DE2934381C2

DE2934381C2 - Process for devulcanizing sulfur-vulcanized elastomers

Info

Publication number: DE2934381C2
Application number: DE2934381A
Authority: DE
Inventors: Melvin W. King; Keith A. Lincoln Nebr. Tyler
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1978-08-25
Filing date: 1979-08-24
Publication date: 1986-09-25
Also published as: GB2028835B; JPS5531886A; CA1132941A; FR2434177A1; DE2934381A1; ZA794017B; FR2434177B1; BR7905423A; JPS6150972B2; GB2028835A; MX153126A; PH14369A; IT1120498B; AU4969379A; IT7950011A0; AU525500B2; AR222833A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entvulkanisation von Kautschuk unter Einsatz von Mikrowellenenergie, welches die Erzeugung eines Materials ermöglicht, das erneut zu neuen vulkanisierten Kautschukgegenständen vermischt und vulkanisiert werden kann.The invention relates to an improved method for devulcanizing rubber using microwave energy, which enables the creation of a material which can be re-vulcanized rubber articles can be mixed and vulcanized.

Es ist bekannt, Mikrowellenenergie für viele Anwendungsgebiete, die Kautschukprodukte betreffen, zu verwenden. Beispiele für derartige bekannte Anwendungen sind die Vulkanisation, das Verbinden, das Vorerhitzen, das Trocknen, das Schäumen und die Schaumhärtung. Es ist ferner bekannt, Mikrowellenenergie sowie Strahlung zur Depolymerisation von Kautschuk unter Bildung von Ruß und flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu verwenden. In der US-PS 41 04 205 wird ein Grundverfahren zur Entvulkanisation von gehärteten Elastomeren mit Mikrowellenenergie beschrieben. It is known to use microwave energy for many rubber product applications. Examples of such known applications are vulcanization, bonding, preheating, drying, foaming and foam curing. It is also known to use microwave energy as well Radiation for the depolymerization of rubber with the formation of soot and liquid and gaseous hydrocarbons to use. In US-PS 41 04 205 a basic method for devulcanizing hardened Described elastomers with microwave energy.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entvulkanisation von Schwefel-vulkanisierten Elastomeren, die polare Gruppen enthalten. Dieses Verfahren besteht darin, ein Trennmittel zusammen mit gesteuerten Mikrowellenenergiedosen in einer Menge, die dazu ausreicht, im wesentlichen alle Kohlenstoff-Schwefel- und alle Schwefel-Schwefel-Bindungen aufzuspalten und nicht dazu ausreicht, merkliche Mengen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufzuspalten, einzusetzen. Die Trennmittel bestehen aus Kieselerde, Ton, Talk und im Handel erhältlichen Silikaten, die unter den Warenzeichen Hi-SiI 215 oder 233 erhältlich sind. Wenn auch verschiedene Frequenzen in dem Mikrowellenspektrum durch Veränderung der Dosis sowie der Dosisrate verwendet werden können, so werden dennoch in der Praxis nur 915 und 2450MHz für industrielle Verfahren dieses Typs eingesetzt Das Verfahren ist ökologisch insofern problemlos, als mehr als 95% des zur Durchführung des Verfahrens benötigten Materials wiedergewonnen werden und keine aggressiven Chemikalien in die Umgebung abgelassen werden. Ferner könnenThe invention relates to an improved method for devulcanizing sulfur-vulcanized elastomers, which contain polar groups. This procedure consists in using a release agent along with controlled Doses of microwave energy in an amount sufficient to remove essentially all of the carbon-sulfur and to break all sulfur-sulfur bonds and fail to produce significant amounts of carbon-carbon bonds to split up, to use. The release agents consist of silica, clay, talc and commercially available silicates available under the trademarks Hi-SiI 215 or 233. If also different frequencies are used in the microwave spectrum by changing the dose as well as the dose rate can be, in practice only 915 and 2450MHz are used for industrial processes of this type used The process is ecologically problem-free in that more than 95% of the process is carried out The material required by the process can be recovered and no harsh chemicals are used the environment to be drained. Furthermore can

ίο nichtvulkanisierte Abfallstoffe oder nichtvulkanisierte Abfallstoffe, die gewisse Verunreinigungen von vulkanisierten Stücken eines ähnlichen Materials enthalten, vulkanisiert und anschließend in dem gleichen Einstufenverfahren wiedergewonnen werden.ίο non-vulcanized waste or non-vulcanized Waste materials containing certain impurities from vulcanized pieces of a similar material are vulcanized and then recovered in the same one-step process.

