DE2936362A1 - Palladium-carbon catalyst prodn. - for hydrogenation and hydrogenative cracking by reducing palladium salt in organic solvent suspension of carbon - Google Patents

Palladium-carbon catalyst prodn. - for hydrogenation and hydrogenative cracking by reducing palladium salt in organic solvent suspension of carbon

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Abstract

Prodn. of a Pd-C catalyst involves redn. of Pd cpds. by adding a soln. of a Pd salt to an organic solvent (MeOH) contg. O gps. in the presence of suspended C, with stirring in a H2 atmos. Pref. redn. is carried out in normal or elevated pressure, pref. 1-10 bar. The C carrier can be powdered active charcoal, C black or graphite. Catalyst is used in the hydrogenation and hydrogenative cracking of organic cpds. Method gives a partic. active catalyst.

Description

Verfahren zur Herstellung von Palladium-Kohle-KatalysatorenProcess for the production of palladium-carbon catalysts

Es ist bekannt, Palladium-Kohle-Katalysatoren herzustellen.It is known to produce palladium-carbon catalysts.

Sie werden seit mehr als 50 Jahren in der organischen Chemie eingesetzt. Die Zahl der Herstellungsvorschriften ist sehr groß. Neue Verfahren zur Herstellung von derartigen Katalysatoren sind aus DE-AS 16 57 052 und DE-AS 25 30 759 bekannt.They have been used in organic chemistry for more than 50 years. The number of manufacturing instructions is very large. New methods of manufacture such catalysts are known from DE-AS 16 57 052 and DE-AS 25 30 759.

Für die Herstellung von Pd-Kohle-Katalysatoren sind verschiedene Methoden angewendet worden, z.B. Reduktionsmethoden mit Wasserstoff, Hydrazin, Formaldehyd, Formiat, Na-Naphthalid, LiAlH4 und NaBH4 oder Fällungsmethoden mit NaOH, Na2CO3 und NaHCO3 oder Imprägnierung mit PdCl2, H2PdC14, Pd(NH3)2C12, Pd-acetylacetonat, Bis-II-Allylpallamium und die Zersetzung des Palladium(O)-Dibenzalceton--Komplexes.Various methods are available for the production of Pd-carbon catalysts been used, e.g. reduction methods with hydrogen, hydrazine, formaldehyde, Formate, Na naphthalide, LiAlH4 and NaBH4 or precipitation methods with NaOH, Na2CO3 and NaHCO3 or impregnation with PdCl2, H2PdC14, Pd (NH3) 2C12, Pd-acetylacetonate, Bis-II-allylpallamium and the decomposition of the palladium (O) -dibenzalcetone complex.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Palladium-Kohlekatalysator durch Reduktion von Palladiumverbindungen besonders aktive Katalysatoren erhält, wenn man einem organischen Lösungsmittel, das Sauerstoffgruppen enthält, in Gegenwart von suspendiertem Kohlenstoff unter Rühren in einer Wasserstoffatmosphäre eine Lösung eines Palladiumsalzes zugibt.It has now been found that in the production of palladium-carbon catalyst obtain particularly active catalysts by reducing palladium compounds, when an organic solvent containing oxygen groups is present in the presence of suspended carbon with stirring in a hydrogen atmosphere of a palladium salt is added.

'Als Lösungsmittel kann man Methanol verwenden. Die Reduktion wird bei Normaldruck oder erhöhtem Druck vorzugsweise bei 1 bis 10 bar, durchgefuhrt. Als Kohlenstoff-Träger kann pulverförrnige Aktivkohle, Ruß oder Graphit verwendet werden.'Methanol can be used as a solvent. The reduction will at normal pressure or elevated pressure, preferably at 1 to 10 bar. Powdered activated carbon, carbon black or graphite can be used as the carbon carrier will.

Die erfindungsgemäßen Pd-Kohlekatalysatoren, zeichnen sich gegenüber den bekannten Katalysatoren durch stark erhöhte Aktivität aus, die hervorgerufen wird durch eine besonders geringe Pd-Kristallitgröße und durch gleichmäßige erteilung des Palladiums im Trägermaterial.The Pd-carbon catalysts according to the invention are distinguished from one another the known catalysts are characterized by the greatly increased activity that is caused is due to a particularly small Pd crystallite size and uniform distribution of the palladium in the carrier material.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können besonders vorteilhaft für Suspensionsverfahren eingesetzt werden und sind vorzugsweise für Hydrierungen geeignet, aber auch fur die hydrierende Spaltung, Isomerisierungen, die Dehydrierung, die Aromatisierung und für Oxidationen.The catalysts of the invention can be particularly advantageous for Suspension processes are used and are preferably suitable for hydrogenations, but also for the hydrogenative cleavage, isomerizations, the dehydrogenation, the Aromatization and for oxidations.

