DE2934446A1 - Wear and corrosion resistant material or coatings - made from metal or carbide grains covered by sheath contg. boron or phosphorus - Google Patents

Wear and corrosion resistant material or coatings - made from metal or carbide grains covered by sheath contg. boron or phosphorus

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Abstract

The materials or coatings consist of composite grains using a metal core with a chemically bonded sheath. The sheath is pref. obtd. by electroless plating, e.g. in a nickel plating bath contg. alkali-borate and -salts, and/or alkali phosphates. The sheath pref. contains min. 2% B, and/or min.1% P, and possibly other substances, all of which are used to facilitate the subsequent use of the grains. The core is pref. 20-100, esp. 30-70 microns dia., with a sheath 5-50 microns thick; the hardness ratio sheath:core is pref. 1:3. The total compsn. of core plus sheath, by wt., is pref. 5-80% Ni, 0-80% Co, 0-70% Cr, 0.1-10% B, 0-5% Si, 0-15% P, 0-0.5R S, 0-90% W, 0-50% Ti. The composite grains are inexpensive and can be used as coatings or mouldings, e.g. grains with a sheath contg. boron are easily melted to make brazed joints.

Description

Verfahren mr Herstellung von VerbundkörnernMethod mr production of composite grains

Abriebgefährdete oder korrosionsgefährdete Flächen oder Maschinenteile werden heute nach den verschiedensten Methoden gegen vorzeitige Zerstörung geschützt.Surfaces or machine parts that are at risk of abrasion or corrosion are today protected against premature destruction using a wide variety of methods.

Eine erste Gruppe von Methoden besteht in der Wahl eines Werkstoffes für das gesamte Teile z.B. Hartguß, Hartmetall, Hartkeramik. Damit kann man zwar weitgehend den Beanspruchungen an der Oberfläche des entsprechenden Teiles begegnen. Indes ist das gesamte Teil oftmals anders als seine Oberfläche beansprucht, z.B. auf Biegung Schlag, Druck. Dieser Mehrfachbeanspruehung kann man mit einem Massivteil aus einem einzigen Werkstoff nicht optimal begegnen.A first group of methods consists in the choice of a material for the entire part e.g. chilled cast iron, hard metal, hard ceramic. So you can largely counteract the stresses on the surface of the corresponding part. However, the entire part is often stressed differently than its surface, e.g. on bend blow, pressure. This multiple stress can be achieved with a solid part do not meet optimally from a single material.

Deshalb verwendet man bei einer zweiten Gruppe von Schutzmethoden Verbundlösungen aus mehreren Werkstoffen. Man überzieht die Oberfläche des betreffenden Teiles an den gegen Verschleiß oder Korrosion zu schützenden Stellen mit einem widerstandsfänigen1 meist dünnen Überzug, z.B. durch Auftragschweißen, Aufspritzen, Hartverchromene Aufbringen von CVD- oder PVD-Schichten etc.That is why a second group of protective methods is used Composite solutions made from several materials. One covers the surface of the one in question At the points to be protected against wear or corrosion with a resistant1 mostly thin coating, e.g. by build-up welding, spraying, hard chrome plating Application of CVD or PVD layers etc.

Der Kern (Grundkörper) des Maschinenteils besteht in diesen Fällen aus anderem (en) Werkstoff (en)> die z.B. weit besser gegen mechanische Beanspruchung geeignet sind, als die vielfach spröden Oberflächenüberzüge. Auf diere Weise erreicht man eine Gesamtlösung die sowohl der oberflächlichen als auch der Kernbelastung optimal widersteht.The core (main body) of the machine part exists in these cases Made of other material (s)> which, for example, are much better against mechanical stress are suitable as the often brittle surface coatings. Achieved this way you get a total solution for both superficial and core exposure optimally resists.

Sowohl die beiden genannten Verfahrensgruppen als auch die einzelnen Verfahren unterliegen untereinander den ökonomischen Gesetzen des tettbeverbea. Es besteht erhebliches Interesse an der Verbiligung der Verfahren, weil vom bestmöglichen Schutz der Massivteile oder Verbundteile oftmals die Wirtsehaftlichnkeit ganzer Industriezweige beeinflußt werden kann. Bei vielen Oberflächenschutzverfahren ist z.B. die Auftragsleistung (kg/Std.) gering oder das Ausgangsmaterial teuer.Both the two groups of procedures mentioned as well as the individual ones Procedures are subject to the economic laws of the tettbeverbea. There is considerable interest in making the process cheaper because it is the best possible Protection of the solid parts or composite parts is often the whole economic aspect Industries can be influenced. In many surface protection processes E.g. the order output (kg / hour) is low or the raw material is expensive.

