DE2923206A1 - Polyethylene wax prodn. by soln. polymerisation - in mixt. of aromatic hydrocarbon and hydroxyl cpd. using catalyst of nickel cpd. and Schoenberg adduct - Google Patents

Polyethylene wax prodn. by soln. polymerisation - in mixt. of aromatic hydrocarbon and hydroxyl cpd. using catalyst of nickel cpd. and Schoenberg adduct

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Abstract

Polyethylene wax prodn. is carried out by polymerisation in a solvent mixt. of an aromatic hydrocarbon and a solvent with OH gps. at 50-100 degrees C. and 0.7-350 bar excess pressure, using a catalyst consisting of (a) a Ni(O) cpd. and (b) a (Schoenberg) adduct and/or mixt. of a quinoid cpd and a tert. phosphine. Linear (highly crystalline) hard waxes with little or no liquid fraction are obtd. at relatively low temp. They generally have a m.pt. of 100-130 degrees C. and density of 0.94-0.96 g/cm3 and are useful in floor polishes, high gloss waxes (car polishes), printing inks, paper coating compsns and hot melt adhesive.

Description

Verfahren zur Herstellung von PolyethylenwachsenProcess for the production of polyethylene waxes

Polyethylenwachse können z. B. hergestellt werden durch eine modifizierte Polyethylensynthese nach Ziegler (DE-PS 16 45 411) bei 130 bis 240 OC oder durch thermischen Abbau von hochmolekularem Polyethylen bei 350 bis 500 OC (DE-AS 19 40 686). Nachteilig ist die hohe Temperatur, die Nebenreaktionen wie Wasserstoffabspaltung, Isomerisierung und Kohlenstoffgerüst-Umlagerung begünstigt.Polyethylene waxes can, for. B. be produced by a modified Polyethylene synthesis according to Ziegler (DE-PS 16 45 411) at 130 to 240 OC or through thermal degradation of high molecular weight polyethylene at 350 to 500 OC (DE-AS 19 40 686). The disadvantage is the high temperature, the side reactions such as hydrogen elimination, Isomerization and carbon skeleton rearrangement are favored.

Für Derivatisierungen wie z. B. die Oxidation erwünscht sind aber Wachse von linearer α-Olefinstruktur, da sie rascher und eindeutiger als andere Olefinarten reagieren £Erdöl u. Kohle-Erdgas-Petrochemie, Brennstoffchemie 27, 96 (1974)J.For derivatizations such as B. but the oxidation are desirable Waxes with a linear α-olefin structure, as they are quicker and clearer than others Types of olefins react £ petroleum and coal-natural gas-petrochemistry, fuel chemistry 27, 96 (1974) J.

Es gibt auch Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mittels Katalysatoren aus Nickel(O)-verbindungen und Phosphinalkylen- bzw. -acylmethylen-Komplexen.There are also processes for producing polyethylene using catalysts from nickel (O) compounds and phosphine alkylene or acylmethylene complexes.

Nach dem Verfahren der DE-OS 20 62 336 erhält man bei der Ethylenoligomerisierung mit z. B. Bis-(cyclooctadien)-nickel(O)/Triphenylphosphinacetylmethylen bei 55°C in Benzol Polyethylenwachs vom linearen α-Olefintyp im Gemisch mit 50 O flüssigen linearen α-Olefinen.The process of DE-OS 20 62 336 gives ethylene oligomerization with z. B. bis (cyclooctadiene) nickel (O) / triphenylphosphine acetylmethylene at 55 ° C in benzene, polyethylene wax of the linear α-olefin type mixed with 50% liquid linear α-olefins.

Gemäß dem Verfahren der US-PS 2 998'416 werden Phosphor-Ylene in Kombination mit Übergangsmetallen zur Erzeugung von hochmolekularen kristallinen Polymeren, wie z. B.According to the process of US Pat. No. 2,998,416, phosphor-ylenes are used in combination with transition metals for generation of high molecular weight crystalline Polymers such as B.

Polyethylen, eingesetzt. Polyethylene.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Polyethy--lenwachge, vornehmlich Polyethylenhartwachse, vom linearen OC-Olefintyp bei relativ niedrigen Temperaturen ohne wesentliche Anteile flüssiger niedermolekularer Olefine zu gewinnen. The object of the present invention was now to provide polyethylene waxes, mainly polyethylene hard waxes, of the linear OC-olefin type at relatively low levels To win temperatures without significant proportions of liquid low molecular weight olefins.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Ethylen in einem Lösemittelgemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem hydroxylgruppenhaltigen Solvens bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem Druck von 0,7 bis 350 bar Überdruck mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus a) einer nullwertigen Nickelverbindung und b) einem Addukt und/oder Gemisch aus einer chinoiden Verbindung und einem tertiären Phosphin polymerisiert. According to the invention, this object is achieved by using ethylene in a solvent mixture of an aromatic hydrocarbon and a hydroxyl-containing one Solvent at a temperature of 50 to 100 ° C and a pressure of 0.7 to 350 bar Overpressure with the aid of a catalyst, consisting of a) a zero-valent nickel compound and b) an adduct and / or mixture of a quinoid compound and a tertiary compound Polymerizes phosphine.