Wegen des hohen Preises der Palladium-Kohle-Katalysatoren bestand die Aufgabe, immer aktivere und selektivere Xatalysatoren mit immer höherer Lebensdauer herzustellen. Insbesondere bestand die Aufgabe, Synthesen, die mit kommerziellen Katalysatoren bei hohem Druck ablaufen, bei Niederdruck durchzuführen.Because of the high price of the palladium-carbon catalysts existed the task of ever more active and selective Xatalysts with an ever longer service life to manufacture. In particular, the task was to prepare syntheses with commercial Catalysts run at high pressure to run at low pressure.

Ein weiteres Ziel war es, die Katalysator-Herstellung In einer Stufe durchzuführen, d.h. ohne Vorprodukte herzustellen oder den Katalysator einer Nachbehandlung, z.B. Reduktion oder Aktivierung, zu unterziehen. Um eine wirtschaftliche Fertigung zu gewährleisten, sollten auch keine teuren Reduktionsmittel oder aufwendige Apparatekonstruktionen verwendet werden. Erfindungsgemäß erreicht man die Reduktion von Palladiumsalzen in einer wäßrigen Suspension des Trägers mit verschiedenen Reduktionsmitteln. Man geht dabei so vor, daß man zur Erzielung kleinster Palladiumteilchen den Träger in einer Suspension zusammen mit überschüssigem Reduktionsmittel vorlegt und dann das Palladium- 'salz zugibt. Das durch die Reduktion entstehende Palladium scheidet sicn sofort auf dem Träger ab. 3esonders gute Ergeonisse wurden beim Einsatz von Pailadiumnitrat und der Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel erzielt.Another aim was to produce the catalyst in one step to be carried out, i.e. without producing preliminary products or the catalyst of an after-treatment, e.g. reduction or activation. To an economical production To ensure that, there should also be no expensive reducing agents or complex apparatus constructions be used. According to the invention, the reduction of palladium salts is achieved in an aqueous suspension of the carrier with various reducing agents. Man proceed in such a way that the carrier is used to obtain the smallest palladium particles presented in a suspension together with excess reducing agent and then the palladium 'add salt. That resulting from the reduction Palladium deposits immediately on the carrier. 3 were particularly good results when using palladium nitrate and using hydrogen as a reducing agent achieved.

Überraschenderweise gelang es durch Einsatz organischer Lösungsmittel mit hoher Löslichkeit für Wasserstoff und niedeiner Oberflächenspannung und Viskosität die Aktivität der Katalysatoren erheblich zu steigern und kommerzielle Xatalysatoren deutlich zu übertreffen.Surprisingly, it succeeded by using organic solvents with high solubility for hydrogen and low surface tension and viscosity to significantly increase the activity of the catalysts and commercial catalysts clearly surpassed.

Das erfindungsgemäße erfahren verwendet mit Wasser miscnbare Lösungsmittel, die neben den genannten Eigenschaften den Vorteil bIeten, sich mit den zugegebenen wäßrigen Palladiumsalzlösungen zu mischen. Ferner läßt sich in diesem Fall nach der Fertigstellung des Katalysators das Lösungsmittel problemlos mit Wasser auswaschen. Diese Bedinzungen werden besonders von organischen Lösungsmitteln, die eine oder mehrere Sauerstoff-Funktionen im Molekül enthalten, erfüllt. Geeignet sind daher niedere Alkohole und Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, zyklische oder offenkettige Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Glykol-- bzw. Diglykoläther, ferner Dimethylformamid, Morpholin u.a. Auch Gemische organischer Lösungsmittel und von org.The experience according to the invention uses water-miscible solvents, which, in addition to the properties mentioned, offer the advantage of dealing with the added to mix aqueous palladium salt solutions. Furthermore, in this case, it decreases After the catalyst has been completed, the solvent can be washed out with water without any problems. These conditions are particularly affected by organic solvents, which one or contains several oxygen functions in the molecule. Are therefore suitable lower alcohols and ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, cyclic or open-chain Ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran and glycol or diglycol ethers, also dimethylformamide, Morpholine and others.Also mixtures of organic solvents and org.

