DE2926099B1 - Process for the production of aluminum fluoride - Google Patents

Process for the production of aluminum fluoride

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DE2926099B1
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Felix Hartmann
Arankathu Skaria
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonAluminiumfluorid-Trihydrat(AIF3 · 3 H2O) höherer Reinheit durch Reaktion von Hexafluorkieselsäure mit Aluminiumhydroxid, Filtrierung der ausgefällten Kieselsäure, Ausfällung des Aluminiumfluorid-Trihydrates im metastabilen Filtrat und Trennung desselben.The invention relates to a process for the production of aluminum fluoride trihydrate (AIF3 · 3 H 2 O) of higher purity by reacting hexafluorosilicic acid with aluminum hydroxide, filtering the precipitated silica, precipitating the aluminum fluoride trihydrate in the metastable filtrate and separating it.

Beispielsweise ist es aus der DD-PS 59 281 bekannt, daß Aluminiumfluorid nach der ReaktionFor example, it is known from DD-PS 59 281 that aluminum fluoride after the reaction

H2SiF6 + 2 Al(OH)3-* 2 AlF3 + SiO2 + 4 H2OH 2 SiF 6 + 2 Al (OH) 3 - * 2 AlF 3 + SiO 2 + 4 H 2 O

hergestellt werden kann. Diese Reaktion führt man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ca. 70 und 10O0C aus. Die entstehende Aluminiumfluoridlösung ist metastabil und beginnt bei Temperaturen über 90° C schnell in der Form des Trihydrates auszukristallisieren. Daher muß die als ausgefällter Feststoff vorliegende Kieselsäure mögliclist schnell aus der Reaktionslösung entfernt werden.can be produced. This reaction is preferably carried out at temperatures between about 70 and 10O 0 C. The resulting aluminum fluoride solution is metastable and begins to crystallize quickly in the form of the trihydrate at temperatures above 90 ° C. The silica present as a precipitated solid must therefore be removed from the reaction solution as quickly as possible.

Das Hauptproblem dieser Reaktion liegt erstens darin, die Reaktion so zu führen, daß der bei der Abtrennung der Kieselsäure entstehende Filterkuchen gute Filtriereigenschaften zeigt und zweitens, daß wegen etwaiger Überschüsse an Hexafluorkieselsäure eine Verunreinigung des Aluminiumfluorides durch Kieselsäure entsteht. Dies ergibt die folgenden Bedingungen für die Reaktionsführung:The main problem with this reaction is firstly to conduct the reaction in such a way that the Separation of the silica resulting filter cake shows good filtering properties and, secondly, that contamination of the aluminum fluoride due to possible excesses of hexafluorosilicic acid Silicic acid is formed. This results in the following conditions for carrying out the reaction:

1. Je nach dem pH-Wert der Lösung fällt die Kieselsäure in einer verschiedenen Form an. Während bei tieferen Werten (z. B. pH < 3) der Anteil an gut filtrierbarer Kieselsäure vorherrscht, wächst mit steigendem pH der kolloidale und feine Anteil. Da mit steigendem pH der Feinanteil der Kieselsäure die Filtration erschwert, darf der pH-Wert der bis zum Ende reagierten Suspension einen von der Filtrationsart bestimmten Wert nicht überschreiten (z. B. 3—4).1. Depending on the pH of the solution, the silica is obtained in a different form. While at lower values (e.g. pH <3) the proportion of easily filterable silica predominates, The colloidal and fine fraction grows with increasing pH. Since with increasing pH the fine fraction of Silica makes filtration difficult, the pH value of the suspension that has reacted until the end is allowed Do not exceed a value determined by the type of filtration (e.g. 3–4).

2. Die Reaktionszeit darf nicht so weit ausgedehnt werden, daß das Aluminiumfluorid auszukristallisieren beginnt.2. The reaction time must not be extended so far that the aluminum fluoride crystallizes out begins.

3. Auf der anderen Seite ist es für einen guten Umsatz sowie für die praktisch kieselsäurefreie Herstellung der Aluminiumfluoridlösung wichtig, daß die Säure möglichst vollständig umgesetzt wird.3. On the other hand, it is for a good conversion as well as for the practically silica-free production It is important for the aluminum fluoride solution that the acid is converted as completely as possible.

Verfahren sind schon in verschiedenen Patenten beschrieben worden, die mehr oder weniger die obigen Bedingungen zu erfüllen versuchten; bis jetzt aber ist das Problem der Durchführung der Reaktion unter weitgehend voller Ausnützung der Reaktionsstoffe noch nicht sicher und zufriedenstellend gelöst worden.Methods have already been described in various patents which more or less correspond to the above Tried to meet conditions; but so far the problem of carrying out the reaction is under largely full utilization of the reactants has not yet been resolved safely and satisfactorily.

