DE2923561A1 - Medium-pressure methane tanks for motor vehicles - contg. solid for adsorbing or forming adduct with methane - Google Patents
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Abstract
Description
Kernforschungsanlage Juli eh.
Gesellschaft mit beschränkter HaftungNuclear research facility July eh.
Company with limited liability
Methandruckbehälter für KraftfahrzeugeMethane pressure tanks for automobiles
Die Erfindung "bezieht sich auf einen Methandruekbehälter für Kraftfahrzeuge mit einer !Ellung aus einem Methan adsorbierenden "beziehungsweise anlagernden Peststoff.The invention "relates to a methane pressure vessel for motor vehicles with a! Ellung from a methane adsorbing "or accumulating pesticide.
Es ist "bekannt, daß Methan als Treibstoff für Ottomotoren in ähnlicher Weise wie Wasserstoff geeignet ist und sich durch hohe Klopffestigkeit und günstige Zusammensetzung der Abgase vor höheren Kohlenwasserstoffen auszeichnet (siehe zum Beispiel "Hütte", I. Band, Verlag Wilhelm Ernst, Berlin 1941).It is "known that methane is used as a fuel for gasoline engines in a similar way as hydrogen is suitable and is characterized by high knock resistance and favorable composition of the exhaust gases from higher hydrocarbons (see for example "Hut", Volume I, Verlag Wilhelm Ernst, Berlin 1941).
Einer breiteren Anwendung von Ireibgasen als Kraftstoffe für den Kfz-Verkehr steht jedoch die gegenüber flüssigen Treibstoffen ungleich schwierigere Lagerung allgemein und speziell die problematische Vorratshaltung im Kraftfahrzeug entgegen, da beachtliche Gasmengen auf kleinem Raum nur mittels hoher Drucke und/oder niedriger Temperaturen gespeichert werden können.A wider use of propellant gases than fuels for motor vehicle traffic, however, the opposite stands for liquid Fuels much more difficult storage in general and especially the problematic storage in the motor vehicle contrary, since considerable amounts of gas in a small space only by means of high pressures and / or low temperatures can be saved.
Für den Wasserstoff wurde dieses Problem duroh Einbringen von Hydridbildnern in den Vorratsbehälter gelöst, dieFor the hydrogen, this problem was solved by introducing hydride formers into the storage container
nö/ste — 4· -nö / ste - 4 -
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Wasserstoff unter VerMndungsMldung aufnehmen (und damit eine beaohtliche Verdichtung desselben ergeben), jedoch im Bedarfsfall bei Wärmezufuhr wieder abgeben. Als dafür geeignete Hydridbildner wurden zum Beispiel FeTi-Massen in Betracht gezogen. Analoge Hassen, die eine Verdichtung von Methan durch Verbindungsbildung ergeben würden, sind leider unbekannt. Daraus erklärt sich, daß bislang wohl keine detaillierteren Studienprogramme für die Entwicklung von methan-angetriebenen Kraftfahrzeugen vorzuliegen scheinen.Take up hydrogen with mutual formation (and so that a possible compression of the same result), but if necessary release it again when heat is supplied. FeTi masses, for example, have been considered as suitable hydride formers for this purpose. Analog hates that compression of methane through compound formation are unfortunately unknown. Explained from this that so far no more detailed study programs seem to exist for the development of methane-powered vehicles.
Zwar wurde vor einigen Jahren (in der DE-OS 2302 403) ein auch im Hinblick auf Verbrennungsmotoren konzipiertes Verfahren zürn Speichern vci Sasen, unter anderem auch CH., in Vorratsbehältern beschrieben, wonach in den Behälter ein Adsorptionsmittel für das Gas eingebracht werden soll, das sich dann bei niedrigeren Drucken speichern läßt. Die als Beispiel für Methan angegebene Erhöhung der Speichermenge um 78 $ bei Drucken von 70 kg/cm (die zur Verbesserung der Methanverdichtung noch erhöht werden sollen) läßt jedoch dieses Verfahren so wenig attraktiv erscheinen, daß es nicht verwunderlich ist, daß dieses Verfahren offensichtlich bisher nicht beachtet worden ist, da der erzielte Verdichtungsgrad nur mäßig ist und vor allem der in Betracht gezogene Druckbereich für die Speicherung immernoch weit oberhalb dessen liegt, was für die allgemeine tägliche Anwendung für tragbar gehalten wird.Although a few years ago (in DE-OS 2302 403) a concept was also designed with regard to internal combustion engines Method for saving vci sasen, among other things CH., Described in storage containers, after which an adsorbent for the gas is introduced into the container which can then be saved at lower pressures. The increase given as an example for methane the amount of storage by $ 78 at pressures of 70 kg / cm (which is increased to improve methane compression should be) but makes this procedure appear so unattractive that it is not surprising that this method has obviously not been taken into account so far, since the degree of compression achieved is only moderate and, above all, the pressure range considered for storage is still far above that, what is believed to be portable for general daily use.