Die Addukte aus einem o- oder p-Chinon und einem tertiären Phosphin, sog. "Schönberg-Addukte" haben die Struktur I bzw. II und werden nach bekannten Verfahren in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten in Lösemitteln wie Aceton, Methanol, Benzol oder Ether erzeugt Ez. B. Chem.The adducts of an o- or p-quinone and a tertiary phosphine, so-called "Schönberg adducts" have the structure I or II and are produced according to known processes in a simple manner by combining the components in solvents such as acetone, methanol, benzene or ether. E.g. Chem.

Ber. 91, 58 (1958), DE-PS 25 27 117, DE-OS 25 59 611, Tetrahedron 22, 2203 (1966), J. Amer. Chem. Soc. 78, 5614 (1956), Liebigs Ann. Chem. 591, 69 (1955)off.Ber. 91, 58 (1958), DE-PS 25 27 117, DE-OS 25 59 611, Tetrahedron 22: 2203 (1966) J. Amer. Chem. Soc. 78: 5614 (1956), Liebigs Ann. Chem. 591, 69 (1955) off.

Als Chinone können z.. B. eingesetzt werden 1.4- und 1.2-Benzochinon und 1.4- und 1.2-Naphthochinon, ferner kohlenstoffanaloge Chinone wie z. B. Tetracyano-p-chinodimethan. Als tertiäre Phosphine kommen substituierte und unsubstituierte Trialkyl- und Triarylphosphine infrage, wie z. B. Tributylphosphin, Triisopropylphösphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Trishydroxymethylphosphin und Tris-2-cyanoethylphosphin. Setzt man substituierte Chinone wie Choranil (Tetrachlor-1 . 4-benzochinon) und Tetramethoxi-1.4-benzochinon ein, so erhält man Addukte der Struktur III mit R' = Cl, 0CH E. Amer. Chem.1.4- and 1.2-benzoquinone, for example, can be used as quinones and 1.4- and 1.2-naphthoquinone, also carbon-analogous quinones such. B. Tetracyano-p-quinodimethane. The tertiary phosphines are substituted and unsubstituted Trialkyl and triaryl phosphines in question, such as. B. tributylphosphine, triisopropylphosphine, Tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, trishydroxymethylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine. If substituted quinones such as choranil (tetrachloro-1. 4-benzoquinone) and Tetramethoxy-1,4-benzoquinone, one obtains adducts of structure III with R ' = Cl, OCH E. Amer. Chem.

Soc. 78, 5614 (1956), Tetrahedron 22, OPR3 OPR RR½3P?I (III) lol 0- 637 (1966)g: Es ist nicht erforderlich, die Addukte separat zu synthetisieren. Man kann genausogut die Komponenten vor der Ethylenpolymerisation im molaren Verhältnis 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1, im Reaktionsmedium zusammengeben ("in sitd'-Arbeitsweise). Obwohl aus 9.10-Anthrachinon und tertiären Phosphinen kein isolierbares Addukt zugänglich ist rChem. Ber. 91, 58 (1958), kann es mit der "in situ1,-Technik erfolgreich für die Wachs erzeugung eingesetzt werden.Soc. 78 5614 (1956), Tetrahedron 22, OPR3 OPR RR½3P? I (III) lol 0- 637 (1966) g: It is not necessary to synthesize the adducts separately. You can just as well combine the components in the reaction medium in a molar ratio of 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 1, before the ethylene polymerization ("in sitd 'mode"). Although no isolable adduct is accessible from 9.10-anthraquinone and tertiary phosphines rChem Ber. 91, 58 (1958), it can be used successfully for wax production with the "in situ1" technique.

Als Übergangsmetallkomponente dienen nullweftige Nickelverbindungen, wie z. B. Bis-(cyclooctadien)-nickel(0) = Ni(COD)2, Bis-(cyclooctatetraenrnickel(O), Bis-(1.3.7-octatrien)-nickel(O), Bis-#-allylnickel, Bis-#-methallylnickel und Bis-#-crotylnickel.Null nickel compounds serve as transition metal components, such as B. bis (cyclooctadiene) nickel (0) = Ni (COD) 2, bis (cyclooctatetraenrnickel (O), Bis- (1.3.7-octatriene) -nickel (O), bis - # - allylnickel, bis - # - methallylnickel and bis - # - crotylnickel.

Die Olefin-Nickel-Katalysatorkomponente und die Phosphin/ Chinon-Komponenten werden im allgemeinen in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1, bezogen auf das Phosphin, vorzugsweise 1 : 1, eingesetzt.The olefin-nickel catalyst component and the phosphine / quinone components are generally in a molar ratio of 0.5: 1 to 5: 1, based on the phosphine, preferably 1: 1, used.

Der Nickel-Phosphin/Chinon-Katalysator wird zweckmäßiger weise in einem rerdünnungsmittel vorgeformt, z. B. in solchen Verdünnungsmitteln, welche auch in der anschliebeenden Polymerisation eingesetzt werden können. Nach einer abgewandelten Methode werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten zu Beginn des Polymerisationsverfahrens in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und des als Ausgangsmaterial dienenden Ethylens miteinander in Berührung gebracht. Bei jeder der beiden Methoden werden die Katalysator-Vorproduktkomponenten mit Vorteil bei Temperaturen von 25 bis 100 OC kontaktiert. Die Reihenfolge des Zusammengebens von Nickelverbindung, Phosphin und Chinon kann beliebig sein.The nickel-phosphine / quinone catalyst is expediently in preformed with a thinner, e.g. B. in such diluents which can also be used in the subsequent polymerization. To one modified method, the catalyst precursor components at the beginning of Polymerization process in the presence of a diluent and as a starting material serving ethylene brought into contact with each other. Either way the catalyst precursor components are advantageously at temperatures of 25 contacted until 100 OC. The order of putting nickel compound together, Phosphine and quinone can be anything.

