DE2933778A1

DE2933778A1 - Gelbgruen-, gelb- und gelborange- pigmente sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2933778A1
Application number: DE19792933778
Authority: DE
Inventors: Luigi Balducci
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-08-23
Filing date: 1979-08-21
Publication date: 1980-03-06
Also published as: GB2030589A; US4230500A; JPS5562813A; IT7826955A0; GB2030589B; FR2434191A1; FR2434191B1; IT1098271B

Description

_ I₁ _

Unsere Nr. 22 5*»9

Montedison S.p.A. Hailand, Italien

Gelbgrün -, Gelb- und Gelborange-Pigmente sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Vorliegende Erfindung betrifft neue anorganische Pigmente und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie neue Pigmente mit einer gelbgrünen, gelboJund gelborangen Farbe mit einer vorherrschenden Wellenlänge )<_D zwischen 573 und 586 m*.

Die am meisten gebrauchten anorganischen gelben Pigmente sind die Chromgelb- (auf Grundlage von Bleichromat), Cadraiumgelb-(auf Grundlage von Cadmiumsulfid) und die Cadmiopongelb-Farbp.igmente (auf Grundlage von Cadmiumsulfid' und Bar.iumsu3.fat). Die meist verbreiteten Ge Ib ο range-Pigmente sind die Chromorange-Pigmente (auf Grundlage von basischem Bleichromat) und die Cadmiumorange-Pigmente (auf Grundlage von Cadmriurnsult'oseleniden). Aufgrund ihres Bleigehaltes und Gehaltes an 6-wertigem Chrom oder an Cadmium stehen diese unterschiedlichen Pigmente unter dem Verdacht, toxisch zu wirken.

Es gibt weitere Pigmente auf Grundlage von Nickeltitanaten TiO₂-NiO-Sb₂O, (mit gelbgrüner Farbe) und auf Chromtitanaten Ti0₂~Cr₂0,-Sb₂0, (gelborangefarben). Diese Pigmente besitzen jedoch keine Eigenschaften, welche mit denjenigen der zuvor genannten herkömmlichen Pigmente vergleichbar sind, was die Farbsättigung (Farbintensität), colorimetische Reinheit und Färbekraft anbelangt.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, als Ersatzpigment Wismutvanadat (BiVOj.) mit monokliner Kristallstruktur zu verwenden: Tatsächlich zeigt dieses Produkt optische und

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·. K M

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Pigmenteigenschaften, die demjenigen des Chromgelbs "Pimerose" ähnlich sind. Jedoch sind dessen Kosten aufgrund des hohen Preises der zu seiner Herstellung verwendeten Rohmaterialien zu hoch, nämlich Vanadium-Wismut-Verbindungen. Davon abgesehen, besitzt es keine hohe thermische Stabilität.

Die vorliegender Erfindung zugrundeliegende Hauptaufgabe ist die Bereitstellung von neuen Gelgrün-, Gelb- und Gelborange-Pigmenten, welche frei von Chrom, Blei und Cadmium sind, und darüber hinaus optische Eigenschaften aufweisen, welche denjenigen von Chromgelb-; Chromorange-; Cadmiumgelb^ Cadmiopongelb- und Cadmiumorange-Pigmenten ähnlich sind.

Eine andere Aufgabe ist die Bereitstellung neuer Pigmente auf Grundlage von BiVO^,, welche leichter zugänglich und billiger sind, Dank der Anwesenheit anderer Komponenten, welche wohlfeiler sind, und die bezüglich eines Pigments aus BiVO₂, allein eine höhere thermische Stabilität aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines zur Herstellung dieser Pigmente geeigneten Verfahrens.

Die Lösung dieser Aufgaben besteht in der Bereitstellung von Gelbgrün-, Gelb- und Gelborange-Pigmenten mit einer vorherrschenden Wellenlänge zwischen 573 und 586 ny/ gemäß der Erfindung; diese bestehen im wesentlichen aus Wismutvanadat mit monokliner Kristallstruktur, Wismutphosphat mit monokliner Kristallstruktur und Aluminiumphosphat mit orthorombischer Kristallstruktur sov/ie im Falle von Gelb- und Gelborange-Pigmenten auch auS einer Verbindung auf Basis von Bi₂O-, und VoO₁-, deren Röntgenstrahlendiffraktogramn folgende Peaks zeigt: l,87j 1,88; 2,41; 2,77; 2,80; 3,11; 3,82 und 7,6 A.

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Bei diesen Pigmenten ist das Molverhältnis Bi₂O,/PpO,- = 1, während das Molverhältnis Bi pO,/VpO₁- zwischen 1,39 und
5,59 liegt. Das Molverhältnis Al₂0-./V₂0(- ist bei den gelbgrünen und den gelben sowie gelborangen Produkten unterschiedlich; es schwankt gemäß dem Molverhältnis Bi₀O,/V₂Oj. wie. folgt:

Molverhältnis	'V₂O₅	Molverhältnis	gelbgrünen	- 3,1	Mol verhält ms
Bi₂O₃/		Al₀O-VV₀Of- 2 3 2 5	Produkte	- 2,4	^A12°3^/V2°5
		der	1	- 2,1	der gelben u. gelb
	59	1	- 1,8	orangen Produkte
5,	19	1	- 1,6	>3,1 - 5,35
4,	35	1	- 1,5	>2,4 - 4,0
3,	79	1	- 1,4	>2,1 - 3,2
2,	39	1	- 1,3	>1,8 - 2,7
2,	09	1	- 1,2	>1,6 - 2,3
2,	86	1	- 1,18	>1,5 - 2,0
1,	67	1	>1,4 - 1,8
1,	52	1	>1,3 - 1,6
1,	39	>1,2 - 1,45
1,	^1,18 - 1,35