Das letztere gilt z.J3. beim Spritzen, wegen des technisch und wirtschaftlich aufwendigen Weges zur Erzeugung von Spritzkörnern. Diese werden heute üblicherweise dadurch erzeugt, daß hochwertige Rohstoffe in mit Schutzgas abgedeckten Schmelzöfen erschmolzen werden und anschließend unter Schutzgar oder Vakuum die Schmelzen verdüst werden, mit dem Ziel, möglichst runde Körner in der gewünschten Kornfraktion zu erhalten. Bei diesem sogenannten Granulierverfahren kann man bekanntlich nicht jede gewünschte Endkorn-Verteilungskurve erhalten; vielmehr entstehen dabei unerwünschte Kornfraktionen, die anschließend unter beträchtlichen Kosten wieder eingeschmolzen werden müssen.The latter applies to year 3. when spraying, because of the technical and economical complex way to produce spray grains. These are common today produced by high-quality raw materials in melting furnaces covered with protective gas are melted and then atomized the melts under protective oven or vacuum with the aim of making the grains as round as possible in the desired grain fraction obtain. With this so-called granulation process, it is well known that not every one can be used obtain desired final grain distribution curve; rather, it creates undesirable ones Grain fractions that are then melted down again at considerable cost Need to become.

Bei den CVD- und PVD-Verfahren sind die Investitionskosten pro Anlage sehr hoch und die Abscheidegeschwindigkeiten nur gering, so daß es damit meist nur gelingt, Schichtstärken von weniger als lOm auf Verschleißteilen zu erzielen. Diese Verschleißdickereicht aber für die Mehrzahl der praktischen Verschleiß-Probleme nicht aust insbesondere dort, wo es sich um schwere AbrasivVerschleißprobleme handelt.With the CVD and PVD processes, the investment costs are per system very high and the separation speeds only low, so that it is mostly only succeeds in achieving layer thicknesses of less than 10 μm on wear parts. These But wear thickness is sufficient for the majority of practical wear problems especially not where there are severe abrasive wear problems.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde verhältnismäßig preiswerte Verbundkörner herzustellen, die als Ausganges~ stoffe zur rationelleren Erzeugung sowohl verschleißbeständiger bzw. korrosionsbeständer Oberflächenschutzschichten als auch Massiv-Körper dienen können. Hierzu wird erfindungsgemäß vorgeschlagen ein Verfahren zum Erzeugen verschleißbeständiger und/oder korrosionsbeständiger Schutzschichten oder Körper, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff Verbundkörner gewählt werden, die aus einem metallischen Kern und einer auf chemischem Wege damit verbundenen Hülle bestehen.The present invention is based on the task relatively to produce inexpensive composite grains, which are used as starting materials for more rational Production of both wear-resistant and corrosion-resistant surface protection layers as well as massive bodies. To this end, it is proposed according to the invention a method for producing wear-resistant and / or corrosion-resistant Protective layers or bodies, characterized in that composite grains are used as the starting material be chosen, the one made of a metallic core and one chemically with it connected shell exist.

Es eignet sich hierzu ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörnern durch fremdstromlose chemische Abscheidung einer Hülle auf dem Kern, z.B. unter Verwendung eines stromlosen Vernickelungsbades, das aus Alkaliborat und Alkalisalz und/oder Phosphorverbindungen, Alkaliphosphat besteht sowie Nickelsalz und Reduktionsmittel enthält.A method for producing composite grains is suitable for this purpose by chemical deposition of a shell on the core, e.g. under Use of an electroless nickel plating bath made from alkali borate and alkali salt and / or phosphorus compounds, alkali phosphate and nickel salt and reducing agent contains.

Um eine gleichmäßige Vernickelungsdicke zu erreichen wird dabei die Methode des Aufwirbelns im Bad empfohlen.In order to achieve a uniform nickel plating thickness, the Recommended method of whirling up in the bathroom.

Vorteilhaft ist dabei wenn die Hülle der Verbundkörner an Bor und/oder Phosphor oder anderent die spätere Verwendung begünstigende Stoffen überlegiert ist und/oder mindestens 2 % Bor und/oder mindestens 1 ffi Phosphor enthält.It is advantageous if the shell of the composite grains is boron and / or Phosphorus or other substances favoring later use are overly alloyed and / or contains at least 2% boron and / or at least 1 ffi phosphorus.

