DE2926530A1 - LAYER FILM FROM NYLON / OLEFIN POLYMERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

LAYER FILM FROM NYLON / OLEFIN POLYMERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION

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DE2926530A1
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Description

Beschreibungdescription

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Schichtfolie aus Nylon- und Olefinpolymerschichten in Röhren- oder blattförmiger Gestalt, die bei erhöhter Temperatur gebraucht werden kann. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtfolie als bei Kochtemperaturen beständiges Verpackungsmaterial für Lebensmittel, die in Wasser gegart und anschließend gelagert werden sollen.The present invention relates to a layered film of nylon and olefin polymer layers in tube or tube leaf-like shape that can be used at elevated temperature. The invention also relates on a use of the layer film according to the invention as a packaging material which is stable at cooking temperatures for food that is cooked in water and then cooked should be stored.

Schichtstoffe aus Nylon und Polyethylen werden zur Verpackung verschiedener Produkte in großem Umfange verwendet. Sie sind insbesondere geeignet für Lebensmittelverpackungen wie Tüten oder Beutel, die sehr unterschiedlichen Temperaturen und Bedingungen unterworfen werden. Nylon wird für solche Verpackungen wegen seiner geringen Sauerstoffdurchlässigkeit, seines hohen Schmelzpunktes und wegen seiner Festigkeit und Durchsichtigkeit eingesetzt. Polyethylen wird in solchen Schichtfolien als innere Oberfläche eingesetzt, weil es leicht heißsiegelbar, feuchtigkeitsundurchlässig und gegenüber vielen Lebensmitteln chemisch inert ist.Laminates made of nylon and polyethylene are used for packaging of various products widely used. They are particularly suitable for food packaging like bags, which are subjected to very different temperatures and conditions. Nylon will for such packaging because of its low oxygen permeability, its high melting point and because of used for its strength and transparency. Polyethylene is used as the inner surface in such layered films used because it is easily heat-sealable, impermeable to moisture and is chemically inert to many foods.

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Die Nachteile des Nylons liegen hauptsächlich in seinen hohen Kosten, in seiner Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und seiner geringen Heißsiegelbarkeit. Diese Nachteile werden weitgehend ausgeglichen durch die niedrigen Kosten des Polyethylene, das außerdem nur eine geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und eine gute Heißsiegelbarkeit besitzt. Wegen dieser sich ergänzenden Eigenschaften eignen sich Nylon und Polyethylen zur Herstellung von Schichtfolien, insbesondere für Lebensmittelverpackungen, obwohl diese Materialien etwas unverträglich miteinander sind und sich nur sehr schwierig miteinander verbinden lassen. Aber auch, wenn sie schließlich verbunden sind, erfolgt häufig nach physikalischer Beanspruchung, beispielsweise durch Deformation, insbesondere bei heftigen Bewegungen in heißem Wasser, d.h. bei Temperaturen, die im Bereich von 60 C bis zur Siedetemperatur des Wassers liegen, eine Auflösung des Verbundes. Je mehr man sich hierbei der Siedetemperatur des Wassers nähert, um so mehr wird das Auftreten von Delaminierungen bei den bekannten Schichtfolien zum ernsten Problem.The main disadvantages of nylon are its high cost and moisture permeability and its poor heat sealability. These disadvantages are largely offset by the low cost of polyethylene, which also has low moisture permeability and has good heat sealability. Because of these complementary properties nylon and polyethylene are suitable for the production of laminated films, especially for food packaging, although these materials are somewhat incompatible with each other and are very difficult to combine with each other permit. But even if they are finally connected, this often takes place after physical stress, for example due to deformation, especially with violent movements in hot water, i.e. at temperatures that are in the Range from 60 C to the boiling point of the water, a dissolution of the bond. The more you look this approaches the boiling temperature of water, the more the occurrence of delaminations in the known Laminated foils a serious problem.

Es sind eine Anzahl von Verfahren entwickelt worden, die das Ziel verfolgen, die Schwierigkeiten beim Verbinden von Nylon mit Polyethylen zu überwinden. Zu diesen Verfahren gehören chemische und elektrische Behandlung der Oberfläche des Polyethylens und die Einarbeitung einer Klebstoffschicht zwischen Nylon- und Polyethylenfolie.A number of methods have been developed to address the difficulty of joining overcome by nylon with polyethylene. These procedures include chemical and electrical treatment of the Surface of the polyethylene and the incorporation of an adhesive layer between nylon and polyethylene film.

