DE2712909A1 - METHOD OF SYNTHESIS OF HYDROCARBONS - Google Patents
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Description
Verfahren zur Synthese von KohlenwasserstoffenProcess for the synthesis of hydrocarbons
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Synthese von verschiedenen Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Verwendung von auf Titan enthaltende Oxide aufgebrachtem Ruthenium, Nickel oder Rhodium als Katalysator.The invention relates to processes for the synthesis of various hydrocarbons from hydrogen and carbon monoxide using ruthenium, nickel or rhodium applied to titanium-containing oxides as a catalyst.
Im Jahre 1938 wurde von Pichler (siehe H. Pichler, Brennstoff-Chem. 19, 226 (1938); H. Pichler und H. Buffleb, Brennstoff-Chem. 21, 247, 273, 285 (194O)) gefunden, daß unter Verwendung von Ruthenium als Katalysator aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei niedrigen Temperaturen und sehr hohen Drucken hochmolekulare Paraffinwachse erhalten werden können. Da Ruthenium ein so besonders guter Hydrierungskatalysator ist, ist seiiTe-Fähigkeit, die Synthese von Olefinen zu katalysieren, nicht bemerkt worden. Dies ergibt sich aus der einzigen, unter typischen Synthesebedingungen durchgeführten Untersuchung, bei derIn 1938 Pichler (see H. Pichler, Fuel-Chem. 19: 226 (1938); H. Pichler and H. Buffleb, Fuel-Chem. 21, 247, 273, 285 (1940)) found that using of ruthenium as a catalyst from hydrogen and carbon monoxide at low temperatures and very high pressures high molecular weight Paraffin waxes can be obtained. Because ruthenium is such a particularly good hydrogenation catalyst, is side ability, catalyzing the synthesis of olefins has not been noticed. This follows from the only, under typical Synthesis conditions carried out investigation in which
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auf einen Träger aufgebrachtes Ruthenium bei einem Druck von 2160 kPa und einer Temperatur von 220 bis 24O°C sowie bei H2/CO-Verhältnissen von 1 bis 3 verwendet wurde. Es wurde dabei festgestellt, daß die Kohlenwasserstoffprodukte nur geringe Mengen an Olefinen enthielten (siehe F.S. Kam et al, I&EC Product Res. & Devel. 4, 265 (1965)). Bei einem H./CO-Verhaltnis von 1 bestanden mehr als 85 Gew.% des Kohlenwasserstoffprodukts aus C5 -Material. Bei einem Druck von 100 kPa und einer Temperatur von 222 C hingegen wurde nur Methan als einziges Kohlenwasserstoffprodukt beobachtet. Es ist klar, daß man demzufolge bei der Verwendung von typischen Rutheniumkatalysatoren erwarten würde, daß bei mäßigen Drucken hauptsächlich hochmolekulare Paraffine und bei Atmosphärendruck hauptsächlich Methan erhalten wird.Ruthenium applied to a carrier at a pressure of 2160 kPa and a temperature of 220 to 240 ° C and at H 2 / CO ratios of 1 to 3 was used. It was found that the hydrocarbon products contained only small amounts of olefins (see FS Kam et al, I&EC Product Res. & Devel. 4, 265 (1965)). With an H./CO ratio of 1, more than 85% by weight of the hydrocarbon product consisted of C 5 material. At a pressure of 100 kPa and a temperature of 222 C, however, only methane was observed as the only hydrocarbon product. It is clear that, accordingly, using typical ruthenium catalysts, one would expect that at moderate pressures mainly high molecular weight paraffins and at atmospheric pressure mainly methane would be obtained.
Da Ruthenium so teuer ist, kommen für technische Syntheseverfahren nur auf Träger aufgebrachte, hoch dispergierte Rutheniumkatalysatoren in Betracht, weil nur in diesem Zustand die katalytische Aktivität der meisten, wenn nicht aller, Rutheniumatome ausgenutzt werden kann. Es ist deshalb notwendig, diese Katalysatoren auf eine solche Weise herzustellen, daß sie eine große Rutheniumoberfläche besitzen, wodurch gleichzeitig die erforderliche Beladung mit Ruthenium für die gewünschte Aktivität verringert wird. Da es inzwischen möglich ist, Katalysatoren in dieser Weise herzustellen, können sie als ernsthafte Kandidaten für technische Syntheseverfahren von Olefinen und Paraffinen aus CO und H_ in Erwägung gezogen werden.Since ruthenium is so expensive, industrial synthesis methods come in only supported, highly dispersed ruthenium catalysts considered because it is only in this state that the catalytic activity of most, if not all, of the ruthenium atoms can be exploited. It is therefore necessary to prepare these catalysts in such a way that they have a have a large ruthenium surface, which at the same time has the required ruthenium load for the desired activity is decreased. Since it is now possible to manufacture catalysts in this way, they can be considered serious Candidates for technical synthesis processes of olefins and paraffins from CO and H_ should be considered.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend u.a. ein neues Verfahren zur selektiven Synthese von olefinischen Kohlenwasserstoffen
und insbesondere Olefinen mit einer Kettenlänge von C- bis C10 aus CO und H„ bei Drucken von 100 bis 3100 kPa,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein CO und H„ enthaltendes
Synthesegas mit einem H„/CO-Verhältnis von 0,1 bis
10, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 100 h bis 50 000 h ausreichend
lange über einen Katalysator leitet, der 0,01 bis 15 Gew.% Ruthenium auf TiOp, anderen Titan enthaltenden Oxiden
oder Mischungen derselben enthält, wobei man die gewünschten olefinischen Kohlenwasserstoffprodukte bei einer Temperatur
von 100 bis 5000C, vorzugsweise 150 bis 400°C und insbesondere
150 bis 3000C und einem Druck von 100 bis 10 kPa
(1 bis 10OO Atmosphären), vorzugsweise 1OO bis 3100 kPa und insbesondere 100 bis 2060 kPa synthetisiert. Das erfindungsgemäß
verwendete, auf einen Träger aufgebrachte Rutheniumkatalysatorsystem besitzt eine BET-Gesamtoberflache von 10 bis
60 m g bei einer Ruthei
weniger als 5 nm (50 A).The subject of the invention is accordingly, inter alia, a new process for the selective synthesis of olefinic hydrocarbons and in particular olefins with a chain length of C- to C 10 from CO and H "at pressures of 100 to 3100 kPa, which is characterized in that a CO and H "-containing synthesis gas with an H" / CO ratio of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 4 and in particular 1 to 3 with a space flow rate of 100 h to 50,000 h passes over a catalyst for a sufficient period of time which is 0, 01 to 15 wt.% Ruthenium on TiOp, other titanium-containing oxides or mixtures thereof, the desired olefinic hydrocarbon products at a temperature of 100 to 500 0 C, preferably 150 to 400 ° C and in particular 150 to 300 0 C and a Pressure of 100 to 10 kPa (1 to 10000 atmospheres), preferably 100 to 3100 kPa, and especially 100 to 2060 kPa. The ruthenium catalyst system used according to the invention and applied to a carrier has a total BET surface area of 10 to 60 mg with ruthenium
less than 5 nm (50 A).