55 In der GB-PS 7 82 423 wird ein Verfahren mit tiefer Hexafluorkieselsäure-Konzentration (ca. 10 Gew.-%) beschrieben. Die Reaktionszeit wird je nach der Temperatur für 1 bzw. 2,5 Stunden bemessen. 55 GB-PS 7 82 423 describes a process with a low hexafluorosilicic acid concentration (approx. 10% by weight). The reaction time is measured for 1 or 2.5 hours, depending on the temperature.

Ebenfalls wird in der US-PS 30 57 681 ein Verfahren mit ca. 9 Gew.-% Hexafluorkieselsäure-Konzentration beschrieben. Bei einer Temperatur von 60—700C soll die Reaktionszeit, je nach der Zugabegeschwindigkeit des Aluminiumhydroxids, zwischen 2 und 5 Stunden dauern.US Pat. No. 3,057,681 also describes a process with approximately 9% by weight of hexafluorosilicic acid concentration. At a temperature of 60-70 0 C, the reaction time should, according to the rate of addition of the aluminum hydroxide, last between 2 and 5 hours.

Die AT-PS 2 59 522 beschreibt nun ein Verfahren mit einer konzentrierteren (bis ca. 25 Gew.-%) Hexafluorkieselsäurelösung. Die Starttemperatur soll zwischen 45 und 75° C liegen. Innerhalb von 3 bis 6 Minuten nach Zugabe des Aluminiumhydroxids soll durch die Exothermie der Reaktion die Temperatur auf den Siedepunkt ansteigen. Von diesem Zeitpunkt an soll die Reaktionszeit 5 bis 15 Minuten betragen. Um zu vermeiden, daß eine frühzeitige Kristallisation von AlF3 · 3 H2O die Filtration der Kieselsäure erschwert und die Ausbeute verschlechtert, ist eine sofortige Abtrennung derselben notwendig. Außerdem empfiehlt die Patentschrift einen bis zu 5 Gew.-°/o Unterschuß an Aluminiumhydroxid, um zu verhindern, daß durch Schwankungen der Betriebsparameter unreagiertes Aluminiumhydroxid mit der Kieselsäure verlorengeht. Es wird weiter betont, daß im technischen Betrieb die Messung der Hexafluorkieselsäuremenge und der nach der Reaktionsgleichung notwendigen Menge Aluminiumhydroxid mit der erforderlichen Genauigkeit schwer möglich ist.AT-PS 2 59 522 now describes a process with a more concentrated (up to approx. 25% by weight) hexafluorosilicic acid solution. The starting temperature should be between 45 and 75 ° C. Within 3 to 6 minutes after the addition of the aluminum hydroxide, the exothermic reaction should cause the temperature to rise to the boiling point. From this point on, the reaction time should be 5 to 15 minutes. In order to avoid that an early crystallization of AlF 3 · 3 H 2 O makes the filtration of the silica more difficult and the yield deteriorates, an immediate separation of the same is necessary. The patent also recommends an up to 5% by weight deficit of aluminum hydroxide in order to prevent unreacted aluminum hydroxide from being lost with the silica due to fluctuations in the operating parameters. It is further emphasized that in industrial operations it is difficult to measure the amount of hexafluorosilicic acid and the amount of aluminum hydroxide required according to the reaction equation with the required accuracy.

Die US-PS 28 42426, welche die Herstellung von reinem Aluminiumfluorid aus Hexafluorkieselsäure und Bauxit behandelt, hat schon erkannt, daß ein entscheidender Faktor des Verfahrens die Abtrennung des SiO2 zum richtigen Zeitpunkt ist. Die Patentschrift sieht vor, daß jeweils für die entsprechenden Reaktanten und Reaktionsbedingungen die optimale Reaktionszeit vorausbestimmt würde. Die nachfolgend durchgeführte Reaktion könnte dann zum optimalen Zeitpunkt (maximale Konzentration an gelöstem Aluminiumfluorid) unterbrochen werden.US Pat. No. 2,842,426, which deals with the production of pure aluminum fluoride from hexafluorosilicic acid and bauxite, has already recognized that a decisive factor in the process is the separation of the SiO 2 at the correct point in time. The patent provides that the optimum reaction time would be predetermined for the respective reactants and reaction conditions. The reaction carried out subsequently could then be interrupted at the optimal point in time (maximum concentration of dissolved aluminum fluoride).