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Bekannte Klebstoffe, die in diesem Zusammenhang eingesetzt wurden, sind Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und mit Zink oder Magnesium neutralisierte ionische Copolymere, die als Ionomere bekannt sind und z.B. in US-PS 3 423 231 beschrieben werden. Gemäß US-PS 3 697 368 sind Mischungen eines Ionomeren mit Polyethylen sogar bei dem Versuch benutzt worden, einen Klebstoff zu finden, der in heißem Wasser oder bei Siedetemperatur des Wassers noch eine ausreichende Kohäsion behält. In einem Medium mit erhöhter Temperatur wie heißem oder siedendem Wasser erfüllen jedoch bekannte Beutel, Tüten oder Klemmhüllen von in großen Mengen verpackten Lebensmitteln, insbesondere Verpackungen mit einem Inhalt von mehr als 4,5 kg Lebensmittel, keineswegs ihren Zweck, -weil die bekannten Nylon/Olefinpolymer-Schichtfolien mehr oder weniger stark zum Delaminieren neigen und schnell zerreißen.Known adhesives that have been used in this context are ethylene / acrylic acid copolymers and with zinc or magnesium neutralized ionic copolymers known as ionomers and described, for example, in U.S. Patent 3,423,231 to be discribed. According to US Pat. No. 3,697,368, mixtures of an ionomer with polyethylene are even attempted has been used to find an adhesive that works in hot water or at the boiling point of the water retains sufficient cohesion. Meet in an elevated temperature medium such as hot or boiling water however, well-known pouches, sachets or clamp sleeves of food packaged in large quantities, in particular Packaging with a content of more than 4.5 kg of food is in no way intended, because the well-known nylon / olefin polymer layer films have a greater or lesser tendency to delaminate and tear quickly.

Die US-PS 3 997 383 der Anmelderin beschreibt eine PoIyolefin/Klebstoff/Polyamid-Schichtfolie, in der der Klebstoff aus einem Ionomeren oder einem Säure/Olefin-Copolymeren oder einem Gemisch derselben mit einem Polyolefin besteht. Durch Bestrahlung mit einer Dosis von wenigstens 6 Mrad erzielt man eine Vernetzung der Olefinpolymere in der Laminatstruktur mit dem Ziel, eine Delaminierung zu verhindern und die Festigkeit des Laminats zu erhöhen.The applicant's US Pat. No. 3,997,383 describes a polyolefin / adhesive / polyamide layer film, in which the adhesive is made from an ionomer or an acid / olefin copolymer or a mixture thereof with a polyolefin. By irradiation with a dose of at least 6 Mrad a crosslinking of the olefin polymers in the laminate structure is achieved with the aim of delamination to prevent and increase the strength of the laminate.

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Es wurde nun eine bestimmte Laminatstruktur gefunden, die in einem Medium mit erhöhter Temperatur eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Delaminieren und Zerreißen zeigt als bisher bekannte Schichtfolien, und die eine geringere Bestrahlungsdosis für eine ausreichende Vernetzung benötigt.A certain laminate structure has now been found which improved in an elevated temperature medium Resistance to delamination and tearing shows than previously known layer films, and the a lower radiation dose is required for adequate crosslinking.

Die erfindungsgemäße Schichtfolie, die zur Verwendung in Medien von erhöhter Temperatur geeignet ist, besteht aus Nylon- und Olefinpolymerschichten mit einer Klebstoffschicht zwischen den Schichten, wobei wenigstens das Olefinpolymere und die Klebstoffschicht vernetzt sind. Die erfindungsgemäße Schichtfolie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht vorwiegend aus einem Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat besteht.The laminated film according to the invention for use suitable in media of elevated temperature consists of nylon and olefin polymer layers with an adhesive layer between the layers, at least the olefin polymer and the adhesive layer being crosslinked. The laminated film according to the invention is characterized in that the adhesive layer predominantly consists of one Copolymers composed of ethylene and vinyl acetate.

In einer bevorzugten Ausgestaltung besitzt die erfindungsgemäße Schichtfolie die Schichtenfolge OlefinpolymeresZKlebstoffZNylonZKlebstoffZOlefinpolymeres. In a preferred embodiment, the layered film according to the invention has the layer sequence olefin polymer Z adhesive Z nylon Z adhesive Z olefin polymer.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Schichtfolien aus Nylon- und Olefinpolymerschichten mit einer Klebstoffschicht zwischen den Schichten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe invention also relates to a method for producing laminated films from nylon and olefin polymer layers with a layer of adhesive between the layers. That Process according to the invention is characterized in that

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a) die Nylon- und Olefinpolymerschichten mit einem Klebstoff, der vorwiegend aus einem Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat besteht, beschichtet und zusammenfügt unda) the nylon and olefin polymer layers with an adhesive consisting primarily of a copolymer of ethylene and vinyl acetate is composed, coated and assembled and

b) das erhaltene Laminat mit ionisierender Strahlung bestrahlt, wobei wenigstens das Olefinpolymere und das Ethylen/Vinylacetat-Copolymere vernetzt werden.b) the laminate obtained is irradiated with ionizing radiation, at least the olefin polymer and the ethylene / vinyl acetate copolymers are crosslinked.

