-
Cyclododecyl-tert.-butyläther, dessen Herstellung und
-
Verwendung als Riechstoff Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclododecyl-tert.-butyläther,
dessen Herstellung durch säurekatalysierte Umsetzung von Cyclododecanol mit Isobutylen
sowie dessen Verwendung als Riechstoff.
-
Andere Äther des Cyclododecanols, wie der Methyläther, der Äthyläther,
der n-Propyläther, der n-Butyläther, der Isobutyläther, der Allyläther, der Crotyläther
und der Methallyläther sind bereits aus der DE-AS 11 96 810 bekannt und als Riechstoffe
mit Holznoten beschrieben worden. Die Cyclododecyläther erhält man gemäß DE-AS 11
96 810 dadurch, daß man Cyclododecanol zunächst mit Natriumamid in das Na-dodecylat
überführt, welches dann mit dem entsprechenden aliphatischen Halogenid umgesetzt
wird. Die Herstellungsweise ist chemisch sehr aufwendig und daher sehr teuer.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch säurekatalysierte
Umsetzung von Cyclododecanol mit Isobutylen auf einfache und billige Weise den Cyclododecyl-tert.--butyläther
herstellen kann, der bisher noch nicht beschrieben wurde und der sich durch einen
angenehmen animalisch-holzig-ambraartigen Durst auszeichnet. Da bei der
neuen
Verbindung große Vorteile, wie einfache und billige Herstellung und besonders interessante
Duftnote zusammenfallen, kann sie als Riechstoff großes Interesse gewinnen.
-
Gegenstand dieser Anmeldung ist daher neben dem Cyclododecyl-tert.-butyläther
ein Verfahren zur Herstellung desselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Cyclododecanol in Gegenwart einer starken anorganischen oder organisehen Säure als
Katalysator und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels bei
Temperaturen von Orbis 1000C, vorzugsweise 20 bis 600c, mit Isobutylen umsetzt.
-
Das als Ausgangsverbindung benötigte Cyclododecanol ist eine handelsübliche
Verbindung, die durch Reduktion von Cyclododecanon erhalten werden kann.
-
Isobutylen ist ein petrochemischer Rohstoff.
-
Da die Reaktionsfähigkeit des Isobutylens um ein Vielfaches größer
ist als die von Olefinen, welche kein doppeltgebundenes tertiäres Kohlenstoffatom
besitzen, wie Propylen, n-Buten-(1) oder Buten-(2) usw. kann man für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen verwenden,
wie es bei der üblichendestillativen Aufarbeitung von Crackgasen anfällt.
-
Solche Gemische enthalten im allgemeinen neben gesättigtem Butan und
wechselnden Mengen Butadien die isomeren Butene, also n-Buten-(1), cis- undtrans-Buten-(2)
und iso-Buten.
-
Zur Abtrennung von Butadien aus'solchen Gemischen gibt es verschiedene
bekannte Verfahren, etwa die Absorption in geeigneten Flüssigkeiten oder die partielle
katalytische Hydrierung. Die so anfallenden C4-Fraktionen, deren Isobutengehalt
üblicherweise im Bereich von 20 bis 50 Volumenprozent liegt, sind geeignet als Einsatzmaterial
für
rdie Herstellung von Cyclododecyl-tert.-butyläther nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren. Bei entsprechender Wahl der Reaktionsbedingungen, wie
Temperatur, Druck, Verweilzeit, läßt sich das Isobutylen selektiv zur Verätherung
bringen, ohne daß nennenswerte Mengen der übrigen C4-Olefine in Reaktion treten.
-
Da das Cyclododecanol bei Temperaturen bis zu 75 0C ein Feststoff
ist, verwendet man bei der Umsetzung im allgemeinen mit Vorteil ein inertes Lösungs-
bzw. VerdUnnungsmittel. Als inerte Lösungsmittel kommen solche organischen Flüssigkeiten
in Frage, die in Gegenwart des Katalysators weder mit den Hydroxyverbindungen noch
mit dem Isobutylen reagieren können. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind z.B.
gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe,
wie n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Ligroin, Paraffinöl, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff
u.a.. Auch Ather, wie Diäthyläther, Methylisopropyläther, Methyl-tert.-butyläther
und Tetrahydrofuran können als Lösungsmittel verwendet werden. Die Menge des verwendeten
Lösungsmittels ist nicht kritisch; im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 3 Volumenteile
Lösungsmittel pro Volumenteil Cyclododecanol eingesetzt.
-
Als Katalysatoren kommen starke anorganische und organische Säuren
(d.h. also Säuren mit einer Dissoziationskonstante von über 10 4 in Wasser bei 250C)
in Betracht, die die Ausgangsverbindungen nicht anderweitig verändern.