Der Kern der Verbundkörner kann eine Dicke von 20 - 100 µm, vorzugsweise 30 - 70 + m aufweisen. Die Hülle der Verbundkörner kann eine Dicke von 5 - 50%1m besitzen, kann aber auch ungleichmäßig dick sein.The core of the composite grains can have a thickness of 20-100 μm, preferably 30 - 70 + m. The shell of the composite grains can have a thickness of 5 - 50% 1m own, but can also be unevenly thick.

Das Verhältnis der Härte von Hülle und Kern kann 1 - 3 betragen.The ratio of the hardness of the shell and core can be 1 to 3.

Die Gesamtzusam mensetzung der Verbundkörner (Kern und Hülle) ist Nickel 5 - 80 Gewichtsprozent Kobalt 0 - 80 n Chrom 0 - 70 " Bor 021 - 10 " Silizium 0,0 - 5 " Phosphor 0 - 15 Schwefel 0 - 0,5 " Wolfram O - 90 fl Titan O - 50 " Der Kern der Verbundkörner kann bestehen aus schwach legiertem Stahl aus einer Eisen-Chrom-L£egierung oder (besonders wirtschaftlich) aus einer Eisen-Chrom-Kohlenstoff-Legierung, oder aus einer Chrom-Nickel-Stahl-Legierung Auch kann der Kern aus Karbiden der Metalle der 4 a-. 5 a- und 6a-Gruppe des periodischen Systems bestehen mit oder ohne weiteren Metallen der Eisengruppen wogegen die Hülle aus Nickel-Bor und /oder Bor besteht.The overall composition of the composite grains (core and shell) is Nickel 5 - 80 percent by weight Cobalt 0 - 80 n Chromium 0 - 70 "Boron 021 - 10" Silicon 0.0 - 5 "Phosphorus 0 - 15 Sulfur 0 - 0.5" Tungsten O - 90 fl Titan O - 50 "Der The core of the composite grains can consist of weakly alloyed steel made of an iron-chromium alloy or (particularly economical) from an iron-chromium-carbon alloy, or Made from a chrome-nickel-steel alloy The core can also be made from carbides of the metals the 4 a-. 5 a- and 6a-groups of the periodic table exist with or without further Metals of the iron groups whereas the shell consists of nickel-boron and / or boron.

Es ist vorteilhaft durch eine thermische Behandlung der Verbundkörner eine Verdichtung derselben infolge partiellen Schmelzens von Nickel-Bor-Eutektikum herbeizuführen.It is advantageous through a thermal treatment of the composite grains densification of the same due to partial melting of nickel-boron eutectic bring about.

Es ist auch vorteilhaft, wenn die Menge an eutektischem Kobalt und/oder Nickel-Bor so groß ist daß auch zugemischte unbeschichtete Körner derselben Kernzusammensetzung verdichtet werden.It is also advantageous if the amount of eutectic cobalt and / or Nickel-boron is so large that also mixed uncoated grains of the same core composition be condensed.

Die vorbeschriebenen Verbundkörner können zunächst zum Spritzen verschleißfester oder korrosionsfester Oberflächenschichten benutzt werden1 aber auch zum Sintern oder zur sonstigen Herstellung von Massivkörpern. Die Verbundkörner können auch so verwendet werden daß durch Bei-Mengung von O11 - 5 ffi von Netallkarbiden der 4 a-J 5a-und 6 a-Gruppe des periodischen Systems die Oberflächenreaktionen an den nichtbeschichteten Kernoberflächen erleichtert werden.The composite grains described above can initially be more wear-resistant for spraying or corrosion-resistant surface layers1 but also for sintering or for other production of solid bodies. The composite grains can also be used in such a way that by adding O11-5 ffi of metal carbides the 4 a-J 5a and 6 a group of the periodic table show the surface reactions to the non-coated core surfaces are facilitated.

Die Verbundkörner können auch zur Herstellung von Schutzoberflächen oder Massiv-Körpern eingeschmolzen werden.The composite grains can also be used to produce protective surfaces or solid bodies are melted down.

Der metallische Kern der Verbundkörner kann, dies ist ein wirtschaftlicher Vorteils auch nur teilweise umhüllt sein.The metallic core of the composite grains can, this is an economical one Advantageously, only partially enveloped.