Die ionisierende Strahlung ist vorzugsweise ein Elektronenstrom. Das Laminat wird vorzugsweise durch gemeinsames Extrudieren (Coextrudieren) aller Schichten hergestellt. Wahlweise kann das Laminat aber auch durch Extrusion einer Schicht des Olefinpolymeren und Extrusionsbeschichtung der Klebstoff- und Nylonschichten hergestellt werden.The ionizing radiation is preferably a stream of electrons. The laminate is preferably made by joint Extrusion (coextrusion) of all layers made. Alternatively, the laminate can also be produced by extrusion a layer of the olefin polymer and extrusion coating of the adhesive and nylon layers will.

Eine wesentliche Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffs sind polymere Ethyleneinheiten, die den Klebstoff zum Vernetzen befähigen. Vorzugsweise wird das Laminat durch Bestrahlung vernetzt. Aber auch, wenn die Vernetzung auf anderem Wege erfolgt, ist der Grad der Vernetzung vorzugsweise gleich dem, den man durch Absorption einer Strahlungsdosis von 2,0 bis 10 Mrad, besonders bevorzugt von wenigstens 2,0 Mrad, aber nicht mehr als 6,0 Mrad erhält. Der Strahlendosisbereich von 6,0 bis 10 Mrad ist nicht bevorzugt.An essential component of the adhesive used according to the invention are polymeric ethylene units, the enable the adhesive to crosslink. The laminate is preferably crosslinked by irradiation. But even if the Crosslinking takes place in another way, the degree of crosslinking is preferably the same as that obtained by absorption a radiation dose of 2.0 to 10 Mrad, more preferably at least 2.0 Mrad, but not more than 6.0 Mrad. The radiation dose range of 6.0 to 10 Mrad is not preferred.

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Der Klebstoff kann außer dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren auch andere Bestandteile enthalten, vorausgesetzt, daß in dem Klebstoff eine beträchtliche Zahl von vernetzbaren polymeren Einheiten, vorzugsweise des Ethylens, vorhanden ist.The adhesive can besides the ethylene / vinyl acetate copolymer also contain other ingredients, provided that the adhesive contains a significant number of crosslinkable polymeric units, preferably of ethylene, is present.

Die Olefinpolymerschicht besteht vorzugsweise aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Polyethylen. Das Olefinpolymere kann ein Homo- oder Copolymeres sein.The olefin polymer layer is preferably composed of one Ethylene / vinyl acetate copolymers or polyethylene. The olefin polymer can be a homo- or copolymer.

Die bevorzugte Nylonschicht besteht aus Nylon-6.The preferred nylon layer is nylon-6.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Polymeres" umfaßt sowohl Η0Λ0- als auch Copolymere (einschließlich Bi- und Terpolymere), ferner Block- und Pfropfpolymere sowie Polymere mit unregelmäßiger oder alternierender Anordnung der Polymereinheiten.The term "polymer" used here includes both Η0Λ0 and copolymers (including bi- and terpolymers), also block and graft polymers and polymers with irregular or alternating arrangement of the polymer units.

Unter "Klebstoff" wird hier eine polymere Substanz verstanden, die in der Lage ist, zwei polymere Folienschichten miteinander zu verbinden. Dieser Begriff bezieht sich im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung insbesondere auf Harze, die aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder deren Mischungen mit anderen Olefinpolymeren oder Klebstoffmaterialien bestehen."Adhesive" is understood here to mean a polymeric substance which is capable of forming two polymeric film layers to connect with each other. In connection with the present invention, this term relates in particular to resins derived from ethylene / vinyl acetate copolymers or their blends with other olefin polymers or adhesive materials exist.