Es wurde gefunden, daß Pigmente aus den ersten 3 Verbindungen mit Molverhältnissen zwischen den Oxiden Bi₂O-, V₂O₁-, AIpO, und ^ρ ₂0(-, wie weiter oben definiert, eine gelbgrüne Farbe aufweisen, entsprechend einer vorherrschenden Wellenlänge λ~ zwischen 573 und 575 vajn ; (bezüglich der Definition von^₀ vgl. z. B. die Monographie von A.D. Hardy "Handbook of Colorimetry", Massachussets Institute of Technology, Cambridge, Massachussets, 1936, insbesondere Seite 11). Sie weisen hervorragende optische Eigenschaften auf, welche denjenigen von Chrom·

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gelb, Cadmiumgelb und Cadmioponegelb, welche jedoch toxisch sind, gleichen und die denjenigen von Nickeltntanaten, insbesondere hinsichtlich der Farbsättigung (Farbreinheit), der colorirnetris chen Reinheit und der Färbekraft, überlegen sind.

Ea wurde ferner gefunden, daß, wenn die vierte Verbindung vorliegt, die Pigmente eine gelbe oder gelborange Farbe aufweisen (entsprechend einen X_n von 575 ~ 586 inyk). Gleichzeitig int das Molverhältnis AIpO,/VpO₁- in Gegenwart der vierten Verbindung in Bezug auf dasjenige höher, welches zu den gelbgrünen Pigmenten gehört, wie sich aus der zuvor genannten Tabelle ergibt.

Diese neuen gelben und gelborangen Pigmente haben optische Eigenschaften, welche denjenigen der Chromtitanate, insbesondere hinsichtlich der Farbsättigung und colometrischen Hojnheitj überlnp;en sind.

Diese gelbgrünen, gelben und gelborangen Pigmente haben eine vorherrschende; Wellenlänge zwischen 573 und 586 m/< ; sie werden erfindungsgemäß erhalten, indem man von einem Gemisch aus BiPOj., ΑΙ-,Ο, und VpOn; oder Aluminium-', und Vanadium-Verbindungen ausgeht, die einer Bildung von Al₂O, und V₂O,-wäbrend der nachfolgenden Calcinierungsphase fähig sind, wobei die Molverhältnisse zwischen Bi₀O,, VpO₁-, Al₀O, und P₀O in dem Gemisch in Übereinstimmung mit den zuvor angegebenen Molverhältnissen sind.

Das Gemisch wird in Gegenwart von Luft bei Temperaturen von 700 - 1100⁰C calciniert, wenn man gelbgrüne Pigmente mit einem Molverhältnis Bi₂O /V₂O₅ von mehr als oder gleich 1,67 herstellen willi bei Temperaturen von 880 - llOO^jWenn man

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ein gelbgrünes Pigment mit einem Molverhältnis Bi₂O,/VpO,- von weniger als 1,67 herstellen will, und bon einer Temperatur von 900 - HOO⁰C, wenn man ein gelbes oder gelboranges Pigment herzustellen wünscht. Am Ende des Calcinierens wird das Produkt langsam abgekühlt und sodann naß vermählen.

Die hierbei vermutlich auftretenden chemischen Umsetzungen können auf folgende Weise schematisiert werden:

2 BiPO₂₁ + Al₂O₃ ·> Bi₂O + 2 AlPO₁₄ (1)

-i V₂O₅ i 2 BiVO₁J (2)

2 MP0_;j + Al₂O₃ + V₂O —■¥ 2 BiVO₂₁ + 2 AlPO₁₄ (3)

Bei der Umsetzung (1) ist das Wismutphosphat immer bezüglich Al_?0-z im Überschuß vorhanden: auf diese Weise wird die Anwesenheit von Wismutphosphat im Endprodukt gewährleistet.

Wie weiter oben erwähnt, enthalten die Gelbgrün-Pigmente 3 kristalline Phasen, was durch diffraktmetrische Analyse unter Röntgenstrahlen nachgewiesen wurde: das monokline Wismutphosphat(welches in der Regel in zwei Formen, nämlich einem Monazittyp und in einer Form, die als "Hochtemperaturform" bezeichnet wird, vorliegen), orthorombisches Aluminiumphosphat und monoklines Wismutvanadat. Wenn das Molverhältnis Al₂O₃ZV₂O₅ = 1 ist, verläuft die Umsetzung (A) auf stoichiometrische Weise, insoweit, als ein Mol AIpO, bei der Umsetzung (1) ein Mol Bi₂O, freisetzt, welches mit 1 Mol V₃O₁- bei der Umsetzung («£..)

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-3 -

reagiert. Wenn das Molverhältnis Al₂O,/V₂O₁- größer als 1 ist, kann man annehmen, daß entweder ein Überschuß an Al₂O, im Endprodukt zurückbleibt, oder daß Al₂O-, vollständig gemäß Umsetzung (1) reagiert, weshalb bei der Umsetzung (2 ) ein Überschuß an Bi₂O-, vorliegt. Bei Röntgenstrahlenuntersuchungen wurde die Anwesenheit von Al₂O, und von Bi₂O, nicht nachgewiesen; jedoch kann nicht ausgeschlossen werden, daß im Endprodukt kleine Mengen an Al₂ liegen.

oder Bi?°3 ^vor~

Man kann demnach annehmen, daß dabei eine feste Lösung von Bi_?0, in BiVO₁, gebildet wird.