Die Methode ist aber verhältnismäßig umständlich und zu approximativ. Wird die Reaktion für eine vorausbestimmte Zeitdauer geführt, so besteht die Gefahr wegen der im technischen Betrieb unvermeidlichen Schwankungen der Parameter (Verhältnis Säuremenge zu Aluminiumhydroxidmenge, Säurekonzentration, momentane Reaktionstemperatur usw.), daß öfters die Reaktion doch nicht im optimalen Zeitpunkt unterbrochen wird. Dies bedeutet, daß — je nachdem, ob die Reaktion zu spät bzw. zu früh abgestoppt wurde — Probleme bei der Abtrennung der Kieselsäure entstehen und Aluminiumfluorid schon während der Filtration ausfällt bzw. der Umsatz zu klein ist und die Abwasseraufbereitung durch unnötig hohe Fluorkonzentrationen belastet wird.However, the method is relatively cumbersome and too approximate. Will the reaction for a guided for a predetermined period of time, there is a risk due to the unavoidable in technical operation Fluctuations in the parameters (ratio of the amount of acid to the amount of aluminum hydroxide, acid concentration, instantaneous reaction temperature, etc.) that the reaction is often not interrupted at the optimal point in time will. This means that - depending on whether the reaction was stopped too late or too early - Problems arise with the separation of the silica and aluminum fluoride already during the filtration fails or the turnover is too small and wastewater treatment is caused by unnecessarily high fluorine concentrations is charged.

Die Möglichkeit, den Reaktionsverlauf mittels einer pH-Messung zu überwachen, wurde ebenfalls untersucht. Nach der DE-OS 24 10 410, einem Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluoridlösungen für die Kryolithproduktion, soll die Reaktion bis zu einem pH-Wert zwischen 2,5 und 3,5 geführt werden.The possibility of monitoring the course of the reaction by means of a pH measurement was also investigated. According to DE-OS 24 10 410, a process for the preparation of aluminum fluoride solutions for Cryolite production, the reaction should be carried out to a pH value between 2.5 and 3.5.

Da im fluorwasserstoffhaltigen Medium über längere Zeiten keine Glaselektrode verwendet werden kann und die Antimon-Elektrode bei den besonders hohen Temperaturbedingungen (T =* 100° C) keine genügende Genauigkeit besitzt, bleibt nur die Messung mit pH-Papier. Für die Anwendung im Betrieb steht meistSince no glass electrode can be used for long periods in a medium containing hydrogen fluoride and the antimony electrode does not have sufficient accuracy under the particularly high temperature conditions (T = * 100 ° C), only measurement with pH paper remains. For the application in the company mostly stands

pH-Papier mit der Genauigkeit von ca. 0,2 Einheiten zur Verfügung. Abgesehen davon, daß diese Meßgenauigkeit eher gering ist, kann nur schwer eine kontinuierliche Messung durchgeführt werden, welche erst die Regelung der Reaktion im Betrieb gewährleisten wird.pH paper is available with an accuracy of approx. 0.2 units. Apart from the fact that this measurement accuracy is rather low, it is difficult to carry out a continuous measurement which only takes the Control of the response in operation will ensure.

Die Erfindung sucht die Nachteile der bisher bekannten Verfahren, insbesondere alle so eng bindenden Voraussetzungen möglichst auszuschalten, weshalb ihr die Aufgabe zugrundeliegt, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine einfache, schnelle und zaverlässige Kontrolle und Regelung des in Frage stehenden Reaktionsverlaufes bei gleichzeitiger optimaler Ausbeute der Reaktanten und hoher Reinheit des Produktes möglich wird.The invention seeks the disadvantages of the previously known methods, in particular all so tightly binding Eliminate prerequisites as far as possible, which is why it is based on the task of a process create, with which a simple, fast and reliable control and regulation of the question Reaction progress with simultaneous optimal yield of the reactants and high purity of the product becomes possible.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird nun die Reaktion von Hexafluorkieselsäure mit Aluminiumhydroxid unterbrochen, wenn die mittels Messungen der spezifischen elektrische Leitfähigkeit der Suspension — folgend Leitfähigkeit genannt —, bezogen auf 100° C, einen Wert von 25 bis 12 mS/cm erreicht hat. Der erfindungsgemäß bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 bis 14 mS/cm.To solve this problem, the reaction of hexafluorosilicic acid with aluminum hydroxide is now interrupted, if the measurements of the specific electrical conductivity of the suspension - hereinafter referred to as conductivity - has reached a value of 25 to 12 mS / cm based on 100 ° C. Of the The range preferred according to the invention is between 20 and 14 mS / cm.

