DE2825238A1 - HOMOGENOUS CATALYST SYSTEMS FOR HYDROGENATION OF OLEFINE SUBSTRATES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

HOMOGENOUS CATALYST SYSTEMS FOR HYDROGENATION OF OLEFINE SUBSTRATES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION

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DE2825238A1 DE19782825238 DE2825238A DE2825238A1 DE 2825238 A1 DE2825238 A1 DE 2825238A1 DE 19782825238 DE19782825238 DE 19782825238 DE 2825238 A DE2825238 A DE 2825238A DE 2825238 A1 DE2825238 A1 DE 2825238A1
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Description

Homogene Katalysatorsysteme zur Hydrierung von Olefinsubstraten und Verfahren zu deren HerstellungHomogeneous catalyst systems for the hydrogenation of olefin substrates and methods of making them

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft neue homogene Katalysatorsysteme, die aus einer Kombination von Aluminiumhydridderivaten mit Übergangsmetalldarivaten erhalten werden und für die Hydrierung von Olefinsubstraten verwendet werden können.The invention relates to new homogeneous catalyst systems that consist of a combination of aluminum hydride derivatives with transition metal derivatives and can be used for the hydrogenation of olefin substrates.

Es wurde eine Anzahl verschiedenartiger Wege für die Hydrierung von ungesättigten aliphatischen Substraten beschrieben unter Anwendung vonA number of different routes for the hydrogenation of unsaturated aliphatic substrates have been described below application of

a) stöchiometrischen Reagentien: Alky!aluminiumhydriden, Diimiden etc.a) stoichiometric reagents: alkyl aluminum hydrides, diimides Etc.

b) Katalysatorenb) catalysts

b.1 heterogenen Katalysatoren, wie Ni auf Kieselgur b.2 homogenen Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallderivaten. b.1 heterogeneous catalysts, such as Ni on kieselguhr b.2 homogeneous catalysts based on transition metal derivatives.

Unter all diesen besitzen die homogenen Katalysatoren den Vorteil, unter vergleichsweise niedrigen Wasserstoffdrücken und Temperaturen aktiv zu sein. Zusätzlich werden niedrige Katalysatorkonzentrationen verwendet. In dem speziellen Fall der Hydrierung von Polymerensubstraten verhindern die milden Reaktionsbedingungen Nebenreaktionen in Form eines Abbaus des Polymeren und die niedrigen Katalysatorkonzentrationen machen die Reinigung der Endprodukte leichter.Among all these, the homogeneous catalysts have the advantage under comparatively low hydrogen pressures and Temperatures to be active. In addition, low catalyst concentrations are used used. In the special case of the hydrogenation of polymer substrates, the mild reaction conditions prevent side reactions in the form of degradation of the polymer and the low catalyst concentrations make purification of the end products easier.

Insbesondere wurden ab 1963 homogene Katalysatoren erzielt, die sich ableiten von der Kombination von Übergangsmetallverbindungen, vorzugsweise mit organischen Liganden, mitIn particular, homogeneous catalysts were obtained from 1963, the derive from the combination of transition metal compounds, preferably with organic ligands, with

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c) Aluminiumalkylen, insbesondere Aluminiumtrialkylen,c) aluminum alkyls, in particular aluminum trialkyls,

d) Grignardverbindungen undd) Grignard compounds and

e) Iithiumalkylen.e) lithium alkylene.

Die Systeme unter c) und e) wurden bei der Hydrierung von Diolefinpolymeren, wie Polybutadien, Polyisopren und Soloprenen, verwendet, um neue Polymermaterialien zu erhalten.The systems under c) and e) were used in the hydrogenation of diolefin polymers, such as polybutadiene, polyisoprene and soloprene, used to make new polymer materials.

Besonders interessant ist die Möglichkeit der Erzielung von gesättigten Thermoelastomeren durch Hydrierung von ungesättigten Copolymeren, wie Styrol/Butadien/Styrol, auf derartige Weise, daß die ungesättigten elastomeren Polybutadienfolgen durch gesättigte elastomere Äthylen-Buten-1-Copolymerisatfolgen ersetzt werden.The possibility of obtaining saturated is particularly interesting Thermoelastomers by hydrogenation of unsaturated copolymers, such as styrene / butadiene / styrene, in such a way, that the unsaturated elastomeric polybutadiene is followed by saturated replaces elastomeric ethylene-butene-1 copolymer sequences will.

Die Erfindung ist nicht begrenzt, da es im allgemeinen möglich ist, durch Hydrierung Polymere mit Eigenschaften, die vollständig verschieden sind von denjenigen der Ausgangspolymeren und auch Polymere, die auf andere Weise nicht erhalten werden können, herzustellen. The invention is not limited, as it is generally possible to hydrogenate polymers with properties that are completely are different from those of the starting polymers and also polymers which cannot be obtained in any other way, to be prepared.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden erhalten durch Kombination vonThe catalyst systems according to the invention are obtained by combining

einem Aluminiumhydridderivat: als Beispiel hierfür kann angegeben werden AlH,.xB (worin B eine lewisbase ist und 1 = χ = 3); AlHY2.xB (worin Y ein Halogenatom bedeutet); AlH2Y.xB, AlH2NR1R2, worin R1 und R« aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste sind, die gleich oder verschieden sein können; AlH(M1R2)(NR3R4), AlH2OR, AlH(OR1)(OR2), (HAlNR)n (4 = nS 40), einem Übergangsmetallderivat, vorzugsweise mit organischen Iiganden, wie Co(Acetylacetonat)2, Co(2-A*thylhexanoat)2, Ni(Acetylacetonat)2, Ni(2-ithylhexanoat)2, Ii(Cyclopentadienyl)2ci Ti(Alkoholat)., Pe(Acetylacetonat),, Fe(Acetylacetonat)2, VO(Alkoholate und V(Dialkylamid) -.an aluminum hydride derivative: AlH, .xB (where B is a Lewis base and 1 = χ = 3) can be given as an example; AlHY 2 .xB (where Y represents a halogen atom); AlH 2 Y.xB, AlH 2 NR 1 R 2 , in which R 1 and R «are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals, which can be identical or different; AlH (M 1 R 2 ) (NR 3 R 4 ), AlH 2 OR, AlH (OR 1 ) (OR 2 ), (HAlNR) n (4 = nS 40), a transition metal derivative, preferably with organic ligands such as Co ( Acetylacetonate) 2 , Co (2-ethylhexanoate) 2 , Ni (acetylacetonate) 2 , Ni (2-ethylhexanoate) 2 , Ii (cyclopentadienyl) 2 ci Ti (alcoholate)., Pe (acetylacetonate) ,, Fe (acetylacetonate) 2 , VO (alcoholates and V (dialkylamide) -.

Es können auch anorganische Verbindungen der Übergangsmetalle (z. B. Halogenide) entweder allein oder in.Form von KomplexenInorganic compounds of the transition metals can also be used (e.g. halides) either alone or in the form of complexes

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mit lewisbasen (Aminen, Phosphinen) verwendet werden.can be used with Lewis bases (amines, phosphines).

Unter den Ölefinsubstraten,gegenüber denen die vorstehenden Katalysatorsysteme aktiv sind,können angegeben werden: a)01efine: a-Olefine, Olefine, bei denen die innere Bindung verschiedenartig substituiert ist, Cycloolefine und ArylolefineAmong the olefin substrates opposed to the above catalyst systems are active, can be specified: a) 01efine: a-olefins, olefins in which the internal bond is different is substituted, cycloolefins and arylolefins

b) konjugierte oder nichtkonjugierte Diolefine und allgemein Polyolefine, die selektiv hydriert werden könnenb) conjugated or non-conjugated diolefins and generally polyolefins which can be selectively hydrogenated

c) ungesättigte Olefinoligomere undc) unsaturated olefin oligomers and

d) ungesättigte Olefinpolymere, Homopolymere und Copolymere von konjugierten Olefinen.d) unsaturated olefin polymers, homopolymers and copolymers of conjugated olefins.