Im Fall von gelben und gelborangen Pigmenten ermöglicht demgegenüber der größere Überschuß an Al₂O, bzgl. V₂O^ die Bildung der zuvor genannten vierten kristallinen Phase; wie :ms den mit dem System Bi₂O,-V₂O₁- durchgeführteil Tclila zu folgern ist, handelt es sich um eine neue Verbindung auf Basis von Bi-O, und V„0 , deren Beugungspeaks mit der größten Intensität bei der Röntgen strahlenuntersuchung folgende sind:

interplanai't r> Abstand (Ä)

1,8·, 1,88 2,41

2,7 V 2,80

3,11 .5,8·'

7,6

relative Intensität

sehr gering

ti Il

gering Il

hoch sehr gering gering

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COPY

Die Bestimmung wurde mit einem Fraktometer der Firma Siemens unter Verwendung einer CuK^r-Strahlung durchgeführt.

Die gewichtsprozentuale Zusammensetzung der Pigmente bezüglich Bi.,0,, V₂O,-,AIpO, und Pp⁰S ^·^η Beziehung zum

Molverhältnis Bi₂O^

V₂O₅

kann auf Basis der Molverhältnisse zwischen den verschiedenen zuvor definierten Oxiden berechnet werden.

Diese prozentualen Zusammensetzungen sind für die gelbgrünen Pigmente in Tabelle I aufgezeichnet, während die in Tabelle II für die gelben und gelborangen Pigmente ■angegeben sind. Die Brauchbarkeit der beiden Zahlenkolonnen am rechten Ende der Tabelle wird weiter unten erläutert.

Bei den gelbgrünen Pigmenten können die Molverhältnisse AlpO^/V₂O„ (und demgemäß auch die Gewichtsverhältnisse der verschiedenen Ox.de), welche Werten der in Tabelle I nicht angegebenen Molverhältnisse Bip°3^^V2°5 entsprechen, ermittelt werden, indem man auf folgende Weise vorgeht: Während das minimale Molverhältnis Al₂O₅ZV₂O₅ immer = 1 ist, kann das maximale Molverhältnis unter Zugrundelegung folgender empirischer Gleichung auf Basis der experimentellen Daten berechnet. » werden:

Maximales ^A1?°x / Bi^O₁V),693

Molverhältnis —=-^ = 0,905 χ(Molverhältnis

V₂O₅ V

Bei den gelben und gelborangen Pigmenten werden die Molverhältnisse AIpO,/VpOj-, welche Werten des Molverhältnisses Bi₂O^ZV₂O,- entsprechen, die nicht in Tabelle II vorliegen, ermittelt, indem man auf folgende Weise vorgeht:

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	y^v2°5	Gelbgrün-Pigment	Molverhältnis Gew. %	2°3^/V2°5	^Bi2°⁵'	Gew.	%	- 4,67	-11,31	e	%	- 8,12	Gew. %	Gew. 55V,	Gew.	% Ai,	[	- 4,93	I
		Al		bez. auf	V₂O₅		- 6,11	-12,48	Gew.		- 8,23	*2^J5 >	aes.·auf Ausgangs-		hez.i' auf Ausgangs-	■	- 5,09	l·-
Mo!verhältnis				Gesamt	b_ez.	auf	- 7,47	-13,64		auf	- 8,81	bez.' auf	BiPO,.	BiFO₁		- 5,57	I
Bi₂				menge	Gesamt	- 8,81	-14,78	be ζ/	Gesamt-	- 8,90	Gesamt			- 5,72
	5,59		- 3,1	70,74-66,84	menge	10,45~-10,lo	-15,80		nie ng ν.	- 9,07	menge			- 5,94
	4,19	1	- 2,4	68,97-65,65	4,33	11,68·	2,7ο	- 9,52	■.21,55-20,36	3	1,59	- 6,36
	3,35	1	- 2,1	67,28-64,17	6,42	12,84	3,60	- 9,81	21,01-2O₅OO	4	2,12	- 6,68
	2,79	1	- 1,8	65,67-63,08	7,83	13,96-	4,39	- 9,95	20,49-19,55	5	2,65	- 6,89
	2,39	1	- 1,6	64,14-61,95	9,18	15,03	5,14	- 9,96	20,01-19,21	6	3,18	- 7,00
	2,09	1	- 1,5	62,68-60,69	16,05	5,86	-10,47	19,54-18,87	7	3,71	- 7,51
	1,86	1	- 1,4	61,28-59,56	6,54		19,09-18,49	8	4,24
ο CJ	1,67	1	- 1,3	59,95-58,57	7,20	18,67-18,14	9	4,77
O O	1,52	1	- 1,2	58,67-57,69	7,82	18,26-17,84	10	5,30
	1,39	1	- 1,18	57,45-56,52	8,42	17,87-17,57	11	5,83
		1	9,00	17,50-17,22	12	6,36
O co
O co

Tabelle II Gelb- und Gelborange-Pigmente

Molverhältnis Moiverhäitnis Gew. %

Bi₂O₃₇

bez. auf Gesamtmenge

Bi₂O₃ZV₂O₅

Al₂O₃ZV₂O₅

Gew. %

V₅ 1 bez. auf Gesamtmenge

Gew. % Al₂O₃ ,

bez. auf Gesamtmenge

Gew. %

*2^Q5>
b.ez. auf
Gesamtmenge

Gew. % V,
bez. auf

Ausgangs-BiPO₁,

Gew. % Al, bez.* auf
Ausgangs-BiPO₁,

σ co σ

5,59 4,19 3,35 2,79 2,39 2,09 1,86 1,67 1,52 1,39

>3,1 - 5,35 <66,84 - 63,12 <4,67 - 4,4i >8,12 - 13,23 <2O,36 - 19,23 3 >4,93 - 8,50

>2,4 - 4,0 <65,65 - 62,21 <6,11 - 5,79 >8;23 - 13,03 <20,00 - 18,95 4 >5,O9 - 8,50

>2,1 - 3,2 <64,17 - 61,32 <7,47 - 7,14 >8,8l - 12,85 <19,55 - 18,68 5 >5,57 - 8,50