Gegenstände, die aus dem Material hergestellt werden, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfällt, besitzen gute physikalische Eigenschaften. Derartige Materialien können zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die höhere physikaüsche Eigenschaften erfordern als dies bei Einsatz bekannter wiedergewonnener Materialien möglich ist. Werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Materialien mit neuen Kautschukmischungen in einem Verhältnis vermischt, welches die gesamte Wiederverwendung des erzeugten technischen Abfallproduktes (in Bereichen, die bis zu 20 oder 25% erreichen können) beim Schlauchherstellungsverfahren berücksichtigt, dann werden die physikalischen Eigenschaften des erzeugten Schlauches nicht merklich verschlechtert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf vulkanisiertes kompoundiertes EPDM und Butylkautschukabfälle angewendet werden, wobei es möglich ist, das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens dem ursprünglichen Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Schlauches erneut zuzuführen, ohne daß dabei die physikalischen Eigenschaften des Schlauches beim Einsatz des entvulkanisierten und erneut vulkanisierten Ma- terials verlorengehen. Die bisher bekannten Wiedergewinnungsverfahren erzeugen ein Material, das infolge der schlechten physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte uninteressant ist. Die Erfindung ermöglicht eine wirtschaftliche Wiedergewinnung von Abfall. Darüber hinaus kann, wie aus den Beispielen hervorgeht, das Material, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, ein zweites Mal entvulkanisiert und revulkanisiert werden, ohne daß dabei in merklichem Ausmaße die physikalischen Eigenschaften des fertigen Vulkanisats verlorengehen.
Bei der erneuten Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Materials ist es erforderlich, dieses mit herkömmlichen Mengen an Zinkoxid und den üblichen Vulkanisationsmitteln zu vermischen, bevor es in normaler Weise vulkanisiert wird. Diese Maßnahme steht im Gegensatz zu dem bisher wiedergewonnenen Kautschuk, der Vulkanisationsmittel, jedoch kein Zinkoxid zur Revulkanisation erfordert. Die Vulkanisationsmittel sowie das Zinkoxid können dem entvulkanisierten Kautschuk entweder vor oder nach seiner Vermischung mit Frischkautschuk zugesetzt weiden. Wahlweise können der entvulkanisierte Kautschuk, der Frischkautschuk, die Härtungsmittel und das Zinkoxid gleichzeitig vermischt werden.Objects which are made from the material obtained when carrying out the method according to the invention have good physical properties. Such materials can be used to manufacture articles which require higher physical properties than is possible using known reclaimed materials. If the materials produced by the process according to the invention are mixed with new rubber mixtures in a ratio that takes into account the total reuse of the technical waste product produced (in areas that can reach up to 20 or 25%) in the hose production process, then the physical properties of the hose produced not noticeably deteriorated. The method according to the invention can be applied to vulcanized compounded EPDM and butyl rubber waste, it being possible to feed the product of the method according to the invention back to the original manufacturing process for the manufacture of a hose, without the physical properties of the hose being impaired when the devulcanized and re-vulcanized material is used. terials get lost. The previously known recovery processes produce a material which is of no interest due to the poor physical properties of the products made from it. The invention enables waste to be recovered economically. In addition, as can be seen from the examples, the material obtained in the process according to the invention can be devulcanized and revulcanized a second time without the physical properties of the finished vulcanizate being lost to any noticeable extent.
When the material produced according to the invention is used again, it is necessary to mix it with conventional amounts of zinc oxide and the usual vulcanizing agents before it is vulcanized in the normal way. This measure is in contrast to the previously recovered rubber, which requires vulcanizing agents but not zinc oxide for revulcanization. The vulcanizing agents and the zinc oxide can be added to the devulcanized rubber either before or after it is mixed with fresh rubber. Optionally, the devulcanized rubber, virgin rubber, curing agents, and zinc oxide can be mixed together at the same time.