Die Phosphin/Chinon-Addukte können zusätzlich mit z. B.The phosphine / quinone adducts can additionally with z. B.

einem Äquivalent anorganischer oder organischer Säure bzw. Alkylhalogenid - separat oder "in situ" - umgesetzt Xerden. Man erhält dann Phosphoniumsalze z. B.one equivalent of inorganic or organic acid or alkyl halide - separately or "in situ" - implemented Xerden. Phosphonium salts are then obtained e.g. B.

der Struktur IV mit R' = Alkyl (C1 bis C10) und X 8 Säureanion Diese Salze können ebenfalls als Katalysatorbestandteil gemeinsam mit nullwertigen Nickelverbindungen eingesetzt werden.of structure IV with R '= alkyl (C1 to C10) and X 8 acid anion These salts can also be used as a catalyst component together with zero valent nickel compounds.

Das Lösemittel hat einen großen Einfluß auf das Reaktionsgeschehen. Um die Phosphin/Chinon-Addukte - zumindest teilweise - in Lösung zu bekommen, ist ein hydroxylgruppenhaltiges Solvens erforderlich, wie z. B. Wasser und ein- oder mehrwertige Alkohole. Typische Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol und Butandiol-(1.4).The solvent has a great influence on the reaction process. In order to get the phosphine / quinone adducts - at least partially - in solution, is a hydroxyl-containing solvent required, such as. B. water and one or polyhydric alcohols. Typical alcohols are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Butanol, ethylene glycol and butanediol- (1.4).

Für die eigentliche Ethylenpolymerisation wird ein Aromat benötigt, wie z. B. Toluol, Benzol und Xylol. Zweckmäßigerweise wird von vornherein ein Gemisch aus 40 bis 90 Vol-O/o Aromat und 10 bis 60 Vol-0/o eines hydroxylgruppenhaltigen Solvens zur Katalysatorbereitung und anschließenden Polymerisation eingesetzt. Verwendet man nur eine der Lösemittelkomponenten allein, so ist die Katalysatoraktivität nur sehr gering, oder der Kontakt ist inaktiv.An aromatic is required for the actual ethylene polymerization, such as B. toluene, benzene and xylene. It is expedient to use a mixture from the outset from 40 to 90 vol-0 / o aromatic and 10 to 60 vol-0 / o of a hydroxyl group-containing Solvent for catalyst preparation and subsequent Polymerization used. If only one of the solvent components is used alone, this is the Catalyst activity is very low or the contact is inactive.

Lösemittelmengen von bis zu etwa 30 1/Mol Ethylen führen zu befriedigenden Ergebnissen.Solvent amounts of up to about 30 1 / mol of ethylene lead to satisfactory Results.

Im allgemeinen wird eine Katalysatorkonzentration, bezogen auf Nickel, in dem Lösemittel von mindestens 0,001 Mol/l und vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 Mol/l gewählt.In general, a catalyst concentration, based on nickel, is in the solvent from at least 0.001 mol / l and preferably from 0.005 to 0.05 Mol / l chosen.

Es ist unkritisch, nach welcher speziellen Methode die Kontaktierung des Ethylens mit dem Katalysator im Verlauf der Polymerisation erfolgt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatorbestandteile und das Lösemittel unter Ethylen oder einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, in einen Autoklaven oder einen ähnlichen Druckreaktor eingespeist, bei Verwendung eines Schutzgases wird dieses durch Ethylen verdrängt, und ein bestimmter Ethylendruck wird eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während der gewünschten Reaktionsdauer bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck gehalten.It is not critical which special method is used for contacting of ethylene takes place with the catalyst in the course of the polymerization. According to a The catalyst constituents are a particular embodiment of the process according to the invention and the solvent under ethylene or a protective gas such as nitrogen or argon, fed into an autoclave or similar pressure reactor, if in use a protective gas, this is displaced by ethylene and a certain ethylene pressure is set. The reaction mixture is stirred while the desired The reaction time is kept at the reaction temperature and the corresponding pressure.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 50 bis 100 OC, vorzugsweise 70 bis 90 OC, und bei Überdrücken von 0,7 bis 350 bar, vorzugsweise 7 bis 150 bar, und besonders bevorzugt 40 bis 60 bar, durchgeführt.The polymerization is carried out at temperatures from 50 to 100 ° C., preferably 70 to 90 OC, and at overpressures of 0.7 to 350 bar, preferably 7 to 150 bar, and particularly preferably 40 to 60 bar.

Der Abbruch der Reaktion erfolgt im allgemeinen durch Abkühlen auf Raumtemperatur (25 OC) und Absenken des Ethylendrucks auf 1 bar (Normaldruck).The reaction is generally terminated by cooling down Room temperature (25 OC) and lowering of the ethylene pressure to 1 bar (normal pressure).

