhaltene Partialester wird auf 1400C abgekühlt. Nach Zugabe von 504 g (3,45 Mol) Adipinsäure wird unter Rühren und Inert- gas auf 24000 aufgeheizt, und das anfallende Reaktionswasser wird mittels eines auf 100 - 1200C tempertierten Dephlegmators derart getrennt, daß lediglich das Reaktionswasser entfernt und das Vakuum schrittweise bis zu 5 Torr verbessert wird. Nach Erreichen einer Säurezahl kleiner als 1 wird der Rohester abgekiihlt und üblicherweise desodorisiert, gebleicht und filtriert.Cloud point = -64 ° C evaporation loss 100 hours / 10,000 = 20.6 % Pour point = -41 ° C viscosity index = 151 Example 5 In a 2 liter three-necked flask, the one with agitator, dephlegmator, water separator, thermometer and inert gas inlet pipe is provided, a mixture of 396 g (4.3 mol) of glycerin and 930 g (6 mol) Coconut first run fatty acid in the presence of 0.5 g isopropyl titanate at 2400C and 350 Torr heated with stirring and simultaneous passage of inert gas and the water of reaction up to an acid number less than 10 removed. The partial ester obtained is cooled to 1400C. After adding 504 g (3.45 mol) of adipic acid, the mixture is stirred and inert gas heated to 24,000, and the resulting water of reaction is separated by means of a dephlegmator tempered to 100 - 1200C in such a way that that only the water of reaction is removed and the vacuum gradually up to 5 Torr is improved. After reaching an acid number less than 1, the crude ester becomes cooled and usually deodorized, bleached and filtered.
Säurezahl = 0,7 ; Hydroxylzahl = 16,5 Dichte 200C = 1,050 Viskositäten 200C = 2410 mm2/sec., 37,8°C = 670 mm2/sec., 98,8°C = 68,3 mm /sec.Acid number = 0.7; Hydroxyl number = 16.5 density 200C = 1.050 viscosities 200C = 2410 mm2 / sec., 37.8 ° C = 670 mm2 / sec., 98.8 ° C = 68.3 mm / sec.
Trübungspunkt = unter -70°C Verdampfungsverlust 100 Stunden / 1000C = 16,9 % Stockpunkt = - 270C Viskositätsindex = 177 Beispiel 6 Analog Beispiel 1 werden 276 g (3 Mol) Glycerin, 88 g (0,6 Mol) Adipinsäure und 1016 g (7,8 Mol) Heptansäure verestert.Cloud point = below -70 ° C evaporation loss 100 hours / 1000C = 16.9% pour point = - 270C Viscosity index = 177 Example 6 Analogous to Example 1 276 g (3 mol) of glycerol, 88 g (0.6 mol) of adipic acid and 1016 g (7.8 mol) of heptanoic acid are obtained esterified.
Säurezahl = 0,6 ; Hydroxylzahl = 17,8 Dichte 200C = 0,992 Viskositäten 200C = 39,2 mm2/sec., 37,80C = 18,0 mm2/sec.Acid number = 0.6; Hydroxyl number = 17.8 density 200C = 0.992 viscosities 200C = 39.2 mm2 / sec., 37.80C = 18.0 mm2 / sec.
98,8°C = 4,2 mm2/sec. 98.8 ° C = 4.2 mm2 / sec.
Trübungspumk = unter -70°C Stockpunkt = -66°C Viskositätsindex = 141 Beispiel 7 Analog Beispiel 2 werden 322 g (3,5 Mol) Glycerin, 205 G (1,4 Mol) Adipinsäure und 1016 g (7,8 Mol) Heptansäure verestert.Turbidity pump = below -70 ° C pour point = -66 ° C viscosity index = 141 Example 7 Analogously to Example 2, 322 g (3.5 mol) of glycerol and 205 g (1.4 mol) of adipic acid are obtained and esterified 1016 g (7.8 moles) of heptanoic acid.
Säurezahl = 0,6 ; Hydroxylzahl = 15,7 Dichte 200C = 1,016 Viskositäten 200C = 90,1 mm2/sec., 37,8°C = 38,9 mm²/sec., 98,8°C - 7,1 mm2/sec.Acid number = 0.6; Hydroxyl number = 15.7 density 200C = 1.016 viscosities 200C = 90.1 mm2 / sec., 37.8 ° C = 38.9 mm² / sec., 98.8 ° C - 7.1 mm2 / sec.
Trübungspunkt = unter -70°C Stockpunkt = 550C Viskositätsindex = 147 Beispiel 8 Analog Beispiel 3 werden 1501 g (16,3 Mol) Glycerin, 1432 g (9,8 Mol) Adipinsäure und 3815 g (29,3 Mol) Heptansäure verestert.Cloud point = below -70 ° C pour point = 550C viscosity index = 147 Example 8 Analogously to Example 3, 1501 g (16.3 mol) of glycerol, 1432 g (9.8 mol) Esterified adipic acid and 3815 g (29.3 mol) heptanoic acid.