Die Verbundkörner, die aus einem Kern und einer aus Bor überlegierten Hülle bestehen haben den Vorteile wirtschaftlich hergestellt zu werden, leichter aufzuschmelzen, eine bessere Lötverbindung ZU ergeben und durch mechanisches Znrkleinern eine wirtschaftlichere Alternative als das Granulieren aus der flüssigen Schmelze darzustellen. Gleiches gilt, wenn an Stelle von Bor Phosphor Verwendung findet. Erfindungsgemäß hergestellte Verbundkörner unterscheiden sich in vorteilhafter Weise von bereits bisher bekannten Verbundstoffen z.S, zum Spritzen. Hier sind besonders au mechanisch erwähnen die mit Kobalt oder Nickel umhüllten Spritzpulver aus Wolframkarbid, bei denen die Ummantelung kein Bor enthält dabei ist die Benetzung nicht eo gut wie bei der erfindungsgemäßen Lösung.The composite grains, which are overalloyed from a core and one from boron Sheaths have the advantages of being economically manufactured and easier to manufacture to melt, result in a better soldered connection and by mechanical Znrzminern a more economical alternative than granulating from the liquid melt to represent. The same applies if phosphorus is used instead of boron. According to the invention produced composite grains differ in an advantageous manner from already previously known composites e.g. for spraying. Here are especially mechanical mention the wettable powders made of tungsten carbide coated with cobalt or nickel where the coating does not contain boron, the wetting is not as good as in the solution according to the invention.

Teilweise wurden auch schon Versuche mit sogenannten agglomerierten Pulvern durchgeführt, welche aus nur mechanisch miteinander kombinierten Substanzen bestehen.In some cases, attempts have also been made with so-called agglomerated ones Powders carried out, which consist of only mechanically combined substances exist.

Teilweise wurde auch bereits die Verwendung von mit Nickel ummantelten Al 203 - Körnern vorgeschlagen. Solche Körner können jedoch weder mit der Gassauerstofflamme noch im Plasmastrahl verarbeitet werden da ihr Schmelzpunkt eine Diffusionsverbindung mit dem Grundkörper ausschließt.In some cases, the use of nickel-coated ones has also been used Al 203 grains suggested. However, such grains can neither with the gas oxygen flame can still be processed in the plasma jet because their melting point is a diffusion compound with the main body.

Claims (22)

