DE2924139A1 - HYDROCARBON SYNTHESIS - Google Patents

HYDROCARBON SYNTHESIS

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DE2924139A1 DE19792924139 DE2924139A DE2924139A1 DE 2924139 A1 DE2924139 A1 DE 2924139A1 DE 19792924139 DE19792924139 DE 19792924139 DE 2924139 A DE2924139 A DE 2924139A DE 2924139 A1 DE2924139 A1 DE 2924139A1
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ruthenium
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Raymond Cecil Everson
Alan Robert Mckensie Kirk
Edward Thomas Woodburn
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Johnson Matthey PLC
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Johnson Matthey PLC
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kohlenwasserstoffsynthese. Sogenanntes "Synthese-"Gas, gewonnen aus Kohle, wird bereits für die Synthese von Kohlenwasserstoffen in kommerziellem Umfang beim Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet. Bei dem zur Zeit verwendeten Verfahren wird das Synthesegas, zusammengesetzt aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, über Eisenkatalysatoren geleitet.The invention relates to hydrocarbon synthesis. So-called "synthesis" gas, obtained from coal, is already used for the synthesis of hydrocarbons in used commercially in the Fischer-Tropsch process. In the method currently in use, the Synthesis gas, composed of hydrogen and carbon monoxide, passed over iron catalysts.

Mit den gegenwärtig kommerziell verwendeten Katalysatoren ist es nicht möglich, die Kohlenwasserstoffsynthese auf einen erwünschten Produktbereich zu begrenzen, z.B. auf Kohlenwasserstoffe innerhalb des gasförmigen Bereichs. Die hergestellten Produkte umfassen das ganze Spektrum von Methan bis zu Wachsen.With the currently commercially used catalysts it is not possible to start the hydrocarbon synthesis limit a desired product range, e.g., to hydrocarbons within the gaseous range. The manufactured products cover the whole spectrum from methane to waxes.

Ruthenium ist als ein Katalysator bei Kohlenwasserstoffreaktionen bekannt, aber es wurde bisher nicht kommerziell beim Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet wegen seiner relativ hohen Kosten im Vergleich zu Eisenkatalysatoren.Ruthenium is known as a catalyst in hydrocarbon reactions, but it has not yet become commercial used in the Fischer-Tropsch process because of its relatively high cost compared to iron catalysts.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß es mit der Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren möglich ist,The present invention is based on the finding that it is possible with the use of ruthenium catalysts,

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15.6.79 - 5 -6/15/79 - 5 -

909851/08*0909851/08 * 0

ein Produktgemisch zu erhalten, das bevorzugt Kohlenwasserstoffe im gasförmigen Bereich enthält. Von einem praktischen Gesichtspunkt aus gesehen, ist Ruthenium jetzt auch attraktiver wegen der Entwicklung neuer Techniken für die Herstellung relativ billiger gestützter Katalysatoren, die niedrige Konzentrationen an Ruthenium enthalten, z.B. in der Größenordnung von 0,5 Massen %.to obtain a product mixture that preferably contains hydrocarbons contains in the gaseous range. From a practical one From a point of view, ruthenium is now also more attractive because of the development of new techniques for its manufacture relatively cheap supported catalysts containing low levels of ruthenium, e.g. of the order of 0.5 mass%.

Tm Vergleich mit den vorher erwähnten kommerziell verwendeten Eisenkatalysatoren wäre Ruthenium von sich aus mehr selektiv für Kohlenwasserstoffe im Bereich von Gasen.1 So zeigt Figur 1 einen Vergleich von veröffentlichten Daten für den Eisenkatalysator mit denen, die bei der Verwendung eines Ruthenium-Katalysators erhalten wurden. Man sieht, daß bei einer gegebenen Methan-Selektivität die Ausbeute an Gas (d.h. C5-C13) viel höher ist und die maximal mögliche Ausbeute an Gas auch viel höher ist. Kurven in Figur 1 ohne dargestellte Punkte beziehen sich auf den vorher erwähnten Fe-Katalysator wie in der Literatur beschrieben (M.E. Dry I und EC, Prod.Res. δ Dev. Band 15 Nov 4 Seite 283 (1976)).Compared to the previously mentioned commercially used iron catalysts, ruthenium would be inherently more selective for hydrocarbons in the range of gases. 1 Thus, FIG. 1 shows a comparison of published data for the iron catalyst with those obtained using a ruthenium catalyst. It can be seen that for a given methane selectivity, the yield of gas (ie, C 5 -C 13 ) is much higher and the maximum possible yield of gas is also much higher. Curves in FIG. 1 without points shown relate to the aforementioned Fe catalyst as described in the literature (ME Dry I and EC, Prod.Res. Δ Dev. Volume 15 No v 4 page 283 (1976)).