Die Polyethylenwachse können z. B. durch Filtration vom Lösemittelgemisch abgetrennt, mit z. B. Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet werden.The polyethylene waxes can, for. B. by filtration of the solvent mixture separated, with z. B. methanol washed and dried in the air.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyethylenwachse sind im allgemeinen solche mit hohem Schmelzpunkt (ca. 100 bis 130 OC) und hoher Dichte (ca.The polyethylene waxes produced by the process according to the invention are generally high Melting point (approx. 100 to 130 OC) and high density (approx.

0,94 bis 0,96 g/cm3).0.94 to 0.96 g / cm3).

Ihre Molekulargewichtsverteilungen sind sehr eng. Sie zuliegen im wesentlichen als lineare a=0lefine von, d. h.Their molecular weight distributions are very narrow. You lie in essential as linear a = 0lefine of, d. H.

als Wachse hoher Kristallinität. Sie enthalten keine oder nur geringfüfige Mengen (< 5 Gew.0/o) an niedermolekularen -flüssigen cr-0lefinen. Sie sind u. a. in Bohnermassen, in Hochglanzwachsen (Autopflegemittel), in Druckfarben, als Papierbeschichtungsmittel und in Schmelzklebern einsetzbar [Seifen-Öle-Fette-Wachse 101, 259 und 263 (1975)].as waxes of high crystallinity. They contain little or no Quantities (<5% by weight) of low molecular weight liquid cr-olefins. You are u. a. in polishing compounds, in high-gloss waxes (car care products), in printing inks, as Paper coating agents and can be used in hot melt adhesives [soap-oils-fats-waxes 101, 259 and 263 (1975)].

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples and comparative examples explained.

Die analytischen Kenndaten wurden nach bekannten Methoden (Infrarotspektroskopie, Gelpermeationschromatografie, Viskositätszahl J nach DIN-Norm Nr. 53 728 vom März 1975) bestimmt.The analytical characteristics were determined using known methods (infrared spectroscopy, Gel permeation chromatography, viscosity number J according to DIN standard No. 53 728 from March 1975) determined.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele A bis C 2,5 mMol des Adduktes aus Triphenylphosphin und 1.4-Benzochinon werden in dem in Tabelle 1 angegebenen Lösemittel (Vergleichsbeispiele A bis C) bzw. in einem Lösemittelgemisch aus einem Aromaten und einem hydroxylgruppenhaltigen Solvens (Beispiele 1 bis 12) gelöst bzw. suspendiert. Anschließend gibt man unter Argon 2,5 mMol (0,7 g) Ni(COD)2 hinzu. Die so erhaltene Lösung bzw. Suspension wird unter Stickstoff in einen 5 l-Stahlautoklaven eingefüllt. Man saugt mit einer Pumpe das Schutzgas ab, heizt während 5 Min. auf 70 bis 90 OC auf und drückt gleichzeitig langsam 10 bar Ethylen auf, wobei mit 1 000 U/Min. gerührt wird. Dann erhöht man den Druck auf 20 bis 50 bar und polymerisiert 2,75 Stunden lang. Man kühlt auf Raumtemperatur, entspannt auf Normaldruck und läßt den Autoklaveninhalt ab. Das ausgefallene Wachs wird abfiltriert, mit 1 1 Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 a zu finden, Tabelle 1 b faßt die analytischen Daten der Wachse zus ammen. Das Lösemittel enthält keine flüssigen α-Olefine (gaschromatografischer Befund).Examples 1 to 12 and Comparative Examples A to C 2.5 mmol of the adduct from triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone are given in Table 1 Solvents (Comparative Examples A to C) or in a solvent mixture of one Aromatics and a hydroxyl-containing solvent (Examples 1 to 12) dissolved or suspended. Then 2.5 mmol (0.7 g) Ni (COD) 2 are added under argon. The solution or suspension thus obtained is placed in a 5 l steel autoclave under nitrogen filled. The protective gas is sucked off with a pump and heated for 5 minutes 70 to 90 OC and at the same time slowly presses 10 bar ethylene on, with 1 000 rpm. is stirred. The pressure is then increased to 20 to 50 bar and polymerization is carried out For 2.75 hours. It is cooled to room temperature, relaxed to normal pressure and left the contents of the autoclave. The precipitated wax is filtered off with 1 l of methanol washed and air dried. The results are in the table 1 a, Table 1 b summarizes the analytical data of the waxes. That Solvent does not contain any liquid α-olefins (gas chromatographic findings).