Anschließend an das Entvulkanisationsverfahren ist es zweckmäßig, das entvulkanisierte Material zu walzen und die erhaltene glatte Bahn in die herkömmliche Slabform zu verformen, da auf diese Weise eine einfache Verarbeitung unter Einsatz der herkömmlichen Anlagen, wie sie in Kautschukverarbeitungsfabriken einge-Following the devulcanization process, it is advisable to roll the devulcanized material and to deform the smooth path obtained into the conventional slab shape, since in this way a simple one Processing using conventional equipment such as those used in rubber processing plants.

MikrowellenquelleMicrowave source

ίοίο

setzt werden, möglich ist.is possible.

Nachfolgend wird die Erfindung näher beschrieben.The invention is described in more detail below.

KautschukausgangsmaterialRubber raw material

Um für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar zu sein, muß das Abfallmaterial polar sein, damit die Mikrowellenenergie die zum Entvulkanisieren erforderliche Wärme erzeugt. Diese Polarität kann eine der Kautschukmischung selbst innewohnende Eigenschaft sein, beispielsweise kann es sich um Polychloropren, Nitrilkautschuk oder chloriertes Polyäthylen handeln. Ferner kann die Polarität als Ergebnis der Einmischung eines anderen Materials in den Kautschuk erzielt werden, beispielsweise Ruß. Das Ausgangsmaterial muß auf is eine solche Größe zerkleinert werden, bei welcher das Material einigermaßen kompakt ist, wenn es mit Mikrowellen erhitzt wird. Vorzugsweise soll das Material eine solche Größe besitzen, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 9 mm hindurchgeht.To be used for the method according to the invention to be, the waste material must be polar in order for the microwave energy to be sufficient to devulcanize Generates heat. This polarity can be an inherent property of the rubber compound itself be, for example, it can be polychloroprene, nitrile rubber or chlorinated polyethylene. Further the polarity can be achieved as a result of mixing another material into the rubber, for example soot. The starting material must be crushed to a size at which the Material is reasonably compact when heated with microwaves. Preferably the material should be a have such a size that it passes through a sieve with a mesh size of 9 mm.

2020th

Die Mikrowellenenergie kann unter Einsatz zahlreicher im Handel erhältlicher industrieller Mikrowellengeneratoren erzeugt werden. Zur Durchführung der Erfindung kann man entweder Einfach- oder Mehrfachquellen verwenden. Die Verfahrensvariablen sind die Dosis, die Dosisrate, die Frequenz und die Temperatur. Diese Variablen, die in den nachfolgenden Beispielen erläutert werden, hängen von dem jeweiligen verarbeiteten Vulkanisat ab, können jedoch untereinander im Hinblick auf ein gegebenes Ausgangsmaterial variiert werden. Bei der Entvulkanisation von heute zur industriellen Herstellung von Bändern und Schläuchen eingesetzten Elastomermischungen liegt die Dosis im allgemeinen zwischen 180 und 54OkJ pro 450 g und vorzugsweise zwischen 306 und 342 kj pro 450 g. Die Frequenz, welche theoretisch das Mikrowellenband des elektromagnetischen Spektrums abdeckt, ist in notwendiger Weise auf 915 oder 2450 Megahertz (MHz) beschränkt. The microwave energy can be generated using a variety of commercially available industrial microwave generators be generated. Either single or multiple sources can be used to practice the invention use. The process variables are dose, dose rate, frequency and temperature. These variables, which are explained in the following examples, depend on the particular processed Vulcanizate, but can vary among each other with regard to a given starting material will. Used in the devulcanization of today for the industrial production of tapes and hoses For elastomer mixtures, the dose is generally between 180 and 54OkJ per 450 g and preferably between 306 and 342 kj per 450 g. The frequency, which theoretically corresponds to the microwave band of the electromagnetic spectrum is necessarily limited to 915 or 2450 megahertz (MHz).