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren für die Synthese von Kohlenwasserstoffen im Bereich von C5-C^3 aus einem Gemisch von Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgasen den Kontakt des erwähnten Gemisches mit einem gestütztenIn accordance with the present invention, a process for the synthesis of hydrocarbons in the range of C 5 -C 3 from a mixture of hydrogen and carbon monoxide gases comprises contacting said mixture with a supported one

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15.6.79 - 6 -6/15/79 - 6 -

9098517088090985170880

Ruthenium-Katalysator in der Weise, daß das erwähnte Gemisch eine Temperatur im Bereich von 500° bis 55O°K hat, und in der Weise, daß der abführende Teildruck von Kohlenmonoxid nicht mehr als 0,8 Atmosphären (bei einem Temperaturbereich von 500° bis 525°K) und nicht weniger als 3,0 bei einem Temperaturbereich von 525° bis 55O°K beträgt.Ruthenium catalyst in such a way that the mixture mentioned has a temperature in the range from 500 ° to 55O ° K, and in such that the partial discharge pressure of carbon monoxide does not exceed 0.8 atmospheres (at a temperature range from 500 ° to 525 ° K) and not less than 3.0 at a temperature range from 525 ° to 550 ° K.

Bei der Kontrolle der Reaktion auf diese Weise wurde festgestellt, daß sich unerwartet hohe Ausbeuten aus der Gasfraktion ergaben mit minimalen Anteilen von weniger erwünschten Armgas- und schweren Wachsfraktionen.When controlling the reaction in this way it was found that there were unexpectedly high yields from the gas fraction with minimal proportions of less desirable Lean gas and heavy wax fractions.

Vorzugsweise bewegt sich die gewichtete Raumgeschwindxgkext pro Stunde (weight hourly space velocity, WHSV), basierend auf der Masse des gestützten Katalysators, im Bereich von 0,5 bis 0,25 Std. . Raumgeschwindxgkext wird definiert als Massenströmungsgeschwindigkeit von Reaktionsgas pro Zeiteinheit pro Maßeinheit des Katalysators. Der abführende Teildruck von Kohlenmonoxid ist das Produkt aus dem Gesamtreaktordruck und der Volumen-Fraktion von Kohlenwasserstoff, die in den gasförmigen Reaktionsprodukten verbleibt, die vom Reaktor ausgestoßen werden.Preferably the weighted hourly space velocity (WHSV) is based on the mass of the supported catalyst, in the range of 0.5 to 0.25 hours. Space velocity is defined as Mass flow rate of reaction gas per unit of time per unit of measure of the catalyst. The laxative Partial pressure of carbon monoxide is the product of the total reactor pressure and the volume fraction of hydrocarbon, which remains in the gaseous reaction products expelled from the reactor.

Der gestützte Ruthenium-Katalysator erscheint vorzugsweise in Form von O,5 Gew.% Rutheniummetall, das auf der äußerenThe supported ruthenium catalyst appears preferably in the form of 0.5 wt.% Ruthenium metal, which on the outer

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15.6.79 - 7 -6/15/79 - 7 -

9098Si/088ö9098Si / 088ö

■'■ 2924T-39■ '■ 2924T-39

Oberfläche von zylindrischen Pellets von Gamma-Aluminium von 3 χ 3 mm Größe und einer Tiefe von 200 - 300 Aim niedergeschlagen ist. In einem Wirbelschichtbettreaktor jedoch wird ein pulverisierter Katalysator (100 - 200 B.S. mesh) bevorzugt und zu diesem Zweck können die oben beschriebenen Pellets zerbrochen werden.Surface of cylindrical pellets of gamma aluminum 3 χ 3 mm in size and 200 - 300 Aim deep is dejected. In a fluidized bed reactor, however, a powdered catalyst (100-200 B.S. mesh) is preferred and for this purpose the pellets described above can be broken up.