>1,8 - 2,7 <63,O8 - 60,46 <8,8l - 8,44 >8,9O - 12,67 <19,21 - 18,41 6 >5,72 - 8,50

>1,6 - 2,3 <6l,95 - 59,62 <10,10 - 9,71 >9,O7 - 12,49 <l8,87 - 18,16 7 >5,94 - 8,50

>1,5 - 2,0 <6O,69 - 58,80 <11,31 - 1O,95>9,52 - 12,32 <l8,49 - 17,91 8 >6,36 - 8,50

>1,4 - 1,8 <59,56 - 58,01 <12,48 - 12,15>9,8l - 12,15 <18,14 - 17,67 9 . >6,68 - 8,50

>1,3 - 1,6 <58,57 - 57,23 <13,64 - 13,33>9,95 - 11,99 <17,84 - 17,43 10 >6,89 - 0,50

>1,2 - 1,45 <57,69 - 56,48 <14,78 - 14,47>9,96 - 11,83 <17,57 - 17,20 11 >7,00 - 8₃S0

>1,18 - 1,35 <56,52 - .55,75 <15,8O - 15,58 HO,47- 11,68 <17,22 - 16,98 12 >7,51 - 8,50

das minimale Molverhältnis Al₂O,/V₂Oj- ist offensichtlich größer als das maximale Molverhältnis Al₀O,/V₀Oj- des gelbgrünen Pigments ,das denselben Wert des Molverhältnisses Bi₀O-,/V₀Oj- aufweist. Das maximale Molverhältnis ά 5 ά 5

Al₂O,/V₂Oj- ist dasjenige, welches dem Molverhältnis AIpO,/BipO, = 0,958 entspricht, was auch immer der Wert des MolverJriltnisses BipO,/VpOj- sein mag. Wenn man auf Gleichung (Ί) abstellt, so sieht man tatsächlich, daß das Molverhältnis Al₀O /Bi₂O kleiner als 1 sein muß, da sonst da.; Endprodukt kein BiPO₁, enthalten würde.

Wie bereits erwähnt, liegt das Molverhältnis Bi₂O,/V₂O,-bei allen erfxndungsgemäßen Pigmenten zwischen 1,39 und 5,59· Ein Mwlverhältnis von mehr als 5,59 führt zu Pigmenten mit einer unbefriedigenden Färbsattigung, während ein Molverhältnis von weniger als 1,39 zu weniger aufwendigen Pigmenten führt, und zwar aufgrund ihres hohen Gehaltes an VpO₁-, welche jedoch keine besseren chromatischen Eigenschaften besitzen. Die Pigmente, welche ein Molverhältnis zwischen 1, 39 und 2,79 aufweisen, sind aufgrund dessen bevorzugt, weil sie eine hohe Farbsättigung und eine hohe Färbekraft besitzen. Insbesondere bevorzugt sind diejenigen mit einem Molverhältnis von 1,39 bis 1,67.

Hol den ßeibgrünen Pigmenten soll das Molverhältnis Al₂O,/ V₂O₁- nicht unter 1 liegen. Molverhältnisse, welche nahe 1, jedoch weniger als 1 (d.h. bei 0,8 bis 0,9) liegen, gewährleisten keine Produkte mit den gewünschten optischen Eigenschaften, während Molverhältnisse entscheidend unter 1 (d. h. von weniger als 0,8) zu braungrünen Pigmenten führen. Umgekehrt führt die Veränderung des Molverhältnisses Al₂O^₅ /V₂Oj- innerhalb der erfxndungsgemäßen Grenzen, nicht zu merklichen Veränderungen bezüglich der optischen Eigenschaften der gelbgrünen Pigmente.

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Im Falle der gelben und gelborangen Pigmente, bei gleichem Molverhältnis Bi₂O₃ZV₂O₅ und gleicher Calcinierungstemperatur, entsprechen steigenden Molverhältnissen von Al 0 /V₂O₅ Produkte, welche zunehmend oranger sind, d. h. , zu Produkten mit einem ansteigenden Wert X_n.

Offensichtlich hängt der Anteil der verschiedenen kristallinen Phasen in den erfindungsgemäßen Pigmenten von den Molverhältnissen der Oxide ab.

Bei den gelbgrünen Pigmenten werden beim Herabsetzen des Molverhältnisses Bi„0,/V_o0_c und Erhöhen des Molverhältnisses

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Al₂O₃ZV₂O₅ die Mengen an BiVO₁₄ bzw. AlPO₁J auf Kosten des BiPO₁₄

erhöht.

Bei den gelben und gelborangen Pigmenten treten beim Erhöhen des Molverhältnisses AIpO,ZVpO,- die folgenden Veränderungen ein: Die vierte Verbindung auf Basis von BiJO-, und V₉O,- kommt in größerer Menge vor, während die Menge an BiVO₁, abfällt. Auch die Menge an BiPO₁. wird herabgesetzt, während die Menge an AlPO₁, ansteigt.

Das Ausgangs-Wismutphosphat kann beispielsweise eine monokline oder hexagonale Kristallstruktur aufweisen; es wird beyorzugt, ein Produkt zu verwenden, welches Teilchen einer Größe von 0, 2 bis 1 Mikron aufweist.

Beispiele für Ausgangs-Vanadium-Verbindungen sind VoO₁- ,VOp, V₂O₁. und NH₁₄VO,; während Beispiele für Aluminium-Verbindungen Al₂O₅, Al(OH)₃, Al(SO₁₄K und Al (NO₃J₃ sind.