60 m g bei einer Rutheniumkristallitgröße von vorzugsweise60 mg with a ruthenium crystallite size of preferably
Auf TiO2, andere Titan enthaltende Oxide oder Mischungen von Titanoxiden aufgebrachtes Ruthenium stellt ein Katalysatorsystem dar, das überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Synthese von Kohlenwasserstoffen bei Syntheseverfahren zeigt.Ruthenium applied to TiO 2 , other titanium-containing oxides, or mixtures of titanium oxides is a catalyst system that exhibits superior properties in terms of the synthesis of hydrocarbons in synthetic processes.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Titan enthaltenden OxidträgerThe titanium-containing oxide supports which can be used according to the invention
2 -1 sind Oxide mit Oberflächen von 1 bis 200 m g , vorzugsweise2-1 are oxides with surface areas of 1 to 200 m g, preferably
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• Γ• Γ
2—1 2-12-1 2-1
10 bis 1OO m g und insbesondere 25 bis 100 m g . Geeignete Oxide sind u.a. TiO3, Al2O3-TiO37 SiO3-TiO3, Ti02-Kohlenstoff, ZrTiO4, Erdalkalititanate (BaTiO3, CaTiO3, SiTiO3, MgTiO3), Alkalititanate (Na3TiO3, Li3TiO3, K3TiO3) und Seltenerdtitanate. Bevorzugt ist das Titanoxid TiO3. Bei den meisten auf Träger aufgebrachten Metallkatalysatoren ist die Dispersion des Metalls bei vorgegebener Metallbeladung umso größer, je größer die Oberfläche des Trägers ist. Es ist deshalb erwünscht, ein TiO2 mit einer möglichst großen Oberfläche zu verwenden, um die Dispersion des Rutheniummetalls zu maximieren. Wenn man jedoch mit TiO- arbeitet, das eine Oberfläche von 150 bis10 to 100 mg and especially 25 to 100 mg. Suitable oxides include TiO 3 , Al 2 O 3 -TiO 37 SiO 3 -TiO 3 , Ti0 2 carbon, ZrTiO 4 , alkaline earth titanates (BaTiO 3 , CaTiO 3 , SiTiO 3 , MgTiO 3 ), alkali titanates (Na 3 TiO 3 , Li 3 TiO 3 , K 3 TiO 3 ) and rare earth titanates. The titanium oxide TiO 3 is preferred. In the case of most metal catalysts applied to a carrier, the greater the surface area of the carrier, the greater the dispersion of the metal for a given metal loading. It is therefore desirable to use a TiO 2 with as large a surface area as possible in order to maximize the dispersion of the ruthenium metal. However, if you work with TiO-, which has a surface area of 150 to
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250 m g (gewöhnlich hergestellt nach Ausfällungsverfahren),
so verringert sich die Oberfläche beim Erhitzen auf etwa 500 C. Im Handel erhältliches TiO2, das durch Flammenhydrolyse von
TiCl4 hergestellt wird, besitzt eine für thermische Behandlungen
bei Temperaturen von etwa 500°C stabile Oberfläche von2 - 1
250 mg (usually produced by the precipitation process), the surface area is reduced to about 500 ° C. when heated. Commercially available TiO 2 , which is produced by flame hydrolysis of TiCl 4 , has a surface which is stable for thermal treatments at temperatures of about 500 ° C. from
etwa 60 m g und ist deshalb der bevorzugt verwendete Träger. Für thermische Behandlungen bei Temperaturen unterhalb 5000C kann nach Ausfällungsverfahren hergestelltes TiO2 erfolgreich eingesetzt werden. Das Ruthenium wird auf dem gewählten Träger in einer Konzentration von 0,01 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% niedergeschlagen, wobei das Ruthenium eine Kristallitgröße von 1 bis 20 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm und insbesondere 1 bis 5 nm besitzt. Die Kristallitgröße wird nach Standardverfahren wie der Röntgenbeugung oder der Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt.about 60 mg and is therefore the preferred carrier used. For thermal treatments at temperatures below 500 ° C., TiO 2 produced by precipitation processes can be used successfully. The ruthenium is deposited on the selected support in a concentration of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight, the ruthenium having a crystallite size of 1 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm and in particular 1 to 5 nm. The crystallite size is determined using standard methods such as X-ray diffraction or transmission electron microscopy.
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Bei Anwendung von Standardversuchsverfahren auf ein Ruthenium/ TiO2~System, das mit Wasserstoff bei 45O°C reduziert worden ist, ergibt die Röntgenbeugung keine Rutheniumteilchen in dem reduzierten Katalysator, was anzeigt, daß die Rutheniumteilchen Kristallitgrößen von weniger als 5 nm entsprechend einem Dispersionsgrad von mehr als 20 % besitzen.Using standard experimental procedures on a ruthenium / TiO 2 system that has been reduced with hydrogen at 450 ° C., X-ray diffraction shows no ruthenium particles in the reduced catalyst, indicating that the ruthenium particles have crystallite sizes of less than 5 nm, corresponding to a degree of dispersion of own more than 20%.
Auf TiO2, andere Titan enthaltende Oxide oder Mischungen derselben aufgebrachte Rutheniumkatalysatoren zeigen Selektivität für Olefinprodukte und insbesondere C2~C1o-0lefine. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung zeigen diese Katalysatoren eine verbesserte Selektivität hinsichtlich der genannten Olefine, eine verbesserte Lebensdauer und Unempfindlichkeit gegenüber Schwefel sowie eine größere Beständigkeit gegenüber der Verflüchtigung von Ruthenium in oxydierenden Atmosphären im Vergleich zu bekannten Rutheniumkatalysatoren, die auf Materialien wie Al3O3, SiO_ oder Kohlenstoff aufgebracht sind.Ruthenium catalysts applied to TiO 2 , other titanium-containing oxides or mixtures thereof show selectivity for olefin products and in particular C 2 ~ C 10 olefins. When used according to the invention, these catalysts show an improved selectivity with regard to the olefins mentioned, an improved service life and insensitivity to sulfur as well as a greater resistance to the volatilization of ruthenium in oxidizing atmospheres compared to known ruthenium catalysts which are based on materials such as Al 3 O 3 , SiO_ or carbon are applied.
Die erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkatalysatoren werden nach für die Herstellung von anderen Katalysatorsystemen wie Ru auf Al2O, bekannten Verfahren hergestellt. Ein geeignetes Rutheniumsalz wie Rutheniumchlorid, Rutheniumnitrat oder Rutheniumacetat wird in einem Lösungsmittel wie Wasser oder jedem anderen geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und mit dem gewählten Titanoxidsystem gerührt. Bevorzugt wird als Träger TiO2, das durch Flammenhydrolyse von TiCl4 hergestellt wordenThe ruthenium catalysts used according to the invention are produced by processes known for the production of other catalyst systems such as Ru on Al 2 O. A suitable ruthenium salt such as ruthenium chloride, ruthenium nitrate or ruthenium acetate is dissolved in a solvent such as water or any other suitable solvent and stirred with the selected titanium oxide system. The preferred carrier is TiO 2 , which has been produced by flame hydrolysis of TiCl 4
2 —1 ist und eine Oberfläche von etwa 60 m g besitzt. Nach gründ-2-1 and has a surface area of about 60 m g. After founding
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lichem Mischen läßt man die Mischung trocknen und dann unterwirft man sie einer Wärmebehandlung an der Luft bei einer Temperatur von 100 bis 15O°C oder man trocknet sofort durch mehrstündiges Erwärmen an der Luft auf eine Temperatur von 100 bis 1500C.Lichem mixing the mixture is allowed to dry and then subjecting them to a heat treatment in air at a temperature of 100 to 15O ° C or is dried immediately by heating for several hours in air to a temperature of 100 to 150 0 C.
Wesentlich ist die letzte Stufe bei der Herstellung, in der der auf einen Träger aufgebrachte Rutheniumkatalysator, der wie oben beschrieben oder nach ähnlichen Verfahren hergestellt worden ist, in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff 0,5 bis 4 Stunden und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 300°C, vorzugsweise mehr als 400°C und insbesondere mehr als 5000C unterworfen wird.The final step in the preparation is essential, in which the supported ruthenium catalyst, which has been prepared as described above or by similar processes, is heat treated in a reducing atmosphere such as hydrogen for 0.5 to 4 hours and preferably 1 to 2 hours at a temperature of more than 300 ° C, preferably more than 400 ° C and in particular more than 500 0 C is subjected.
Auf TiO-, andere Titan enthaltende Oxide oder Mischungen von verschiedenen o.a. Titanoxiden aufgebrachtes Nickel stellt ein Katalysatorsystem dar, das ebenfalls überlegene Eigenschaften bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen zeigt. Ein auf einen solchen Träger aufgebrachter Nickelkatalysator zeigt Selektivität für paraffinische C2-C7-Kohlenwasserstoffprodukte, die frei von Olefinen und Sauerstoff beladenen Produkten sind. Sie ergeben C0-Umwandlungen von bis zu 60 % bei Drucken von 3090 kPa ohne eine signifikante Veränderung der Produktzusammensetzung. Eine große Fraktion des erhaltenen Produkts enthält 2 oder mehr Kohlenstoffatome in der Kette bei Umwandlungen von bis zu 60 %. Der auf die genannten Träger aufgebrachte NickelkatalysatorNickel applied to TiO, other titanium-containing oxides or mixtures of various above-mentioned titanium oxides represents a catalyst system which also shows superior properties in the synthesis of hydrocarbons. A nickel catalyst applied to such a support shows selectivity for paraffinic C 2 -C 7 -hydrocarbon products which are free from olefins and oxygen-laden products. They give CO conversions of up to 60% at pressures of 3090 kPa without a significant change in product composition. A large fraction of the product obtained contains 2 or more carbon atoms in the chain with conversions of up to 60%. The nickel catalyst applied to the said supports
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besitzt eine erhöhte Aktivität, verbesserte Selektivität für hochmolekulare Normalparaffine, verbesserte Lebensdauer und Unempfindlichkeit gegenüber Schwefel sowie eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Nickelcarbonyl im Vergleich zu Nickelkatalysatoren auf anderen Träger wie Al~O,, Siliciumoxid oder Kohlenstoff.possesses increased activity, improved selectivity for high molecular weight normal paraffins, improved service life and Insensitivity to sulfur and greater resistance to the formation of nickel carbonyl compared to nickel catalysts on other supports such as Al ~ O ,, Silicon oxide or carbon.