Solche Katalysatorsysteme sind ungeachtet verschiedener Variationen hinsichtlich der Zugabenreihenfolge des Substrats und/oder der Komponenten des Katalysatorsystems aktiv. Sie behalten ihre unveränderte Wirksamkeit im Hinblick auf die Hydrierungsreaktion bei, wobei keine weiteren Katalysatorzugaben erforderlich sind, wenn ein Substrat ansatzweise zugegeben wird und es können verschiedene Substrate entweder in Mischung oder in aufeinanderfolgenden Zeitabständen zugeführt werden. Überdies ist es möglich, die Selektivität der Reaktion durch Zugabe von geeigneten Mitteln, die die Katalysatoraktivität dämpfen, wie Aminen, Alkoholen und anderen, zu kontrollieren .und zu verbessern.Such catalyst systems are notwithstanding various variations active with regard to the order of addition of the substrate and / or the components of the catalyst system. You keep theirs unchanged effectiveness with regard to the hydrogenation reaction, whereby no further catalyst additions are required, when a substrate is added batchwise and different substrates can be used either in mixture or in consecutive order Time intervals are supplied. In addition, it is possible to increase the selectivity of the reaction by adding suitable agents, that dampen the catalyst activity, such as amines, alcohols and others, to control and improve.

Allgemein ausgedrückt, variiert die Aktivität der binären Hydrierungskatalysatorsysteme, wenn das Mol-Verhältnis der beiden Komponenten des Katalysators variiert wird, wie beispielsweise im Fall von Systemen auf Basis von Aluminiumtrialkylen, wenn das Verhältnis R*/Me (Me = Übergangsmetall; R* = an das Aluminium gebundene Alkylgruppe) variiert wird. Auch die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zeigen Änderungen ihrer Aktivität, wenn das Verhältnis H*/Me (H* = an das Aluminium gebundener Hydridwasserstoff; Me = Übergangsmetall) variiert wird; jedoch erzielt man den speziellen Vorteil, daß die maximale Aktivität ^ei einem H*/Me-Verhältnis erreicht wird, das geringer ist als das für die maximale Aktivität der Systeme auf Basis von Aluminiumalkylen beschriebene H*/Me-Verhältnis. Beispielsweise erreichenGenerally speaking, the activity of the binary hydrogenation catalyst systems varies, when the molar ratio of the two components of the catalyst is varied, such as in the case of systems based on aluminum trialkyls, if the ratio R * / Me (Me = transition metal; R * = to the aluminum bonded alkyl group) is varied. The catalyst systems according to the invention also show changes in their activity when the ratio H * / Me (H * = hydrogen hydride bound to the aluminum; Me = transition metal) is varied; however, one achieves the special advantage that the maximum activity ^ ei one H * / Me ratio is achieved, which is less than that for the maximum activity of the systems based on aluminum alkyls described H * / Me ratio. For example, achieve

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durch Anwendung von Co-Verbindungen "bei der Hydrierung von Monoolefinen und Diolefinen die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ihre maximale Aktivität "bei H*/Co = 7, während "bei ähnlichen Tests, die unter Verwendung von Aluminiumalkylen durchgeführt wurden, die maximale Aktivität für R*/Co =18 angegeben wurde (W. R. Kroll - J. Catalysis, 1j>, 281, (1969)). Überdies wurde berichtet (J. C. FaIk, J. Polymer Sei., A 19, 2617, (1971)), daß die Systeme AlEU/Co-Derivate bei der Hydrierung von ungesättigten Polymerensubstraten bei R*/Co = 9,75 aktiv sind und in einem derartigen Fall erwiesen sich die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme auf Basis von Hydriden bei H*/Co = 4· als aktiv. Dies ist ein Hinweis für einen größeren wirtschaftlichen Vorteil, der mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen erzielt werden kann, in so weit, als die Hydridwasserstoffe vollständig für die Bildung des aktiven Katalysators verwertet werden, wohingegen bei Systemen auf Basis von Aluminiumalkylen lediglich ein Teil der Al-C-Bindungen für diesen Zweck verwertet wird und die verbleibenden Bindungen nicht genutzt bleiben.by using Co compounds "in the hydrogenation of monoolefins and diolefins, the catalyst systems according to the invention show their maximum activity" at H * / Co = 7, while "in similar tests carried out using aluminum alkyls, the maximum activity for R * / Co = 18 (WR Kroll - J. Catalysis, 1j>, 281, (1969)). It was also reported (JC FaIk, J. Polymer Sci., A 19, 2617, (1971)) that the systems AlEU / Co-derivatives are active in the hydrogenation of unsaturated polymer substrates at R * / Co = 9.75 and in such a case the catalyst systems according to the invention based on hydrides were found to be active at H * / Co = 4. This is an indication for a greater economic advantage, which can be achieved with the catalyst systems according to the invention, in so far as the hydride hydrogens are completely utilized for the formation of the active catalyst, whereas in systems based on aluminum alkyls only one Part of the Al-C bonds is recycled for this purpose and the remaining bonds remain unused.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems auf Basis von Aluminium beruht darauf, daß während das letztere eine maximale Aktivität bei einem einzigen Wert des R*/Me-Verhältnisses zeigt, wobei die Aktivität rasch sowohl oberhalb als auch unterhalb dieses Wertes abnimmt (siehe die vorstehend genannte Literaturstelle),bei einigen erfindungsgemäßen Kätalysatorsystemen die Aktivität bei sehr hohen Werten, die nahe bei dem Maximum oder unmittelbar bei dem Maximum liegen,innerhalb eines sehr weiten Bereiches für die Werte des H*/Me-Verhältnisses bleibt. Für dieses wurde beispielsweise für das (HAlN-iso C,H7)g-Co(2-A'thylhexanoat)2-Systern ein Bereich von 6 bis 30 ermittelt.Another advantage of the aluminum-based catalyst system according to the invention is based on the fact that while the latter shows a maximum activity at a single value of the R * / Me ratio, the activity rapidly decreasing both above and below this value (see the above Reference), in some catalyst systems according to the invention the activity at very high values, which are close to the maximum or immediately at the maximum, remains within a very wide range for the values of the H * / Me ratio. For this, a range of 6 to 30 was determined for the (HAlN-iso C, H 7 ) g-Co (2-ethylhexanoate) 2 system, for example.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ergeben noch weitere Vorteile. Beispielsweise ist es bekannt, daß im allgemeinen mit Zunahme des Substitutionsgrades der Doppelbindung des Substrats eine Abnahme der Hydrierungsgeschwindigkeit zu erwarten ist. Dies führt zum Beispiel dazu, daß die Hydrierung von Isopren mit Systemen auf Basis von Aluminiumalkylen eine höhere TemperaturThe catalyst systems according to the invention also give rise to further advantages. For example, it is known that in general with An increase in the degree of substitution of the double bond of the substrate, a decrease in the rate of hydrogenation is to be expected. This leads, for example, to the hydrogenation of isoprene with systems based on aluminum alkyls at a higher temperature

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und vor allem höhere Wasserstoffdrücke erfordert, als diejenigen, die für die Hydrierung einfacherer Substrate, wie z. B. von cc-Olefinen erforderlich sind (Yoshio Tajima, E. Kunicka, J. Catalysis, 1±, 83, (1968)).and above all, higher hydrogen pressures than those required for the hydrogenation of simpler substrates such as. B. of cc-olefins are required (Yoshio Tajima, E. Kunicka, J. Catalysis, 1 ±, 83, (1968)).

Im Gegensatz hierzu gewährleisten die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eine praktisch quantitative Hydrierung des Isoprens zu Isopentan unter den gleichen milden Temperatur- und Druckbedingungen wie sie für die Hydrierung von einfacheren Substraten erforderlich sind, wobei keine Möglichkeit für Oligomerisations-In contrast to this, the catalyst systems according to the invention ensure a practically quantitative hydrogenation of isoprene to isopentane under the same mild temperature and pressure conditions as they are required for the hydrogenation of simpler substrates, with no possibility for oligomerization

nebenreaktionen verbleibt.side reactions remain.

Wenn die Molekülstruktur des Aluminiumhydridderivats und/oder die Reaktionsbedingungen variiert werden, ist es möglich, bei Substraten mit ünsättigungen verschiedenartiger Natur selektive Hydrierungen durchzuführen.When the molecular structure of the aluminum hydride derivative and / or the reaction conditions are varied, it is possible to be selective in the case of substrates with unsaturations of different nature Carry out hydrogenations.