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Unter "Nylon" wird hier eines der nachfolgend genannten Polymeren verstanden: Polycapronsäureamid, Polyhexamethylen-adipinsäureamid, PolyhexamethyIen-sebacinsäureamid, Polycaprylsäureamid, Polyundecansäureamid und Polydodecansäureamid. Diese Nylonarten sind allgemein bekannt unter den Bezeichnungen Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-8, Nylon-11 und Nylon-12."Nylon" is understood here to mean one of the polymers mentioned below: polycaproic acid amide, polyhexamethylene adipic acid amide, Polyhexamethylene sebacic acid amide, Polycaprylic acid amide, polyundecanoic acid amide and polydodecanoic acid amide. These types of nylons are commonly known under the names nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-8, Nylon-11 and nylon-12.

Unter "Olefin" wird hier die Gruppe ungesättigter Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C H? verstanden, einschließlich Ethylen, Propylen, Buten-1 usw. sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden für den erfindungsgemäßen Zweck Mono-fv-Olefine mit 2 bis 8 C-Atomen eingesetzt, die vernetzen, wenn sie ionisierender Strahlung ausgesetzt werden."Olefin" here means the group of unsaturated hydrocarbons of the general formula CH ? understood, including ethylene, propylene, butene-1, etc. and mixtures thereof. For the purpose according to the invention, preference is given to using monofunctional olefins having 2 to 8 carbon atoms, which crosslink when they are exposed to ionizing radiation.

Die Bestrahlung kann durch energiereiche Strahlung wie Elektronen-, Röntgen-, Gamma- und Beta-Strahlung erfolgen, durch die ein Vernetzen zwischen den Molekülen des bestrahlten Materials verursacht wird. Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit Hilfe eines Elektronenbeschleunigers durchgeführt und die Höhe der Strahlendosis durch das unlösliche Gel in dem bestrahlten Material bestimmt. Die Strahlungsdosis wird in "rad" gemessen, wobei 1 rad einer Energie von 100 erg pro g bestrahlten Materials entspricht. 10 rad entsprechen 1 Mrad.The irradiation can be carried out by high-energy radiation such as electron, X-ray, gamma and beta radiation, which causes crosslinking between the molecules of the irradiated material. Preferably will the irradiation carried out with the help of an electron accelerator and the level of the radiation dose by the insoluble gel in the irradiated material is determined. The radiation dose is measured in "rad", where 1 rad corresponds to an energy of 100 ergs per gram of irradiated material. 10 rads equals 1 Mrad.

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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Schichtfolien als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, insbesondere in Form von warmverformten Beuteln, die zum Zwecke des Verschließens jeweils mit einem Deckblatt versiegelt sind. Wahlweise kann die Schichtfolie auch in Form eines röhrenförmigen Behälters vorliegen. So kann sie beispielsweise in röhrenförmige Segmente geschnitten werden, und die Segmente werden mit Hilfe einer U-förmigen Metallklammer abgeklemmt, so daß ein Behälter gebildet wird, in den Lebensmittel eingefüllt werden können. Anschließend kann der Behälter mit Hilfe einer zweiten Klammer verschlossen werden. Die Erfahrungen mit solchen Behältern haben gezeigt, daß bei Annäherung an die Siedetemperatur des Wassers, z.B. bei einer Temperatur über 82 C, die Delaminierung bei den bekannten (nicht bestrahlten) Behältern ein ernstes Problem darstellt,- wogegen Beutel aus den erfindungsgemäßen Schichtfolien nicht zum Delaminieren neigen.The invention also relates to the use of the invention Laminated films as packaging material for food, especially in the form of thermoformed bags, which are each sealed with a cover sheet for the purpose of closing. Optionally, the layer film also be in the form of a tubular container. For example, it can be made into tubular segments are cut, and the segments are clamped with the help of a U-shaped metal clamp, so that a Container is formed into which food can be filled. Then the container can with the help be closed with a second clamp. Experience with such containers has shown that when approached to the boiling temperature of the water, e.g. at a temperature above 82 C, the delamination in the known Containers (not irradiated) pose a serious problem, whereas bags made from the laminated films according to the invention do not tend to delaminate.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Schichtfolien können Lebensmittel auch in großem Umfange, beispielsweise zur Bewirtschaftung von Speiselokalen, durch Einsiegeln in aus diesen Schichtfolien bestehende Beutel oder Behälter, verpackt werden. Die Verpackungen können zusammen mit dem Lebensmittelgut in heißes Wasser getaucht werden, um das Lebensmittel zu garen, und nach dem Garen in kaltem Wasser bewegt werden, um die Temperatur des LebensmittelsWith the help of the layer films according to the invention can Groceries also in large quantities, for example for the management of eateries, by sealing in bags or containers consisting of these layer films are packaged. The packaging can be used together with the food is immersed in hot water to cook the food, and after cooking in cold water Water moved to the temperature of the food