Lösungsmitteln mit Wasser können eingesetzt werden. Als bestes LösungsmIttel erwies sich Methanol.Solvents with water can be used. As the best solution turned out to be methanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft vorteilhaft unter Kontrolle der zur Reduktion verbrauchten Wasserstoffmenge ab. Auf diese Weise kann man verfolgen, ob die Reduktion in der üblichen Zeit von 1 - 5 Stunden verläuft und das Ende der Reduktion genau feststellen. Anschließend werden das Lösungsmittel und alle Verunreinigungen, z.B. Chlorid oder Nitrat, durch Filtration und Auswaschen mit Wasser restlos entfernt und der Katalysator nach üblichen Methoden getrocknet.The inventive method runs advantageously under the control of to reduce the amount of hydrogen consumed. In this way one can see whether the reduction takes place in the usual time of 1 - 5 hours and the end of the Determine the reduction precisely. Then the solvent and all impurities, e.g. chloride or nitrate, completely removed by filtration and washing with water and the catalyst is dried by conventional methods.

Die erhaltenen Katalysatoren zeichnen slcn durch besonders geringe Pd-Kristallitgröße zwischen 2 und 5 nm aus; damit wird ein Dispersionsgrad von 30 bis 50 % und eine Pd-Oberfläche von 120 bis 250 m2/g Pd erreicht.The catalysts obtained are particularly low Pd crystallite size between 2 and 5 nm; this gives a degree of dispersion of 30 up to 50% and a Pd surface of 120 to 250 m2 / g Pd is achieved.

Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch besonders homogene Verteilung des Palladiums im Trägermaterial aus. Durch die dispergierende Wirkung der Lösungsmittel werden Verklumpungen des Trägermaterials vermieden, das Lösungsmittel dringt zusammen mit der Palladiumlösung in die Poren ein und die bevorzugte Abscheidung auf der Oberfläche von Agglomeraten wird vermieden.The catalysts of the invention are also distinguished particularly homogeneous distribution of the palladium in the carrier material. Due to the dispersing The effect of the solvent prevents clumping of the carrier material Solvent penetrates the pores together with the palladium solution and is the preferred one Deposition on the surface of agglomerates is avoided.

Beispiel 1 In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 1 1 Methanol und 100 g Aktivkohle (BET-Oberfläche 850 n2 /g, enzporig) eingefüllt; man füllt durch ausreichendes Spülen den Kolben mit Wasserstoff und heizt die Suspension bis auf 60°C auf.Example 1 In a 2-liter three-necked flask 1 1 of methanol and 100 g activated carbon (BET surface 850 n2 / g, enzporig) filled in; one fills through sufficient flushing the flask with hydrogen and heating the suspension up 60 ° C.

Dann erfolgt innerhalb von 60 Min. die tropfenweise Zugabe von 50 ml Palladiumsalzlösung, die ca. 10 $ Pd enthält.Then 50 is added dropwise over the course of 60 minutes ml of palladium salt solution containing approx. 10 $ Pd.

Nach ca. 4 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet, der Katalysator wird auf ein geschlossenes Filter übergeführt, trockengesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 1500C getrocknet.After about 4 hours, the uptake of hydrogen has ended, the catalyst is transferred to a closed filter, sucked dry and repeatedly with water washed. The filter cake is dried at 1500C.

Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet Aceton als Lösungsmittel und reduziert bei 550C.Example 2 The procedure is as in Example 1, using acetone as the solvent and reduced at 550C.

Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet Butanol-(1) als Lösungsmittel und reduziert bei 1000C.Example 3 The procedure is as in Example 1, butanol- (1) used as Solvent and reduced at 1000C.

Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 1 und verwendet Ruß (BET-Oberfläche 500 m²/g, weitporig) als Trägermaterial.Example 4 The procedure is as in Example 1 and carbon black (BET surface area 500 m² / g, wide-pored) as a carrier material.