Tabelle 1 a Beispiel Lösemittel [ml] Temp [°C] Druck [bar] Katalysatoraktivität+ bzw. Ver- (Suspensionsmittel) [g Wachs/g Ni.Stde] gl.Beisp. Nr. 1 450 Toluol + 50 Glykol 70 50 446 2 900 Toluol + 100 Glykol 70 50 309 3 900 Toluol + 100 Glykol 80 50 457 4 900 Toluol + 100 Glykol 90 50 82 5 900 Toluol + 100 Glykol 80 20 299 6 450 Toluol + 50 Butandiol-(1,4) 70 50 500 7 250 Toluol + 250 Butandiol-(1.4) 70 50 309 8 450 Toluol + 50 Methanol 70 50 193 9 900 Toluol + 100 Wasser 80 50 386 10 900 MARLOTHERM S + 100 Glykol 70 50 104 11 900 Benzol + 100 Glykol 70 50 525 12 900 Chlorbenzol + 100 Glykol 70 50 394 A 500 Toluol 70 50 0 B 500 Glykol 70 50 0 C 500 Butandiol-(1.4) 70 50 42 + Die Werte der Katalysatoraktivität beziehen sich auf die Versuchsdauer von 2,75 Stdn.Table 1 a Example Solvent [ml] Temp [° C] Pressure [bar] Catalyst activity + or suspension (suspending agent) [g wax / g Ni.Stde] similar example No. 1 450 toluene + 50 glycol 70 50 446 2 900 toluene + 100 glycol 70 50 309 3 900 toluene + 100 glycol 80 50 457 4 900 toluene + 100 glycol 90 50 82 5 900 toluene + 100 glycol 80 20 299 6 450 toluene + 50 butanediol- (1,4) 70 50 500 7 250 toluene + 250 butanediol- (1.4) 70 50 309 8 450 toluene + 50 methanol 70 50 193 9 900 toluene + 100 water 80 50 386 10 900 MARLOTHERM S + 100 glycol 70 50 104 11 900 benzene + 100 glycol 70 50 525 12 900 chlorobenzene + 100 glycol 70 50 394 A 500 toluene 70 50 0 B 500 glycol 70 50 0 C 500 butanediol- (1.4) 70 50 42 + The values of the catalyst activity relate to the test duration of 2.75 hours.

Tabelle 1 b Analytische Daten der Wachse aus Tabelle 1 a Beisp. Schmelz- Viskosi- IR-Analyse Gelpermeationschromato- bzw. punkt tätszahl [Anzahl/1000C] gramm MW Vergl.B. [°C] J [cm³/g] Vinyl Vinyliden tr.Vinylen CH3 MN MW MV U < [%] <MW [%] 5 Nr. 1 113-114 11 3.9 0.09 0.24 7.7 1070 2050 1900 0.92 5.8 66.8 2 110-112 8 8.1 0.22 0.41 16.2 1130 2080 1940 0.84 4.7 66.4 3 109-110 29 4.7 0.16 0.30 11.4 1220 2230 2080 0.83 4.5 66.4 4 106-108 10 6.7 0.19 0.33 13.4 1170 2120 1970 0.81 4.1 66.8 5 107-109 10 7.7 0.21 0.22 13.5 1160 2160 1990 0.86 4.6 67.8 6+ 112 11 6.0 0.13 0.35 11.5 1160 2120 1980 0.83 4.9 66.1 7 118 11 6.6 0.15 0.36 13.2 1280 2250 2250 0.75 3.7 66.0 8 106 15 5.3 0.10 0.18 9.0 1340 2940 2710 1.20 9.2 64.6 9 110-111 12 5.9 0.11 0.28 14.5 1390 2650 2460 0.9 5.5 66.6 10 104-105 11 5.3 0.21 0.24 11.1 1020 2210 2040 1.2 8.9 66.7 11 112-113 10 5.8 0.14 0.36 11.0 1130 2180 2030 0.93 6.1 66.4 12 111-112 6 6.7 0.2 0.44 13.9 918 2120 1950 1.3 12.9 63.6 C 121 51 4.8 0.1 0.6 16.3 1180 22900 13000 18.4 77.0 89.1 + Dichte: 0.96 g/cm³ Beispiele 13 bis 16 In der in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Apparatur werden verschiedene, separat synthetisierte Addukte aus tert. Phosphinen und Chinonen eingesetzt. Als Lösemittel dient ein Gemisch aus 450 ml Toluol und 50 ml 1.4-Butandiol. Reaktionsbedingungen: 70 OC, 50 bar Ethylendruck, 2,75 Stdn.Table 1 b Analytical data for the waxes from Table 1 a Example: Melt viscose IR analysis gel permeation chromatography or point number [number / 1000C] grams MW Compare B. [° C] J [cm³ / g] vinyl vinylidene tr.vinylene CH3 MN MW MV U <[%] <MW [%] 5 No. 1 113-114 11 3.9 0.09 0.24 7.7 1070 2050 1900 0.92 5.8 66.8 2 110-112 8 8.1 0.22 0.41 16.2 1130 2080 1940 0.84 4.7 66.4 3 109-110 29 4.7 0.16 0.30 11.4 1220 2230 2080 0.83 4.5 66.4 4 106-108 10 6.7 0.19 0.33 13.4 1170 2120 1970 0.81 4.1 66.8 5 107-109 10 7.7 0.21 0.22 13.5 1160 2160 1990 0.86 4.6 67.8 6+ 112 11 6.0 0.13 0.35 11.5 1160 2120 1980 0.83 4.9 66.1 7 118 11 6.6 0.15 0.36 13.2 1280 2250 2250 0.75 3.7 66.0 8 106 15 5.3 0.10 0.18 9.0 1340 2940 2710 1.20 9.2 64.6 9 110-111 12 5.9 0.11 0.28 14.5 1390 2650 2460 0.9 5.5 66.6 10 104-105 11 5.3 0.21 0.24 11.1 1020 2210 2040 1.2 8.9 66.7 11 112-113 10 5.8 0.14 0.36 11.0 1130 2180 2030 0.93 6.1 66.4 12 111-112 6 6.7 0.2 0.44 13.9 918 2120 1950 1.3 12.9 63.6 C 121 51 4.8 0.1 0.6 16.3 1180 22900 13000 18.4 77.0 89.1 + Density: 0.96 g / cm³ Examples 13 to 16 In the apparatus described in Examples 1 to 12, various separately synthesized adducts of tert. Phosphines and quinones are used. A mixture of 450 ml of toluene and 50 ml of 1,4-butanediol is used as the solvent. Reaction conditions: 70 ° C., 50 bar ethylene pressure, 2.75 hours.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 a und 2 b zusammengestellt. Flüssige a-0lefine fallen nicht an.The results are compiled in Tables 2a and 2b. Liquid a-olefins do not occur.