Schließlich sind im Gegensatz zu den Aluminiumalkylen,die pyrophor sind, einige erfindungsgemäße Hydridderivate und insbesondere die Poly(lT-alkyliminoalane) oder (PIA) nicht pyrophor und zersetzen sich im Kontakt mit Luft und !Feuchtigkeit durch mäßige Reaktionen. Zusätzlich sind die PIA bei hohen Temperaturen stabil (z. B. zersetzt sich (HAlN-isoC,H7)g bei ca. 2500C) und besitzen eine nahezu unbegrenzte Lagerungsstabilität.Finally, in contrast to the aluminum alkyls, which are pyrophoric, some hydride derivatives according to the invention and in particular the poly (IT-alkyliminoalanes) or (PIA) are not pyrophoric and decompose in contact with air and moisture through moderate reactions. In addition, the PIA are stable at high temperatures (eg. B. located (Haln-isoC, H7) g decomposed at about 250 0 C) and have a virtually unlimited storage stability.

Die Reaktion wird in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln oder ätherischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -500C und 2000C, vorzugsweise zwischen 2O0C und 700C, bei Drücken im Bereich von 0,1 atm. bis 100 atm., vorzugsweise zwischen 1 atm. und 3 atm., bei einem Atomverhältnis des Hydridwasserstoffs zu dem Übergangsmetall von höher als 2 durchgeführt.The reaction is atm in aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents or ethereal solvents at temperatures between -50 0 C and 200 0 C, preferably between 2O 0 C and 70 0 C, at pressures ranging from 0.1. to 100 atm., preferably between 1 atm. and 3 atm., at an atomic ratio of hydride hydrogen to transition metal higher than 2.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 bis 15 The following examples illustrate the invention. Examples 1 to 15

809850/1050809850/1050

Unter Anwendung der Mengen und Reaktionsbedingungen der Tabelle auf eine gerührte lösung von Olefinen in Toluol fügt man in der angegebenen Reihenfolge Co(Acetylacetonat)2(Toluollösung, 0,06 M) und das Aluminiumhydridderivat (im allgemeinen in lösung in Toluol, 0,2 M bis 0,5 M an Al) zu. Die lösung wird dann in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 200 ml, aus dem durch Evakuierung die Luft entfernt worden war, eingebracht. Danach wird der Autoklav thermostatisch auf die gewünschte Temperatur erhitzt und mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Das Rühren wird magnetisch unter den angegebenen Bedingungen während der angegebenen Zeitdauer durchgeführt. Im allgemeinen wird eine vollständige Umwandlung innerhalb einer Zeit erreicht, die eindeutig kürzer ist als die verwendete. Insbesondere im Fall von Olefinen ist die Hydrierungsstufe innerhalb von 10 bis 15 Min. beendet. Am Ende der Hydrierung wird der Autoklav entspannt und die in Lösung erhaltenen Produkte werden gaschromatographisch analysiert.Using the amounts and reaction conditions in the table on a stirred solution of olefins in toluene, Co (acetylacetonate) 2 (toluene solution, 0.06 M) and the aluminum hydride derivative (generally in solution in toluene, 0.2 M) are added in the order given up to 0.5 M on Al). The solution is then placed in a stainless steel autoclave with a volume of 200 ml, from which the air has been removed by evacuation. Then the autoclave is thermostatically heated to the desired temperature and pressurized with hydrogen. The stirring is carried out magnetically under the specified conditions for the specified period of time. In general, complete conversion is achieved in a time which is clearly less than that used. In the case of olefins in particular, the hydrogenation stage is complete within 10 to 15 minutes. At the end of the hydrogenation, the pressure in the autoclave is released and the products obtained in solution are analyzed by gas chromatography.

809850/1050809850/1050

Tabelle 1 - Hydrierung von Olefinen mit Aluminiumhydriä-CoiAcetylacetonat^-SystemenTable 1 - Hydrogenation of Olefins with Aluminum Hydriä-CoiAcetylacetonat ^ systems

Bei
spiel
Nr.at
game
No. lö
sungs
mittello
sungs
middle AlanAlan Co(AcAc)2
mMolCo (AcAc) 2
mmol 0,10.1 Atom-
ver-
hält-
nis
H*/Co
(1)Atom-
ver
holds-
nis
H * / Co
(1) Olefine
mMolOlefins
mmol Reaktionsbe-
dingungenReaction
conditions Temp.
0CTemp.
0 C Dauer
Stdn.duration
Hour Um
wand
lungAround
Wall
lung HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeute
95
96
4
94
4
100
15
85yield
95
96
4th
94
4th
100
15th
85 1.1. Toluol
(20)toluene
(20) AlH3.N(CH3)3 AlH 3 .N (CH 3 ) 3 0,1
0,10.1
0.1 66th Vinylcyclo-
ftexen (10)Vinylcyclo
ftexen (10) Wasser
st Of f-
druck
atm.water
material-
pressure
atm. 3030th 11 100100 Art
A'thylcyclo-
hexan
Ä'thylcyclo-
hexen
Isopentan
2-Methyl-
buten-2Art
Ethylcyclo-
hexane
Ethylcyclo-
witches
Isopentane
2-methyl
butene-2 100 {5
CT100 {5th
CT OO
C
cc
OC
(T
C
S
—I
σ
tr OO
C.
cc
OC
(T
C.
S.
—I
σ
tr 22 Toluol
(20)toluene
(20) AlH3.N(CH3)3 AlH 3 .N (CH 3 ) 3 0,10.1 66th Isopren
(10)Isoprene
(10) 22 3030th 11 9898 Octan
Äthylcyclo-
hexan
Ä'thylcyclo-
hexenOctane
Ethylcyclo-
hexane
Ethylcyclo-
witches CJCJ 33 Toluol
(20)toluene
(20) A1H2.N(CH3)2 A1H 2 .N (CH 3 ) 2 0,10.1 66th Octan-1
(20)Octane-1
(20) 22 30
3030th
30th 11 100
100100
100 OctanOctane 44th Toluol
(20)toluene
(20) AlH2.N(CH3)2 AlH 2 .N (CH 3 ) 2 6
66th
6th Vinylcyclo-
hexen (20)Vinylcyclo
witches (20) 22 3030th 11 100100 55 Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-t.C4Hg)4 (HAlN-tC 4 Hg) 4 Octen-1
(20)Octene-1
(20) 22 22

(1) H* ■ Hydrid-Wasserstoff(1) H * ■ hydride-hydrogen

- 10 -- 10 -

Tabelle 1 - Hydrierung von Olefinen mit Aluminiumhydrid-Co(Acetylacetonat)p-SysteinenTable 1 - Hydrogenation of olefins with aluminum hydride co (acetylacetonate) p-systeines

■2 Ω■ 2 Ω

(O(O

m 3 m 3

3 m ο 3 m o

Bei
spiel
Nr.at
game
No. lö
sungs
mittello
sungs
middle AlanAlan Co(AcAc)2 Co (AcAc) 2
mMolmmol 0,10.1 Atoin-
ver-
hält-
nis
H*/0o
(1)Atoin
ver
holds-
nis
H * / 0o
(1) Olefine
mMolOlefins
mmol Reaktionsbe
dingungenReaction be
conditions Temp.
0OTemp.
0 O Dauer
Stdn.duration
Hour Um
wand
lung
io Around
Wall
lung
ok HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeute
* -yield
* - 66th Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-t.C4Hg)4 (HAlN-tC 4 Hg) 4 0,10.1 66th Cyclohexen
(20)Cyclohexene
(20) Wasser
stoff
druck
atm.water
material
pressure
atm. 3030th 11 9090 ArtArt 9999 '8608'8608 77th Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-t.C4Hg)4 (HAlN-tC 4 Hg) 4 0,10.1 66th 2-Methyl-
"buten-2 .
(20)2-methyl
"butene-2.
(20) 44th 8080 0,50.5 100100 CyclohexanCyclohexane 100100 σ
_»
α
cnσ
_ »
α
cn 88th Toluol
(20)toluene
(20) (HAlH-i.C5H7)6 (HAlH-iC 5 H 7 ) 6 0,10.1 66th Octen-1
(20)Octene-1
(20) 33 3030th 11 100100 IsopentanIsopentane 100100 οο 99 Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-i.C3H7)6 (HAlN-iC 3 H 7 ) 6 0,10.1 66th Cyclohexen
(20)Cyclohexene
(20) 22 3030th 11 8585 OctenOctene 8585 1010 Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-i.C3H7)6 (HAlN-iC 3 H 7 ) 6 66th Cyclohexen
(20)Cyclohexene
(20) 0,50.5 3030th 11 100100 CyclohexanCyclohexane 100 S
O
K 100 p
O
K 22 CyclohexanCyclohexane