Säurezahl = 0,8 ; Bydroxylzahl = 4,3 Dichte 200C = 1,041 Viskositäten 200C = 304 inm2/sec., 37,8°C = 114 n2/sec., 98,8°C = 16,2 mm2/sec.Acid number = 0.8; Hydroxyl number = 4.3, density 200C = 1.041 viscosities 200C = 304 inm2 / sec., 37.8 ° C = 114 n2 / sec., 98.8 ° C = 16.2 mm2 / sec.
Trübungspunkt = unter -70°C Stockpunkt = - 44°C Viskositätsindex = 157 Beispiel 9 Analog Beispiel 5 werden 396 g (4,3 Mol) Glycerin, 781 g (6 Mol) Heptansäure und 504 g (3,45 Mol) Adipinsäure verestert.Cloud point = below -70 ° C pour point = - 44 ° C viscosity index = 157 Example 9 Analogously to Example 5, 396 g (4.3 mol) of glycerol, 781 g (6 mol) Esterified with heptanoic acid and 504 g (3.45 mol) of adipic acid.
Säurezahl = 0,4 ; Hydroxylzahl = 14,3 Dichte 200C = 1,078 Viskositäten 200C = 3175 mm2/sec., 37,800 = 976 mm²/sec., 98,8°C = 98,0 mm²/sec.Acid number = 0.4; Hydroxyl number = 14.3 density 200C = 1.078 viscosities 200C = 3175 mm2 / sec., 37.800 = 976 mm² / sec., 98.8 ° C = 98.0 mm² / sec.
Tr'ibungspunkt = unter -70°C Stockpunkt = -30°C Viskositätsindex = 177 Beispiel 10 Analog Beispiel 1 werden 276 g(3 Mol) Glycerin, 121 g (0,6 Mol) Sebacinsäure und 1209 g (7,8 Mol) Cocosvorlauffettsäure verestert.Cloud point = below -70 ° C pour point = -30 ° C viscosity index = 177 Example 10 Analogously to Example 1, 276 g (3 mol) of glycerol, 121 g (0.6 mol) Sebacic acid and 1209 g (7.8 moles) of coconut first runnings fatty acid esterified.
Säurezahl - 0,4 ; Hydroxylzahl = 5,8 Dichte 200C = 0,962 Viskositäten 200C = 60,6 mm2/sec., 37,80C = 26,2 mm2/sec.Acid number - 0.4; Hydroxyl number = 5.8, density 200C = 0.962 Viscosities 200C = 60.6 mm2 / sec., 37.80C = 26.2 mm2 / sec.
98,8°C = 5,5 mm²/sec. 98.8 ° C = 5.5 mm² / sec.
Trübungspunklt = -18°C Verdampfungsverlust 100 Stunden / 1000C = 32,2 % Stockpunkt = -16°C Viskositätsindex = 154 Beispiel 11 Analog Beispiel 2 werden 322 g (3,5 Mol) Glycerin, 283 g (1,4 Mol) Sebacinsäure und 1209 g (7,8 Mol) Cocosvorlauffettsäure verestert.Cloud point = -18 ° C loss of evaporation 100 hours / 1000C = 32.2 % Pour point = -16 ° C. viscosity index = 154 Example 11 Analogous to Example 2 322 grams (3.5 moles) of glycerin, 283 grams (1.4 moles) of sebacic acid, and 1209 grams (7.8 moles) of coconut precursor fatty acid esterified.
Säurezahl = 1,0 ; Hydroxylzahl = 0,8 Dichte 200C = 0,978 Viskositäten 200C = 129 mm2/sec., 37,80C = 49,7 mm2/sec., 98,8°C = 9,0 mm2/sec.Acid number = 1.0; Hydroxyl number = 0.8 density 200C = 0.978 viscosities 200C = 129 mm2 / sec., 37.80C = 49.7 mm2 / sec., 98.8 ° C = 9.0 mm2 / sec.
Trüsbungpunkt = -33°C Verdampfungsverlust 100 Stunden / 1000C = 26 % Stockpunkt = -35°C Viskositätsindex = 164 Beispiel 12 Analog Beispiel 4 werden 1501 g (16,3 Mol) Glycerin, 1982 g (9,8 Mol) Sebacinsäure und 4542 g (29,3 Mol) Cocosvorlauffettsäure verestert.Cloud point = -33 ° C Loss of evaporation 100 hours / 1000C = 26 % Pour point = -35 ° C. viscosity index = 164 Example 12 Analogous to Example 4 1501 g (16.3 mol) glycerin, 1982 g (9.8 mol) sebacic acid and 4542 g (29.3 mol) Esterified coconut fatty acid.