Tabelle 2 a Beispiel Schönberg-Addukt aus Katalysatoraktivität Nr. Chinon und R P g Wachs/g Ni.Stde. 3 0 13 )3P O (HOCH2)3P 39 0 0 ¼ 14 II 1 (C6H5)3P 345 ¼ 1 I 15 t | (CGH5)3P 10 O j 16 t j (C H ) P 822 ° I ss Tabelle 2 b analytische Daten der Wachse aus Tabelle 2 a Beisp. Schmelz- Viskositäts- IR-Analyse Gelpermeationschromato- Nr. punkt zahl [Anzahl/1000C] gramm [°C] J [cm³/g] Vinyl Vinyliden tr.Vinylen CH3 MN MW MV U MW [%] <MW [%] < 5 13 116 40 3.5 0.09 <0.01 11.4 1330 4060 3380 2.1 15.7 80.0 14 115-116 15 6.3 0.2 <0.01 21.9 1020 2370 2180 1.3 11.7 63.7 15 108 6 8.0 0.15 <0.01 12.3 854 1530 1430 0.79 5.1 63.9 16 124125 53 2.4 0.04 0.14 4.6 2760 17700 13600 5.4 32.4 81.6 Beispiele 17 bis 21 Diese Beispiele behandeln die "in situ"-Arbeitsweise.Table 2 a Example Schönberg adduct from catalyst activity No. Quinone and RP g wax / g Ni.Stde. 3 0 13) 3P O (HOCH2) 3P 39 0 0 ¼ 14 II 1 (C6H5) 3P 345 ¼ 1 I. 15 t | (CGH5) 3P 10 O j 16 tj (CH) P 822 ° I ss Table 2 b analytical data for the waxes from Table 2 a Example melt viscosity IR analysis gel permeation chromatography No. point number [number / 1000C] grams [° C] J [cm³ / g] vinyl vinylidene tr.vinylene CH3 MN MW MV U MW [%] <MW [%] < 5 13 116 40 3.5 0.09 <0.01 11.4 1330 4060 3380 2.1 15.7 80.0 14 115-116 15 6.3 0.2 <0.01 21.9 1020 2370 2180 1.3 11.7 63.7 15 108 6 8.0 0.15 <0.01 12.3 854 1530 1430 0.79 5.1 63.9 16 124 125 53 2.4 0.04 0.14 4.6 2760 17700 13600 5.4 32.4 81.6 Examples 17-21 These examples deal with the "in situ" procedure.

Dabei löst man 2.5 mMol eines Chinons und 2.5 mMol Triphenylphosphin in einem Gemisch aus 450 ml Toluol und 50 ml 1.4-Butandiol. Die Reaktionsbedingungen sind wie in den Beispielen 13 bis 16 beschrieben. Flüssige olefine werden nicht erhalten. Ergebnisse siehe Tabelle 3 a und 3 b.2.5 mmol of a quinone and 2.5 mmol of triphenylphosphine are thereby dissolved in a mixture of 450 ml of toluene and 50 ml of 1,4-butanediol. The reaction conditions are as described in Examples 13-16. Liquid olefins will not obtain. For the results, see Tables 3 a and 3 b.