Die wirksamste Beziehung zwischen Dosis, Dosisrate und Frequenz muß empirisch für jede zu entvulkanisierende Elastomermischung ermittelt werden. Verschiedene Typen von Ruß sind dafür bekannt, daß sie die Entvulkanisationsgeschwindigkeit beeinflussen. Ferner beeinflussen dann, wenn Füllstoffe, wie Kieselerde, verwendet werden, die Teilchengrößen der Kieselerde die Ent Vulkanisationsgeschwindigkeit.The most effective relationship between dose, dose rate, and frequency must be empirical for each to be devulcanized Elastomer mixture can be determined. Several types of carbon black are known to have the Affect the devulcanization rate. Also affect when fillers such as silica are used The particle sizes of the silica are the de-vulcanization rate.

VerarbeitungsanlageProcessing plant

Die erfindungsgemäß eingesetzte Anlage kann entweder chargenweise oder kontinuierlich arbeiten. Die Struktur, in welcher das zu entvulkanisierende Material enthalten ist, muß aus Glas, Keramik oder einem anderen Material bestehen, das gegenüber Mikrowellen durchlässig ist. Die beste Art, die Erfindung auszuüben, besteht in einer kontinuierlichen Verfahrensweise. Bei dieser Methode wird ein Glas- oder Keramikrohr verwendet, das nach unten unter einem Winkel von ungefähr 15° geneigt ist und sich mit einer bestimmten Geschwindigkeit dreht, um das Material durch das Rohr mit der für die Bestrahlung mit der Mikroenergie gewünschten Geschwindigkeit zu transportieren. Die Transportgeschwindigkeit kann durch Steuern der Umdrehungsgeschwindigkeit des Rohrs gesteuert werden, wobei man mittels dieser Geschwindigkeit ferner die Fließgeschwindigkeit verschiedener Kautschuktypen einstellen kann. Der vermahlene Abfallkautschuk kann ferner mittels eines Schneckenganges transportiert werden. Bei der Durchführung eines Chargenverfahrens besttht die größere Wahrscheinlichkeit, daß Temperati'rgradienten und heiße Stellen in dem Kautschuk, welcher mit Mikrowellen bestrahlt wird, im Vergleich zu der kontinuierlichen Methode erzeugt werden.The plant used according to the invention can operate either batch-wise or continuously. the Structure in which the material to be devulcanized is contained must be made of glass, ceramic or another Material that is permeable to microwaves. The best way to practice the invention consists in a continuous process. This method uses a glass or ceramic tube, that slopes downwards at an angle of about 15 ° and moves at a certain speed rotates to the material through the tube with the one desired for irradiation with the microenergy Transport speed. The transport speed can be adjusted by controlling the speed of rotation of the pipe can be controlled, and by means of this speed also the Can adjust the flow rate of various types of rubber. The milled waste rubber can can also be transported by means of a worm gear. When carrying out a batch process, it is best the greater probability that temperature gradients and hot spots in the rubber which is irradiated with microwaves compared to that continuous method.

example

Ein EPDM-Schlauch-Entgratmaterial und Butylkautschuk-Bombierschiäuche werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines rotierenden Glasrohrs mit einem Innendurchmesser von 100 mm, das bei 15° geneigt ist, um das Kautschukmaterial durch das Rohr zu bewegen, entvulkanisiert. Indem der Mikrowellengenerator auf maximaler Kapazität gefahren wird und die Mikrowellendosis durch Steuern der Transportgeschwindigkeit variiert wird, können die Wirkung der Mikrowellendosis auf die physikalischen Eigenschaften, wie das Schwingscheibenrheometerdrehmoment (L) und die Zugfestigkeit, ermittelt werden. Diese Werte ermöglichen eine Einstellung der Arbeitsbedingungen, die ein entvulkanisiertes Produkt zur Folge haben, das einer frischen Vergleichselastomerprobe entspricht.An EPDM tube deburring material and butyl rubber crown tubes are devulcanized according to the method according to the invention using a rotating glass tube with an inner diameter of 100 mm, which is inclined at 15 ° in order to move the rubber material through the tube. By running the microwave generator at maximum capacity and varying the microwave dose by controlling the transport speed, the effect of the microwave dose on physical properties such as vibrating plate rheometer torque (L) and tensile strength can be determined. These values make it possible to adjust the working conditions which result in a devulcanized product which corresponds to a fresh comparative elastomer sample.