Der Bereich der gemessenen Leitfähigkeit vom Start bis zum Ende beträgt ca. 750 bis 800 mS/cm, je nach der Anfangskonzentration der Hexafluorkieselsäure. Ihr Verlauf nimmt monoton ab (vgl. F i g. II). Der für das Reaktionsende maßgebende Leitfähigkeitsbereich liegt zwischen ca. 10 bis 50 mS/cm (bezogen auf 100° C). Der Erfinder hat nun erkannt, daß die besten Ergebnisse normalerweise erhalten werden, wenn die Reaktion gemäß vorstehender Maßgabe unterbrochen wird.The range of the measured conductivity from start to finish is approx. 750 to 800 mS / cm, depending on the Initial concentration of hexafluorosilicic acid. Their course decreases monotonically (see Fig. II). The one for that The decisive conductivity range at the end of the reaction is between approx. 10 to 50 mS / cm (based on 100 ° C). Of the The inventor has now recognized that the best results are normally obtained when the reaction is interrupted in accordance with the above stipulation.

Die Temperatur beeinflußt die Leitfähigkeit der metastabilen Lösung stark. Da diese Abhängigkeit bekannt ist (vgl. Fig. III), kann dafür eine Vorrichtung zur automatischen Temperaturkompensation verwendet werden. Da nicht bei allen Leitfähigkeitsmeßgeräten eine genügend genau arbeitende Vorrichtung eingebaut ist, wird vorgeschlagen, mit temperaturabhängigen, auf 100°C bezogenen Leitfähigkeitswerten zu arbeiten.The temperature has a strong influence on the conductivity of the metastable solution. Because this dependency is known (see. Fig. III), a device can be used for this can be used for automatic temperature compensation. This is not the case with all conductivity meters a sufficiently accurate working device is installed, it is proposed, with temperature-dependent on 100 ° C related conductivity values to work.

Durch ionische Verunreinigungen in der Ausgangssäure kann eine Veränderung der Leitfähigkeit auftreten. Die verwendete Säure enthält normalerweise nur Chloride als Verunreinigungen in der Größenordnung, daß eine beobachtbare Veränderung der Leitfähigkeit auftritt. Da sich während des Betriebes die Chloridkonzentration praktisch nicht ändert, ist nach einmaligem Einstellen des dem spezifischen Chloridgehalt entsprechenden Wertes praktisch keine Änderung mehr nötig. Es wurde gemessen, daß der Einfluß von Chloriden ca. 2 mS/cm pro g Cl/1 beträgt.Ionic impurities in the starting acid can change the conductivity. The acid used normally only contains chlorides as impurities in the order of magnitude that an observable change in conductivity occurs. Since the chloride concentration increases during operation practically does not change, is after a one-time setting that corresponds to the specific chloride content Value practically no more changes necessary. It was measured that the influence of chlorides approx. 2 mS / cm per g Cl / 1.

Die Messung kann kontinuierlich stattfinden. Sie ist praktisch bei jeder Startkonzentration der Hexafluorkieselsäurelösung anwendbar, auch wenn man in der Praxis meistens mit höheren Säurekonzentrationen (d.h. mit Lösungen von 15 bis 25 Gew.-% H2SiF6) arbeiten wird. Andererseits sind Temperaturen, Zugabegeschwindigkeit von Aluminiumhydroxid und Reaktionsdauer nicht mehr so präzise einzuhalten wie in den bis jetzt bekannten Verfahren, da erfindungsgemäß das Reaktionsende in jedem Fall mit einer unmittelbaren Leitfähigkeitsmessung festgestellt wird.The measurement can take place continuously. It can be used with practically any starting concentration of the hexafluorosilicic acid solution, even if in practice you will mostly work with higher acid concentrations (ie with solutions of 15 to 25% by weight of H 2 SiF 6 ). On the other hand, temperatures, addition rate of aluminum hydroxide and reaction time can no longer be adhered to as precisely as in the methods known up to now, since according to the invention the end of the reaction is determined in each case with a direct conductivity measurement.

Dadurch wird das Verfahren nicht nur erheblich flexibler, sondern es wird auch mit Sicherheit eine bessere Ausbeute der Reaktanten (praktisch bis zu 97 bis 99%) erzielt, da man ohne Bedenken die stöchiometrische Menge an Aluminiumhydroxid chargieren kann.
Die Hexafluorkieselsäure ist bei dieser Reaktion die einzige Komponente, die wesentlich zur Leitfähigkeit der Lösung beiträgt. Das Aluminiumhydroxid sowie die Kieselsäure liegen in nicht gelöster Form vor, und das Aluminiumfluorid, das zwar in Lösung ist, ist praktisch nicht dissoziiert. Somit sinkt die Leitfähigkeit mit zunehmendem Umsatz der Hexafluorkieselsäure.
This not only makes the process considerably more flexible, but also a better yield of the reactants (practically up to 97 to 99%) is achieved with certainty, since the stoichiometric amount of aluminum hydroxide can be charged without hesitation.
The hexafluorosilicic acid is the only component in this reaction that contributes significantly to the conductivity of the solution. The aluminum hydroxide and the silica are in undissolved form, and the aluminum fluoride, which is in solution, is practically undissociated. Thus, the conductivity decreases with increasing conversion of the hexafluorosilicic acid.