Der Anteil dieser 3 Ausgangsverbindungen wird unter Berücksichtigung der Pigmenteigenschaften,welche man zu erhalten

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wünscht, ausgewählt, wobei man die weiter oben definierten Molverhältnisse zwischen Bi₀O,, V_o0_c,Al_o0, und P₀O₁- nicht außer Betracht läßt. In den beiden letzten Spalten der Tabelle I bzw. II ist der Gewichtsprozentsatz an Vanadium unter Bezug auf das Ausgangs-BiPOj,, entsprechend jedem Molverhältnis Bi,S)·,/'VJd^, angegeben, sowie der Gewichtsprozentsatz Aluminium, bezogen auf das Ausgangs-BiPO^, entsprechend den Molvei'haltnissen A120,/V_?0,- für jeden Wert dos Molverhältnisses Bi₂O,/YpO₁-.

Die Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise naß vermischt, so daß eine gute Homogenisierung gewährleistet ist. Das Gemisch wird sodann getrocknet, beispielsweise bei 100 - 130°C, und dann homogenisiert, z. B. in einem mechanischen Mörser. Schließlich wird das Gemisch bei den weiter oben definierten Temperatures calciniert. Die Anwendung von Temperaturen, die unter den zuvor angegebenen Minimalwerten liegen, führt zur Bildung von Produkten mit inhomogenen Farben, während eine Verfahrensweise bei Temperaturen, welche den angegebenen Maximalwert (1100⁰C) überschreiten, Sinterprodukte erhalten werden.

Im Falle von gelbgrünen Pigmenten mit einem Verhältnis von BipO-,/V O₁- von mehr als oder gleich 1,67 wird es bevorzugt, bei Temperaturen von 85O - 1000⁰C zu calcinieren. Für Pigmente mit einem Molverhältnis von weniger als 1,67 und für die gelben und gelborangen Pigmente wird es bevorzugt, bei Temperaturen von 900 - 1000°C zu arbeiten.

Im Falle der gelben und gelborangen Pigmente ist in der Hegel festzustellen, daß beim Erhöhen der Calcinierungstemperatur Produkte mit einem ansteigenden Wert X_Q erhalten werden.

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Die Calcinierung wird in Gegenwart von Luft unter statischen Bedingungen oder aber vorzugsweise in einem Drehofen durchgeführt, um eine bessere Homogenisierung der Reaktanzen zu gewährleisten. Die Dauer des Calcinierens liegt im allgemeinen zwischen 1 und 3 Stunden.

Am Ende des Calcinierens werden die Produkte langsam abkühlen gelassen, beispielsweise werden sie auf Temperaturen zwischen 200⁰C und Raumtemperatur in einer Zeit von 3 bis 2¹J Stunden gebracht. Die Produkte werden sodann nacheinander dem Ofen entnommen, erforderlichenfalls auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann naß vermählen. Es wurde festgestellt, daß diese Art des Vermahlens den Erhalt von Produkten ermöglicht, die optische Eigenschaften aufweisen, welche denjenigen entsprechender Produkte, welche trocken vermählen wurden, überlegen sind. Das Naßvermählen kann beispielsweise in Kugelmühlen, Mühlen mit Mikrokugeln oder Sandmühlen, durchgeführt werden. In der Regel wird das calcinierte Produkt vor dem Naßvermahlen einer Grobzerkleinerung unterworfen. Am Ende des Naßvermahlens wird das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet, beispielsweise bei 100 - 130 C, und sodann trocken vermählen, wie z. B. in einem automatischen Mörser.

Die derart erhaltenen Pigmente fallen in der Regel als Teilchen mit Abmessungen von 0,5 bis 3 Mikron an.

Derartige Pigmente lassen üblicherweise auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 Mikron einen maximalen Rückstand von 0,5 Gewichtsprozenten zurück.

Derartige Pigmente werden auf solchen Gebieten angewandtjfür die farbige anorganische Pigmente . üblicherweise Verwendung finden, d.h., insbesondere als farbige Pigmente fUr

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Farben und Kunststoffe. Dank ihrer hohen Herstellungstemperatur, welche ihnen eine hohe thermische Stabilität verleiht, können sie auf Anwendungsgebieten benutzt werden, welche hohe Arbeitstemperaturen erfordern,d.h. Anwendungsgeb.i eten_; auf denen die Benutzung von Pigmenten aus BiVOj, allein oder aus Chromgelb-Pigmenten ausgeschJossen ir.t.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Jn diesem Beispiel wurde ein monoklines Wismutphosphat verwendet, dessen Teilchen eine durchschnittliche Größe von 0,5 Mikron aufwiesen.

Die Ausgari£S3ubstanzen bestanden aus 20 g BiPO^, 5,51 g NJIj VO₇(gleich 12 Gewichtsprozent Vanadium, bezogen auf BiPO_J}) und 15,69 g Al₂(SO^)₃. 18 H₂O (gleich 6,36 Gev/.ichtsjiroz(·) G Aluminium,bezogen auf BiPO^). Das MolVerhältnis Al₂O₃ZV₂O₅ betrug 1.

Diese Verbindungen wurden sorgfältig naß in einem Becher miteinander;· vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde sodann bie 130⁰C getrocknet und in einem automatischen Mörser ("Pulverisette") abermals homogenisiert, wonach es an oinom statischen Luftofen bei 92O°C in Gegenwart von Luft e;i.na Stunde calciniert wurde.

Man ließ sodann das Produkt auf Raumtemperatur in etwa 20 Stunden abkühlen. Das so erhaltene Pigment wurde in einer Kugelmühle naß vermählen, filtriert und gewaschen. Der Kuchen wurde bei HO⁰C getrocknet. Das Produkt wurde

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schließlich in einem automatischen Mörser ("Pulverisette") trocken vermählen. Das so erhaltene Gelbgrün-Pigment erwies sich bei der Röntgenstrahlenanäfyse als ein aus folgenden Verbindungen bestehendes Produkt: Monoklines Wismutvanadat, monoklines Wismutphosphat (Monazit ^."Hochtemperaturform") sowie orthorombisches Aluminiumphosphat.