(1) H* * Hydrid-Wasserstoff(1) H * * hydride-hydrogen

coco

- 11 -- 11 -

Tabelle 1 - Hydrierung von Olefinen mit Aluminiuinhyäriä-Co(Acetylacetonat)p-SysternenTable 1 - Hydrogenation of olefins with Aluminiuinhyäriä-Co (acetylacetonate) p-systems

Bei
spiel
Nr.at
game
No. Lö
sungs
mittelLo
sungs
middle AlanAlan Co(AcAc)2
mMolCo (AcAc) 2
mmol 0,10.1 Atom-
ver-
hält-
nis
H*/C°
(1)Atom-
ver
holds-
nis
H * / C °
(1) Olefine
mMolOlefins
mmol Reaktionsbe-
dingungenReaction
conditions Temp.
0CTemp.
0 C Dauer
Stdn.duration
Hour Um
wand
lung
$> Around
Wall
lung
$> HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeuteyield •11• 11 Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-LC3Hy)6 (HAlN-LC 3 Hy) 6 0,10.1 66th 2-Methy1-
buten-2
(20)2-methy1-
butene-2
(20) Wasser
stoff
druck
atm.water
material
pressure
atm. 3030th 11 9999 ArtArt 9999 CO
CJ
CO
OO
cn
O
cnCO
CJ
CO
OO
cn
O
cn 1212th Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-n.C3H7)8 (HAlN-nC 3 H 7 ) 8 0,10.1 66th Octen-1
(20) .Octene-1
(20). 22 3030th 11 100100 IsopentanIsopentane 100100 1313th Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-n.C5H7)8 (HAlN-nC 5 H 7 ) 8 66th 2-Methy1-
buten-2
(20)2-methy1-
butene-2
(20) 22 3030th 11 8888 OctanOctane 8888 22 IsopentanIsopentane

(1) H* « Hydrid-Wasserstoff(1) H * «hydride-hydrogen

- 12 -- 12 -

Beispiele 14 "bis 33Examples 14 "to 33

Unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Mengen und Reaktionsbedingungen wird eine Olefinlösung in der angegebenen Reihenfolge mit Co(2-Äthylhexanoat)2, gelöst in Toluol (0,06 M), und dem Aluminiumhydridderivat (im allgemeinen in Lösung in Toluol, 0,2 M bis 0,5 M an Al) versetzt.Using the amounts and reaction conditions given in Table 2, an olefin solution is mixed in the order given with Co (2-ethylhexanoate) 2 dissolved in toluene (0.06 M) and the aluminum hydride derivative (generally in solution in toluene, 0.2 M to 0.5 M on Al) offset.

Die lösung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem die Luft durch Evakuierung entfernt worden ist. Danach wird der Autoklav thermostatisch auf die gewünschte Temperatur erhitzt und mit Wasserstoff unter Druck gebracht. Man rührt magnetisch während einer vorgegebenen Zeit und erhält im allgemeinen eine vollständige Umv/andlung innerhalb einer Zeit, die erheblich kürzer ist, als die angewendete. Insbesondere im Fall von oc-01efinen ist die Hydrierungsstufe innerhalb von 5 bis 15 Min. beendet.The solution is placed in a 200 ml stainless steel autoclave from which the air has been removed by evacuation is. The autoclave is then heated thermostatically to the desired temperature and pressurized with hydrogen. It is magnetically stirred for a given time and generally a complete conversion is obtained within one Time that is considerably shorter than that used. In the case of oc-oil in particular, the hydrogenation stage is within finished in 5 to 15 minutes.

Nach Beendigung der Hydrierungsstufe wird der Autoklav entspannt und die in Lösung erhaltenen Produkte werden gaschromatographisch analysiert.After the hydrogenation stage has ended, the pressure in the autoclave is released and the products obtained in solution are subjected to gas chromatography analyzed.

8098 5 0/10508098 5 0/1050

Tabelle 2 - Hydrierung von Olefinen mit AluainiUEhyärid-Co^-Äthylhexanoat^-KatalysatorsystemenTable 2 - Hydrogenation of Olefins with AluainiUEhyärid-Co ^ -Ethylhexanoat ^ -catalyst systems

Bei
spiel
Tr.at
game
Tr. Lö
sungs
mittelLo
sungs
middle AlanAlan Co(2-
äthyl-
hexan-
oax)2
lüMolCo (2-
ethyl-
hexane
oax) 2
lüMol 0,10.1 Aton-
ver-
häl-c-
nis
EVCoAton
ver
hal-c-
nis
EVCo Olefine
nMolOlefins
nMol Reaktionsbe-
dingungenReaction
conditions Teap.
0CTeap.
0 C Dauer
Sxdn.duration
Sxdn. Um
wand
lungAround
Wall
lung HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeute
* yield
* HH Toluol
(20)toluene
(20) AlH3.N(CHj)3 AlH 3 .N (CHj) 3 0,10.1 66th Vi 21V1 cy c 1 ο—
hexen
(10)Vi 21V1 cy c 1 ο—
witches
(10) Wasser
stoff
druck:
ai;r:.water
material
pressure:
ai; r :. 3030th 11 100100 ArtArt 97
397
3 OO
O
CO
OO
in
O
O
cnOO
O
CO
OO
in
O
O
cn 1515th Toluol
(20)toluene
(20) AlH3.N(CHj)3 AlH 3 .N (CHj) 3 0,10.1 66th Isopren
(10)Isoprene
(10) 22 3030th 11 100100 Äthylcyclo-
hexan
Äthylcyclo-
hexenEthylcyclo-
hexane
Ethylcyclo-
witches 100
ι 100
ι 1616 Toluol
(20)toluene
(20) AlH2.N(CH3)2 AlH 2 .N (CH 3 ) 2 0,10.1 66th Octen-1
(20)Octene-1
(20) 22 3030th 11 100100 IsopentanIsopentane 100
1100
1 1717th Toluol
(20)toluene
(20) AlH2.N(CH3)2 AlH 2 .N (CH 3 ) 2 0,10.1 66th Isopren
(10)Isoprene
(10) 22 3030th 11 100100 OctanOctane 78
2278
22nd 1818th Toluol
(20)toluene
(20) AlHCl2.0(C2H5J2 AlHCl 2 .0 (C 2 H 5 I 2 6 '6 ' Vinyicycio-
hexen
(10)Vinyicycio
witches
(10) 22 3030th 11 9999 Isopentan
2-Nethyl-
buten-2Isopentane
2-methyl-
butene-2 93
693
6th 22 Athylcyclo'-
hexan
Äthylcyclo-
hexenAthylcyclo'-
hexane
Ethylcyclo-
witches

(1) H* « Hydrid-Wasserstoff(1) H * «hydride-hydrogen

- 14 -- 14 -

Tabelle 2 - Hydrierung von Olefinen mit Aluminiumhydrid-Co(2-Äthylhexanoat)?-KatalysatorsysteraenTable 2 - Hydrogenation of olefins with aluminum hydride Co (2-ethylhexanoate) ? -Catalyst systems