Tabelle 3 a Beispiel Chinon Katalysatoraktivität Nr. [g Wachs/g Ni.Stde. 17 Benzochinon-(1.4) | 546 18 Naphthochinon-(1.4) 50 19 Anthrachinon-(9.10) 169 20 Chloranil 686 21 Tetramethoxi-benzochi- 69 non-(1.4) Tabelle 3 b Analytische Daten der Wachse aus Tabelle 3 a Beisp. Schmelz- Viskositäts- IR-Analyse Gelpermeationschromato- Nr. punkt zahl [Anzahl/1000C] gramm [°C] J [cm³/g] Vinyl Vinyliden tr.Vinylen CH3 MN MW MV U MW [%] <MW [%] < 5 17 108 17 8.7 0.28 0.37 17.4 734 1590 1460 1.2 10.6 64.8 18 118 11 3.2 <0.01 <0.01 17.7 1680 4280 3880 1.6 11.8 67.3 19 119 27 4.2 0.08 0.88 10.0 1080 2730 2420 1.5 12.1 72.0 20 117 23 5.0 0.21 <0.01 10.9 1460 3370 3110 1.3 10.0 64.4 21 118 17 5.4 0.12 0.17 10.5 1920 4100 3780 1.1 8.4 65.5 Beispiele 22 und 23 Chloranil und Triphenylphosphin werden im Gemisch aus 450 ml Toluol und 50 ml 1.4-Butandiol vereinigt. Danach fügt man 2.5 mMol Ni(COD)2 hinzu. Polymerisiert wird unter den in den Beispielen 13 bis 16 angegebenen Reaktionsbedingungen.Table 3 a Example quinone catalyst activity No. [g wax / g Ni.Stde. 17 Benzoquinone- (1.4) | 546 18 naphthoquinone- (1.4) 50 19 Anthraquinone- (9.10) 169 20 chloranil 686 21 tetramethoxy-benzochi- 69 non- (1.4) Table 3 b Analytical data for the waxes from Table 3 a Example melt viscosity IR analysis gel permeation chromatography No. point number [number / 1000C] grams [° C] J [cm³ / g] vinyl vinylidene tr.vinylene CH3 MN MW MV U MW [%] <MW [%] < 5 17 108 17 8.7 0.28 0.37 17.4 734 1590 1460 1.2 10.6 64.8 18 118 11 3.2 <0.01 <0.01 17.7 1680 4280 3880 1.6 11.8 67.3 19 119 27 4.2 0.08 0.88 10.0 1080 2730 2420 1.5 12.1 72.0 20 117 23 5.0 0.21 <0.01 10.9 1460 3370 3110 1.3 10.0 64.4 21 118 17 5.4 0.12 0.17 10.5 1920 4100 3780 1.1 8.4 65.5 Examples 22 and 23 Chloranil and triphenylphosphine are combined in a mixture of 450 ml of toluene and 50 ml of 1,4-butanediol. Then add 2.5 mmol Ni (COD) 2. Polymerization is carried out under the reaction conditions specified in Examples 13 to 16.

Die Ergebnisse sind in den Tabelle 4 a und 4 b zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 20 mit in die Tabelle aufgenommen. Flüssige -Olefine werden nicht erhalten.The results are compiled in Tables 4 a and 4 b. to Example 20 was included in the table for comparison purposes. Liquid -Olefins are not received.

Tabelle 4 a spiel mMol (C6H5)3P mMol Katalysatoraktivität Nr. | | Chloranil | [g Wachs/g Ni.Stde.] 20 2.5 2.5 686 22 1.25 2.5 37 23 2.5 1.25 108 Tabelle 4 b Analytische Daten der Wachse aus Tabelle 4 a Beisp. Schmelz- Viskositäts- IR-Analyse Gelpermeationschromato- Nr. punkt zahl [Anzahl/1000C] gramm [°C] J [cm³/g] Vinyl Vinyliden tr.Vinylen CH3 MN MW MV U MW [%] <MW [%] < 5 20 117 23 5.0 0.21 <0.01 10.9 1460 3370 3110 1.3 10.0 64.4 22 118 15 4.3 0.09 0.16 8.3 1619 4360 3950 1.7 13.0 66.9 23 68 nicht meßbar 12.9 0.34 0.36 29.1 415 680 640 0.6 0.8 63.3 Beispiele 24 und 25 2,5 mMol des separat synthetisierten Komplexes aus 1.4-Benzochinon und Triphenylphosphin werden in 450 ml Toluol/ 50 ml 1.4-Butandiol gelöst und'eine äquimolare Menge Essigsäure bzw. Methyljodid hinzugefügt. Nach Zugabe von 2.5 mMol Ni(COD)2 wird wie bei den Beispielen 13 bis 16 polymerisiert Ergebnisse siehe Tabellen 5 a und 5 b.Table 4 a play mmoles (C6H5) 3P mmoles of catalyst activity No. | | Chloranil | [g wax / g Ni.Stde.] 20 2.5 2.5 686 22 1.25 2.5 37 23 2.5 1.25 108 Table 4 b Analytical data for the waxes from Table 4 a Example melt viscosity IR analysis gel permeation chromatography No. point number [number / 1000C] grams [° C] J [cm³ / g] vinyl vinylidene tr.vinylene CH3 MN MW MV U MW [%] <MW [%] < 5 20 117 23 5.0 0.21 <0.01 10.9 1460 3370 3110 1.3 10.0 64.4 22 118 15 4.3 0.09 0.16 8.3 1619 4360 3950 1.7 13.0 66.9 23 68 not measurable 12.9 0.34 0.36 29.1 415 680 640 0.6 0.8 63.3 Examples 24 and 25 2.5 mmol of the separately synthesized complex of 1,4-benzoquinone and triphenylphosphine are dissolved in 450 ml of toluene / 50 ml of 1,4-butanediol and an equimolar amount of acetic acid or methyl iodide is added. After addition of 2.5 mmol Ni (COD) 2, the polymerization is carried out as in Examples 13 to 16. For results, see Tables 5 a and 5 b.