Seine gewichtsprozentuale Zusammensetzung war folgende:

Bi₂O₃ 57,45 %

V₂O₅ 16,05 %

Al₂O₃ 9,00 %

P₂O₅ 17,50 S

Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 0,8 Mikron.

Die colorimetrischen Eigenschaften des Pigments wurden auf einem KiIm aus trockener Farbe mit einer Dicke von 50 Mikron ermittelt, welcher durch Dispergierung von 2 Teilen Pigment in 2 Teilen eines Vehikels folgender Zusammensetzung in einem Kneter* (vom Typ Hoover) erhalten worden war: Produkt aus 68 Gewichtsprozent Alkydharz und 32 % Soyaöl (Handelsprodukt "Aeroplaz 1279") 76,3 %

gekochtes Leinsamenöl (Handelsprodukt FL 30) 19,0 % Trocknungsgemisch ¹1,7 %

Das Trocknungsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Ca-naphthenat 1,77 %

Zr-naphthenat 5,31 %

Co-naphthenat 6,9 %

Terpentinersatz 86,02 %

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Die colorimetrischen Messungen wurden rait einem Spektraldifferentialcolorimeter Ducolor Modell 220 der Firma Neotec Instruments Corp. durchgeführt.

Von den Spektralwerten Y, X und Z, welche von der Vorrichtung im Vergleich zu einem bezüglich Magnesiumoxid calibrierter Standard geliefert wurden, wurden die trichromatischen Koordinaten (y,x) erhalten, und die Werte der vorherrschenden Wellenlänge ( \_D) und der Farbsättigung des Produkts wurden graphisch ermittelt (vgl. die weiter oben genannte Monographie von A.G. Hardy).

Die Hückstahlungen (reflectances) R_v, R. R_n wurden mit Grün-, · , Rot- bzw. Blaufiltern mit der gleichen Vorrichtung ebenfalls ermittelt.

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle III die optischen Eigenschaften des nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkts sowie die Eigenschaften eines im Handel erhältlichen Cadmiopongelbs und eines im Handel erhältlichen Nickeltitanats angegeben.

Tabelle III

geprüftes Produkt R_v R. R_ß X_D Farbsätti

gung (Z)

ISpIe₁?! ⁶?'⁸ ^⁶'⁰ 9'¹ 57».O 80,0

Cadmiopone-Gelb 69,5 77,3 9,1 57^,0 80,0

Nickeltitanat 70,7 76,2 23,3 573,0 55

+) mit Bernsteinfarbton

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Bei Prüfung der in Tabelle III angegeben Ergebnisse ist 7,\i sehen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt Parbeigenschaften aufweist, welche denjenigen des Nickeltitanats überlegen sind, und denjenigen von Cadmiopongelb gleich bzw. sehr ähnlich sind.

Beispie1e 2 - 12

Nach den Verfahren des Beispiels 1 wurden die Mengen an Vanadium und Aluminium bezüglich des Ausgangs-BiPOjj verändert, während das Molverhältnis Al₃O,/V₃O₅ (= 1) nicht verändert wurde; ferner wurden unterschiedliche Calcin.ieruiigstemperaturen angewandt.

Die Verfahrensbedingungen und die optischen Eigenschaften der erhaltenen Gelbgrün-Pigmente sind in Tabelle IV an-

030010/0808

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle IV

	Beispiel	Gew. '/> ,; bezogen auf Ausgangs-	bezogen auf Ausgangs- BiPO,.	•-erspe- ratur f O,- \	^Rv	^RA	^RB	573;,O	Parb- sättigung	I	to CC co co
	Z	3	1,59	700	71..6-	78,6	15,, 3	574,0	69,-,O
	3		,1,5.	4,20	70,9	78,2	14,2	574,0	71,0
	4 '	6	3,18	880	73,6	81,5	11,7	574,0	76,0
O	S	6	3,IS	1000	71,7	81,0	10,6	573,5	78,0
O O	6	O	4,24	700	70,8	78,5	ii,7	574,0	77,9
ο	►ν	g	4,24	lüOO	09,6	78,0	10,· 0	57 4,0	78,0
080	8	S	4,24	1100	71,9	81,5	9,9	574,0	79,0
co	9	10	5,30 '	?00	72,8	81,1	10,9	574,0	76,5
	to	10	5,20	920	70,6	79,1	9,6	57-1,0	79,2
	η	10	5,30	HOO	69,9	79,3	9,8	574,7	79,0
	12	12	ό,3ό	1000	71,4	8i,7	9,0	Sl,0

2833778

Beispiel 13 - 27

Nach den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurden

und
die Mengen an Vanadium ALuminium bezüglich des Ausgangs-BiPO^ verändert, wobei man Molverhältnisse von AIpO,/ Vj)Oc ^von mehr als 1 anwandte, jedoch noch solche, welche zu gelbgrünen Pigmenten führten.

Es wurden auch unterschiedliche Calcinierungstemperaturen angewandt.

Die Verfahrsnsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Pigmente sind in Tabelle V angegeben.