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schnell herabzusetzen, und dann bei einer Temperatur im Bereich von -2,2 bis 0° C gelagert werden. Bei diesen betrieblichen Kochverfahren hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die gefüllten Behälter oder Beutel in heißes Wasser zu stürzen, wodurch der Wärmeübergang auf das Lebensmittel im Behälter ansteigt und die Garzeit verringert wird. In gleicher Weise kann man das Lebensmittel nach dem Garen rasch auf die Lagertemperatur dadurch abkühlen, daß man das Lebensmittel mit der Verpackung in kaltes Wasser stürzt oder durch andere Bewegungen intensiv mit dem kalten Wasser in Berührung bringt. Dadurch, daß man die Temperatur des Lebensmittels schnell von der Gartemperatur auf seine Lagertemperatur bringt, kann das Wachstum von Mikroorganismen wirksam eingeschränkt werden, wodurch die Haltbarkeit des Lebensmittels verlängert und seine Qualität verbessert wird. Die erfindungsgemäß bestrahlten Behälter und Beutel gehören zu den wenigen Verpackungen aus thermoplastischem Material, die eine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber der außerordentlich rauhen Beanspruchung bei den oben beschriebenen Koch- und Lagerverfahren aufweisen.rapidly, and then stored at a temperature in the range of -2.2 to 0 ° C. With these industrial cooking processes, it has been found to be advantageous to put the filled containers or bags in overturning hot water, which increases the heat transfer to the food in the container and reduces the cooking time will. In the same way, you can quickly bring the food to storage temperature after cooking cool by dipping the food with the packaging into cold water or by other intense movements brings it into contact with the cold water. By changing the temperature of the food quickly from the cooking temperature brings it to its storage temperature, the growth of microorganisms can be effectively restricted, thereby extending the shelf life of the food and improving its quality. The irradiated according to the invention Containers and bags are one of the few types of packaging made from thermoplastic material that satisfactory resistance to the extremely harsh conditions of those described above Have cooking and storage procedures.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

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Beispiel 1example 1

Ein erfindungsgemäß bevorzugt ausgestalteter röhrenförmiger Behälter mit einer Weite im abgeflachten Zustand von 25 cm und einer Dicke von 115 ,um wurde in einem Coextrusionsverfahren hergestellt. Die durch Extruder mit Material versorgten Coextrusionsdüsen lieferten die Schmelzströme für die fünf Grundschichten. Ausgehend von der Innenseite des Rohres bestand die erste Schicht aus Polyethylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm . Diese Schicht wurde von einem 89 mm-Hartig-Extruder beschickt, und die Schicht wies eine extrudierte Dicke von 30 ,um auf. Auf diese innere Polyethylenschicht wurde eine erste Klebstoffschicht aufgetragen, wobei der Klebstoff aus einem modifizierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz bestand, das aus einem 38 mm-MPM-Extruder beschickt wurde und eine Dicke von 7,6,um aufwies. Auf die Klebstoffschicht folgte eine Nylonschicht, die aus einem 51 mm-NRM-Extruder coextrudiert wurde und eine Dicke von 38 ,um besaß. Auf der Nylonschicht befand sich eine zweite Klebstoffschicht, die aus demselben Extruder wie die erste Klebstoffschicht beschickt wurde und die gleiche Dicke von 7,6 ,um aufwies. Die Außenschicht bestand aus dem gleichen Polyethylen wie die erste Schicht, mit dem Unterschied, daß die Düse für die Außenschicht aus einem 44 mm-Prodex-Extruder versorgt wurde, wobei die Außenschicht ebenfalls eine Dicke von 30,um aufwies.A tubular container preferably designed according to the invention and having a width in the flattened state of 25 cm and a thickness of 115 μm was produced in a coextrusion process. The coextrusion nozzles supplied with material by extruders supplied the melt streams for the five base layers. Starting from the inside of the pipe, the first layer consisted of polyethylene with a density of 0.92 g / cm. This layer was fed from a 89 mm-Hartig extruder, and the extruded layer had a thickness of 30 microns. A first layer of adhesive was applied to this inner polyethylene layer, the adhesive consisting of a modified ethylene / vinyl acetate copolymer resin fed from a 38 mm MPM extruder and having a thickness of 7.6 µm. The adhesive layer was followed by a nylon layer which was coextruded from a 51 mm NRM extruder and was 38 µm in thickness. On top of the nylon layer was a second layer of adhesive which was fed from the same extruder as the first layer of adhesive and was the same thickness of 7.6 µm. The outer layer consisted of the same polyethylene as the first layer, with the difference that the nozzle for the outer layer was supplied from a 44 mm Prodex extruder, the outer layer also having a thickness of 30 µm.