Bei
spiel
Nr.at
game
No. LöLo
sungssungs
mittelmiddle AlanAlan Co(2-
äthyl-
hexan-
oat)2
mMolCo (2-
ethyl-
hexane
oat) 2
mmol 0,0'0.0 ' Atom-
ver-
hält-
nis
H^CoAtom-
ver
holds-
nis
H ^ Co Olefine
mMolOlefins
mmol Reaktionsbe
dingungenReaction be
conditions Temp.
0CTemp.
0 C Dauer
Stdn.duration
Hour Um
wand
lungAround
Wall
lung HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeuteyield 1919th Toluoltoluene
(20)(20) AlHCl2-O(C2Hc)2 AlHCl 2 -O (C 2 Hc) 2 0,10.1 ί 6ί 6 Isopren
(.10)Isoprene
(.10) Wasser
stoff
druck
atm.water
material
pressure
atm. 3030th 11 9595 ArtArt 9595 2020th Toluol
(20) toluene
(20) (HAlN-t.C4Hg)4 (HAlN-tC 4 Hg) 4 0,10.1 66th Octen-1
(20)Octene-1
(20) 22 3030th 11 100100 IsopentanIsopentane 100
I 100
I. 2121st Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-t.C4Hg)4 (HAlN-tC 4 Hg) 4 0,10.1 66th Cyclohexen
(20)Cyclohexene
(20) CVJCVJ 3030th 11 100100 OctanOctane 100
t100
t 2222nd Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-t.C4Hg)4 (HAlN-tC 4 Hg) 4 0,10.1 66th Vinylcyclo-
hexen
(20)Vinylcyclo
witches
(20) 22 ■ 30■ 30 11 100100 CyclohexanCyclohexane 7
937th
93 2323 Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-i.C3H7)6 (HAlN-iC 3 H 7 ) 6 66th Octen-1
(100)Octene-1
(100) 1,51.5 3030th 11 100100 Äthylcyclo-
hexan
üthylcyclo-
hexenEthylcyclo-
hexane
üthylcyclo-
witches 100100 22 OctanOctane

(1) H* a Hydrid-Wasserstoff(1) H * a hydride-hydrogen

- 15 -- 15 -

Tabelle 2 - Hydrierung von Olefinen mit Aluminiumhydria-Co^-Äthylhexanoat^-KatalysatorsystemenTable 2 - Hydrogenation of Olefins with Aluminum Hydria-Co ^ ethylhexanoate ^ catalyst systems

Bei
spiel
Nr,at
game
No, LöLo
sungssungs
mittelmiddle AlanAlan Co(2-
äthyl-
hexan-
oat)g
mMolCo (2-
ethyl-
hexane
oat) g
mmol 0,10.1 Atom-
ver-
hält-
nia
H*/Co
m Atom-
ver
holds-
nia
H * / Co
m Olefine
mMolOlefins
mmol Reaktionsbe-
dingungenReaction
conditions Temp.
0CTemp.
0 C Dauer
Stdn.duration
Hour Um
wand
lungAround
Wall
lung HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeute
* yield
* 2424 Di
ät hy 1-
äther
(20)Tuesday
at hy 1-
ether
(20) (HAlN-LC5Hy)6 (HAlN-LC 5 Hy) 6 0,10.1 66th Octen-1
(SP) Octene-1
(SP) Wasser
stoff
druck
atm.water
material
pressure
atm. 3030th 0,250.25 100100 ArtArt 100100 8098!8098! 2525th Toluol
(20)toluene
(20) (.HAlN-I-C5H7) 6 (.HAlN-IC 5 H 7 ) 6 0,10.1 66th Cyclohexen
(20)Cyclohexene
(20) 22 3030th 0,50.5 100100 OctanOctane 100 j
t100 j
t O
cnO
cn 2626th Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-LC5Hy)6 (HAlN-LC 5 Hy) 6 0,10.1 66th 2-MethyI-
buten-2
(20)2-methyl
butene-2
(20) 22 3030th 11 100100 CyclohexanCyclohexane 100100 OO 2727 Heptan
(20)Heptane
(20) (HAlN-LC3Hy)6 (HAlN-LC 3 Hy) 6 0,10.1 66th Vinylcyclo-
bexen
(10)Vinylcyclo
bexen
(10) 22 ■
30■
30th 11 100100 IsopentanIsopentane 97
3·97
3 · 2828 Tetra
hydro
furan
(20)Tetra
hydro
furan
(20) (HAlN-LC5Hy)6 (HAlN-LC 5 Hy) 6 66th Yinylcyclo-
hexen
(10)Yinylcyclo-
witches
(10) 22 3030th 11 100100 Äthylcyclo-
hexan
Xthylcyclo-
hexenEthylcyclo-
hexane
Xthylcyclo-
witches 26
7426th
74 22 Äthylcyclo-
hexan
Äthylcyclo-
hexen „.,Ethylcyclo-
hexane
Ethylcyclo-
witches ".,

(1) H* - Hydrid-Wasserstoff(1) H * - hydride-hydrogen

- 16 -- 16 -

Tabelle 2 - Hydrierung von Olefinen mit Aluminiumhydrid-Co^-Äthylhexanoat^-KatalysatorsysteinenTable 2 - Hydrogenation of olefins with aluminum hydride-Co ^ -ethylhexanoate ^ -catalyst systems

Bei
spiel
Nr.at
game
No. Lö
sungs
mittelLo
sungs
middle AlanAlan Co(2-
äthyl-
hexan-
oat)2
mMolCo (2-
ethyl-
hexane
oat) 2
mmol O *1 'O * 1 ' Atom-
ver-
hält-
nis
H*/Co
(1)Atom-
ver
holds-
nis
H * / Co
(1) Olefine
mMolOlefins
mmol Reaktionsbe
dingungenReaction be
conditions Temp.
0CTemp.
0 C Dauer
Stdn.duration
Hour Um
wand
lungAround
Wall
lung HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeuteyield 2929 Toluol
(15)toluene
(15) (HAlN-I-C3H7)g(HAlN-IC 3 H 7 ) g 0,10.1 66th Isopren
(100)Isoprene
(100) Wasser
stoff
druck
atm.water
material
pressure
atm. 3030th 11 100100 ArtArt 81,5
18r581.5
18 r 5 80988098 3030th Toluol
(20)toluene
(20) 1 TT Δ ι iSTi**n Π Ti ι1 TT Δ ι iSTi ** n Π Ti ι
V XXxX -LX1I ^^XX · \J 1Jf XXn / QV XXxX -LX 1 I ^^ XX · \ J 1 Jf XXn / Q 0,10.1 66th Octen-1
(20)Octene-1
(20) 22 3030th 11 100100 Isopenxan
2-Methyl-
buten-2Isopenxane
2-methyl
butene-2 100100 'ja
C3
in 'Yes
C3
in 3131 Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-n.C3H7)8 (HAlN-nC 3 H 7 ) 8 0,10.1 66th Cyclciiexen
(20)Cyclciiexen
(20) 22 3030th 11 100100 OctanOctane 100100 3232 Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN^n-C3H7)8 (HAlN ^ nC 3 H 7 ) 8 0,10.1 66th 2-Methy1-
buxen-2
(20)2-methy1-
buxen-2
(20) 22 3030th 11 100100 2yclohexan2yclohexane 100100 3333 Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-^C3H7) 8 (HAlN- ^ C 3 H 7 ) 8 66th Isopren
(10)Isoprene
(10) 22 3030th 11 100100 IsopentanIsopentane 90
1090
10 22 Isopentan
2-Methyl-
buten-2Isopentane
2-methyl
butene-2

(1) H* β Hydrid-Wasserstoff(1) H * β hydride-hydrogen

- 17 -- 17 -

Beispiele 34 bis 36Examples 34 to 36

Diese Beispiele zeigen, daß die Änderung der Reihenfolge der Zugabe des Substrats und/oder der Katalysatorkomponenten die Leistungsfähigkeit des Katalysatorsystems nicht beeinträchtigen,These examples show that changing the order of addition of the substrate and / or the catalyst components the Do not impair the performance of the catalyst system,

Beispiel 34Example 34

Man gibt zu einer gerührten Lösung von Co(2-Äthylhexanoat)p (0,1 mMol) in 17 ml Toluol in der angegebenen Reihenfolge (lIAlN-is0C5II7)g (0,6 mg-Atom Al, entsprechend 3 ml einer 0,2 M Toluollösung von Al) und Isopren (10 mMol). Die Mischung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostreiem Stahl eingebracht, aus dem durch Evakuierung die Luft entfernt worden ist. Danach wird der Autoklav thermostatisch auf 300C erhitzt und auf einen Druck von 2 atm. Wasserstoff gebracht. Man rührt unter diosen Bedingungen 1 Stunde lang magnetisch. Bei Beendigung der Hydrierungsstufe wird der Autoklav entspannt und die gaschroinatographische Analyse der Lösung zeigt, daß Isopren zu 100 1^ unter Bildung von Isopentan hydriert worden ist.To a stirred solution of Co (2-ethylhexanoate) p (0.1 mmol) in 17 ml of toluene in the order given (IIAlN-is0C 5 II 7 ) g (0.6 mg atom of Al, corresponding to 3 ml of a 0.2 M toluene solution of Al) and isoprene (10 mmol). The mixture is placed in a 200 ml stainless steel autoclave from which the air has been removed by evacuation. The autoclave is then heated thermostatically to 30 ° C. and to a pressure of 2 atm. Brought hydrogen. The mixture is stirred magnetically under moderate conditions for 1 hour. Upon completion of the hydrogenation, the autoclave is depressurized and the gaschroinatographische analysis of the solution shows that isoprene has been hydrogenated to 100 ^ 1 with the formation of isopentane.