Herkömmliche Nickelkatalysatoren wie Ni/Al-O, und Ni/SiO~ sind bekannt für ihre Selektivität für die Methanbildung (vergl. z.B. M. Greyson, "Catalysis", Vol. IV, 473 (1956) und H.A. Dirksen und H.R. Linden, Research Bulletin Nr. 31, Institute of Gas Technology (1963)). In einem weiten Bereich von Temperatur, Druck und H~/CO-Verhältnis ist Methan bei weitem das Hauptprodukt, und aufgrund dieser Tatsache ist Nickel der Katalysator der Wahl für technische Methansynthesen aus CO und H„.Conventional nickel catalysts such as Ni / Al-O, and Ni / SiO ~ are known for their selectivity for methane formation (cf. e.g. M. Greyson, "Catalysis", Vol. IV, 473 (1956) and H.A. Dirksen and H.R. Linden, Research Bulletin No. 31, Institute of Gas Technology (1963)). In a wide range of temperature, Pressure and H ~ / CO ratio, methane is by far the main product, and because of this, nickel is the catalyst of choice for industrial methane syntheses from CO and H2.
Nickel ist dispergiert worden auf und gemeinsam ausgefällt worden mit einer Vielzahl von typischen Oxidträgern, aber es wurden keine bedeutenden Effekte auf die Produktverteilung beobachtet. Wenn höhere Kohlenwasserstoffe beobachtet worden sind, sind diese gewöhnlich gasförmige Materialien, bestehend hauptsächlich aus Äthan und nur geringen Mengen von C, -Kohlenwasserstoffen. Die Effekte einer großen Zahl von Promotern auf die Aktivität und Selektivität von Nickelkatalysatoren ist studiert worden, und es wurde gefunden, daß ThO- das einzige Material ist, das einen ausgeprägten Einfluß auf die Produktzusammensetzung hat. Gewöhnlich bei Ni/Kieselgur-Katalysatoren verwen-Nickel has been dispersed on and co-precipitated with a variety of typical oxide supports, but there have been no significant effects on product distribution were observed. If higher hydrocarbons have been observed are these usually gaseous materials, consisting mainly of ethane and only small amounts of C, hydrocarbons. The effects of a large number of promoters on the activity and selectivity of nickel catalysts has been studied and it has been found that ThO- is the only material that has a pronounced influence on the product composition Has. Usually used with Ni / kieselguhr catalysts
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det, ergibt der Zusatz von 12 bis 24 Teilen ThO2 je 100 Teile Nickel, bezogen auf die gesamten Kohlenwasserstoffprodukte bis zu 60 bis 70 Gew.% C,-+-Material einschließlich fester und flüssiger Produkte (siehe R.B. Anderson, "Catalysis", Vol. IV, 53 (1956)). Es sind keine anderen Promoter bekannt, die in der Lage wären, eine solche Veränderung der Produktselektivität zu bewirken. Wenngleich die Katalysatoraktivität durch den Zusatz von ThO- etwas erhöht wurde, waren diese Aktivitätszunahmen nicht groß und betrugen gewöhnlich bis zu 10 %.det, the addition of 12 to 24 parts of ThO 2 per 100 parts of nickel, based on the total hydrocarbon products , results in up to 60 to 70% by weight of C, - + material including solid and liquid products (see RB Anderson, "Catalysis", Vol. IV, 53 (1956)). No other promoters are known which would be able to effect such a change in product selectivity. Although the catalyst activity was increased somewhat by the addition of ThO-, these increases in activity were not large and were usually up to 10%.
Aus den genannten Gründen sind Nickelkatalysatoren in der Vergangenheit oft zur Synthese von Methan aus CO und H2 verwendet worden, da sie hinsichtlich dieses Produkts eine recht gute Selektivität besitzen. Mit Ausnahme der ThO2 als Promoter enthaltenden Katalysatoren waren die Nickelkatalysatoren nicht dafür bekannt, die Fähigkeit zu besitzen, große Mengen an höhermolekularen Produkten zu erzeugen. Durch das erfindungsgemäße Dispergieren von Nickel auf TiO2 oder einen Ti enthaltenden Träger ändert sich das katalytische Verhalten von Nickel, was zu einem Katalysator führt, der ein Produkt mit einem sehr viel höheren mittleren Molekulargewicht ergibt. Außerdem wird der sehr erwünschte Effekt der Verbesserung der Aktivität der Nickelkomponente erzielt.For the reasons mentioned, nickel catalysts have often been used in the past for the synthesis of methane from CO and H 2 , since they have a very good selectivity with regard to this product. With the exception of the catalysts containing ThO 2 as a promoter, the nickel catalysts were not known to have the ability to produce large amounts of higher molecular weight products. The inventive dispersion of nickel on TiO 2 or a support containing Ti changes the catalytic behavior of nickel, which leads to a catalyst which gives a product with a very much higher average molecular weight. In addition, the very desirable effect of improving the activity of the nickel component is achieved.
Gegenstand der Erfindung ist somit weiterhin ein Verfahren zur selektiven Synthese höhermolekulare Normalparaffine aus CO und H2 über einen weiten Bereich von C0-ümwandlungen bei DrückenThe invention thus furthermore relates to a process for the selective synthesis of relatively high molecular weight normal paraffins from CO and H 2 over a wide range of CO conversions at pressures
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von 103 bis 3090 kPa, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein CO und H„ enthaltendes Synthesegas mit einem H_/CO-Verhältnis
von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 1
bis 3 mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 100 h bis
50 000 h ausreichend lange über einen Katalysator leitet, der 0,01 bis 75 Gew.% Ni auf TiO-, anderen Titan enthaltenden Oxiden
oder Mischungen derselben enthält und so die Synthese der gewünschten Paraffinprodukte bei einer Temperatur von 100 bis
5000C, vorzugsweise 150 bis 4000C und insbesondere 150 bis
300 C und einem Druck von 103 bis 1,03 χ 10 kPa, vorzugsweise
103 bis 3090 kPa und insbesondere 103 bis 2060 kPa bewirkt.from 103 to 3090 kPa, which is characterized in that one
a synthesis gas containing CO and H 2 with an H_ / CO ratio of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 4 and in particular 1
to 3 with a space velocity of 100 h to
50,000 hours passed over a catalyst containing 0.01 to 75 wt
500 0 C, preferably 150 to 400 0 C and in particular 150 to
300 C and a pressure of 103 to 1.03 χ 10 kPa, preferably
103 to 3090 kPa and in particular 103 to 2060 kPa.
Die auf die genannten Träger aufgebrachten NickelkatalysatorenThe nickel catalysts applied to the supports mentioned
2 -1
besitzen eine BET-Gesamtoberflache von 10 bis 60 m g bei2 -1
have a total BET surface area of 10 to 60 mg
einer Nickelkristallitgröße von vorzugsweise weniger als 10 mm
(1OO 8) (gemessen durch Röntgenbeugung). Geeignete Größenbereiche sind 1 bis 30 nm, vorzugsweise 1 bis 10 ran und insbesondere
1 bis 7,5 nm.a nickel crystallite size of preferably less than 10 mm
(100 8) (measured by X-ray diffraction). Suitable size ranges are 1 to 30 nm, preferably 1 to 10 nm and in particular 1 to 7.5 nm.
Bei Anwendung von Standardversuchsverfahren zeigt ein bei 450 C
mit Wasserstoff reduzierter 10 % Ni/Ti02-Katalysator bei der
Röntgenbeugung eine Kristallitgröße von 7,5 nm entsprechend
einem Nickeldispersionsgrad von etwa 14 %. Für ein 1,5 % Ni/TiO-·
System ist die Teilchengröße kleiner als 5 nm, da Ni-Metall mit Hilfe der Röntgenbeugung nicht nachweisbar war. Dies entspricht
einem Dispersionsgrad von mehr als 20 %.When using standard test methods, a 10% Ni / Ti0 2 catalyst reduced with hydrogen at 450 C shows in the case of the
X-ray diffraction corresponds to a crystallite size of 7.5 nm
a nickel dispersion level of about 14%. For a 1.5% Ni / TiO system, the particle size is less than 5 nm, since Ni metal could not be detected with the aid of X-ray diffraction. This corresponds to a degree of dispersion of more than 20%.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Nickelkatalysatoren werden nach ähnlichen Verfahren, wie oben für Ruthenium beschrieben, hergestellt. The nickel catalysts used according to the invention are prepared by processes similar to those described above for ruthenium.
Ein Ni/Ti02~Trägerkatalysator kann auch durch Reduktion der Verbindung NiTiO3 hergestellt werden, die bei Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 45O°C in metallisches Nickel auf TiO2 übergeht. Die Reduktion des stöchiometrischen NiTiO3 zu Ni/TiO» ergibt einen Katalysator mit 38 Gew.% Ni auf TiO .A Ni / Ti0 2 ~ supported catalyst can also be produced by reducing the compound NiTiO 3 , which converts into metallic nickel on TiO 2 upon reduction with hydrogen at a temperature of about 450 ° C. The reduction of the stoichiometric NiTiO 3 to Ni / TiO »results in a catalyst with 38% by weight of Ni on TiO.