Das gelöste Aluminiumfluorid schränkt die Aktivität der in der Lösung vorhandenen freien Ionen ein, was bewirkt, daß die Leitfähigkeit von Hexafluorkieselsäure in einer Aluminiumfluoridlösung kleiner ist als in Wasser und nicht mit diesen Werten verglichen werden kann.The dissolved aluminum fluoride restricts the activity of the free ions present in the solution, which causes the conductivity of hexafluorosilicic acid in an aluminum fluoride solution to be lower than in Water and cannot be compared with these values.

Die Reaktion kann folgendermaßen durchgeführt werden: Die Hexafluorkieselsäure beliebiger Konzentration (am vorteilhaftesten jedoch zwischen 15 und 25 Gew.-%, wie schon erwähnt) wird auf eine ihrer Konzentration entsprechenden Temperatur vorgewärmt und in den Reaktor gegeben. Unter starkem Rühren wird eine Menge Aluminiumhydroxid so zugegeben, daß der gewünschte Temperaturverlauf erhalten wird.The reaction can be carried out as follows: The hexafluorosilicic acid of any concentration (but most advantageously between 15 and 25% by weight, as already mentioned) is applied to one of them Concentration preheated to the appropriate temperature and added to the reactor. Under strong Stirring a quantity of aluminum hydroxide is added so that the desired temperature profile is obtained.

Nachdem die Temperatur das Maximum erreicht hat, kann mittels der Leitfähigkeit eine Vorkontrolle durchgeführt werden und, je nach Bedürfnis, eine zusätzliche Säure- oder Aluminiumhydroxidmenge zugegeben werden.After the temperature has reached the maximum, a preliminary check can be carried out using the conductivity and, depending on the needs, an additional amount of acid or aluminum hydroxide be admitted.

Erreicht die Leitfähigkeit den erfindungsgemäßen Endwert, so wird der Reaktor zur Abtrennung der Kieselsäure entleert.If the conductivity reaches the end value according to the invention, the reactor is used to separate the Silica emptied.

Für die Messungen im Betrieb kann z. B. ein Multielektroden-Leitfähigkeitsgeber verwendet werden. Dieses Meßgerät besteht aus Graphitelektroden in einer Polypropylenfassung, welche sich wegen der Korrosionsbeständigkeit gegen Fluorwasserstoff auszeichnet. Ein solches Gerät kann in den Reaktor eingebaut werden und den Verlauf von aufeinanderfolgenden Chargen kontinuierlich messen. Versuche zeigten, daß mit einem solchen Elektrodengerät der Umsatz der Hexafluorkieselsäure mit mindestens 2% Genauigkeit gemessen werden kann.For measurements in operation, for. B. a multi-electrode conductivity sensor can be used. This measuring device consists of graphite electrodes in a polypropylene socket, which because of the Excellent corrosion resistance to hydrogen fluoride. Such a device can be in the reactor and continuously measure the progress of successive batches. try showed that with such an electrode device the conversion of hexafluorosilicic acid was at least 2% Accuracy can be measured.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen und der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobeiThe invention is not to be interpreted as a limitation with reference to the drawings and the following Examples explained in more detail, where

F i g. 1 den Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit (xioo) der Reaktionslösung und dem pH der metastabilen Aluminiumfluoridlösung zeigt,F i g. 1 the relationship between the conductivity (xioo) of the reaction solution and the pH of the shows metastable aluminum fluoride solution

F i g. 2 zeigt zwei Verlaufkurven von Leitfähigkeit in Funktion der Reaktionszeit; die Kurve 1 entspricht dem Beispiel 1 (siehe unten) und die Kurve 2 dem Beispiel 2,F i g. 2 shows two curves of conductivity as a function of reaction time; curve 1 corresponds to that Example 1 (see below) and curve 2 to example 2,

F i g. 3 gibt ein Beispiel der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit an.F i g. 3 gives an example of the temperature dependence of conductivity.

Zu F i g. 1: Beim Umsetzen von einer Hexafluorkieselsäurelösung mit Aluminiumhydroxid nimmt fortwährend die Leitfähigkeit ab und der pH-Wert zu. F i g. 1 bezieht sich lediglich auf Werte der Endphase der Reaktion, wenn der Umsatz schon größer als 90% ist. In diesem Fall war die Anfangssäurekonzentration ca. 20 Gew.-%.To F i g. 1: When reacting a hexafluorosilicic acid solution with aluminum hydroxide the conductivity continuously decreases and the pH value increases. F i g. 1 relates only to values in the end phase of the reaction when the conversion is already greater than 90%. In in this case the initial acid concentration was approx. 20% by weight.

xioo bedeutet, daß die Leitfähigkeit jeweils auf 1000C bezogen wurde (vgl. auvh F i g. 3).xioo means that the conductivity was based on 100 0 C (see FIG. auvh F i g. 3).