Beispiel 35Example 35

Man gibt zu einer gerührten Lösung von (HAlN-isoO,Hr,)g (0,6 m»;-Atome Al) in IO ml Toluol in der angegebenen Reihenfolge Co(2-Äthylhexanoat)2 (0,1 mMol, entsprechend 2 ml einer 0,05 II Lösung in Toluol) und 10 mMoL Isopren. Die Mischung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, aus dem die Luft durch Evakuierung entfernt worden ist, eingebracht. Danach wird der Autoklav thermostatisch auf 300C und auf einen Wasserstoffdruck von 2 atm. gebracht. Man rührt unter diesen Bedingungen 1 Stunde magnetisch. Danach wird der Autoklav entspannt. Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigt, daß das Isopren zu 100 96 hydriert worden ist (Isopentan: 86 96, 2-Methy] buten-2: 1496).To a stirred solution of (HAlN-isoO, H r ,) g (0.6 m »; - atoms Al) in 10 ml of toluene in the order given, Co (2-ethylhexanoate) 2 (0.1 mmol, correspondingly 2 ml of a 0.05 II solution in toluene) and 10 mmol of isoprene. The mixture is placed in a 200 ml stainless steel autoclave from which the air has been removed by evacuation. The autoclave is then thermostatically set to 30 ° C. and to a hydrogen pressure of 2 atm. brought. Magnetic stirring is carried out under these conditions for 1 hour. The pressure in the autoclave is then released. Gas chromatographic analysis of the solution shows that the isoprene has been hydrogenated to 100,96 (isopentane: 86,96, 2-methy] butene-2: 1496).

8098 50/10508098 50/1050

Beispiel 56Example 56

Man gibt zu einer gerührten Lösung von 10 mMol Isopren in 17 ml Toluol in der angegebenen Reihenfolge (HAlN-isoC,H7)g (0,6 mg-Atome Al, entsprechend 3 ml einer 0,2 M Toluollösung von Al) und Co(2-Äthylhexanoat)p (0,1 mMol, entsprechend 2 ml einer 0,05 M Lösung in Toluol). Die Lösung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem die Luft durch Evakuierung entfernt worden ist. Danach wird die Temperatur thermostatisch auf 3O0C gebracht und der Autoklav mit Wasserstoff auf einen Druck von 2 atm. gebracht. Man setzt das magnetische Rühren unter diesen Bedingungen eine Stunde fort. Danach wird der Autoklav entspannt. Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigt, daß Isopren zu 100 $ hydriert worden ist (Isopentan: 70 <fo und 2-Methyl-buten-2: 30 <$>).To a stirred solution of 10 mmol of isoprene in 17 ml of toluene in the order given (HAlN-isoC, H 7 ) g (0.6 mg atoms of Al, corresponding to 3 ml of a 0.2 M toluene solution of Al) and Co. (2-ethylhexanoate) p (0.1 mmol, corresponding to 2 ml of a 0.05 M solution in toluene). The solution is placed in a 200 ml stainless steel autoclave from which the air has been removed by evacuation. Thereafter, the temperature is brought to 3O 0 C thermostatically and the autoclave with hydrogen to a pressure of 2 atm. brought. Magnetic stirring is continued under these conditions for one hour. The pressure in the autoclave is then released. Gas chromatographic analysis of the solution shows that isoprene has been hydrogenated to 100% (isopentane: 70 <fo and 2-methyl-butene-2: 30 <$>) .

Beispiel 57Example 57

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, das Substrat ansatzweise und ohne ergänzende Zufuhr des Katalysators durchzuführen. Es ist möglich, verschiedene Substrate sowohl gleichzeitig als auch nacheinander zuzuführen. Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator in der Tat seine im Verlauf der Zeit unveränderte Aktivität beibehält und bestätigen überdies, daß mit niedrigen Katalysatormengen zufriedenstellende Ergebnisse erzielbar sind. Man gibt zu einer gerührten Lösung von 20 mMol Octen-1 in 15 ml Toluol in der angegebenen Reihenfolge Co(2-Äthylhexanoat)p (0,1 mMol, einsprechend 2 ml einer 0,05 M Lösung in Toluol) und (HAlN-isoC,H7)6 (0,6 mg-Atome Al, entsprechend 3 ml einer 0,2 M Lösung in Toluol von Al). Die Lösung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem die Luft durch Evakuierung entfernt worden ist. Danach wird die Temperatur thermostatisch auf 3O0C und der Autoklav mit Wasserstoff auf einen Druck von 2 atm. gebracht. Man rührt 15 Min. magnetisch und der Druckabfall zeigt an, daß die Hydrierungsreaktion beendet ist. Man gibt Anteile an Octen-1 (jeweils 20 mMol) zu und schließlich zu den nachstehend angegebenen Zeitpunkten AnteileThis example shows that it is possible to carry out the substrate batchwise and without additional addition of the catalyst. It is possible to feed different substrates both simultaneously and one after the other. The results show that the catalyst does in fact retain its activity unchanged over time and also confirm that satisfactory results can be achieved with low levels of catalyst. Co (2-ethylhexanoate) p (0.1 mmol, corresponding to 2 ml of a 0.05 M solution in toluene) and (HAlN-isoC) are added to a stirred solution of 20 mmol of 1-octene in 15 ml of toluene , H 7 ) 6 (0.6 mg atoms of Al, corresponding to 3 ml of a 0.2 M solution in toluene of Al). The solution is placed in a 200 ml stainless steel autoclave from which the air has been removed by evacuation. Thereafter, the temperature is thermostatically increased to 3O 0 C and the autoclave with hydrogen to a pressure of 2 atm. brought. The mixture is stirred magnetically for 15 minutes and the pressure drop indicates that the hydrogenation reaction has ended. Fractions of 1-octene (in each case 20 mmol) are added and, finally, fractions at the times indicated below

8 0 9 8 S 0 / 1 0 5 08 0 9 8 S 0/1 0 5 0

an Cyclohexen (20 mMol), gelöst in 12 ml Toluol, wobei der Druck wiederum jeweils auf 2 atm. Wasserstoff gebracht wird.of cyclohexene (20 mmol) dissolved in 12 ml of toluene, with the pressure again to 2 atm. Hydrogen is brought.

Zeitpunkt Zugabe Nr. SubstratTime of addition no. Substrate

- anfänglich Octen-1- initially octene-1

15 Min. zweite Octen-115 min. Second octene-1

20 Min. dritte Octen-120 min. Third octene-1

30 Min. vierte Octen-130 min. Fourth octene-1

60 Min. fünfte Cyclohexen60 min. Fifth cyclohexene

Bei der Cyclohexenzugabe wird die Reaktionsmischung 2 Stunden unter den vorstehend angegebenen Bedingungen belassen. Danach wird endgültig entspannt und die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung von Octen-1 und Cyclohexen in Octan bzw. Cyclohexan war quantitativ.When adding cyclohexene, the reaction mixture is left under the conditions given above for 2 hours. Thereafter is finally relaxed and the reaction products are gas chromatographed analyzed. The conversion of octene-1 and cyclohexene to octane and cyclohexane, respectively, was quantitative.