Die letzte Stufe des Herstellungsverfahrens, die Wärmebehandlung, verläuft wie oben für den Rutheniumträgerkatalysator beschrieben.The final stage of the manufacturing process, heat treatment, proceeds as described above for the supported ruthenium catalyst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt selektiv C_ -Normalparaffine aus CO und H2 bei Verwendung des oben beschriebenen Nickelkatalysatorsystems, vorausgesetzt, es wird bei einer Temperatur unterhalb 50O0C gearbeitet. Die Verwendung des beschriebenen Katalysators gestattet außerdem, daß die Synthesen bei tieferen Temperaturen als bisher bekannt durchgeführt werden können, wobei entsprechende Produktausbeuten und CO-Umwandlungsraten erhalten werden. Diese überlegenen Ergebnisse werden erhalten, wenn Katalysatoren verwendet werden, die Nickelbeladungen entsprechend den bekannten Katalysatoren aufweisen.The process according to the invention selectively yields C_ normal paraffins from CO and H 2 when using the nickel catalyst system described above, provided that a temperature below 50O 0 C is used. The use of the catalyst described also allows the syntheses to be carried out at lower temperatures than previously known, with corresponding product yields and CO conversion rates being obtained. These superior results are obtained when using catalysts which have nickel loadings corresponding to the known catalysts.
Rhodiumkatalysatoren für die Herstellung von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen aus CO und H~ sind nur in einer Untersuchung des "Bureau of Mines" beschrieben worden (J.F. Schultz et al,Rhodium catalysts for the production of higher molecular weight hydrocarbons from CO and H ~ are only being investigated of the "Bureau of Mines" (J.F. Schultz et al,
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U.S. Bureau of Mines Report Nr. 6974, 1967). Diese Untersuchung zeigte, daß auf Al-O., aufgebrachtes Rhodium 95+ Gew.% Methan bei typischen H2/CO-Verhältnissen, einem Druck von 2163 kPa und Temperaturen von 440 bis 58O°C ergibt. Aufgrund seines hohen Preises und seiner geringen Aktivität, verglichen mit anderen Metallen, wurde berichtet, daß Rhodium als ein Katalysator für die Methanherstellung unattraktiv sei.US Bureau of Mines Report No. 6974, 1967). This investigation showed that rhodium applied to Al-O. Gives 95+ wt.% Methane at typical H 2 / CO ratios, a pressure of 2163 kPa and temperatures of 440 to 58O ° C. Because of its high price and low activity compared to other metals, rhodium has been reported to be unattractive as a catalyst for methane production.
Es wurde nun jedoch gefunden, daß auf TiO- oder andere oben beschriebene Titanoxid enthaltende Träger dispergiertes Rhodium eine hohe Aktivität und veränderte Selektivität besitzt. Verglichen mit auf Al-O^ aufgebrachtem Rhodium führt die Verwendung des auf TiO2 oder Titan enthaltende Oxide aufgebrachten Metalls bei Olefinsyntheseverfahren zu einem Verfahren, das erheblich geringere Mengen an Methan und entsprechend größere Mengen an höhermolekularen Paraffinen und Olefinen liefert.It has now been found, however, that rhodium dispersed on TiO or other supports containing titanium oxide described above has a high activity and changed selectivity. Compared with rhodium applied to Al-O ^, the use of the metal applied to TiO 2 or titanium-containing oxides in olefin synthesis processes leads to a process which yields considerably smaller amounts of methane and correspondingly larger amounts of higher molecular weight paraffins and olefins.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb weiterhin ein Verfahren zur Synthese von olefinischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere C2-Ct.-Olefinen und speziell C,-C.-Kohlenwasserstoffen aus CO und H2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein CO und H2 enthaltendes Synthesegas mit einem H2/CO-Verhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 100 h bis 50 000 h ausreichend lange über einen Katalysator leitet, der 0,01 bis 10 Gew.% Rhodium auf TiO2, anderen Titan enthaltenden Oxiden oder Mischungen derselben enthält, und so die Bildung der gewünschtenThe invention therefore furthermore relates to a process for the synthesis of olefinic hydrocarbons, in particular C 2 -C t -olefins and especially C 1 -C hydrocarbons from CO and H 2 , which is characterized in that a CO and H 2 containing synthesis gas with an H 2 / CO ratio of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 4 and in particular 1 to 3 with a space flow rate of 100 h to 50,000 h passes over a catalyst that is 0.01 to 10 wt.% Rhodium on TiO 2 , other titanium-containing oxides or mixtures thereof, and so the formation of the desired
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olefinischen Kohlenwasserstoffprodukte in dem gewünschten Verhältnis bewirkt, wobei man das Kontaktieren bei einer Temperatur von 100 bis 500°C, vorzugsweise 150 bis 400°C und insbesondere 15O bis 3OO0C und einem Druck von 1OO bis 1O kPa, vorzugsweise 100 bis 3000 kPa und insbesondere 100 bis 2000 kPa durchführt. Das auf die genannten Träger aufgebrachte Rhodiumkatalysatorsystem besitzt eine BET-Gesamtoberflache von 10 bisbrings about olefinic hydrocarbon products in the desired ratio, the contacting at a temperature of 100 to 500 ° C, preferably 150 to 400 ° C and in particular 150 to 3OO 0 C and a pressure of 100 to 10 kPa, preferably 100 to 3000 kPa and in particular 100 to 2000 kPa. The rhodium catalyst system applied to the supports mentioned has a total BET surface area of 10 to
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60 m g bei einer Rhodiumkristallitgröße von vorzugsweise weniger als 5 nm.60 mg with a rhodium crystallite size of preferably less than 5 nm.
Das Rhodium wird auf den gewählten Träger in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.% aufgebracht, wobei das Rhodium eine Kristallitgröße von 1 bis 20 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm und insbesondere 1 bis 5 nm besitzt. Die Bestimmung der Kristallitgröße erfolgte nach Standardverfahren wie der Röntgenbeugung oder der Transmissionselektronenmikroskopie.The rhodium is applied to the selected carrier in a concentration of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight and in particular 0.1 to 2 wt.% Applied, the rhodium having a crystallite size of 1 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm and in particular has 1 to 5 nm. The crystallite size was determined using standard methods such as X-ray diffraction or transmission electron microscopy.
Bei Anwendung von Standardversuchsverfahren ergibt die Röntgenbeugung bei einem mit Wasserstoff bei 45O°C reduzierten Rhodium/ TiO--System keine Rhodiumteilchen in dem reduzierten Katalysator, was anzeigt, daß die Rhodiumkristallite eine mittlere Größe von weniger als 5 nm entsprechend einem Dispersionsgrad von mehr als 20 % besitzen.Using standard experimental procedures gives the X-ray diffraction in the case of a rhodium / TiO system reduced with hydrogen at 450 ° C., no rhodium particles in the reduced catalyst, which indicates that the rhodium crystallites have an average size of less than 5 nm, corresponding to a degree of dispersion of own more than 20%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Rhodiumkatalysatoren werden in entsprechender Weise, wie oben für Ruthenium beschrieben, hergestellt. The rhodium catalysts used according to the invention are in in a corresponding manner as described above for ruthenium.
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Auch der letzte Verfahrensschritt, die Wärmebehandlung, beim Herstellungsverfahren erfolgt wie beim Rutheniumkatalysator beschrieben.Also the last process step, the heat treatment, at The manufacturing process is as described for the ruthenium catalyst.
Die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Reaktionsbedingungen entsprechend denen bekannter Verfahren ergibt überlegene Ergebnisse hinsichtlich einer verbesserten Selektivität und einer größeren Produktausbeute, wenn Katalysatoren verwendet werden, deren Rhodiumbeladung denen bekannter Katalysatoren entspricht.The use of the above-described catalyst in the invention Process under reaction conditions corresponding to those of known processes gives superior results in terms of improved selectivity and greater product yield when using catalysts, their Rhodium loading corresponds to that of known catalysts.
Rutheniumkatalysatoren mit verbesserter Selektivität für Olefinprodukte und Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 2 bis 10 Kohlenstoffen werden erhalten, indem man Ruthenium auf TiO „ oder Titan enthaltende Oxidträger aufbringt, Dementsprechend wird ein 2 % Ru/TiO_-Katalysator hergestellt, indem man 10 g TiO2 und 3 ml einer RuCl .,-Lösung, die 0,2 g Ruthenium enthält, zusammenrührt. Das TiO- wird durch Flammenhydrolyse von TiCl. hergestellt, um dem Träger eine OberflächeRuthenium catalysts with improved selectivity for olefin products and hydrocarbons with a carbon chain length of 2 to 10 carbons are obtained by applying ruthenium to oxide supports containing TiO "or titanium. Accordingly, a 2% Ru / TiO_ catalyst is prepared by adding 10 g of TiO 2 and 3 ml of a RuCl., Solution containing 0.2 g of ruthenium, stirred together. The TiO- is made by flame hydrolysis of TiCl. manufactured to give the wearer a surface
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von 60 m g zu verleihen. Nach anderen Verfahren wie durch Ausfällung und Calcinierung eines geeigneten Salzes hergestelltes
Titanoxid kann ebenfalls zufriedenstellend eingesetzt werden. Nach gründlichem Mischen des TiO2 und der Rutheniumlösung
wird die Mischung über Nacht an der Luft bei 110 bis 120°C getrocknet.