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Wahlweise kann das Laminat statt durch Coextrusion auch dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine Trägerschicht extrudiert und anschließend die weiteren Schichten auf diese Trägerschicht extrudiert. In diesem Falle ist die Olefinpolymerschicht die bevorzugte Trägerschicht.Alternatively, instead of being produced by coextrusion, the laminate can also be produced by first of all a carrier layer extruded and then the other layers are extruded onto this carrier layer. In this case it is the olefin polymer layer is the preferred backing layer.

Als Polyethylen wurde PE-265O (Hersteller E.I. du Pont de Nemours) und als Nylon der Typ Nylon-6, Typ Nr. 8207 (Hersteller Allied Chemical Corporation of Morristown) eingesetzt. Das modifizierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz war der Klebstoff "Plexar" (Hersteller: Chemplex Company of Rolling Meadows, Illinois, U.S.A.).PE-265O (manufacturer E.I. du Pont de Nemours) and as nylon the type Nylon-6, type No. 8207 (Manufacturer Allied Chemical Corporation of Morristown) used. The modified ethylene / vinyl acetate copolymer resin was the adhesive "Plexar" (manufacturer: Chemplex Company of Rolling Meadows, Illinois, U.S.A.).

Das vollständige Laminat besaß die folgende Struktur: Polyethylen/Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres/Nylon/Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres/Polyethylen. Das Laminat wurde in Form eines flachgedrückten Rohres einer Bestrahlung durch Elektronen aus einem kommerziellen Elektronenbeschleuniger ausgesetzt, wobei die Bestrahlungsdosis bei mehr als 2,0 Mrad und weniger als 6,0 Mrad lag. Versuche mit Laminaten, die gemäß der Erfindung hergestellt worden waren, zeigten, daß Laminate, die mit einer Dosis von etwa 2,0 Mrad bestrahlt worden waren, keine Delaminierung aufwiesen. Dagegen sind für bekannte Laminate Bestrahlungsdosen von 6 Mrad oder darüber erforderlich. Solche Strahlungsdosen können zwar auch bei den erfindungsgemäßenThe complete laminate had the following structure: polyethylene / ethylene-vinyl acetate copolymer / nylon / ethylene-vinyl acetate copolymer / polyethylene. The laminate was in the form of a flattened tube of radiation exposed to electrons from a commercial electron accelerator, the radiation dose being at was more than 2.0 Mrad and less than 6.0 Mrad. Experiments with laminates made according to the invention showed that laminates irradiated at a dose of about 2.0 Mrads showed no delamination exhibited. In contrast, radiation doses of 6 Mrad or more are required for known laminates. Such doses of radiation can also with the invention

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Schichtfolien angewandt werden, was jedoch unökonomisch wäre, da hiermit kein Ansteigen der Beständigkeit gegen Delaminieren und Zerreißen verbunden ist. Es wird angenommen, daß die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Schichtfolien gegen Delaminieren und rauhe Behandlung auf eine oder mehrere der folgenden Faktoren zurückzuführen ist:Layered films are used, which would be uneconomical, since this does not increase the resistance to Delamination and tearing is associated. It is assumed that the resistance of the layer films according to the invention against delamination and rough handling is due to one or more of the following factors:

1) Durch Bestrahlung findet die Vernetzung auf und quer über die Polyethylen/Klebstoff- und Klebstoff/Nylon-Grenzflächen statt, da in den coextrudierten Laminaten eine gewisse Vermischung der Schmelzschichten erfolgt.1) By irradiation, the crosslinking takes place on and across the polyethylene / adhesive and adhesive / nylon interfaces instead, as there is some mixing of the melt layers in the coextruded laminates.

2) Der vernetzte Klebstoff unterliegt keinem weiteren
Schmelzfluß.2) The crosslinked adhesive is not subject to any further
Melt flow.

Die Festigkeit der Polyethylenschichten wächst insbesondere bei höheren Temperaturen infolge der Vernetzung.The strength of the polyethylene layers increases, especially at higher temperatures, as a result of the crosslinking.