Beispiel 58Example 58

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von Aminen die Aktivität des Katalysators, ohne sie jedoch zu unterdrücken, herabsetzt. Auf Grund der Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es somit möglich, im Fall von Polyolefinen die Selektivität der Hydrierung einzustellen.This example shows that the addition of amines reduces the activity of the catalyst without, however, suppressing it. Due to the change in the reaction rate, it is thus possible, in the case of polyolefins, to reduce the selectivity of the hydrogenation to adjust.

Man gibt zu einer gerührten Lösung von 0,1 mMol Co(2-Äthylhexanoat)p in I7 ml Toluol in der angegebenen Reihenfolge (HAlN-isoC,H7)g (0,6 mg-Atom Al, entsprechend 3 ml einer 0,2 M Toluollösung von Al)-, 0,7 mMol ISoC5H7NH2 und 10 mMol Yinylcyclohexen. Die Lösung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem durch Evakuierung die Luft entfernt worden ist. Danach wird der Autoklav thermostatisch auf 30 C erhitzt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 2 atm. gebracht. Man rührt eine Stunde magnetisch unter Druck. Schließlich wird der Autoklav entspannt und die Lösung gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis zeigt, daß Vinylcyclohexen zu 100 5^ hydriert worden ist (Äthylcyclohexen: 77 $, Äthylcyclohexan: 23 #).Add to a stirred solution of 0.1 mmol of Co (2-ethylhexanoate) p in 17 ml of toluene in the order given (HAlN-isoC, H 7 ) g (0.6 mg atom of Al, corresponding to 3 ml of a 0, 2 M toluene solution of Al) - , 0.7 mmol ISoC 5 H 7 NH 2 and 10 mmol yinylcyclohexene. The solution is placed in a 200 ml stainless steel autoclave from which the air has been removed by evacuation. Thereafter, the autoclave is thermostatically heated to 30 C and with hydrogen to a pressure of 2 atm. brought. The mixture is stirred magnetically under pressure for one hour. Finally, the pressure in the autoclave is released and the solution is analyzed by gas chromatography. The result shows that vinyl cyclohexene has been hydrogenated to 100 5 ^ (ethyl cyclohexene: 77 $, ethyl cyclohexane: 23 #).

809850/1050809850/1050

Beispiel 39Example 39

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von Alkoholen die Katalysatoraktivität herabsetzt, sie jedoch nicht unterdrückt und daß im Fall von Polyolefinen die Selektivität der Hydrierung eingestellt werden kann.This example shows that the addition of alcohols increases the catalyst activity reduces but does not suppress it and that, in the case of polyolefins, the selectivity of the hydrogenation is adjusted can be.

Zu einer gerührten Lösung von Co(2-Äthylhexanoat)p in 17 ml
Toluol gibt man in der angegebenen Reihenfolge (HAlN-isoC,Hy)6 (0,6 mg-Atome Al, entsprechend 3 ml einer Lösung in Toluol, 0,2 M an Al), 0,7 mMol C2II5OH und 10 mMol Vinylcyclohexen. Die Lö3img wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem die luft durch Evakuierung entfernt worden ist. Danach wird der Autoklav thermostatisch auf 300C erhitzt und auf einen Wasserstoffdruck von 2 atm. gebracht. Man rührt magnetisch unter Druck während einer Stunde. Nach Beendigung dieser Stufe wird
der Autoklav entspannt und die Lösung gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis zeigt, daß das Vinylcyclohexen zu 100 °ß> hydriert worden ist (Athylcyclohexen: 98,5 $>, Äthylcyclohexan: 1,5 tf).To a stirred solution of Co (2-ethylhexanoate) p in 17 ml
Toluene is added in the order given (HAlN-isoC, Hy) 6 (0.6 mg atoms of Al, corresponding to 3 ml of a solution in toluene, 0.2 M of Al), 0.7 mmol of C 2 II 5 OH and 10 mmoles of vinyl cyclohexene. The solution is placed in a 200 ml stainless steel autoclave from which the air has been removed by evacuation. The autoclave is then heated thermostatically to 30 ° C. and to a hydrogen pressure of 2 atm. brought. The mixture is stirred magnetically under pressure for one hour. After completing this stage,
the pressure in the autoclave and the solution analyzed by gas chromatography. The result shows that the vinylcyclohexene has been hydrogenated to 100 ° ß (ethylcyclohexene: 98.5 %, ethylcyclohexane: 1.5%).

Beispiel 40Example 40

Zu einer gerührten Lösung von 30 ml 2-MethyL-buten-2 in 17 ml Toluol gibt man in der angegebenen Reihenfolge 0,1 mMol Co(Laurat)2 und (HAlN-isoC,rH7)g (0,6 mg-Atoroe Ai, entsprechend 3 ml einer 0,2 M Toluollösung von Al). Die so erhaltene Lösung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem die Luft durch Evakuierung entfernt worden ist. Der Autoklav wird auf einen Wasserstoffdruck von 2 atm. gebracht und thermostatisch auf 300C erhitzt. Man rührt eine Stunde magnetisch.
Schließlich wird der Autoklav entspannt und die Lösung gaschromatographisch analysiert. Das Ergebnis zeigt, daß 2-Me thyI-buten-2 zu 82 $ unter Bildung von Isopentan hydriert wenden ist.0.1 mmol of Co (laurate) 2 and (HAlN-isoC, rH 7 ) g (0.6 mg-Atoroe Ai, corresponding to 3 ml of a 0.2 M toluene solution of Al). The solution thus obtained is placed in a 200 ml stainless steel autoclave from which the air has been removed by evacuation. The autoclave is set to a hydrogen pressure of 2 atm. brought and heated to 30 0 C thermostatically. The mixture is stirred magnetically for an hour.
Finally, the pressure in the autoclave is released and the solution is analyzed by gas chromatography. The result shows that 2-methyl-butene-2 is hydrogenated to 82 $ with the formation of isopentane.

809850/1050809850/1050

Beispiele 41 bis 52 (Fig. 1)Examples 41 to 52 (Fig. 1)

Die in Fig. 1 angegebenen Daten zeigen, daß das AlH,.N(CH,),-Co(2-äthylhexanoat)2-System bei der Hydrierung von Isopren eine maximale Aktivität, entsprechend einem Verhältnis von H*/Co = 7 (H* = Hydridwasserstoff), besitzt. Die Untersuchungen wurden nach dem folgenden Verfahren durchgeführt.The data given in Fig. 1 show that the AlH, .N (CH,), - Co (2-ethylhexanoate) 2 system maximum activity in the hydrogenation of isoprene, corresponding to a ratio of H * / Co = 7 (H * = hydrogen hydride). The tests were carried out according to the following procedure.

Man gibt zu einer Lösung von Co(2-Äthylhexanoat)2 in der angegebenen Reihenfolge AlH,.N(CH,), (0,1 M Lösung in Toluol) in verschiedenen Mengen und 10 ml Isopren. Die Anfangsmenge an Toluol ist derart, daß am Ende das Volumen der Lösung 20 ml beträgt. Die Lösung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Autoklav wird dann thermostatiacn auf 300C erhitzt und auf einen Wasserstoffdruck von 2 atm. gebracht. Unter diesen Bedingungen rührt man 30 Min. magnetisch. Schließlich wird der Autoklav entspannt und die Lösung der erhaltenen Produkte gaschromatographisch analysiert, wobei die Ergebnisse in Fig. 1 aufgetragen sind. Die Kurven der Fig. 1 zeigen den Verlauf der prozentualen Ausbeute des Isopentans und den Prozentanteil an nicht umgesetztem Isopren bei der Hydrierungsreaktion von Isopren in Abhängigkeit des Verhältnisses von Hydridwasserstoff zu Kobalt. Die Abszissen stellen die Werte für das Atomverhältnio von Hydridwasserstoff zu Kobalt dar und die Ordinaten die prozentualen Werte. Die Kurve Nr. 1 betrifft die prozentuale Ausbeute an gebildetem Isopentan und die Kurve Nr. den Prozentanteil an nicht umgesetztem Isopren.AlH, .N (CH,), (0.1 M solution in toluene) in various amounts and 10 ml of isoprene are added to a solution of Co (2-ethylhexanoate) 2 in the order given. The initial amount of toluene is such that at the end the volume of the solution is 20 ml. The solution is placed in a 200 ml stainless steel autoclave. The autoclave is then heated thermostatiacn to 30 0 C and to a hydrogen pressure of 2 atm. brought. Magnetic stirring is carried out for 30 minutes under these conditions. Finally, the pressure in the autoclave is released and the solution of the products obtained is analyzed by gas chromatography, the results being plotted in FIG. The curves in FIG. 1 show the course of the percentage yield of isopentane and the percentage of unconverted isoprene in the hydrogenation reaction of isoprene as a function of the ratio of hydrogen hydride to cobalt. The abscissas represent the values for the atomic ratio of hydride hydrogen to cobalt and the ordinates the percentage values. Curve no. 1 relates to the percentage yield of isopentane formed and curve no. Relates to the percentage of unreacted isoprene.