2 -1
of 60 mg. Titanium oxide produced by other methods such as precipitation and calcination of a suitable salt can also be used satisfactorily. After thorough mixing of the TiO 2 and the ruthenium solution, the mixture is dried in air at 110 to 120 ° C. overnight.
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-Vi--Vi-
Zur Demonstration der erwünschten Eigenschaften der Ru/TiO--Katalysatoren wurden diese verglichen mit Ruthenium aufgebracht auf herkömmlichen Trägern wie Al3O3 oder Kohlenstoff. Dementsprechend wurde ein 5 % Ruthenium/ Tj -Al^O-^-Katalysator hergestellt, indem 5,26 ml einer 0,526 g Ruthenium enthaltenden RuCl3-Lösung mit 10 g ^-Al3O3 gründlich vermischt wurden. Die resultierende Mischung wurde über Nacht an der Luft bei 110 bis 120°C getrocknet. Es wurde ein 4 % Ru/Kohlenstoff-Katalysator hergestellt, indem 6 ml einer O,12 g Ruthenium enthaltenden RuCl-j-Lösung mit 3 g Kohlenstoff mit einer OberflächeTo demonstrate the desired properties of the Ru / TiO catalysts, they were applied to conventional supports such as Al 3 O 3 or carbon compared with ruthenium. Accordingly, a 5% ruthenium / Tj -Al ^ O- ^ - catalyst was prepared by thoroughly mixing 5.26 ml of a RuCl 3 solution containing 0.526 g ruthenium with 10 g ^ -Al 3 O 3. The resulting mixture was air dried at 110 to 120 ° C overnight. A 4% Ru / carbon catalyst was prepared by adding 6 ml of a RuCl-j solution containing 0.12 g of ruthenium to 3 g of carbon with a surface
2 -1
von etwa 10OO m g gründlich gemischt wurden. Die resultierende Mischung wurde über Nacht an der Luft bei 110 bis 1200C getrocknet.
2 -1
of about 100 mg were thoroughly mixed. The resulting mixture was dried in the air at 110 to 120 ° C. overnight.
Die wünschenswerten Selektivitätseigenschaften von auf TiO- oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachten Rutheniumkatalysatoren im Vergleich zu anderen Trägern ergeben sich aus den Angaben in den Tabellen 1, 2 und 3. Bei einem Gesamtdruck von 103 kPa zeigt Ru/TiO? eine erheblich andere Produktzusammensetzung als Ru/Al_0,. Die Bildung von Methan und sehr hochmolekularen Kohlenwasserstoffen ist bei den Ru/TiO_-Katalysatoren unterdrückt, und es wird eine Produktzusammensetzung erhalten, in der die Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen maximiert ist. Bei Ru/Al_0, werden sehr viel mehr Methan und höhermolekulare Kohlenwasserstoffe erzeugt. Ru/TiO_ besitzt außerdem die erwünschte Eigenschaft, daß ein großer Teil der C2-C5-PrO-dukte olefinischer Natur ist. Dementsprechend ist dieser Kata-The desirable selectivity properties of ruthenium catalysts applied to TiO or titanium-containing oxide supports in comparison with other supports can be seen from the data in Tables 1, 2 and 3. At a total pressure of 103 kPa, Ru / TiO ? a significantly different product composition than Ru / Al_0 ,. The formation of methane and very high molecular weight hydrocarbons is suppressed in the case of the Ru / TiO_ catalysts, and a product composition is obtained in which the carbon chain length is maximized in the range from 2 to 5 carbon atoms. With Ru / Al_0, much more methane and higher molecular weight hydrocarbons are produced. Ru / TiO_ also has the desirable property that a large proportion of the C 2 -C 5 -PrO products are olefinic in nature. Accordingly, this catalog is
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-W--W-
lysator besonders geeignet zur Herstellung eines Produktstroms aus CO und H2, der weitgehend olefinisch ist und dessen Bestandteile Kohlenstoffkettenlängen von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzen. Olefine wie Äthylen, Propylen, Butene und Pentene sind in diesem Bereich besonders erwünscht als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, Gummi, Alkoholen, Ketonen und Aldehyden sowie Estern und Säuren.lysator particularly suitable for the production of a product stream from CO and H 2 , which is largely olefinic and whose components have carbon chain lengths of 2 to 5 carbon atoms. Olefins such as ethylene, propylene, butenes and pentenes are particularly desirable in this area as chemical intermediates for the production of plastics, rubber, alcohols, ketones and aldehydes as well as esters and acids.
Tabelle 2 zeigt die guten Selektivitätseigenschaften von auf TiO2 oder Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Rutheniumkatalysatoren bei höheren Gesamtdrucken der Reaktanten. Bei einem Druck von 10 kPa ergibt Ru/TiO2 weniger Methan und C„ Kohlenwasserstoffe als Ru/Al^O.,, wobei die meisten Produkte bei Verwendung von Ru/TiO2 in einem Kohlenstoffzahlbereich von C2 bis C7 liegen. Ru/TiO» besitzt also eine verbesserte Selektivität hinsichtlich der erwünschten ^-^-Kohlenwasserstoffe. Tabelle 2 zeigt ebenfalls die verbesserte Selektivität für Olefine von Ru/TiO_ im Vergleich zu Ru/Al20,. Im Bereich der C3-C1--Produkte sind 42 % der Produkte bei Verwendung von Ru/TiO2 Olefine, während bei Verwendung von RuZAl3O3 nur 25 % Olefine sind. Ru/TiO„ ist also selektiver für die Herstellung der gewünschten Olefine mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Table 2 shows the good selectivity properties of ruthenium catalysts applied to TiO 2 or titanium-containing oxide supports at higher total reactant pressures. At a pressure of 10 kPa, Ru / TiO 2 yields less methane and C "hydrocarbons than Ru / Al ^ O. ,, whereby most products when using Ru / TiO 2 are in a carbon number range from C 2 to C 7 . Ru / TiO »thus has an improved selectivity with regard to the desired ^ - ^ - hydrocarbons. Table 2 also shows the improved selectivity for olefins of Ru / TiO_ compared to Ru / Al 2 0 ,. In the area of C 3 -C 1 products, 42% of the products are olefins when using Ru / TiO 2 , while only 25% are olefins when using RuZAl 3 O 3. Ru / TiO “is therefore more selective for the production of the desired olefins with carbon chain lengths of 2 to 5 carbon atoms.
In Tabelle 3 ist Ru/TiO2 mit Ruthenium auf mehreren anderen Trägern verglichen. Ruthenium auf TiO- oder anderen Titan enthaltenden Oxidträgern ergibt 42 Gew.% Produkte mit Kohlenstoffket-In Table 3, Ru / TiO 2 is compared to ruthenium on several other supports. Ruthenium on TiO or other titanium-containing oxide supports yields 42% by weight of products with carbon chain
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tenlängen von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, während Ruthenium auf Al3O3, Kohlenstoff oder Rutheniummetall 31 %, 2 % bzw. 25 % Produkte in diesem Kohlenstoffzahlbereich ergibt. Darüber hinaus ist der Anteil an Olefinen in den Produkten bei Ru/TiO- am größten, was sich aus den Äthylen/Äthan-Verhältnissen der Katalysatoren ergibt. Ruthenium auf Al-O, oder Kohlenstoff oder ohne Träger verwendetes Rutheniummetall ergeben wenig oder kein Äthylen in der C2-Fraktion bei der Synthese aus CO und H2 unter den in Tabelle 3 angegebenen Reaktionsbedingungen, während Ru/TiO-etwa zur Hälfte der C_-Fraktion Äthylen ergibt.ten lengths of 2 to 5 carbon atoms, while ruthenium on Al 3 O 3 , carbon or ruthenium metal gives 31%, 2% and 25% products in this carbon number range, respectively. In addition, the proportion of olefins in the products is greatest with Ru / TiO-, which results from the ethylene / ethane ratios of the catalysts. Ruthenium on Al-O, or carbon or ruthenium metal used without a support result in little or no ethylene in the C 2 fraction in the synthesis from CO and H 2 under the reaction conditions given in Table 3, while Ru / TiO-about half of the C_ Fraction yields ethylene.