Beschreibung einer Vorrichtung gemäß Fig. 1:Description of a device according to Fig. 1:

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer im Zusammenhang mit der Erfindung verwendeten Vorrichtung und des Strömungsdiagrammes, das verwendet wird, um Kohlenwasserstoffe herzustellen.Fig. 1 is a schematic representation of an apparatus used in connection with the invention and the Flow diagram that is used to calculate hydrocarbons to manufacture.

Der verwendete Reaktor war ein gerührter Gas-Feststoff-Reaktor 10, angetrieben durch einen Motor 11 über eine magnetische Kupplung. Der Reaktor wurde in einen Ofen 12 eingebaut. Das Gas kommt in den Reaktor über den Katalysator 13 und wird von unten abgeführt, so daß sich ein freier abwärts gerichteter Gasstrom weg von der tragenden Oberfläche ergibt in der Weise, daß eine Akkumulation von Abrieb- und Reaktionsprodukten vermieden wird.The reactor used was a gas-solid stirred reactor 10 driven by a motor 11 via a magnetic clutch. The reactor was placed in an oven 12 built-in. The gas comes into the reactor via the catalyst 13 and is discharged from below, so that a free downward gas flow away from the supporting surface in such a way that an accumulation of Abrasion and reaction products is avoided.

Der Katalysator, der in diesen Beispielen verwendet wird, war 0,5 Gew.% Ruthenium auf Gamma-Aluminium in Form von annähernd 3x3 mm großen zylindrischen Pellets, die mitThe catalyst used in these examples was 0.5 wt% ruthenium on gamma aluminum in the form of approximately 3x3 mm large cylindrical pellets with

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15.6.79 - 8 -6/15/79 - 8 -

■909851/0800■ 909851/0800

Ruthenium nur auf der äußeren Hülle jedes Pellets imprägniert waren. Die Hauptgasversorgung für den Reaktor geschieht vom Zylinder 14 aus, der vorgemischtes Synthesegas enthält. Ein Zylinder 17 lieferte Wasserstoffgas zur Speisung durch ein Deoxo-Aggregat 15 und einen Trockenapparat 16, ein Dreiwegeventil 18 kontrolliert die Gasspeisung für den Reaktor. Ein Nadelventil 19 kontrolliert die Dosierung des Gasstromes in den Reaktor 10. Ein Druckregulator 20 ist vorhanden, um den erforderlichen Reaktorarbeitsdruck herzustellen. Ein nicht gezeigtes Thermoelement, das in die Reaktorwand eingebettet ist, wird dazu verwendet, die Temperatur des Ofens 12 zu kontrollieren.Ruthenium was only impregnated on the outer shell of each pellet. The main gas supply for the reactor happens from cylinder 14 containing premixed synthesis gas. A cylinder 17 supplied hydrogen gas for feeding therethrough a Deoxo unit 15 and a dryer 16, a three-way valve 18 controls the gas feed for the reactor. A needle valve 19 controls the metering of the gas flow into the reactor 10. A pressure regulator 20 is provided to to produce the required reactor working pressure. A not The thermocouple shown embedded in the reactor wall is used to increase the temperature of the furnace 12 check.