Um diese Kurve zu erhalten, wurden pH- und Leitfähigkeitswerte von verschiedenen Reaktionslösungen gemessen, die durch verschiedene Reaktionszeiten und verschiedene H2SiF6/Al(OH)3-Zugabeverhältnisse hergestellt wurden.In order to obtain this curve, the pH and conductivity values of various reaction solutions were measured, which were prepared by different reaction times and different H 2 SiF6 / Al (OH) 3 addition ratios.

Zu Fig. 2: Die zwei Kurven zeigen, daß der Verlauf der Leitfähigkeit in Funktion der Zeit je nach den angewandten Bedingungen verschieden ist. Aber, wennTo Fig. 2: The two curves show that the course of the conductivity as a function of time depending on the applied conditions is different. But if

diese Leitfähigkeit erfindungsgemäß den vorgesehenen Wertbereich erreicht, dann muß die Reaktion als beendet betrachtet werden.this conductivity according to the invention reaches the intended value range, then the reaction must be as to be considered terminated.

Zu Fig.3: Um den Temperatureinfluß auf die Leitfähigkeit anhand eines Beispiels ermitteln zu können, wurde die Leitfähigkeit einer metastabilen Aluminiumfluoridlösung bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Zusammensetzung der Lösung war:To Fig.3: To the influence of temperature on the To be able to determine conductivity using an example, the conductivity became a metastable Aluminum fluoride solution measured at different temperatures. The composition of the solution was:

H2SiF6 H 2 SiF 6 = 8 g/l= 8 g / l AlF3 AlF 3 = 224 g/l= 224 g / l Cl'Cl ' = 1,5 g/I= 1.5 g / l

Wie gesagt, ist bei dieser Erfindungsbeschreibung die Leitfähigkeit immer auf 1000C bezogen; findet die Messung bei einer anderen Temperatur statt, so muß sie entsprechend korrigiert werden.As I said, in this description of the invention, the conductivity is always related to 100 ° C .; If the measurement takes place at a different temperature, it must be corrected accordingly.

VergleichsbeispielComparative example

Dieses vergleichende Beispiel entspricht dem heutigen Stand der Technik in einem Produktionsbetrieb.This comparative example corresponds to the current state of the art in a production plant.

11401 einer 22,2Gew.-% H2SiF6-Lösung (Dichte: 1,194) wurden auf 75° C aufgeheizt und in den vorgewärmten Reaktor gegeben. Unter starkem Rühren wurden innerhalb einer Minute 313 kg A1(OH)3 (99,4%) dazugegeben. Dies entspricht einem 5°/oigen Unterschuß.11401 of a 22.2% by weight H 2 SiF 6 solution (density: 1.194) were heated to 75 ° C. and placed in the preheated reactor. With vigorous stirring, 313 kg of A1 (OH) 3 (99.4%) were added over the course of one minute. This corresponds to a 5% deficit.

Innerhalb von 5 Minuten stieg die Temperatur auf 102° C an. Nach total 11 Minuten wurde die Reaktion durch Abtrennen der Kieselsäure in einer Schälzentrifuge unterbrochen. Die Abtrennung verlief gut. Das Trockengewicht des Filterkuchens betrug 140 kg.The temperature rose to 102 ° C. within 5 minutes. After a total of 11 minutes, the reaction stopped interrupted by separating the silica in a peeler centrifuge. The separation went well. That The dry weight of the filter cake was 140 kg.

Der pH-Wert der metastabilen Lösung betrug 1,6 und seine Leitfähigkeit 40mS/cm (T=IOO0C). Dieses entspricht einem Umsatz von 89%, bezogen auf das eingesetzte Fluor. Die Analyse des Kieselsäurerückstandes ergab einen Verlust an AIF3 von 1,8% des Umsatzes.The pH of the metastable solution was 1.6 and its conductivity 40mS / cm (T = IOO 0 C). This corresponds to a conversion of 89%, based on the fluorine used. The analysis of the silica residue showed a loss of AIF3 of 1.8% of sales.