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Selektivität von Rutheniumkatalysatoren (Reaktionsbedingungen: H_/CO = 1, Druck: = 103 kPa) Selectivity of ruthenium catalysts (reaction conditions: H_ / CO = 1, pressure: = 103 kPa)
Katalysatorcatalyst
(a)(a)
CD
CX)CD
CX)
% Ru/TiO% Ru / TiO
Temp. (0C) Temp. ( 0 C)
262262
% CO Umwandlung % CO conversion
0,70.7
Produkt
Kohlenstoffzahlproduct
Carbon number
Total Gew.% Total weight%
Gew.% Olefine% By weight of olefins
1212th
2020th
1515th
Gew. % Paraffine% By weight paraffins
5 8 4 35 8 4 3
267267
1,71.7
K)K)
-J-J
KlKl
coco
(a) Jeder Katalysator wurde 1 Stunde bei 450 C reduziert, bevor das Einsatzmaterial bei de Reaktionstemperatur eingespeist wurde.(a) Each catalyst was reduced for 1 hour at 450 C before the feed at de Reaction temperature was fed.
Selektivität von Rutheniumkatalysatoren (Reaktionsbedingungen: H2/CO = 1, Druck = 980 kPa) Selectivity of ruthenium catalysts (reaction conditions: H 2 / CO = 1, pressure = 980 kPa)
Katalysatorcatalyst
(a)(a)
2 % Ru/TiO2% Ru / TiO
% CO Umwandlung % CO conversion
267267
Produkt
Kohlenstoffzahlproduct
Carbon number
Total
Gew.%Total
Weight%
Gew.%
OlefineWeight%
Olefins
1414th
1616
1010
Gew.% Paraffine% By weight paraffins
4 7 4 7 5 44 7 4 7 5 4
5 %5%
274274
1010
- ro- ro
K)K)
COCO
COCO
(a) Jeder Katalysator wurde 1 Stunde bei 450 C reduziert, bevor das Einsatzmaterial bei der Reaktionstemperatur eingespeist wurde.(a) Each catalyst was reduced for 1 hour at 450 ° C before the feed at the Reaction temperature was fed.
Selektivität von Rutheniumkatalysatoren (Reaktionsbedingungen: H3/CO = 3, Druck = 103 kPa) Selectivity of ruthenium catalysts (reaction conditions: H 3 / CO = 3, pressure = 103 kPa)
Produkt Mol.%Product mole%
5 ~ J I t »
5
O 2 3 -J 5% Ru / Al o 0 ^ a)
O 2 3
(a) Katalysatoren wurden 1 Stunde bei 450 C reduziert, bevor das Einsatzmaterial eingespeist wurde.(a) Catalysts were reduced at 450 ° C for 1 hour before feeding the feed became.
(b) Der Katalysator wurde 1 Stunde bei 400°C reduziert, bevor das Einsatzmaterial eingespeist wurde.(b) The catalyst was reduced at 400 ° C for 1 hour before feeding the feed became.
(c) Der Katalysator wurde 1 Stunde bei 300°C reduziert, bevor das Einsatzmaterial eingespeist wurde.(c) The catalyst was reduced at 300 ° C for 1 hour before feeding the feed became.
Katalysatoren mit verbesserter Aktivität und Selektivität für Normalparaffinprodukte mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 und mehr Kohlenstoffatomen werden erhalten, indem man Nickel auf TiO2 oder andere Titan enthaltende Oxidträger aufbringt. Dementsprechend wird ein 1,5 % Ni/Ti02-Katalysator hergestellt, indem man 11,4 ml einer 0,39 g Nickel enthaltenden Nickelnitratlösung mit 25 g TiO- in einem Becher verrührt. Das TiO- wurde durch Flammenhydrolyse von TiCl. hergestellt und besaß eineCatalysts with improved activity and selectivity for normal paraffin products with carbon chain lengths of 2 and more carbon atoms are obtained by applying nickel to TiO 2 or other titanium-containing oxide supports. Accordingly, a 1.5% Ni / Ti0 2 catalyst is prepared by stirring 11.4 ml of a 0.39 g nickel-containing nickel nitrate solution with 25 g TiO- in a beaker. The TiO- was obtained by flame hydrolysis of TiCl. manufactured and owned one
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Oberfläche von 60 m g . Nach anderen Verfahren wie durch Ausfällung und Calcinierung eines geeigneten Titansalzes hergestelltes Titanoxid kann ebenfalls zufriedenstellend eingesetzt werden. Nach gründlichem Mischen der Nickellösung mit dem TiO-wird das resultierende Material über Nacht in einem Exsikkator getrocknet und ebenfalls über Nacht an der Luft in einem Ofen bei 120 C weitergetrocknet. Alternativ kann das resultierende Material sofort bei 120°C für mehrere Stunden an der Luft getrocknet werden. Ein 10 % Ni/TiO--Katalysator wird hergestellt, indem man 20 g TiO- mit 11,1 g NiNO-.6H-0, gelöst in 5 ml destilliertem Wasser, mit einem Spatel in einem Becher vermischt. Das resultierende Material wird in einem Exsikkator über Nacht getrocknet und ebenfalls über Nacht bei 120°C an der Luft weitergetrocknet. Durch Imprägnieren des getrockneten 10 % Ni/TiO--Katalysators mit zusätzlichen Mengen an Nickelnitratlösung können Konzentrationen von Ni auf TiO- von bis zu etwa 75 Gew.% erhalten werden.Surface of 60 m g. By other methods such as precipitation Titanium oxide prepared and calcining a suitable titanium salt can also be used satisfactorily will. After thoroughly mixing the nickel solution with the TiO2, the resulting material is placed in a desiccator overnight dried and also further dried in the air in an oven at 120 ° C. overnight. Alternatively, the resulting Material must be air-dried immediately at 120 ° C for several hours. A 10% Ni / TiO catalyst is made, by mixing 20 g of TiO- with 11.1 g of NiNO-.6H-0, dissolved in 5 ml of distilled Water, mixed in a beaker with a spatula. The resulting material is in a desiccator overnight dried and also further dried in air at 120 ° C. overnight. By impregnating the dried 10% Ni / TiO catalyst with additional amounts of nickel nitrate solution, concentrations of Ni on TiO- of up to about 75 wt.% can be obtained.
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Um die vorteilhaften Eigenschaften der Ni/TiO_-Katalysatoren zu demonstrieren, wurden sie mit mehreren im Handel erhältlichen Nickelkatalysatoren und mehreren Nickelkatalysatoren auf Al3O3 und SiO2 verglichen. So wurde ein 5 % Ni/·^ -Al-O^-Katalysator hergestellt, indem 9,5 g to-Al„0, mit einer Oberfläche von 245 m g mit 6,6 ml einer 0,5 g Nickel enthaltenden Nickelnitratlösung gründlich vermischt wurden. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei 11O0C an der Luft getrocknet. Ein 16,7 % Ni/SiO_-Katalysator wurde hergestellt, indem 10 g SiIi-In order to demonstrate the advantageous properties of the Ni / TiO_ catalysts, they were compared with several commercially available nickel catalysts and several nickel catalysts on Al 3 O 3 and SiO 2 . A 5% Ni / ^ -Al-O ^ catalyst was prepared by thoroughly mixing 9.5 g of to -Al “0, with a surface area of 245 mg, with 6.6 ml of a nickel nitrate solution containing 0.5 g of nickel became. The resulting mixture was dried overnight at 11O 0 C in air. A 16.7% Ni / SiO_ catalyst was prepared by adding 10 g SiIi-
2 -1 ciumoxid mit einer Oberfläche von 300 m g mit 20 ml einer 2 g Nickel enthaltenden Nickelnitratlösung gründlich vermischt wurden. Das resultierende Material wurde über Nacht an der Luft bei 1100C getrocknet.2 -1 cium oxide with a surface area of 300 mg were thoroughly mixed with 20 ml of a nickel nitrate solution containing 2 g of nickel. The resulting material was dried in the air at 110 ° C. overnight.
Eine Reihe von Nickelträgerkatalysatoren und reinen Nickeloxidkatalysatoren wurde bei 45O°C 1 Stunde lang reduziert, bevor die Einspeisung eines CO-H?-Einsatzmaterials bei einer Temperatur von 2O5°C erfolgte. Die erhöhte Aktivität der auf TiO3 aufgebrachten Nickelkatalysatoren gegenüber mehreren anderen Nickelkatalysatoren ist in Tabelle 4 wiedergegeben. Der 10 % Ni/TiO_-Katalysator ist, bezogen auf 1 g Katalysator, sehr viel aktiver als andere Nickelkatalysatoren, die sehr viel größere Mengen an Nickel enthalten.A number of supported nickel catalysts and pure nickel oxide catalysts were reduced at 450 ° C for 1 hour before a CO-H ? Feed material was carried out at a temperature of 205 ° C. The increased activity of the nickel catalysts applied to TiO 3 compared with several other nickel catalysts is shown in Table 4. The 10% Ni / TiO_ catalyst is, based on 1 g of catalyst, much more active than other nickel catalysts that contain much larger amounts of nickel.