Der Kautschukabfall, der in der Weise vermählen worden ist, daß er durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 9 mm hindurchgeht, wird mit einer Geschwindigkeit von lOOGew.-Teilen pro Minute dem vorstehend beschriebenen Transportrohr allein mit 0,5 bis 3 und vorzugsweise 1 Gew.-Teilen eines feinteiligen pulverisierten Siliciumdioxids, das als Hi-SiI 215 oder 233 erhältlich ist, zugeführt. Dies ergibt einen Kautschukabfall, der 0,5 bis 3 Gew.-% des Trennmittels enthält, wobei ungefähr 1 % bevorzugt werden.The rubber waste that has been ground in such a way that it passes through a sieve with a clear mesh size of 9 mm passes through it at a rate of 100 parts by weight per minute Transport tube described above alone with 0.5 to 3 and preferably 1 parts by weight of a finely divided powdered silica available as Hi-SiI 215 or 233 is supplied. This results in a rubber waste, which contains 0.5 to 3% by weight of the release agent, with about 1% being preferred.

Die Verwendung von Hi-SiI 215 oder 233 bei Einhaltung der vorstehend angegebenen Geschwindigkeit ermöglicht einen Transport des Kautschukabfalls durch das Transportsystem mit größerer Geschwindigkeit, so daß weniger Energie zur Wiedergewinnung des Kautschuks erforderlich ist. Das pulverisierte Siliciumdioxid hindert die wiedergewonnenen Kautschukteilchen daran, daß sie in großen Klumpen aneinanderheften, so daß Handhabungsprobleme entfallen.Allows the use of Hi-SiI 215 or 233 while maintaining the speed specified above a transport of the rubber waste through the transport system at greater speed, see above that less energy is required to recover the rubber. The powdered silica prevents the recovered rubber particles from sticking together in large lumps so that Handling problems are eliminated.

Vorzugsweise werden der vermahlene Abfallkautschuk und das Trennmittel vermischt, wenn sie in das Transportrohr eingeführt werden, wobei die Drehung des Rohres bewirkt, daß das Trennmittel die Teilchen aus dem vermahlenen Abfallkautschuk umhüllt. Auf diese Weise wird die Neigung der Kautschukteilchen vermindert, aneinander anzuhaften.Preferably, the milled waste rubber and the release agent are mixed when they are added to the Transport tube are introduced, the rotation of the tube causing the separating agent to remove the particles encased from the milled waste rubber. In this way the tendency of the rubber particles is reduced to cling to each other.

Claims

Patent claims:

1. Method for devulcanizing sulfur vulcanized Elastomers that contain polar molecules by exposure to a controlled Microwave energy dose between 915 and 2450 MHz and between 180 and 540 kj per 450 g in an amount sufficient to remove essentially all carbon-sulfur and sulfur-sulfur bonds split off and not sufficient to produce significant amounts of carbon-carbon bonds split off, characterized in that individual particles from the elastomers, the pass through a 9 mm sieve, mixed with a release agent to form a mixture whereupon the mixture is subjected to the action of microwave energy.

2. The method according to claim 1, characterized in that the elastomer used is kept in continuous motion by means of a transport system in the microwave field, the microwave frequency between 915 and 2450 MHz and the dose between 180 and 540 k] per 450 g and an elastomer temperature between 230 and 430 ⁰ C is maintained.

3. The method according to claim 1, characterized in that the vulcanized elastomer used mixed with 0.5-3% by weight of a separating agent consisting of finely powdered silica will.