Vergleichsbeispiel Man verfährt wie im eispiel 1 und verwendet wasser als Lösungsmittel Aktivitätsprüfumg für Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel In einem Rührautoklaven (200 ml Inhalt) werden 110 ml Cyclohexan, 10 ml Benzol und 250 mg Katalysator (5 % Pd auf Xohlenstoffträger) eingefüllt. Man hydriert bei 50 bar Wasserstoffdruck und 1500C bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme.COMPARATIVE EXAMPLE The procedure is as in Example 1 and water is used as a solvent activity test for examples 1 to 4 and comparative example In a stirred autoclave (200 ml content) 110 ml of cyclohexane, 10 ml of benzene and 250 mg of catalyst (5% Pd on carbon support) were introduced. Hydrogenate at 50 bar hydrogen pressure and 1500C until the end of the hydrogen uptake.

Hydrierzeiten für Katalysator gemäß Beispiel 1 40 riin.Hydrogenation times for catalyst according to Example 1 40 riin.

gemäß Beispiel 2 200 min.according to example 2 200 min.

gemäß Beispiel 3 240 min.according to Example 3 240 min.

gemäß Beispiel q 31 min.according to example q 31 min.

gemäß Vergleichsbeispiel 400 min.according to comparative example 400 min.

Beispiel 5 Man verwendet gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator und kommerziellen Katalysator zur Hydrierung von Nitroanthrachinon in Anisol bei 300C und 6 bar.Example 5 Catalyst prepared according to Example 1 is used and commercial catalyst for the hydrogenation of nitroanthraquinone to anisole 300C and 6 bar.

Folgende Hydrierzeiten wurden erhalten: Katalysator gem. Beispiel 1 : 60 Min.The following hydrogenation times were obtained: Catalyst according to the example 1: 60 min.

kommerzieller Katalysator : 135 Min.commercial catalyst: 135 min.

Beispiel 6 Man verwendet gemäß Beispiel 1 und 4 hergestellte Katalysatoren und kommerziellen Katalysator zur Hydrierung von Benzonitril in Anisol bei 1000 und 6 bar.Example 6 Catalysts prepared according to Examples 1 and 4 are used and commercial catalyst for hydrogenation of benzonitrile into anisole at 1000 and 6 bar.

Folgende Hydrierzeiten wurden erhalten: Katalysator gemäß Beispiel 1 : 51 Min.The following hydrogenation times were obtained: Catalyst according to the example 1: 51 min.

Katalysator gemäß Beispiel 4 : 20 Min.Catalyst according to Example 4: 20 min.

kommerzieller Katalysator : 74 Min.commercial catalyst: 74 min.

J Beispiel 7 150 g handelsübliches Citral werden mit 0,4 g eines Pd-Aktivkohle-Katalysators (5 % Pd) in einer Lösung von Trimethylamin und Methanol '1:2) bei 40°C und 6 bar bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Der Gehalt an Citronellal im Destillat wird gaschromatografisch bestimmt Umsatz Hydrierzeit Selektivität mit Katalysator gem.J Example 7 150 g of commercially available citral are added 0.4 g of a Pd activated carbon catalyst (5% Pd) in a solution of trimethylamine and methanol '1: 2) hydrogenated at 40 ° C and 6 bar until the end of hydrogen uptake. The citronellal content in the distillate is determined by gas chromatography. Conversion Hydrogenation time selectivity with catalyst acc.

Beispiel 1 100 70 9 Std. 97,3 .Example 1 100 70 9 hours 97.3.

mit kommerziellem Katalysator 95 : 14 Std. 95,2 %with commercial catalyst 95: 14 hours 95.2%

Claims (5)

aatentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Palladium-Kohlekatalysator durch Reduktion von Palladiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem organischen Lösungsmittel, das Sauerstoffgruppen enthält, in Gegenwart von suspendiertem Kohlenstoff unter Führen in einer Wasserstoffatmosphäre eine Lösung eines Palladiumsalzes zugegeben wird.Claims 1. A process for the production of palladium-carbon catalyst by reducing palladium compounds, characterized in that to one organic solvent containing oxygen groups in the presence of suspended Carbon while passing in a hydrogen atmosphere a solution of a palladium salt is admitted. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the solvent Methanol is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar, durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Reduction at normal pressure or elevated pressure, preferably at 1 to 10 bar, carried out will. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff-Träger pulverförmige Aktivkohle, Ruß oder Graphit verwendet wira.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as Carbon carrier powdered activated carbon, carbon black or graphite is used. 5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis fl. hergestellten Katalysatoren zur Hydrierung und hydrierenden Spaltung organischer Verbindungen.5. Use of the catalysts produced according to claims 1 to 1 for the hydrogenation and hydrogenation cleavage of organic compounds.
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