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Tabelle 4
Aktivitäten von Nickelkatalysatoren für die CO-H2-Reaktion Table 4
Activities of nickel catalysts for the CO-H 2 reaction
(CO-H2-Reaktionsbedingungen: 2O5°C, 103 kPa, H-/CO = 3)(CO-H 2 reaction conditions: 2O5 ° C, 103 kPa, H- / CO = 3)
Katalysator ,u Mole CO umgewandelt/ ,u Mole CO umgewandelt/Catalyst, u moles of CO converted /, u moles of CO converted /
(a) Alle Katalysatoren wurden vor dem Aktivitätstest 1 Stunde(a) All catalysts were 1 hour before the activity test
bei 45O°C reduziert.reduced at 450 ° C.
Auf TiO2 oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachte Nickelkatalysatoren zeigen außerdem verglichen mit reinem Nickel oder Nickel auf SiO3 oder Al3O3 erwünschte Selektivitätseigenschaften. Dies ist in Tabelle 5 wiedergegeben. Nickel auf mehreren Trägern, z.B. Al3O3, SiO3, Graphit und reinem Nickel, ergibt fast ausschließlich Methan mit nur geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffkettenlänge von bis zu 4. Die auf TiO3 oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachten NickelkatalysatorenNickel catalysts applied to oxide supports containing TiO 2 or titanium also show desirable selectivity properties compared with pure nickel or nickel on SiO 3 or Al 3 O 3. This is shown in Table 5. Nickel on several carriers, eg Al 3 O 3 , SiO 3 , graphite and pure nickel, almost exclusively produces methane with only small amounts of hydrocarbons with a carbon chain length of up to 4. The nickel catalysts applied to TiO 3 or titanium containing oxide carriers
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ergeben eine erhebliche Verringerung des Methananteils und eine Zunahme der Paraffinprodukte mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 Kohlenstoffatomen und mehr. Dies ist insbesondere erwünscht für die Herstellung von lagerfähigen flüssigen Brennstoffen aus CO-H2-Mischungen, die bei der Kohlevergasung erhalten werden.result in a considerable reduction in the methane content and an increase in paraffin products with carbon chain lengths of 2 carbon atoms and more. This is particularly desirable for the production of storable liquid fuels from CO-H 2 mixtures that are obtained from coal gasification.
Die erhöhte Selektivität von auf TiO? oder Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Nickelkatalysatoren bleibt über einen Umwandlungsbereich von bis zu etwa 50 % erhalten, wie in Figur 1 ersichtlich. Nickelkatalysatoren mit anderen Trägern dagegen zeigen eine sehr viel schlechtere Selektivität für hochmolekulare Paraffine als auf TiO- oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachte Metallkatalysatoren.The increased selectivity of on TiO ? Nickel catalysts applied or titanium-containing oxide carriers are retained over a conversion range of up to about 50%, as can be seen in FIG. Nickel catalysts with other supports, on the other hand, show a much poorer selectivity for high molecular weight paraffins than metal catalysts applied to oxide supports containing TiO or titanium.
Die Selektivität von auf TiO_ oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachten Nickelkatalysatoren für Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 und mehr bleibt auch bei höheren Drücken erhalten im Vergleich zu Nickel auf anderen Trägern. Dies ist in Tabelle 6 wiedergegeben. Das Verhalten der Ni/TiO--Katalysatoren als eine Funktion des Drucks für die Herstellung höhermolekularer Paraffine ist umgekehrt wie das von Ni/Al-O.,. Wie Tabelle 6 zeigt, ist es am vorteilhaftesten, die Ni/TiO--Katalysatoren bei niedrigen Drucken zu verwenden, um die Herstellung von höhermolekularen Paraffinen zu maximieren, während bei Verwendung von Ni/Al^O., hohe Drücke erforderlich sind. Dies ist eine vorteilhafte Eigenschaft von auf TiO- oder Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Nickelkatalysatoren, daThe selectivity of oxide supports containing TiO_ or titanium applied nickel catalysts for hydrocarbons with carbon chain lengths of 2 and more remains even at higher Pressures obtained compared to nickel on other carriers. This is shown in Table 6. The behavior of the Ni / TiO catalysts as a function of pressure for the production of higher molecular weight paraffins is opposite to that of Ni / Al-O.,. As Table 6 shows, it is most advantageous to use the Ni / TiO catalysts to be used at low pressures to maximize the production of higher molecular weight paraffins while when using Ni / Al ^ O., high pressures are required. this is an advantageous property of containing on TiO or titanium Oxide supports applied nickel catalysts, there
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keine Kompression des Synthesegases erforderlich ist, um eine Vergasungs-Flüssige-Brennstoffe-Syntheseanlage zu betreiben und die Herstellung der gewünschten flüssigen Paraffine zu maximieren. no compression of the synthesis gas is required to operate a gasification liquid fuel synthesis plant and to maximize the production of the desired liquid paraffins.
Die Vorteile von auf TiO2 oder Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Nickelkatalysatoren hinsichtlich der Unterdrükkung der Bildung von Nickelcarbonyl in Gegenwart von CO wurde mit Hilfe der Infrarotspektroskopie demonstriert. Bekanntlich reagiert Nickel mit Kohlenmonoxid unter Bildung von flüchtigem Nickelcarbonyl Ni(CO)4, was zu einem Verlust an Nickel und zum Auftreten eines giftigen, aus dem Reaktor austretenden Produktes, nämlich Ni(CO)4 führen kann. Die Bildung von Ni(CO)4 ist bei auf TiO- oder Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Nickelkatalysatoren im Vergleich zu Nickel auf anderen Trägern wie Al3O3, s*-®2 un(* Graphit unterdrückt.The advantages of nickel catalysts applied to TiO 2 or titanium-containing oxide supports with regard to suppressing the formation of nickel carbonyl in the presence of CO were demonstrated with the aid of infrared spectroscopy. It is known that nickel reacts with carbon monoxide to form volatile nickel carbonyl Ni (CO) 4 , which can lead to a loss of nickel and the appearance of a toxic product, namely Ni (CO) 4 , which escapes from the reactor. The formation of Ni (CO) 4 is suppressed in nickel catalysts applied to TiO or titanium-containing oxide supports compared to nickel on other supports such as Al 3 O 3 , s * -®2 un ( * graphite.
Die Bildungsgeschwindigkeit von Ni(CO)4 bei einem 10 % Ni/TiO_- Katalysator wurde verglichen mit der bei einem 10 % Ni/SiO--Katalysator. Der 10 % Ni/Si02~Katalysator wurde hergestellt,The rate of formation of Ni (CO) 4 with a 10% Ni / TiO_ catalyst was compared to that with a 10% Ni / SiO catalyst. The 10% Ni / Si0 2 ~ catalyst was produced
2 -1 indem 10 g SiO- mit einer Oberfläche von 300 m g mit 22 ml einer 1,11 g Nickel enthaltenden Lösung von Nickelnitrat gründlich vermischt wurden. Das resultierende Material wurde an der Luft bei 120°C über Nacht getrocknet.2 -1 by adding 10 g SiO- with a surface area of 300 m g with 22 ml a solution of nickel nitrate containing 1.11 g of nickel were mixed. The resulting material was air dried at 120 ° C overnight.
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Der 10 % Ni/TiC^- und der 10 % Ni/Si02-Katalysator wurden in getrennten Versuchen zu dünnen Scheiben mit einem Gewicht von 27 bis 29 mg gepreßt und in eine Zelle gegeben, die mit der von D.J.C. Yates, W.F. Taylor und J.H. Sinfelt in J. Am. Chem. Soc, 86, 2996 (1964) beschriebenen identisch war. Die Luft wurde aus der Zelle abgepumpt und ein Wasserstoffstrom von 12 l/h eingeleitet. Dann wurde die Zelle gedreht, so daß die Scheibe am Siliciumoxidende der Zelle zu liegen kam, das dann in einen Ofen eingeführt wurde. Die Scheiben wurden 1 Stunde bei 50O0C mit Wasserstoff reduziert, und dann wurde bei derselben Temperatur zur Entfernung von Wasserstoff 10 Minuten lang evakuiert. Dann wurden die Scheiben im Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und die Zelle gedreht, so daß die Infrarotfenster im Spektrometerstrahl waren. Die Scheiben wurden bei diesen Versuchen außerhalb des Infrarotstrahls gehalten, so daß die Bildung von Ni (CO) . in der Gasphase mit Hilfe der Infrarotspektroskopie verfolgt werden konnte.The 10% Ni / TiC ^ - and the 10% Ni / Si0 2 catalyst were pressed into thin disks weighing 27 to 29 mg in separate experiments and placed in a cell that was designed with that of DJC Yates, WF Taylor and JH Sinfelt in J. Am. Chem. Soc, 86, 2996 (1964) was identical. The air was pumped out of the cell and a hydrogen flow of 12 l / h was introduced. The cell was then rotated so that the disk came to rest on the silicon oxide end of the cell, which was then placed in an oven. The discs were reduced for 1 hour at 50O 0 C with hydrogen and then evacuated at the same temperature for removing hydrogen for 10 minutes. The disks were then cooled to room temperature in vacuo and the cell rotated so that the infrared windows were in the spectrometer beam. In these experiments, the disks were kept out of the infrared beam, so that the formation of Ni (CO) . could be followed in the gas phase with the help of infrared spectroscopy.