Ein System, das aus zwei getrennten Gaschromatographen besteht, wurde erfunden, von denen einer das gesamte Produktspektrum und der andere nur den CH.-, CO- und C2-Gehalt (der normalerweise sehr niedrig ist) mißt nach dem Abzug von Wasser und Kohlenwasserstoffen über C_. Diese Analysen ergeben zusammen mit einer Messung der Durchflußrate des endgültig ausfließenden Stromes (CH4, CO, C_ und H3) die Durchflußrate des gesamten Produktstromes direkt aus dem Reaktor.A system consisting of two separate gas chromatographs was invented, one of which measures the entire product spectrum and the other only measures the CH, CO and C 2 content (which is usually very low) after the removal of water and hydrocarbons about C_. These analyzes, together with a measurement of the flow rate of the final stream flowing out (CH 4 , CO, C_ and H 3 ), give the flow rate of the entire product stream directly from the reactor.

Für jedes Experiment wurde eine frische Charge des Katalysators benutzt, der aus demselben Behälter genommen wurde, der vomA fresh batch of catalyst was used for each experiment, taken from the same container that was used on

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15.6.79 - 9 -6/15/79 - 9 -

909851/0880909851/0880

Zulieferer erhalten worden war. Die Charge wurde 12 Stunden lang reduziert mit strömendem Wasserstoff in einer Dosis von 10 ml/Min, bei einer Temperatur von 673°K. Nach dem Umschalten auf das Synthesegas für die Reaktion wurden Proben aus dem Produktstrom periodisch analysiert in der Absicht, die Deaktivierung innerhalb des Reaktors festzustellen. Die Selektivitäten der Kohlenwasserstoffe (nur die gesamte Kohlenwasserstoff-Fraktion betrachtend) wurde für praktikabel befunden gleichermaßen über beide Wege, die anfängliche rasche Deaktivierungsperiode und eine nachfolgende langsame Deaktivierungsperiode. Die Produktverteilungen und Selektivitäten, über die unten berichtet wird, wurden aus Analysen von Proben erhalten, die zu einer Zeit entnommen wurden, als die Deaktivierungsrate sehr klein war.Supplier had been obtained. The batch was reduced with flowing hydrogen in one dose for 12 hours of 10 ml / min, at a temperature of 673 ° K. After this Switching to the synthesis gas for the reaction, samples from the product stream were analyzed periodically in the Intention to detect deactivation inside the reactor. The selectivities of the hydrocarbons (only considering the total hydrocarbon fraction) found to be equally practical via both routes, the initial rapid deactivation period and a subsequent one slow deactivation period. The product distributions and selectivities reported below were obtained from analyzes of samples taken at a time were taken when the deactivation rate was very small.

Selektivität wird definiert als Gewichts-% Kohlenstoff in umgewandeltem Kohlenmonoxid, das im gegebenen Produkt gefunden wird.Selectivity is defined as the% by weight of carbon in converted carbon monoxide present in the given product Is found.

Selektivitäten für Gase Beispiel 1Selectivities for gases Example 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den fundamentalen Gehalt dieser Erfindung. Aus einer großen Anzahl von Durchläufen, die einen Temperaturbereich von 500 K bis 6000K überstrichen,This example illustrates the essence of this invention. From a large number of runs that covered a temperature range from 500 K to 600 0 K,

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15.6.79 - 10 -6/15/79 - 10 -

909851/0 880909851/0 880

bei einem Reaktordruckbereich von 8 bis 16 Atmosphären und einer gewichteten stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 1,0 Std. wurde herausgefunden, daß sehr hohe Selektivitäten für Gase (C5~c·^ erhalten wurden, wenn bei gegebener Temperatur der minimale, abführende CO-Teildruck größer als ein spezifizierter Wert war. Diese Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt. Diese zeigt, daß unabhängig von Gesamtdruck und Raumgeschwindigkeit hohe Selektivitäten erhalten wurden bei 525°K, wenn und nur wenn der minimale (d.h. abführende) CO-Teildruck größer als 0,8 Atmosphären ist. Relativ hohe Selektivitäten werden bei höheren Temperaturen als 55O°K erhalten, wenn und nur wenn der minimale CO-Teildruck größer als 3 Atmosphären beträgt. Umgekehrt konnten bei 575 K gute Selektivitäten nicht erhalten werden.at a reactor pressure range of 8 to 16 atmospheres and a weighted hourly space velocity of 0.1 to 1.0 hour, it was found that very high selectivities for gases ( C 5 ~ c · ^ were obtained when at a given temperature the minimum, evacuating CO partial pressure was greater than a specified value These results are shown in Fig. 3. This shows that regardless of total pressure and space velocity, high selectivities were obtained at 525 ° K if and only if the minimum (ie, exhausting) CO partial pressure is greater than 0.8 atmospheres. Relatively high selectivities are obtained at temperatures higher than 550 ° K if and only if the minimum CO partial pressure is greater than 3 atmospheres. Conversely, good selectivities could not be obtained at 575 K.