Beispiel 1example 1

Gegenüber der vorbeschriebenen Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 1, wo die Reaktion nach einer bestimmten Zeit gestoppt wird, ergibt die Verfahrensweise nach dem vorliegenden Beispiel mit einer erfindungsgemäßen Kontrolle mittels Leitfähigkeitsmessung eine Verbesserung der Ausbeute um ca. 9%, bezogen auf das eingesetzte Fluor und um ca. 4% auf das eingesetzte Aluminium.Compared to the above-described procedure of Comparative Example 1, where the reaction after a is stopped for a certain time, the procedure according to the present example with a control according to the invention by means of conductivity measurement an improvement in the yield by approx. 9%, based on the fluorine used and by approx. 4% on the aluminum used.

11401 einer 22,2Gew.-% H2SiF6-Lösung, wie im Vergleichsbeispiel, wurden auf 75° C aufgeheizt und in den vorgewärmten Reaktor gegeben. Unter starkem Rühren wurden innerhalb einer Minute 329 kg A1(OH)3 (99,4%) dazugegeben. Dies entspricht der stöchiometrischen Menge. Innerhalb von ca. 5 Minuten stieg die Temperatur auf 102° C an. Nach Erreichen des Leitfähigkeitswertes von 16,5mS/cm wurde die Reaktion gestoppt, indem die Kieselsäure und das eventuell unreagierte A1(OH)3 in einer Schälzentrifuge abgetrennt wurde. Die Abtrennung verlief gut, das Trockengewicht des Filterkuchens betrug ca. 136 kg.11401 of a 22.2% by weight H 2 SiF6 solution, as in the comparative example, were heated to 75 ° C. and added to the preheated reactor. With vigorous stirring, 329 kg of A1 (OH) 3 (99.4%) were added over the course of one minute. This corresponds to the stoichiometric amount. The temperature rose to 102 ° C. within about 5 minutes. After the conductivity value of 16.5 mS / cm had been reached, the reaction was stopped by separating the silica and any unreacted A1 (OH) 3 in a peeler centrifuge. The separation proceeded well, the dry weight of the filter cake was approx. 136 kg.

Der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Fluor, war ca. 98%; der Verlust an AIF3 im Kieselsäurerückstand entsprach ca. 1,6% des Fluor-Umsatzes.The conversion, based on the fluorine used, was approx. 98%; the loss of AIF3 in the silica residue corresponded to about 1.6% of the fluorine conversion.

Beispiel 2Example 2

31 einer 22,2Gew.-% H2SiF6 (Dichte = 1,194) wurden auf 90° C vorgewärmt. Unter starkem Rühren wurde die stöchiometrische Menge AI(OH)3 (867 g/ 99,4%) so zugegeben, daß die Temperatur während der ganzen Reaktionszeit zwischen 87 und 93° C lag. Anhand der Leitfähigkeit wurde der Umsetzungsgrad der H2SiF6 verfolgt Nach 41 Minuten (gemessen von Anfang Zugabe Al(OH)3) erreichte die Leitfähigkeit den Wert von 17 mS/cm (was einem Umsatz von ca. 98% entspricht). Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch die Abfiltrierung des SiO2 auf einer Nutsche unterbrochen. Die Filtration verlief sehr gut (Filtrationszeit 1,3 Minuten), das Trockengewicht des Filterkuchens betrug 351 g. Der Verlust an AlF3 im SiO2 betrug 0,9%.31 of a 22.2% by weight H 2 SiF 6 (density = 1.194) were preheated to 90 ° C. The stoichiometric amount of Al (OH) 3 (867 g / 99.4%) was added with vigorous stirring so that the temperature was between 87 and 93 ° C. during the entire reaction time. The degree of conversion of the H 2 SiF 6 was followed on the basis of the conductivity. After 41 minutes (measured from the start of the addition of Al (OH) 3 ) the conductivity reached a value of 17 mS / cm (which corresponds to a conversion of approx. 98%). At this point the reaction was interrupted by filtering off the SiO 2 on a suction filter. The filtration went very well (filtration time 1.3 minutes), the dry weight of the filter cake was 351 g. The loss of AlF 3 in the SiO 2 was 0.9%.

Diese Verfahrensweise zeigt eindeutig, daß bei der Durchführung einer kontrollierten Reaktion eine Zeitbegrenzung nicht mehr notwendig ist.This procedure clearly shows that when a controlled reaction is carried out a Time limit is no longer necessary.