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Ein für den praktischen Gebrauch interessanter Methanspeicher für Kraftfahrzeuge war somit - auch ausgehend von der Lehre der DE-OS 2 302 403 - bisher nicht bekannt.A methane storage tank for motor vehicles that was interesting for practical use was thus - also starting from from the teaching of DE-OS 2 302 403 - not yet known.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Anwendbarkeit von Methan durch Entwicklung eines Speicherbehälters für Methan zu verbessern, mit dem sinnvoll ausnutzbare Methanmengen bei mäßigen Drucken mit technisch tragbarem Aufwand und ohne übermäßiges Eigengewicht aufgenommen werden können.The invention is therefore based on the object of the applicability of methane by developing a storage container to improve for methane, with the sensible exploitable quantities of methane at moderate pressures with technically portable effort and without excessive weight.
Es wurde gefunden, daß wesentlich höhere Methanverdichtungsgrade mit Feststoff-STillungen bei Drucken erreicht · werden können, die für den praktischen Gebrauch tragbar erscheinen.It has been found that significantly higher degrees of methane compression are achieved with solids quenching at pressures that appear portable for practical use.
Der erfindungsgemäße Methandruckbehälter ist daher gekennzeichnet durch eine Fe st st off-Füllung, die eins (S^Ven3Lciitungν (bd~10bar) gegenüber dem leeren Tank von wenigstens etwa 10 bei Zimmertemperatur zuläßt und durch eine Druokauslegung des Behälters für bis zu etwa 15 bar.The methane pressure vessel according to the invention is therefore characterized by a solid filling, which is one (S ^ Ven3Lciitungν (bd ~ 10bar) compared to the empty tank of at least about 10 at room temperature and by a pressure design of the container for up to about 15 bar.
Methanverdichtungen ν von zumindest etwa 10 können bei Materialien erreicht werden, deren Gitterstrukturen ein erhebliches Aufnahmevermögen für die Methanmoleküle haben. Geeignet sind also Materialien, die von der Gittergeometrie her ein Eindringen des Methanmoleküls an innere Aufnahmeplätze zulassen und zusätzlich insbesondere Oberflächenkräfte entwickeln, die eine verstärkte Fixierung oder Anlagerung von Methanmolekülen an den erreichbaren Oberflächen ergeben.Methane densities ν of at least about 10 can be achieved with materials whose lattice structures have a have considerable absorption capacity for the methane molecules. Materials that depend on the lattice geometry are therefore suitable allow penetration of the methane molecule to the inner receiving areas and, in addition, surface forces in particular develop that an increased fixation or deposition of methane molecules on the achievable Surfaces.
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Die als Zeolithe bekannten käfigartigen Gitterstrukturen der allgemeinen Zusammensetzung AIpO-,. xSiOp. (M, Ka, K, Ca, Ba)O nri±x=2-7, insbesondere<3t sind bzgl. der Kosten, des spezif. Gewichts und der Speicherkapazität "bevorzugte Speichermaterialien, wobei insbesondere Zeolithe vom Strukturtyp X (Faujasit-Typ) oder vom Typ A geeignet sind, wie sie zum Beispiel von D.W.Breck in "Zeolit.e Molecular Sieves", J. Wiley, New York (1974) Seiten 29 bis 133 beziehungsweise 593 bis 725 näher gekennzeichnet sind.The cage-like lattice structures known as zeolites with the general composition AIpO-,. xSiOp. (M, Ka, K, Ca, Ba) O nri ± x = 2-7, in particular <3 t are with regard to the costs, the specific Weight and storage capacity "preferred storage materials, with zeolites of structure type X (faujasite type) or type A being particularly suitable, as described, for example, by DWBreck in" Zeolit.e Molecular Sieves ", J. Wiley, New York (1974) Pages 29 to 133 and 593 to 725 are identified in more detail.