ANSPRÜCHE Verfahren zum Erzeugen verschleißbeständiger und/oder korrosionsbeständiger Schutzschichten oder Körper, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff Verbundkörner gewählt werden, die aus einem metallischen Kern und einer auf chemischem Wege damit verbundenen Hülle bestehen. CLAIMS Process for producing more wear-resistant and / or corrosion-resistant Protective layers or bodies, characterized in that composite grains are used as the starting material be chosen, the one made of a metallic core and one chemically with it connected shell exist. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung des Kernes durch fremdstromlose Abscheidung, z.B. unter Verwendung eines stromlosen Vernickelungsbadesa das aus Alkaliborat und Alkalisalz und/oder Phosphorverbindungen Alkaliphosphaten besteht erzeugt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the envelope of the core by electroless deposition, e.g. using an electroless Nickel plating bath made from alkali borate and alkali salt and / or phosphorus compounds Alkali phosphates is produced. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad während der Umhüllung aufgewirbelt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Bath is whirled up while wrapping. 4. Verbundkörner nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß die Hülle der Verbundkörner an Bor und/oder Phosphor oder anderen, die spätere Verwendung begünstigenden Stoffen überlegiert ist.4. composite grains according to claim 1, characterized in that the Shell of the composite grains of boron and / or phosphorus or other, the later use favoring substances is over-alloyed. 5. Verbundkörner nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle mindestens 2 ffi Bor enthält.5. composite grains according to claim 1, characterized in that the casing Contains at least 2 ffi of boron. 6. Verbundkörner nach Anspruch lg dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle mindestens 1 % Phosphor enthält.6. composite grains according to claim lg, characterized in that the Shell contains at least 1% phosphorus. 7. Verbundkörner nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, daß der Kern einen Durchmesser von 20 - 100, vorzugsweise µm 30 - 70, aufweist.7. composite grains according to claim 18, characterized in that the Core has a diameter of 20-100, preferably 30-70 μm. 8. Verbundkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnets daß die Hülle der Verbundkörner eine (evtl. ungleichmäßig Dicke von 5 - 50m m besitzt. 8. composite grains according to claim 1, characterized in that the The shell of the composite grains has a (possibly uneven thickness of 5 - 50m m. 9. Verbundkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Härten von Hülle und Kern 1 bis 3 beträgt. 9. composite grains according to claim 1, characterized in that the The ratio of the hardnesses of the shell and the core is 1 to 3. 10. Verbundkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Gesamtzusammensetzung (Kern'und Hülle) besteht aus Nickel 5 - 80 Gewichtsprozent Kobalt 0 - 80 I1 Chrom 0 - 70 " Bor 0t1 - 10 N Silizium 0,0 - 5 " Phosphor 0 - 15 " Schwefel 0 - 0,5 n Wolfram 0 - 90 " Titan 0 - 50 " 10. composite grains according to claim 1, characterized in that their Overall composition (core and shell) consists of 5 - 80 percent nickel by weight Cobalt 0 - 80 I1 Chromium 0 - 70 "Boron 0t1 - 10 N Silicon 0.0 - 5" Phosphorus 0 - 15 "Sulfur 0 - 0.5 n tungsten 0 - 90" titanium 0 - 50 " 11. Verbundkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Kern aus schwach legiertem Stahl besteht.11. composite grains according to claim 1, characterized in that its core consists of weakly alloyed steel. 12. Verbundkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Kern aus einer Eisen-Chrom-Legierung besteht.12. composite grains according to claim 1, characterized in that its Core consists of an iron-chromium alloy. 13. Verbundkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Kern aus einer Eisen-Chrom-KohlenstoffäLegierung besteht.13. composite grains according to claim 1, characterized in that its Core consists of an iron-chromium-carbon alloy. 14. Verbundkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Kern aus einer Chrom~Nickel-Stah1~Legierung besteht.14. Composite grains according to claim 1, characterized in that you The core consists of a chrome-nickel-steel1 alloy. 15. Verbundkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Kerne aus Karbiden der Metalle der 4 a-> 5 a- und 6 a-Gruppe des periodischen Systems mit oder ohne weiteren Metallen der Eisengruppe bestehtt wogegen die Hülle aus Nickel-Bor und/oder Bor besteht.15. Composite grains according to claim 1, characterized in that their Cores made of carbides of the metals of the 4 a-> 5 a- and 6 a-group of the periodic Systems with or without other metals of the iron group exist against which the shell consists of nickel-boron and / or boron. 16. Verbundkörner nach Anspruch 1 und 15, dadurch gekennzeichnets daß durch eine thermische Behandlung derselben infolge partiellen Schmelzens von Nickel-Bor-Eutektikum eine Verdichtung erfolgt ist.16. composite grains according to claim 1 and 15, characterized that by a thermal treatment of the same as a result of partial melting of Nickel-boron eutectic compression has taken place. 17. Verbundkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnett daß die Menge an eutektischem Kobalt und/oder Nickel-Bor so groß ist um auch zugemischte unbeschichtete Körner derselben Kernzusammensetzung zu verdichten.17. Composite grains according to claim 1, characterized in that the Amount of eutectic cobalt and / or nickel-boron is so large around also admixed to compact uncoated grains of the same core composition. 18. Verwendung von Verbundkörnern nach Anspruch 1, zum Spritzen verschleißbeständiger oder korrosionsbeständiger Oberflächenschichten.18. Use of composite grains according to claim 1, for spraying more wear-resistant or corrosion-resistant surface layers. 19. Verwendung von Verbundkörnern nach Anspruch 1, zum Sintern oder sonstigen Herstellen verschleißbeständiger oder korrosionsbeständiger Massiv-Körper.19. Use of composite grains according to claim 1, for sintering or other manufacture of wear-resistant or corrosion-resistant solid bodies. 20. Verwendung von Verbundkörnern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Beimengung von 0>1 - 5 ffi von Metall-Karbiden der 4 a-t 5 a- und 6 a-Gruppe des periodischen Systems die Oberflächenreaktion an den nichtbeschichteten Kern-Oberflächen erleichtert wird.20. Use of composite grains according to claim 1, characterized in that that by adding 0> 1 - 5 ffi of metal carbides of the 4 a-t 5 a- and 6th a group of the periodic table shows the surface reaction to the uncoated Core surfaces is facilitated. 21. Verwendung von Verbundkörnern nach Anspruch 1> zur Herstellung von Schutz-Oberflachen oder -Körpern durch Sinschmelzen.21. Use of composite grains according to claim 1> for production of protective surfaces or bodies by means of melting. 22. Verbundkörner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Kern nur teilweise umhüllt ist.22. composite grains according to claim 1, characterized in that the metallic core is only partially encased.
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