Beispiel 2Example 2

Eine röhrenförmige Schichtfolie wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und anschließend aufgeschlitzt, wobei man eine Folie mit einer Breite von 150 mm erhielt. Mit einer Vakuumverpackungsmaschine Hooper Modell 503 wurde die Folie durch Wärmeverformung mit Vertiefungen von 25 bis 51 mm versehen und diese mit Wasser und einem Pflanzenöl gefüllt. Die Schichtfolie mit den gefülltenA tubular layer film was produced as described in Example 1 and then slit open, a film having a width of 150 mm was obtained. With a Hooper Model 503 vacuum packing machine the film was provided with depressions of 25 to 51 mm by heat deformation and these with water and a Vegetable oil filled. The layer film with the filled

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ORiGlNAL INSPECTEDORiGlNAL INSPECTED

Vertiefungen wurde anschließend in eine Vakuumkammer geführt und dort mit einer thermoplastischen Deckfolie bedeckt und rund um die Vertiefungen heißversiegelt, wobei versiegelte Verpackungen oder Beutel entstanden. Die erhaltenen Verpackungen zeigten nach 72stündigem Aufbewahren in 60 C heißem Wasser keine Delaminierungen.Wells were then led into a vacuum chamber and covered there with a thermoplastic cover sheet covered and heat-sealed around the wells, creating sealed packages or pouches. The packaging obtained did not show any delamination after being kept in hot water at 60 ° C. for 72 hours.

Beispiel 3Example 3

Bologna-Wurst wurde in einer Schichtfolie, die mit wärmeverformten Vertiefungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, versehen worden war, verpackt. Nach 30 Minuten lang Kochen in Wasser wurden keine Delaminierungen festgestellt. Zum Vergleich wurden ähnliche Verpackungen aus Folien, die nicht bestrahlt worden waren, untersucht. Dieses Verpackungsmaterial aus nichtvernetzten Folien zeigte bereits 1 Minute nach dem Einbringen in kochendes Wasser Delaminierungserscheinungen.Bologna sausage was made in a layered film that was thermoformed with Wells as described in Example 2 had been provided, packaged. After boiling for 30 minutes no delamination was found in water. For comparison, similar packaging made of foils, who had not been irradiated were examined. This packaging material made of non-crosslinked films showed Delamination symptoms already 1 minute after placing in boiling water.

Beispiel 4Example 4

Es wurden Verpackungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, die Rindfleisch, Corned beef, Hühnerfleischstücke und Puterfleischstücke enthielten. Es wurden Folien mit zwei verschiedenen Dicken eingesetzt, nämlich mitPackaging was produced as described in Example 1, the beef, corned beef, pieces of chicken and contained pieces of turkey meat. Foils with two different thicknesses were used, namely with

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

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einer Dicke von 115 ,um und 150,um vor dem Wärmeverformen. Die gefüllten Verpackungen wurden 45 Minuten lang gekocht und dann 5 Stunden lang bei 82 C und schließlich eine Minute lang in einem Mikrowellenofen aufbewahrt. Es traten keine Delaminierungen oder Siegelfehler auf.a thickness of 115 µm and 150 µm before heat deformation. The filled packages were boiled for 45 minutes and then at 82 C for 5 hours and finally one Stored in a microwave oven for 1 minute. There was no delamination or sealing failure.

Anstelle der in den Beispielen 1 und 2 verwendeten PoIyethylenfolie niedriger Dichte (0,92 g/cm ) können im Laminat auch Polyethylene hoher Dichte (0,96 g/cm ) eingesetzt werden, und zwar sowohl für eine als auch für beide Polyethylenschichten. Ferner kann ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres anstelle einer oder beider Polyethylenschichten verwendet werden.Instead of the polyethylene film used in Examples 1 and 2 low density (0.92 g / cm), high density polyethylenes (0.96 g / cm) can also be used in the laminate both for one and for both polyethylene layers. An ethylene-vinyl acetate copolymer can also be used can be used in place of one or both of the polyethylene layers.

sy: wosy: where

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Claims (9)