Bekannte Daten über die Methanaufnahme durch Ca-ausgetauschte Zeolithe vom Faujasit-Typ sprechen für die besondere Brauchbarkeit solcher Materialien. Diese Auffassung wird durch eigene Messungen an käuflichen Molekularsieben gestützt, die bei einer Schüttdichte von etwa 1 g/cm einen Verdichtungsfaktor von 5»1 bei 10 bar und Zimmertemperatur zeigten, so daß mit verbesserter Raumausfüllung durch Perlen unterschiedlicher Größe rein rechnerisch Verdichtungsfaktoren erreichbar erscheinen, die in der Gegend von 10 liegen. Das untersuchte Material hatte Käfigöffnungen von 5 & und eine chemische Zusammensetzung entsprechend CaO.Al2O5 Known data on methane uptake by Ca-exchanged zeolites of the faujasite type indicate the particular usefulness of such materials. This view is supported by our own measurements on commercially available molecular sieves, which at a bulk density of about 1 g / cm showed a compression factor of 5 »1 at 10 bar and room temperature, so that with improved space filling by beads of different sizes, compression factors appear to be achievable purely arithmetically be in the region of 10. The examined material had cage openings of 5% and a chemical composition corresponding to CaO.Al 2 O 5
Materialien, die eine Methananreicherung innerhalb des Gitters zulassen, werden ferner durch solche Schichtgitter gebildet, deren Schichtabstand geometrisch der Einlagerung von Methan angepaßt ist. In Präge kommen also zum Beispiel aufgeweitete Graphitgitter, wie sie durch Einbau von Alkali (insbesondere Natrium ) in das Graphitgitter erhalten werden und als Interkalat-verbindungen bekannt sind. Andere geometrisch angepaßteMaterials that allow methane enrichment within the lattice are also supported by such layer lattices formed, the layer spacing is geometrically adapted to the storage of methane. Get into embossing So, for example, expanded graphite lattices, such as those created by the incorporation of alkali (especially sodium) into the Graphite lattice can be obtained and as intercalate compounds are known. Others geometrically adapted
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Schichtgitter werden zum Beispiel durch ein 1,4-Diazabicyclo- £2 ,2,2J-octan-Montmorillonit-System gebildet, über das von J. Shabtai und anderen.auf dem 6. Internationalen Kongress über die Katalyse in London (12. bis 16. Juli 1976) berichtet wurde (siehe "Proceedings of the Sixth International Congress on Catalysis" Band 2, Seite 660 ff.).Layer grids are made, for example, by a 1,4-diazabicyclo- 2.2J-octane montmorillonite system formed, about that of J. Shabtai and others. on the 6th International Congress on Catalysis in London (July 12-16, 1976) (see "Proceedings of the Sixth International Congress on Catalysis "Volume 2, page 660 ff.).
die Methananreicherung an Speichermassen empfehlen sich auch Kieselgele, und zwar speziell solche, deren Oberfläche derart chemisch modifiziert ist, daß eine Haftungstendenz des Methans erreicht wird. Als haftungsveiraittelnde Kräfte kommen insbesondere Dipolkräfte in Betracht, so daß Kieselgele bevorzugt werden, deren Oberflächen im Hinblick auf eine entsprechende Dipolwirkung modifiziert sind. Zu bevorzugten Materialien gehören ferner Kieselgele mit alkanierter Oberfläche, wie sie im Handel erhältlich sind.the methane enrichment in storage masses are also recommended silica gels, especially those whose Surface is chemically modified in such a way that an adhesion tendency of the methane is achieved. As an endorser of liability Forces, dipole forces in particular come into consideration, so that silica gels are preferred whose surfaces are modified with regard to a corresponding dipole effect. Preferred materials include also silica gels with an alkanated surface, such as are commercially available.
Mit einer Verdichtung von zumindest etwa 10 bei Zimmertemperatur und 10 bar Methandruck können brauchbare Methanfüllungen bei tragbaren Tankgewichten unter Bedingungen erzielt werden, wie sie zum Beispiel für Propan- und Butanflaschen bekannt sind, die mit 10 bar Überdruck gefüllt werden.With a compression of at least about 10 at room temperature and 10 bar methane pressure, usable methane fillings can be made can be achieved with portable tank weights under conditions such as those for propane and butane bottles are known which are filled with 10 bar overpressure.
Ein wesentliches Kriterium der erfindungsgemäßen Feststoff -!Füllung besteht darin, daß eine reversible Methanverdichtung durch Oberflächeneffekte allgemeiner Art erreicht wird, so daß das gespeicherte Methan bei abnehmendem Druck spontan wieder freigegeben wird, wasAn essential criterion of the solid according to the invention -! Filling consists in the fact that a reversible methane compression by surface effects of a general kind is achieved, so that the stored methane is released again spontaneously when the pressure drops, which
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zusätzlich durch, eine Beheizung der Fe st st off -Füllung des Tanks wesentlich gefördert v/erden kann. Zwecknäßigerweise wird man für die Tankheizung das vom Motor kommende Kühlfluid heranziehen, das mit nachlassendem •Tankdruck verstärkt zur Beheizung des Tanks verwendet werden kann.in addition, the solid-off filling is heated of the tank can be substantially promoted. Appropriately one will use the cooling fluid coming from the engine for the tank heating, the one with decreasing • Increased tank pressure can be used to heat the tank.