Zu jedem Katalysator wurde CO unter einem Druck von 1,87 kPa gegeben,und die Konzentration an Ni(CO)4 in der Gasphase aufgrund der Reaktion von CO mit dem Nickel der Katalysatoren wurde als Funktion der Zeit verfolgt. Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung der optischen Dichte von Ni(CO)., die proportional zur Konzentration an Ni (CO) . in der Gasphase um den Katalysator ist, als eine Funktion der Zeit. Wie sich aus der Graphik ergibt, ist der 10 % Ni/Ti02-Katalysator hinsichtlich der Bildung von Ni(CO). sehr viel weniger reaktiv als Nickel auf SiO2. Die aufCO was added to each catalyst under a pressure of 1.87 kPa and the concentration of Ni (CO) 4 in the gas phase due to the reaction of CO with the nickel of the catalysts was followed as a function of time. Figure 2 shows a graph of the optical density of Ni (CO)., Which is proportional to the concentration of Ni (CO). is in the gas phase around the catalyst as a function of time. As can be seen from the graph, the 10% Ni / Ti0 2 catalyst is in terms of the formation of Ni (CO). much less reactive than nickel on SiO 2 . The on
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TiO- und Titan enthaltenden Oxidträgern aufgebrachten Nickelkatalysatoren besitzen also die vorteilhafte Eigenschaft, die Bildung von Ni(CO). zu hemmen.TiO and titanium containing oxide supports applied nickel catalysts thus have the advantageous property of forming Ni (CO). to inhibit.
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O
UD
OOO
UD
OO
% Ni/TiO2
1,5% Ni/TiO,% Ni / TiO 2
1.5% Ni / TiO,
reines Nipure Ni
4242
_» 8,8 % Ni/7 -1
O 5 %_ »8.8% Ni / 7 -1
O 5%
-1 16,7 % Ni/SiO_
% Ni/Graphit- 1 16.7% Ni / SiO_
% Ni / graphite
Temp. CTemp. C
243 251 252 236 230 254 220 234243 251 252 236 230 254 220 234
mit der
fi MoI. ^
with the
fi
Kohlenstoffzahl \ Paraffin
Carbon number
9 79 7
1 , ' 3 1 , ' 3
CD O CDCD O CD
Selektivität von Nickelkatalysatoren bei verschiedenen Drucken Selectivity of nickel catalysts at different pressures
(Reaktionsbedingungen: H2/CO = 3, Temp. = 2OO-2O6°C)(Reaction conditions: H 2 / CO = 3, temp. = 2OO-2O6 ° C)
C2MoI.
C 2
3product
3
101
10
3,54th
3.5
5650,
56
3721, 5
37
57th
5
,5, 5
, 5
17th
1
,5, 5
, 5
ATM = 103 kPaATM = 103 kPa
CO CD CDCO CD CD
Rhodiumkatalysatoren mit verbesserter Selektivität für Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und verbesserter Selektivität für olefinische Kohlenwasserstoffe in diesem Kohlenstoffzahlbereich werden erhalten, indem man Rhodium auf TiO- oder andere Titan enthaltende Oxidträger aufbringt. So wird ein 2 Gew.% Rh/TiO^-Katalysator hergestellt, indem man 20 g TiO2 mit 4,08 ml einer 0,408 g Rhodium enthaltenden RhCl,-Lösung verrührt. Das TiO- wurde durch Flammenhydrolyse von TiCl. hergestellt und besaß eine Oberfläche von 60 m g Nach anderen Verfahren wie durch Ausfällung und Calcinieren eines geeigneten Salzes hergestelltes Titanoxid kann ebenfalls zufriedenstellend eingesetzt werden. Nach gründlichem Mischen des TiO- und der Rhodiumlösung wurde die Mischung bei 1200C über Nacht an der Luft getrocknet.Rhodium catalysts with improved selectivity for hydrocarbons with carbon chain lengths of 2 to 5 carbon atoms and improved selectivity for olefinic hydrocarbons in this carbon number range are obtained by applying rhodium to TiO or other titanium-containing oxide supports. A 2% by weight Rh / TiO ^ catalyst is prepared by stirring 20 g of TiO 2 with 4.08 ml of a RhCl, solution containing 0.408 g of rhodium. The TiO- was obtained by flame hydrolysis of TiCl. produced and had a surface area of 60 mg. Titanium oxide produced by other methods such as precipitation and calcination of a suitable salt can also be used satisfactorily. After thorough mixing of the TiO and the rhodium, the mixture at 120 0 C overnight was air dried.
Um die vorteilhaften Eigenschaften des Rh/TiO_-Katalysators zu demonstrieren, wurde dieser mit auf Al3O3 dispergiertem Rhodium verglichen. So wurde ein 2 % Rh/Al~0-.-Katalysator hergestellt, indem 5 g Al_0_. mit 3,52 ml einer 0,102 g Rhodium enthaltenden RhCl,-Lösung vermischt wurden. Die resultierende Mischung wurde bei 110 bis 1200C über Nacht an der Luft getrocknet.In order to demonstrate the advantageous properties of the Rh / TiO_ catalyst, it was compared with rhodium dispersed on Al 3 O 3. A 2% Rh / Al ~ 0 -.- catalyst was prepared by adding 5 g of Al_0_. were mixed with 3.52 ml of a RhCl, solution containing 0.102 g of rhodium. The resulting mixture was air-dried at 110 to 120 ° C. overnight.
Tabelle 7 zeigt die vorteilhaften Eigenschaften von auf TiO3 oder Titan enthaltende Oxidträger aufgebrachten Rhodiumkatalysatoren. Rhodium auf TiO» ergibt eine verbesserte Selektivität für Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffkettenlängen von 2 bisTable 7 shows the advantageous properties of rhodium catalysts applied to oxide supports containing TiO 3 or titanium. Rhodium on TiO »gives an improved selectivity for hydrocarbons with carbon chain lengths from 2 to
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- ys - - ys -
5 Kohlenstoffatomen bei allen H./CO-Verhaltnissen. So sind bei einem H2/CO-Verhältnis von 1,6 26 Mol.% der Produkte C3-C5-KOhlenwasserstoffe, während Rh/Al^O, nur 14 Mol.% Kohlenwasserstoffe in diesem Kohlenstoffzahlbereich ergibt. Rh/TiO^ besitzt im Vergleich zu Rh/Al-O, außerdem eine erhöhte Selektivität für Olefine. Wie Tabelle 7 zeigt, ist das Verhältnis von Äthylen zu Äthan bei allen Bedingungen für Rh/TiO- größer als bei Rh/ A1?Ot. Rh/TiO_ besitzt also die vorteilhaften Eigenschaften der verbesserten Selektivität für C^-C^-Kohlenwasserstoffe und Olefine. Diese Kohlenwasserstoffe sind sehr begehrt als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, Gummi, Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Estern und Säuren.5 carbon atoms for all H./CO ratios. Thus, with an H 2 / CO ratio of 1.6, 26 mol% of the products are C 3 -C 5 hydrocarbons, while Rh / Al ^ O only gives 14 mol% hydrocarbons in this carbon number range. In comparison to Rh / Al-O, Rh / TiO ^ also has an increased selectivity for olefins. As Table 7 shows, is the ratio of ethylene to ethane under all conditions for Rh / TiO- greater than for Rh / A1 ? Ot. Rh / TiO_ thus has the advantageous properties of improved selectivity for C ^ -C ^ hydrocarbons and olefins. These hydrocarbons are in great demand as chemical intermediates for the manufacture of plastics, rubber, alcohols, ketones, aldehydes, esters and acids.
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Katalysatorcatalyst
(a)(a)
■«4
O
CO
OO■ «4
O
CO
OO
% Rh/TiO,% Rh / TiO,
%%
Selektivität von Rhodiumkatalysatoren (Reaktionsbedingungen: Druck = 100 kPa) Selectivity of rhodium catalysts (reaction conditions: pressure = 100 kPa)
Temp.
(0C)Temp.
( 0 C)
248248
265265
% CO-Umwandlung % CO conversion
0,3 1,3 3,30.3 1.3 3.3
5,35.3
1,61.6
3,53.5
5,25.2
13,913.9
Mol.% ProduktMole% product
O O O OO O O O
O O O OO O O O
(a) Jeder Katalysator wurde 1 Stunde bei 450 C reduziert, bevor das Einsatzmaterial bei der Reaktionstemperatur eingespeist wurde.(a) Each catalyst was reduced for 1 hour at 450 ° C before the feed at the Reaction temperature was fed.
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m g verwendet.2 -1
mg used.
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