F Ά T [ t-1 1 A N WA [ I [ HI : ' I'l ί I'- I ' Jt" .1 I A14 I ·Λ 1 t IJ 1 ( Ί t :< | HtSELERr,THAFi',i 4 D 2000 HAMHURO 52 UN J D t'UHU von LJEXKUIl OR ULRICH G.HAF STOLBERO DIPL INO JURQCN bUCHANTKE DIPL ING ARNUl Γ HUf)LH DR ALLARD von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYER W.R. Grace & Co. (Prio.: 3. Juli 1978 Grace Plaza, US 921 648 - 15893) Avenue of the Americas New York, New York 10036 V.St.A. Hamburg, 28. Juni 1979 Schichtfolie aus Nylon/Olefinpolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung PATENTANSPRÜCHEF Ά T [t-1 1 AN WA [I [HI: 'I'l ί I'- I' Jt ". 1 I A14 I · Λ 1 t IJ 1 (Ί t: <| HtSELERr, THAFi ', i 4 D 2000 HAMHURO 52 UN JD t'UHU by LJEXKUIl OR ULRICH G.HAF STOLBERO DIPL INO JURQCN BUCHANTKE DIPL ING ARNUl Γ HUf) LH DR ALLARD by KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYER WR Grace & Co. (Prio .: 3 July 1978 Grace Plaza, US 921 648 - 15893) Avenue of the Americas New York, New York 10036 V.St.A. Hamburg, June 28, 1979 Laminated film made of nylon / olefin polymers and process for their production 1.1 Bei erhöhter Temperatur gebrauchsfähige Schichtfolie aus Nylon- und Olefinpolymerschichten mit einer Klebstoffschicht zwischen den Schichten, wobei wenigstens das Olefinpolymere und die Klebstoffschicht vernetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht vorwiegend aus einem Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat besteht.1.1 Layered film usable at elevated temperatures of nylon and olefin polymer layers with an adhesive layer between the layers, wherein at least the olefin polymer and the adhesive layer are crosslinked, characterized in that the adhesive layer consists predominantly of a copolymer Made up of ethylene and vinyl acetate. 2. Schichtfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad dem durch Absorption von wenigstens 2,0 Mrad, aber nicht mehr als 6,0 Mrad ionisierender Strahlung bewirkten Vernetzungsgrad entspricht.2. Layer film according to claim 1, characterized in that the degree of crosslinking is due to the absorption of at least 2.0 Mrads but not more than 6.0 Mrads of ionizing radiation caused a degree of crosslinking is equivalent to. 909884/0692909884/0692 3. Schichtfolie nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Schichtenfolge Olefinpolymeres/Klebstoff/Nylon/Klebstoff /Ölefinpolymeres.3. Layer film according to claim 1 or 2, characterized by the layer sequence olefin polymer / adhesive / nylon / adhesive / Olefin polymer. 4. Verfahren zur Herstellung von Schichtfolien aus Nylon- und Olefinpolymerschichten mit einer Klebstoffschicht zwischen den Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man4. Process for the production of laminated films from nylon and olefin polymer layers with an adhesive layer between the layers, characterized in that one a) die Nylon- und Olefinpolymerschichten mit einem Klebstoff, der vorwiegend aus einem Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat besteht, beschichtet und zusammenfügt unda) the nylon and olefin polymer layers with an adhesive consisting primarily of a copolymer consists of ethylene and vinyl acetate, coated and assembled and b) das erhaltene Laminat mit ionisierender Strahlung bestrahlt, wobei wenigstens das Olefinpolymere und das Ethylen/Vinylacetat-Copolymere vernetzt werden.b) irradiating the laminate obtained with ionizing radiation, at least the olefin polymer and the ethylene / vinyl acetate copolymer are crosslinked. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat mit einer Dosis von wenigstens 2,0 Mrad, aber nicht mehr als 6,0 Mrad bestrahlt wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the laminate with a dose of at least 2.0 Mrad but not more than 6.0 Mrad is irradiated. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat durch gemeinsames Extrudieren (Coextrudieren) aller Schichten hergestellt wird.6. The method according to claims 4 and 5, characterized in that the laminate is extruded together (Coextrusion) of all layers is produced. 909884/0692909884/0692 7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat durch Extrudieren einer Olefinpolymerschicht und Extrusionsbeschichtung der Klebstoff- und Nylonschichten hergestellt wird.7. The method according to claims 4 and 5, characterized in that the laminate by extruding a Olefin polymer layer and extrusion coating of the adhesive and nylon layers. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein röhrenförmiges Laminat hergestellt und in einer flachgelegten Form bestrahlt wird.8. The method according to claims 4 to 7, characterized in that a tubular laminate is produced and irradiated in a lay-flat form. 9. Verwendung der Schichtfolie gemäß Ansprüchen 1 bis9. Use of the layer film according to Claims 1 to 3 als bei der Siedetemperatur des Wassers beständiges Verpackungsmaterial, insbesondere in Form von warmgeformten Beuteln oder rohrförmigen Hüllen, für Lebensmittel.3 as a packaging material that is stable at the boiling point of water, especially in the form of thermoformed Bags or tubular casings for food. 909884/0692909884/0692
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