Beispiel 2Example 2

Hohe ümsetzungsselektivitäten reichen nicht von selbst aus, um wirtschaftlich hohe Ausbeuten zu sichern. Große Umsetzungen von Kohlenmonoxid sind auch dazu notwendig und von Anfang an wünschenswert. Die oben dargelegten Anforderungen bedeuten bezüglich der bevorzugten Arbeitsbedingungen eine ernsthafte Einschränkung.High transfer selectivities are not enough by themselves to ensure economically high yields. Great implementations of carbon monoxide are also necessary and desirable from the start. The requirements set out above mean a serious restriction on preferred working conditions.

Fig. 4 veranschaulicht diesen Punkt. Die Umsetzung von Kohlenmonoxid ist bezogen auf den abführenden CO-TeildruckFigure 4 illustrates this point. The conversion of carbon monoxide is based on the exhausting CO partial pressure

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15.6.79 - 11 -6/15/79 - 11 -

909851/QS8Q909851 / QS8Q

in der gezeigten Weise. Normalerweise ist es wünschenswert, eine CO-ümsetzung im Ausmaß von 50 % zu haben. In Fig. 4 werden die Bereiche gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt, definiert durch diese 50 % Umsetzungsgrenze und den minimalen CO-Teildruck, der in Beispiel 1 abgehandelt wurde.in the manner shown. Usually it is desirable to have a 50% CO conversion. In Fig. 4 shows the ranges according to the present invention defined by this 50% conversion limit and the minimum CO partial pressure dealt with in Example 1.

Wie leicht ersichtlich ist, ist ein Gesamtdruck im Überschuß von 6 Atmosphären bei einer Temperatur von* 500 - 525°K erforderlich und eine Temperatur von 525 - 55O°K würde einen Gesamtdruck im Überschuß von 20 Atmosphären bedeuten.As can easily be seen, a total pressure is in excess of 6 atmospheres at a temperature of * 500-525 ° K required and a temperature of 525 - 550 ° K would mean a total pressure in excess of 20 atmospheres.

Wie sich ebenfalls aus Fig. 4 ergibt, liegen die notwendigen gewichteten stündlichen Raumgeschwinddigkeiten bei 525 K, um die angezeigten Umkehrungen bei den verschiedenen Drücken zu erhalten. Typische Bedingungen als eine bevorzugte Verkörperung können aus dieser Figur entnommen werden. Beispielsweise bei 525°K 8 Atmoshären und ein 3:1 H2/C0-Verhältnis. Die Raumgeschwindigkeiten sollten im Bereich WHSV = 0,12 0,20 Std. gehalten werden.As can also be seen from FIG. 4, the necessary weighted hourly space velocities at 525 K to get the displayed inversions at the various pressures to obtain. Typical conditions as a preferred embodiment can be taken from this figure. For example, at 525 ° K 8 atmospheres and a 3: 1 H2 / C0 ratio. The space velocities should be in the range WHSV = 0.12 0.20 Hrs. To be held.

Beispiele 3-6 (Tabelle 1)Examples 3-6 (Table 1)

Diese Beispiele sind aktuelle Beispiele, die in die bevorzugten Bereiche des Beispieles 2 fallen. Tabelle 1 zeigt typische Ablaufbedingungen und die resultierende Struktur der Produktausbeute.These examples are actual examples included in the preferred Areas of example 2 fall. Table 1 shows typical drainage conditions and the resulting structure the product yield.