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	Gew. % V,	Gew. % Al₇	Molver	Tempe	R_v	^RA	^RB	^AD	Farb-	70,8
Beispiel	bezogen auf Ausgangs-	bezogen auf Ausgangs-	hältnis Al₂O₃/	ratur ,0					sättigung	69,0
	BiPOj₄	BiPO₁₁	Y₂O₃	(⁰C)	73,3	82,7	15,0	573,4	(Z)	67,0
13	3	2,23	1 4	920	73,9	81,0	15,7	573,0	67,2
14	3	2,23	1 4	1100	74,4	81,0	17,0	573,2	72,4
15	3	3,18	2,0	•920	74,9	82,1	17,2	573,5	75,0
16	3	4,77	3,0	700	70,3	77,2	13,2	573,5	76,5
17	6	3,82	1,2	700	72,1	80,5	12,1	574,0	76,0
18	6	3,82	1,2	1100	73,1	82,3	11,3	574,0	74,5
ο 19	6	4,52	1,4	920	70,9	79,6	11,4	574,0
ο 20	6	4,52	1,4	1100	67,5	74,1	11,5	573,0	77,0 ^
2 21	6	5,41	1,7	700	68,2	77,1	12,0	574,5	78,8
ο 22	6	5,41	1,7	1000	68,1	75,6	10,5	573,5	77,5
5 23	8	5,09	1,2	700	71,4	80,8	10,0	574,4	79,7
⁰⁰ 24 CD ^äH	8	5,09	1,2	1000	71,6	81,3	10,7	574,6	8ΐ,ϋ
oo 25	8	5,94	1,4	1000	71,0	81,2	9,5	574,8
26	10	6,36	1,2	1000	67,0	76,7	8,2	574,6
27	12	7,63	1,2	1000

- 2k -

Beispiele 28 - 34

Nach den in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurden als Außgangs-Vanadium- und -Aluminiumverbindungen verschiedene Substanzen verwendet. Auch das Wismutphosphat wurde in zwei unterschied]ichen Strukturen angewandt: eine monokliiie und eine hexagonale.

J3ei alJ en Testa ist der Gewichtsprozentsatz an Vanadium (6 %) und Aluminium C?,18 %), bezogen auf das Ausgangs-BiPO^, entsprechend, einem Molverhältnis Al-O,/VpO₁- = 1, das (bleiche; das gleiche gilt für die Calcinierungstur, welche 88O°C betrug.

Die Verfahrensbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen gelbgrünen Pigmente sind in Tabelle VI angegeben

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Tacalle V."

Bsp,

.\risiai_-

V 0 Γ.

** >«* TT¹ *^ *Ί ¹^" L^ Π "1 V*

rr.crioiclir;

\ ™ ·-· ι*ΐ ^». ^ *1 »' η- __, V AHCLW-J-UiU"*

NH₄VO₃ NH₄Vu,

32 hexagonal NH ι, VQ_:

33 nexagonai "^pO,-

34 hexagonal V₃O,

verbincur. ~

Al(CH)₇

ϊ~ ,7

72,6 73,3

'.· 3 „ 5 74,0

73,4

R-

6_,p 11,ν 574,j

üi,2 11,7 57*,Q

Ii₁I 574,0

11,5 574,υ

α2, S 1Ο₃5 574,0

6^,1 11,/ 574,0

S2,S 10,7 574,0

Färb Sättigung

O)

76,0 76,0

77,0

76,0 78,0 77,u 78,0

IO

CO

OO

Beispiel 35 - 36

Als Ausgangssubstanzen wurden verwendet:

(A) "in Beispiel 35: 20 g BiP(K, identisch mit demjenigen

des Beispiels 1, 2,75 g NII₁₁VO (= 6 % V₁ bezogen auf

21,1 g Al₂(SO₁₄)^iS H₂O (= 8,5 % Al, bezogen auf BiPO^).

Das Molverhältnis Al₃O,/V₃O₅ betrug 2,7,

(B) in Beispiel 36: 20 g BiPO₁₄, identisch mit demjenigen

des Beispiels 1,

^J»,5'J S NH₁JVO ( = 10 % V, bezogen auf BiPO₁₁);

19,62 g Al₂(SO^)₃₁IS H₂O (= 7,94 % Al, bezogen auf

Das Molverhältnis Al₂O,/V₃O betrug 1,5.

Ks wurde im h dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet .Die erhnll.eneii ielborang-Pigmente erwiesen sich bei der Röntgenstrahlenanalyse als aus monoklinem Wismutvanadat, monoklinem Wismutphosphafc (mit Monazit- und ^<HHochtemperaturform"-Struktur), ürthoroinbi:3-:-herR Aluminiumphosphat und der weiter oben beschriebenen Verbindung auf Basis Bi„O, und V₂Oc- bestehend. Die Pigment .· hatten folgenden prozentualen Anteil an Oxiden:

Beisele I. JJ) Beispiel 36

Bi₂O₃ : 60,46 % Bi₃O₃ : 57,68 %

Al₂O₃ : 12,67 i ^A12°3 ^{: 11}J-⁵⁰ *

^V2°5 : .l.nn i V₂O₅ : 15,'Ml %

P₂O₅ : If]₁U % P₂O₅ : 17,58 %

U3OO10/O8Ü8

ORIGINAL INSPECTED

Die colorimetrischen Eigenschaften der beiden Pigmente sind in Tabelle VII aufgezeichnet, in welcher sie mit denjenigen von zwei im Handel befindlichen Chromtitanaten mit prr-kti:- h gleichem Wert X_n verglichen sind:

Tabelle VII

Geprüftes
Produkt

ChroiatJI -Λίπ
Typ 1

Produkt des
Beispiels .55 42,6

36,6

Produkt (U-: =
Beispiels 7>b 49,7

58,7

49,7

65,4

¹B

Farbsätti gung

7,2 582,3 79,0

,4 582,5 76,0

7,3 580,5 81,0

Typ 2

47,6

60,5 12,7 580,6 64,3

Es konnte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen Produkte» :ua Vergleich zu den Chromtitanaten eine größere Farbsätt-ifU'iig, ein höheres Reflexsionsvermögen bezüglich Rot und fine größere colorimetrisrhe Reinheit aufwiesen, wie durch <*inen visuellen Vergleich zwischen den Pigmentüberzügon ;uif Folien festgestellt werden konnte.

0 30010/0808

Beispiel y( - 46

Nach den Verfahren der Beispiele 35 und 36 wurden die Mengen an Vanadium und Aluminium bezüglich BiPO₂J, das Molverhältnis AIpO../VpO^ sowie die Calcinierungsteraperatur variiert.