Zu diesem Zweck können Druck- und Temperaturfühler im Tank vorgesehen werden, sowie Mikroprozessoren, die den Eeizmittelzulauf zum Tank abhängig von den ermittelten Druck- und Temperaturwerten steuern.For this purpose, pressure and temperature sensors can be provided in the tank, as well as microprocessors that the Control the heating agent supply to the tank depending on the determined pressure and temperature values.
Besonders geeignet ist eine Aufteilung des Treibstoff tatikr·«? in gesonderte Unterbehälter, die unabhängig voneinander gefüllt und entleert werden können, so daß jeweils auch ohne Beheizung ein Unterbehälter mit für die spontane Abgabe ausreichendem Druck zur Verfugung steht.A division of the fuel tatikr · «? in separate sub-containers that can be filled and emptied independently of each other, so that each a sub-container with sufficient pressure for spontaneous delivery is available even without heating.
Um den innerhalb des Tanks zur,Verfugung stehenden Speicherraum möglichst weitgehend auszunutzen, kann es,wie bereits angedeutet, vorteilhaft sein, eine Peststoff-Füllung vorzusehen, die aus einer Mischung von Perlen mit aufeinander abgestimmten Durchmessern besteht.About the storage space available within the tank As already indicated, it can be advantageous to use a pesticide filling to be provided, which consists of a mixture of pearls with matching diameters.
Die Dimensionen eines Treibstofftanks gemäß der Erfindung lassen sich wie folgt abschätzen: ein Fm (ITTP) CH. liefert eine nutzbare Energie, die 1 kg Benzin (1,43 Benzin) entspricht. Einem 1 1 Benzintank würde also ein für 10 bar und einen Verdichtungsfaktor von 10 ausgelegter Methantank von 7 1 entsprechen. Dieser Wert erscheint noch recht erheblich. Da jedoch noch erheblicheThe dimensions of a fuel tank according to the invention can be estimated as follows: a Fm (ITTP) CH. provides usable energy that 1 kg of gasoline (1.43 Petrol). A 1 liter petrol tank would therefore be designed for 10 bar and a compression factor of 10 Methane tank of 7 1 correspond. This value appears to be quite considerable. However, there is still considerable
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Verbesserungsmöglichkeiten bezüglich, der Speicher-Eassen bestehen, scheint eine v/eitere Angleichung der Volumina aneinander im Bereich des Möglichen zu liegen.Possibilities for improvement regarding the storage areas exist, a further approximation of the volumes to one another seems to be within the realm of the possible lie.
Die beigefügte Zeichnung zeigt ein Schema für einen in ein Kraftfahrzeug eingebauten Methanspeicher 1 mit Unterbehälter 2, zu denen vom Motor 3 her aufgeheiztes Ilotorkühlmittel gesteuert geschickt werden kann, das anschließend zum Kühler 4 zurückgeleitet wird. 5 bedeutet einen Gaspuffer mit einem Druckfühler 6.Weitere Druckfühler 6 befinden sich zur Durchflußmessung am Vergaser 7. Das erhitzte Motorkühlmittel wird durch Pumpen 8 durch den Methanspeicherzweig gefördert, in dem Magnetventile 9 und Temperaturfühler 10 vorgesehen sind.The accompanying drawing shows a scheme for a methane storage tank 1 built into a motor vehicle Sub-container 2, to which from the engine 3 heated Ilotor coolant can be sent controlled, the is then returned to the cooler 4. 5 means a gas buffer with a pressure sensor 6. Others Pressure sensors 6 are located on the carburetor 7 to measure the flow rate. The heated engine coolant is passed through Pumps 8 conveyed through the methane storage branch, in which solenoid valves 9 and temperature sensors 10 are provided are.
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Lee ΛΟ- r s e 11 e Lee ΛΟ- rse 11 e
Claims (6)
Gesellschaft mit beschränkter HaftungNuclear Research Facility Julien
Company with limited liability
Füllung aus einem Methan adsorbierenden "beziehungsweise anlagernden Feststoff, gekennzeichnet durch eine Fe st st off-!Füllung, die
eine Methanverdichtung ν (bei *v10 bar) gegenüber dem leeren Tank von wenigstens etwa 10 bei Zimmertemperatur zuläßt und durch Druckauslegung des Behälters für bis zu etwa 15 bar.(1 .j Methane pressure vessel for vehicles with a
Filling made of a solid that adsorbs or attaches to methane, characterized by a solid filling!
allows a methane compression ν (at * v10 bar) compared to the empty tank of at least about 10 at room temperature and by designing the pressure of the container for up to about 15 bar.
durch Kieselgele, insbesondere an ihrer .Oberfläche
alkanierte oder im Hinblick auf eine Dipolwirkung3. Pressure vessel according to claim 1, characterized in that the solid filling
by silica gels, especially on their surface
alkanated or with a view to a dipole effect
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