-
Genannt seien beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Perchlorsäure oder Verbindungen, die unter
den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoffsäuren abspalten, wie ZnCl2, AlC13 und
BF3, starke organische Säuren wie Ameisensäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Halogenessigsäuren,
darunter Chlor- und Fluoressigsäuren, organische Sulfon-
'säuren
sowie stark saure Kationenaustauscher. Als Sulfon- n säuren seien genannt aliphatische
Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, 1-Propan-sulfonsäure, 2-Propan-sulfonsäure
oder Trifluormethansulfonsäure sowie ferner alicyclische Sulfonsäuren wie Camphersulfonsäure
und aromatische Sulfonsäuren wie Paratoluolsulfonsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure,
Naphthalin-2-sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Nitro-phenylsulfonsäure und 4-Chlor-benzolsulfonsäure.
Von den letztgenannten Sulfonsäuren wird die Paratoluolsulfonsäure bevorzugt.
-
Besonders einfach und vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren bei
Verwendung von stark sauren Ionenaustauschern als Katalysator.
-
Als stark saure Kationenaustauscher verstehen wir erfindungsgemäß
Kunstharz-Ionenaustauscher, d.h. hochpolymere räumliche Netzwerke aus Kohlenstoffketten
(Matrix) in Gelstruktur, die als wesentliche ladungstragende Gruppen (Festionen)
-SO3#-Gruppen enthalten. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um handelsübliche
Kationenaustauscher auf der Basis von Polystyrolsulfonsäureharzen oder Phenolsulfonsäureharzen,
die z.B. unter folgenden Hanaelsnamen bekannt sind: #Lewatit S 100, XLewatit S 115,
XLewatit SP 1080, Lewatit SC 102, #Lewatit SPC 118, Amberlite IR 120, #Amberlite
IR 200, #Amberlyst A 15, #Dowex 50, #Permutit RS, Wofatit KPS 200, XDuolite C-3,
eDuolite C-10, #Duolite C-25> Wofatit F, Wofatit D, Wofatit P, eZeoxex (Zeokarb
H), eNalcite HCR, tNalcite HGR, eNalcite HDR, Permutit Q und Permutit RS.
-
Den sauren Katalysator verwendet man im allgemeinen in Mengen zwischen
0,001 und 0,1 Mol pro Mol Cyclododecanol.
-
Die günstigste Reaktionstemperatur ist wesentlich von der Art des
Katalysators abhängig. Bei Verwendung sehr aktiver Katalysatoren kann man schon
bei Raumtemperaturen gute Umsatzgeschwindigkeiten erzielen. Man arbeitet im allgemeinen
bei Temperaturen von 0 bis 1000C, vorzugsweise von 20 bis 600C. Die Reaktionszeit
beträgt je nach Katalysator und Reaktionstemperatur etwa 1 bis 60, vorzugsweise
5 bis 50 Stunden.
-
Man kann drucklos oder unter Druck im geschlossenen Gefaß arbeiten.
-
Das Isobutylen wird zwecks Erzielung eines möglichst hohen Umsatzes
im Überschuß eingesetzt. Der Überschuß kann je nach den übrigen Reaktionsparametern
zwischen 10 und 100 % der erforderlichen molaren Isobutylenmenge liegen. Das erfindungsgemäße
Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man der Lösung aus Cyclododecanol
den Katalysator zusetzt und dann Isobutylen einleitet. Auf diese Weise wird eine
Polymerisation vermieden, die leicht eintreten kann, wenn das Isobutylen allein
mit dem Katalysator in Berührung kommt. Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich betrieben werden.
-
Das Verfahrensprodukt wird durch Abtrennen des Katalysators durch
Abfiltrieren bzw. Neutralwaschen und anschließende Destillation in reiner Form isoliert.
-
Cyclododecyl-tert.-butyläther ist eine neue Verbindung mit einem angenehmen
animalisch-holzig-ambraartigen Duft, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf
einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann. Wegen seiner interessanten
organoleptischen Eigenschaften eignet es sich als Duftstoff für kosmetische Zubereitungen
aller Art sowie für Wasch- und Reinigungsmittel. Weiterhin kann es als Duft-4erbesserer
für technische Produkte Anwendung finden. J
Beispiel Eine Lösung
von 184 g (1 Mol) Cyclododecanol in 300 ml Methyl-tert.-butyläther wurde mit 60
ml des Ionenaustauschers XAmberlyst A 15 (H+-Form, wasserfrei) versetzt und in die
erhaltene Suspension unter Rühren bei 35 bis 400C Isobutylen eingeleitet. Nach 48
Stunden konnten gaschromatographisch nur noch ca. 3 % Ausgangsmaterial neben 97
% des gewünschten Reaktionsprodukts nachgewiesen werden Durch Filtrationwurde vom
Ionenaustauscher abgetrennt, das Produkt mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen
und anschließend fraktioniert. Man erhält dabei 218 g (entsprechend 91 % Ausbeute)
Cyclododecyl-tert.-butyläther vom Siedepunkt Kp = 1220C bei 0,05 mbar; und25 1,4660.
-
Geruchsbeschreibung: stark animalischl stark holzig, schwach ambraartig.