Säurezahl = 0,4; Hydroxylzahl = 13,8 Dichte 20°C = 0,996 Viskositäten 200C = 483 mm2/sec., 7,80C = 166 mm2/sec., 98,8°C = 23,1 mm²/sec.Acid number = 0.4; Hydroxyl number = 13.8 density 20 ° C = 0.996 viscosities 200C = 483 mm2 / sec., 7.80C = 166 mm2 / sec., 98.8 ° C = 23.1 mm² / sec.
Trübungspunkt = -34°C Verdampfungsverlust 100 Stunden / 1000C -. 21,4 % Stockpunkt = -36°C Viskositätsindex = 168 Beispiel 13 Analog Beispiel 2 werden 276 g (3,0 Mol) Glycerin, 311 g (1,65 Mol) Azelainsäure und 884 g (5,7 Mol) Cocosvorlauffettsäure verestert.Cloud point = -34 ° C Loss of evaporation 100 hours / 1000C -. 21.4 % Pour point = -36 ° C viscosity index = 168 Example 13 Analog Example 2 contains 276 grams (3.0 moles) of glycerin, 311 grams (1.65 moles) of azelaic acid, and 884 g (5.7 mol) of coconut first runnings fatty acid esterified.
Säurezahl = C,4 ; Hydroxylzahl = 6,5 Dichte 20°C = 0,999 Viskositäten 20°C = 319 mm²/sec., 37,8°C = 112 mm²/sec., 98,80C = 16,5 mm2/sec.Acid number = C, 4; Hydroxyl number = 6.5 density 20 ° C = 0.999 viscosities 20 ° C = 319 mm² / sec., 37.8 ° C = 112 mm² / sec., 98.80 C = 16.5 mm² / sec.
Trübungspunkt = -46°C Verdampfungsverlust 100 Stunden / 1000C = 18,1 % Stockpunkt = -42°C Viskositätsindex = 162 Beispiel 14 Analog Beispiel 2 werden 322 g (3,5 Mol) Glycerin, 40 g Glutarsäure (0,35 Mol) und 1322 g (10,15 Mol) Heptansäure verestert.Cloud point = -46 ° C Loss of evaporation 100 hours / 1000C = 18.1 % Pour point = -42 ° C. viscosity index = 162 Example 14 Analogous to Example 2 322 grams (3.5 moles) of glycerin, 40 grams of glutaric acid (0.35 moles) and 1322 grams (10.15 moles) of heptanoic acid esterified.
Säurezahl = 0,18 Hydroxylzahl = 16,7 Dichte 200C = 0,984 Viskosität 200C = 38,5 mm²/sec.Acid number = 0.18 hydroxyl number = 16.7 density 200C = 0.984 viscosity 200C = 38.5 mm² / sec.
Trübungspunkt = unter -700C Stockpunkt = -66°C Vergleich: Der technische Wert der neuen Estergemische wird deutlich im Vergleich zu den unten angegebenen bekannten Produkten: Miglyol (R)* Erdnußöl Paraffinöl ** Säurezahl 0,1 0,11 0,1 Hydroxylzahl 5,1 3,8 0 Dichte 200C 0,950 0,911 0,880 Trübungspunkt 200C 5 8 - 19 Verdampfungsverlust 100 h/1500C 42,9 % 6,8 % 39,3 % Viskosität 200C 29,8 93,6 202 Viskosität 37,8°C - 41,7 42,4 (mm2/sec) * Miglyol 812 (R) enthält Triglycerine der gesättigten C6-Säure (0,5 - 1 Gew.-%), C8-Säure ( 63 - 64 Gew.-% ) C10-Säure ( 34 - 35 Gew.-% ) und C12-Säure (0,5 - 2 Gew.-% ) ** WeißölCloud point = below -700C pour point = -66 ° C Comparison: The technical merit of the new ester blends is evident when compared to the ones below known products: Miglyol (R) * peanut oil, paraffin oil ** acid number 0.1 0.11 0.1 hydroxyl number 5.1 3.8 0 density 200C 0.950 0.911 0.880 cloud point 200C 5 8 - 19 evaporation loss 100 h / 1500C 42.9% 6.8% 39.3% viscosity 200C 29.8 93.6 202 Viscosity 37.8 ° C - 41.7 42.4 (mm2 / sec) * Miglyol 812 (R) contains triglycerines of saturated C6 acid (0.5-1% by weight), C8 acid (63-64% by weight), C10 acid (34 - 35% by weight) and C12 acid (0.5 - 2% by weight) ** white oil
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1980
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| EP0846152A2 (en) * | 1995-08-22 | 1998-06-10 | Henkel Corporation | Smokeless two-cycle engine lubricants |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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Ref country code: DE Ref document number: 2904164 Format of ref document f/p: P |
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| AF | Is addition to no. |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE |
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| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
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| 8330 | Complete disclaimer |