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15.6.79 - 12 -6/15/79 - 12 -

9098 51/0 88 09098 51/0 88 0

Beispiele 7-9 (Tabelle 1)Examples 7-9 (Table 1)

Sie sind außerhalb des Bereiches der vorliegenden ErfindungThey are outside the scope of the present invention

liegende Beispiele.lying examples.

Beim Beispiel 7 ist der Auslaßpartialdruck zu niedrig, hauptsächlich weil der WHSV zu niedrig ist.In Example 7, the outlet partial pressure is too low, mainly because the WHSV is too low.

Beim Beispiel 8 ist der Auslaßpartial-CO-Druck von 1,63 Atmosphären zu niedrig (d.h. unter 3) für die Z^rbeitstemperatur von 545° K.In Example 8, the outlet partial CO pressure is 1.63 Atmospheres too low (i.e. below 3) for the working temperature from 545 ° K.

Im Beispiel 9 ist der Auslaß-CO-Partialdruck von 184 Atmosphären für die Arbextstemperatur von 573°K zu niedrig.In Example 9, the outlet CO partial pressure is 184 Atmospheres for the working temperature of 573 ° K too low.

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15.6.79 - 13 -6/15/79 - 13 -

909851/0880909851/0880

TabelleTabel

cn • tocn • to ΟΛ -»ΟΛ - »

to toto to

(JO OO(JO OO

O OO GDO OO GD

Beispiel No. H2/C0Example no. H2 / C0

Gesamtdruck atm. Temperatur K WHSV Std."1 CO UmwandlungTotal pressure atm. Temperature K WHSV hours " 1 CO conversion

Minimum CO Partialdruck atm.Minimum CO partial pressure atm.

SelektivitätenSelectivities

Gew. % von Kohlenwasser stoff produkt en% By weight of hydrocarbon products

C1 C 1

gemäß der Erfindungaccording to the invention

3 4 5 63 4 5 6

3 3 3 33 3 3 3

8 8 8 88 8 8 8

525 525 525 525525 525 525 525

o.15 0.18 0.19 0.14o.15 0.18 0.19 0.14

54.5 55.4 57 69.554.5 55.4 57 69.5

1.11.1

1.11.1

1 .11 .1

0.80.8

29.1 24.2 24.3 26.929.1 24.2 24.3 26.9

3.8 3.2 3.3 4.23.8 3.2 3.3 4.2

6.9 7.3 7.9 7.3 9.6 8.5 8.1 8.26.9 7.3 7.9 7.3 9.6 8.5 8.1 8.2

50.6 56.8 56.5 53.450.6 56.8 56.5 53.4

VergleichsbeispieleComparative examples 88th 99 II. 77th 33 33 U)
IU)
I. 33 1010 1212th 88th 545545 573573 523523 0.440.44 0.530.53 0.1.10.1.1 52.152.1 54.054.0 77.477.4 1.631.63 1 .841 .84 0.660.66

3333 .7.7 3838 .9.9 7171 .7.7 44th .4.4 55 .8.8th 88th .7.7 66th .8.8th 77th .6.6 44th .4.4 88th .3.3 1010 .6.6 66th .3.3 4646 .8.8th 3737 .1.1 88th .9.9

Zusammenfassend kann die Erfindung nochmals wie folgt dargestellt werden.In summary, the invention can be presented again as follows.

Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Kohlenwasserstoff und insbesondere auf die Herstellung von Motorenbenzin im Bereich von C5 bis C12.The invention relates to the synthesis of hydrocarbons and, more particularly, to the production of motor gasoline in the C 5 to C 12 range .