Tabelle 5 a Beispiel Säure bzw. Katalysatoraktivität Nr. Alkylhalogenid [g Wachs/g Ni.Stde.] 24 CH3COOH 255 25 CH3J 250 Tabelle 5 b analytische Daten der Wachse aus Tabelle 5 a Beisp. Schmelz- Viskositäts- IR-Analyse Gelpermeationschromato- Nr. punkt zahl [Anzahl/1000C] gramm [°C] J [cm³/g] Vinyl Vinyliden tr.Vinylen CH3 MN MW MV U MW [%] <MW [%] < 5 24 114 4 8.3 0.21 0.42 17.5 1260 2220 2100 0.76 5.3 62.1 25 112 4 9.7 0.25 0.34 19.2 1030 2040 1910 0.97 8,2 60.9 Vergleichsbeispiele D bis F Je 2,5 mMol Triphenylphosphin-alkylen bzw. -acylmethylen und Ni(COD)2 werden in 900 ml Toluol/100 ml Ethylenglykol gelöst. Man polymerisiert dann-unter den bei den Beispielen 13 bis 16 angegebenen Reaktionsbedingungen.Table 5 a Example acid or catalyst activity No. alkyl halide [g wax / g Ni.Stde.] 24 CH3COOH 255 25 CH3J 250 Table 5 b analytical data for the waxes from Table 5 a Example melt viscosity IR analysis gel permeation chromatography No. point number [number / 1000C] grams [° C] J [cm³ / g] vinyl vinylidene tr.vinylene CH3 MN MW MV U MW [%] <MW [%] < 5 24 114 4 8.3 0.21 0.42 17.5 1260 2220 2100 0.76 5.3 62.1 25 112 4 9.7 0.25 0.34 19.2 1030 2040 1910 0.97 8.2 60.9 Comparative Examples D to F 2.5 mmol each of triphenylphosphine-alkylene or acylmethylene and Ni (COD) 2 are dissolved in 900 ml of toluene / 100 ml of ethylene glycol. Polymerization is then carried out under the reaction conditions specified in Examples 13 to 16.

Die Temperaturbedingungen und Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 6 a und 6 b zusammengestellt.The temperature conditions and test results are in the tables 6 a and 6 b put together.

Tabelle 6 a f 0 0 0 <7 U U U a) m rl rt o, P P P 0 a 2 rl = k a>4: cu a># cu d=I d=r ri l-ia a -ria o o Gro a, Alkylen- bzw. Acylenrest d" atalysatoraktvjtät ltissige » E 4 E Nr. im a>' - @ v, R t5 R t 'c O ri Ir\B cE f-E D 448 15 o 0lefine bis 030 6 b 111 QX rl a, 3 70 4 so n im o cd ÜIt Y u É v o o o b t F b 09 o Oa S S mn zC S o N J O = V ~ n £ y O 7s ll m bDt n X X Tabelle 6 b Analytische Daten der Wachse aus Tabelle 6 a Beisp. Schmelz- Viskositäts- IR-Analyse Gelpermeationschromato- Beisp. punkt zahl [Anzahl/1000C] gramm Nr. [°C] J [cm³/g] Vinyl Vinyliden tr.Vinylen CH3 MN MW MV U MW [%] <MW [%] < 5 D 108-109 10 7.2 0.24 1.3 86.1 985 2010 1830 1.0 6.6 69.8 E 78-80 6 9.7 0.26 0.21 15.1 551 993 925 0.8 2.9 64.9 F 78-80 2 9.0 0.33 0.14 80.6 691 1180 1090 0.7 1.8 67.9 Table 6 a f 0 0 0 <7 UUU at the rl rt o, PPP 0 a 2 rl = k a> 4: cu a># cu d = I d = r ri l-ia a-ria oo Gro a, alkylene or acylene radical d "analyzer activity" E 4 E No. In a>'- @ v, R t5 R t 'c O ri Ir \ B cE fE D 448 15 o 0lefine to 030 6 b 111 QX rl a, 3 70 4 so n in the o CD ÜIt Y u É vooo bt F b 09 O Oa SS mn zC S o NJO = V ~ n £ y O 7s ll m bDt n XX Table 6 b Analytical data for the waxes from Table 6 a Example melt viscosity IR analysis gel permeation chromatography Example point number [number / 1000C] grams No. [° C] J [cm³ / g] Vinyl Vinylidene tr.Vinylen CH3 MN MW MV U MW [%] <MW [%] < 5 D 108-109 10 7.2 0.24 1.3 86.1 985 2010 1830 1.0 6.6 69.8 E 78-80 6 9.7 0.26 0.21 15.1 551 993 925 0.8 2.9 64.9 F 78-80 2 9.0 0.33 0.14 80.6 691 1180 1090 0.7 1.8 67.9

Claims (1)

Patent anspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachsen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylen in einem Lösemittelgemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem hydroxylgruppenhaltigen Solvens bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C und einem Druck von 0,7 bis 350 bar Überdruck mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus a) einer nullwertigen Nickelverbindung und b) einem Addukt und/ oder Gemisch aus einer chinoiden Verbindung und einem tertiären Phosphin polymerisiert.Patent claim: Process for the production of polyethylene waxes, characterized in that ethylene is mixed in a solvent mixture of an aromatic hydrocarbon and a hydroxyl-containing solvent at a temperature of 50 to 100 ° C and a pressure of 0.7 to 350 bar excess pressure with the aid of a catalyst consisting of polymerized a) a zero-valent nickel compound and b) an adduct and / or mixture of a quinoid compound and a tertiary phosphine.
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