Beispiel 3Example 3

31 einer 22,2 Gew.-% H2SiF6 (Dichte = 1,194) wurden auf 85° C vorgewärmt. Unter starkem Rühren wurden während 20 Minuten die 867 g Al(OH)3 (99,4%), die zur stöchiometrischen Umsetzung mit der Säure nötig waren, so zugegeben, daß die Temperatur31 of a 22.2% by weight H 2 SiF 6 (density = 1.194) were preheated to 85 ° C. While stirring vigorously, the 867 g of Al (OH) 3 (99.4%), which were necessary for the stoichiometric reaction with the acid, were added over the course of 20 minutes at such a rate that the temperature

,5 zwischen 84 und 90° C blieb. Anhand der Leitfähigkeit wurde der Umsetzungsgrad der H2SiF6 verfolgt. Nach Minuten erreichte die Leitfähigkeit den Wert von 40mS/cm (entspricht einem Umsatz von 98%). Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch die Abfiltrierung des SiO2 gestoppt. Die Filtration verlief problemlos, das Trockengewicht des Filterkuchens betrug 401 g., 5 remained between 84 and 90 ° C. The degree of conversion of the H 2 SiF 6 was followed on the basis of the conductivity. After minutes, the conductivity reached the value of 40 mS / cm (corresponds to a conversion of 98%). At this point in time, the reaction was stopped by filtering off the SiO 2. The filtration ran smoothly, and the dry weight of the filter cake was 401 g.

Mit diesem Beispiel soll gezeigt werden, wie die Leitfähigkeit mit kleiner werdendem Umsatz hoch bleibt.This example is intended to show how the conductivity becomes high with decreasing sales remain.

Man kann die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt zusammenstellen:The advantages of the method according to the invention can be summarized as follows:

1. Praktisch muß kein Überschuß an Hexafluorkieselsäure oder Aluminiumhydroxid verwendet werden.1. Practically no excess hexafluorosilicic acid or aluminum hydroxide need be used.

2. Schwankungen der Reaktionsparameter, Mengen, Konzentrationen und Temperaturen können durch eine variable Reaktionszeit unter Kontrolle gehalten und ausgeglichen werden. Dies führt zu einer konstanten optimalen Ausbeute und zu reproduzierbaren stetigen Bedingungen für die Kieselsäure-Filtration. Die Probleme, die in technischen Betrieben durch die schwer filtrierbare Kieselsäure durch Nichteinhalten der Reaktionsparameter entstehen, können somit vermieden werden.2. Fluctuations in the reaction parameters, amounts, concentrations and temperatures can be caused by a variable reaction time can be kept under control and balanced. This leads to a constant optimal yield and reproducible steady conditions for the silica filtration. The problems that arise in technical operations due to the difficult-to-filter silica resulting from non-compliance with the reaction parameters can thus be avoided.

3. Dadurch, daß ein höherer pH-Wert angewendet werden kann, verzögert sich die Kristallisation von Aluminiumfluorid-Trihydrat. Diese neugewonnene Freiheit bezüglich der Zeit, bis die Abtrennung der Kieselsäure notwendig wird, vereinfacht das Verfahren gegenüber dem Stand der Technik.3. The fact that a higher pH can be used delays the crystallization of Aluminum fluoride trihydrate. This newfound freedom regarding the time until the separation of the Silica becomes necessary, simplifies the process compared to the prior art.

4. Der Fluorgehalt der Mutterlauge kann unter 10 g/l gehalten werden. Bei der früheren Verfahrensweise, ohne Kontrolle der Reaktion, lag der Wert öfters über 20 g/l.4. The fluorine content of the mother liquor can be kept below 10 g / l. In the previous practice, without monitoring the reaction, the value was often above 20 g / l.

5. Die Neutralisation des Abwassers wird erleichtert und die Menge des verworfenen Fluors verkleinert So konnte man z. B. den Abfall an Fluor in einer industriellen Aluminiumfluoridanlage durch Verwendung der beschriebenen Leitfähigkeitsmessungen praktisch um die Hälfte senken.5. The neutralization of waste water is made easier and the amount of fluorine discarded is reduced So you could z. B. the waste of fluorine in an industrial aluminum fluoride plant through use of the conductivity measurements described reduce practically by half.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid-Trihydrat höherer Reinheit durch Reaktion von Hexafluorkieselsäure mit Aluminiumhydroxid, Filtrierung der ausgefällten Kieselsäure, Ausfällung des Aluminiumfluorid-Trihydrates im metastabilen FiI-trat und Trennung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von Hexaf Iu- ι ο orkieselsäure mit Aluminiumhydroxid unterbrochen wird, wenn die elektrische Leitfähigkeit der Suspension, bezogen auf 100° C, einen Wert von 25 bis 12 mS/cm erreicht hat.Process for the preparation of aluminum fluoride trihydrate of higher purity by reacting Hexafluorosilicic acid with aluminum hydroxide, filtration of the precipitated silica, precipitation of the Aluminum fluoride trihydrates in the metastable film and separation of the same, characterized in that that the reaction of Hexaf Iu- ι ο orkieselsäure interrupted with aluminum hydroxide when the electrical conductivity of the suspension, based on 100 ° C, has a value of 25 to Has reached 12 mS / cm. 1515th
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