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen im Bereich von Cc-C12 aus einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxidgas, bei dem dieses Gemisch mit einem gestützten Ruthenium-Katalysator in Berührung gebracht wird, wobei das Gemisch eine Temperatur im Bereich zwischen 500 bis 55O°K hat und wobei der Ausgangspartialdruck des Kohlenmonoxid nicht niedriger als 0.8 Atmosphären im Temperaturbereich von 500 bis 525°K und nicht weniger als 3.0 atm im Temperaturbereich von 525 - 55O°K ist.In particular, the invention relates to a process for the synthesis of hydrocarbons in the range of Cc-C 12 from a mixture of hydrogen and carbon monoxide gas, in which this mixture is contacted with a supported ruthenium catalyst, the mixture having a temperature in the range between 500 to 550 ° K and wherein the initial partial pressure of the carbon monoxide is not lower than 0.8 atmospheres in the temperature range of 500 to 525 ° K and not less than 3.0 atm in the temperature range of 525 - 550 ° K.

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15.6.79J 21 P 220
6/15/79

909851/0880909851/0880

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Claims (1)

1. Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese im C5-C1--Bereich aus einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxidgasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem gestützten Ruthenium-Katalysator in Berührung gebracht wird, w.obei das Gemisch eine Temperatur im Bereich von 500 bis 55O°K hat und der Augangspartialdruck von Kohlenmonoxid nicht niedriger als 0,8 atm im Temperaturbereich von 5OO-525°K und nicht niedriger als 3,O atm im Temperaturbereich von 525-55O°K liegt.1. A process for the synthesis of hydrocarbons in the C 5 -C 1 range from a mixture of hydrogen and carbon monoxide gases, characterized in that the mixture is brought into contact with a supported ruthenium catalyst, the mixture having a temperature in the range of 500 to 55O ° K and the initial partial pressure of carbon monoxide is not lower than 0.8 atm in the temperature range of 500-525 ° K and not lower than 3.0 atm in the temperature range of 525-55O ° K. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung des Rutheniums in metallischer Form.2. The method according to claim 1, characterized by the Use of ruthenium in metallic form. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Ruthenium von -einem korpuskularen Träger gestützt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that that the metallic ruthenium is supported by a corpuscular carrier. 15.6.79 - 2 -6/15/79 - 2 - 90S85t/08B090S85t / 08B0 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Ganuna-Aluminiumoxid besteht.4. The method according to claim 3, characterized in that the carrier consists of Ganuna aluminum oxide. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger die Form von zylindrischen Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe hat.5. The method according to claim 4, characterized in that that the carrier is in the form of cylindrical tablets 3 mm in diameter and 3 mm in height. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger die Form eines Puders hat, dessen Partikelgröße im Bereich von 10O-200 B.S. mesh liegt.6. The method according to claim 4, characterized in that the carrier has the form of a powder, the Particle size in the range of 10O-200 B.S. mesh lies. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Ruthenium auf dem Träger mit einem Anteil von bis zu 0,5 Gew.% und einer Tiefe von 200-300 .um niedergeschlagen ist.7. The method according to any one of claims 2-6, characterized characterized in that the metallic ruthenium on the carrier in a proportion of up to 0.5 wt.% And one Depth of 200-300 .um is cast down. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas ein Synthesegas ist.8. The method according to any one of claims 1-7, characterized in that the reaction gas is a synthesis gas is. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von H2 : CO im Reaktionsgas im Bereich zwischen 2:1 und 4:1 liegt.9. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of H 2 : CO in the reaction gas is in the range between 2: 1 and 4: 1. J 21 P 220J 21 P 220 15.6.79 - 3 -6/15/79 - 3 - 909851/0880909851/0880 2924Ϊ392924-39 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis H- : CO = 3:1 ist.10. The method according to claim 9, characterized in that the ratio H-: CO = 3: 1. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases, betrachtet als die Massenflußrate des Reaktionsgases je Zeiteinheit, je Masseneinheit des Katalysators im Bereich von 0,10 bis 0,25 liegt.11. The method according to claim 1, characterized in that the space velocity of the reaction gas, considered as the mass flow rate of the reaction gas per unit time, per unit mass of the catalyst ranges from 0.10 to 0.25. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,12 und 0,20 liegt.12. The method according to claim 11, characterized in that the space velocity in the range between 0.12 and 0.20. J 21 P 220J 21 P 220 15.6.79 -A- 6/15/79 -A- 90985 1/088090985 1/0880
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