Die Verfahi'onsbedingungen und die optischen Eigenschaften der (,eJben und gelborangen Pigmente, welche erhalten wurden, sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

•Η
P

Q IjO

u α

cd 3

CO

in

VO

O in

OJ

CM

in

σ\

2S33

co

■Η co

CO O

OO

in co

O	T-I V£	VO	co	OO
CO	OO C-	co	in	c—
in	in u	in

- '-O
λ in

CTv ¹D

in in

CTv

c— Ln

in

CM

CM ΟΛ

CM CM

in in

in vo ;<Λ oo co vo

CO

VO

OO

CM	OJ	in	in	co	OO	O	CTv	tn
VO	vo			in		VO	VO

rf
i-l
hi

1, ',5 O

U .'5

'.* ti ■■'

ι ·■)

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U ii i'\

> P O in

IrI Cl O
O V} rl CM

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O CM

CM

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C-CM CM ■Ο

in

-r in

C)	CVl	O	O	O
O	a\	O	O	O
O		O	O
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J		J}	al	Pi
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ο in CTv

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t- t -

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K\

ί Jv if»

il 11Λ

0 3 0 0 10/0008

PUr Montedison S.p.Α., Mailand/Italien

,A I¹

Dr.K.J.Wolff Rechtsanwalt

OJOUlÜ/0808

Claims

Patentansprüche

1. Gelbgrün-, Gelb- und Gelborange-Pigmente mit einer vorherrschenden Wellenlänge im Bereich von 573 - 5cj6 r.M dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente im wesentlichen aus Wismutvanadat mit monokliner Struktur, Wisrcutphosphat mit monokliner Struktur und Aluininiurcphosphat nit crthorhombischer Struktur und, im Falle von Gelb- und GeIborange-Pigmenten auch aus einer Verbindung auf Grundlage von Bip°3 ^unci VqCV besteht, deren Röntgenstrahlendiffraktogramm folgende Peaks aufweist: 1,87; 1,88; 2,41; 2,77; 2,80; 3,11; 3,82; und 7,6 A, und daß sie ferner durch ein Molverhältnis von Bi₂O,/P₂O₁-sowie ein Molverhältnis von Bi₀O,/V„0 von 1,39 bis 5,59 gekennzeichnet sind, während ihr Molverhältnis AIpO,/VpOjfür die gelngrünen Produkte und für die gelben und gelborangen Produkte unterschiedlich ist und, gemäß dem Molverhältnis BipO^/VpOj. wie folgt variiert:

= 1

Molverhältnis Molverhältnis

Mo!verhältnis

Bi₂O₃ ^/V2°5 Al₂O- Al₀O,/V₀O₁- t/VpO,- *·* «** "~ «■*
der gelben u. gelb der gelbgrünen orangen Produkte 5, 59 Produkte >3,1 - 5,35 4, 19 1 - >2,4 - 4,0 3, 35 1 - >2,1 - 3,2 1 - ■ 3,1 - 2,4 ■ 2,1

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Molverhältnis Molverhältnis Molverhältnis

der gelbgrünen Produkte

2,79 1 - 1,8

2,39 1 - 1,6

2,09 1 - 1,5

1,86 1 - 1,4

1,67 1 - 1,3

1,52 1 - 1,2

1,39 1 - 1,18

Al, ο,ζν,
3 <■ ,8 - 2,7 C >°5 ,6 - 2,3 J
35 ,5 - 2,0 der gelben und gelb
orangen Produkte 1" 1,6 ,18 - • i, >1 >1

Pigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Bi₂O₃ZV₂O 1,39 - 2,79 beträgt.

Verfahren zur Herstellung eines Gelbgrün- , Gelb- oder Gelborange-Pigments mit einer vorherrschenden Wellenlänge von 573 - 586 mjk. gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus BiPO^,, AIpO, oder Verbindungen des Aluminiums und Vanadiums herstellt, welche fähig sind, während der nachfolgenden Calcinierung AIpO, und VpO,-zu bilden, wobei die Molverhältnisse zwischen BiiO,, ^ν2°ς* Al₂O, und ΡρΟς ^ⁿ ^^{em Gem}i^scn i-ⁿ Übereinstimmung mit den in Anpruch 1 oder 2 definierten stehen; daß man das Gemisch in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von 700 - 1100⁰C calciniert, falls man ein Gelbgrün-Pigment mit einem Molverhältnis Bi₂O₃ZV₂O₅ von mehr als oder gleich 1,67 herzustellen wünscht i bei einer Temperatur von 88Ο - HOO⁰C calciniert,

+) und V_0_c

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falls man ein Gelbgrun-Pigrrent mit einem Mol verhältnis Bi^O,/V₂O₁- von weniger als I₃67 herzustellen wünscht und, falls man ein Gelb- oder Gelborange-Pigrr.ent her zustellen wünscht, bei einer Temperatur von 900 - 1100⁰C calcinierti v/o nach man das calcinierte Produkt langsam abkühlt und naß vermählt.

h. Vorfahren gemäß Anspruch 3₉dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Gelbgrün-Pigrnents mit einem Hol verhältnis BipO^/VpOp. von mehr als oder gleich 1,67 daß Pi PJtiont bei einer Temperatur von 850 - 1000 C c a 3. c in ;'i crt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß hum y.xxr Herstellung eines Gelbgrün-Pigments mit einem MoJ verhältnis Bi_p0,/VpOj- von v/eniger als 1,67

ο das l'ifciHüUt bei einer Temperatur von 900 - 1100 C calcimert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Gelb- oder Gelborange-Pi i-nents das Produkt bei einer Temperatur von 900 1000°C calciniert.

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