Beispiele 53 bJ3 63 (FLg. 2)Examples 53 bJ3 63 (FLg. 2)

Die Kurve von Fig. 2 bestätigt, daß das AlH,.N(CH,),-Co(2-Äthylhexanoat)„-System auch bei der Hydrierung von Monoolefinen (llexen-1) seine maximale Aktivität bei II*/Go = 7 erreicht. Abgesehen von der andersartigen Natur des Substrats und seiner Mengen (20 mMol in Hexen-1) und der Reaktionszeit (15 Min.) sind die Menge und die Natur des Lösungsmittels und die Katalysatorkomponenten sowie die anderen Reaktionsbedingungen dieThe curve in FIG. 2 confirms that the AlH, .N (CH,), - Co (2-ethylhexanoate) "system also has its maximum activity at II * / Go = 7 in the hydrogenation of monoolefins (llexen-1) achieved. Apart from the different nature of the substrate and its amounts (20 mmol in hexene-1) and the reaction time (15 min.), The amount and nature of the solvent and the catalyst components as well as the other reaction conditions are the same

809850/1050809850/1050

2.8 2 b 2 3 ö2.8 2 b 2 3 ö

gleichen wie bei Fig. 1.same as in FIG. 1.

In Fig. 2 zeigt die Kurve Nr. 1 den Verlauf der prozentualen Ausbeute an η-Hexan bei der Hydrierungsreaktion von Hexen-1 in Abhängigkeit des Wertes für das Verhältnis von Hydridwasserstoff zu Kobalt. Die Abszisse gibt die Werte für das Verhältnis von HydrJdwasserstoff zu Kobalt wieder und die Ordinate die Werte für die prozentualen Ausbeuten.In Fig. 2, curve no. 1 shows the course of the percentage Yield of η-hexane in the hydrogenation reaction of 1-hexene in Dependence of the value for the ratio of hydrogen hydride to cobalt. The abscissa gives the values for the ratio of Hydrogen hydrogen to cobalt again and the ordinate the values for the percentage yields.

Beispiele 64 bis 75 (Fig. 5)Examples 64 to 75 (Fig. 5)

Die Ergebnisse von Fig. 3 zeigen, daß bei der Hydrierung von Isopren das A1H[N(CH,)2 ^-CoiÄthylhexanoat^-System seine maximale Aktivität bei H*/Co = 3 (H* = Hydridwasserstoff) besitzt. The results of FIG. 3 show that in the hydrogenation of isoprene the A1H [N (CH,) 2 ^ -Coiethylhexanoate ^ system has its maximum activity at H * / Co = 3 (H * = hydrogen hydride).

Abgesehen von dem andersartigen Aluminiumhydridderivat sind die Menge und die Natur des Lösungsmittels,die Co-Verbindung, das Substrat und die Reaktionsbedingungen diejenigen von Fig. 1 . In der Kurve von Fig. 3 sind der Verlauf der prozentualen Ausbeute an Isopentan und der Prozentanteil an nicht umgesetztem Isopren bei der Hydrierungsreaktion von Isopren in Abhängigkeit des Atomverhältnisses von Hydridwasserstoff zu Kobalt dargestellt. Die Abszisse gibt die Werte für das Atomverhältnis von Hydridwasserstoff zu Kobalt und die Ordinaten die prozentualen Ausbeuten an Isopentan (Kurve Nr. 1) und den Prozentanteil an nicht umgesetztem Isopren (Kurve Nr. 2) wieder.Apart from the different aluminum hydride derivative, the The amount and nature of the solvent, the co-compound, the The substrate and the reaction conditions are those of Fig. 1. The curve of FIG. 3 shows the profile of the percentage yield of isopentane and the percentage of unreacted Isoprene shown in the hydrogenation reaction of isoprene as a function of the atomic ratio of hydrogen hydride to cobalt. The abscissa gives the values for the atomic ratio of hydride hydrogen to cobalt and the ordinates the percentage Yields of isopentane (curve no. 1) and the percentage of unreacted isoprene (curve no. 2) again.

Beispiele 74 bis 85 (Fig. Examples 74 to 85 (Fig. A)A)

Die Ergebnisse von Fig. 4 zeigen, daß das (HAlN-isoC,Hr,)g-Co(2-Äthylhexanoat^-System bei der Hydrierung von Isopren seine maximale Aktivität bei H*/Co = 6 (H* = Hydridwasserstoff) erreicht. Bei H*/Co-Verhältnissen, die kleiner als 6 sind, bleibt die Aktivität noch bei sehr hohen Werten, obgleich sie etwas erniedrigt ist.The results of Fig. 4 show that the (HAlN-isoC, Hr,) g-Co (2-ethylhexanoate ^ system in the hydrogenation of isoprene reaches its maximum activity at H * / Co = 6 (H * = hydrogen hydride). At H * / Co ratios that are less than 6, the activity still remains at very high values, although it is somewhat reduced is.

8 O 9 8 Γ) O / 1 Ü B O8 O 9 8 Γ) O / 1 Ü B O

Abgesehen von dem andersartigen Aluminiumhydridderivat sind die Menge und die Natur des Iösungsmittels)der Co-Verbindung, des Substrats sowie die Reaktionsbedingungen diejenigen von Fig. 1. Die Linien der Fig. 4- geben den Verlauf der prozentualen Ausbeute an Isopentan und den Prozentanteil an nicht umgesetzem Isopren bei der Hydrierungsreaktion von Isopren in Abhängigkeit des Atomverhältnisses von Hydridwasserstoff zu Kobalt wieder. Die Abszisse gibt die Werte für das Atomverhältnis von Hydridwasserstoff zu Kobalt und die Ordinate den prozentualen Wert für die Ausbeute an Isopentan (Kurve Nr. 1) und an nicht umgesetztem Isopren (Kurve Fr. 2) wieder.Apart from the different aluminum hydride derivative, the amount and nature of the solvent ), the Co compound, the substrate and the reaction conditions are those of FIG. 1. The lines in FIG. 4 show the course of the percentage yield of isopentane and the percentage of not converted isoprene in the hydrogenation reaction of isoprene depending on the atomic ratio of hydride hydrogen to cobalt. The abscissa gives the values for the atomic ratio of hydrogen hydride to cobalt and the ordinate the percentage value for the yield of isopentane (curve no. 1) and of unconverted isoprene (curve Fr. 2).

Beispiele 84 bis 92(Fig. Examples 84 to 92 (Fig. 5)5)

Die Ergebnisse von Fig. 5 bestätigen, daß auch bei der Hydrierung von Hexen-1 das (HAlN-isoC,H7)g-Co(2-Ä'thylhexanoat)2-System seine maximale Aktivität bei H*/Co von ca. 6 (H* = Hydridwasserstoff) besitzt, und daß bei Verhältnissen H*/Co,die höher als 6 sind, die Aktivität noch maximal ist. Abgesehen von dem andersartigen Aluminiumhydridderivat sind die Mengen und die Natur des Lösungsmittels^ der Co-Verbindung?des Substrats und die Reaktionsbedingungen diejenigen von Fig. 2. In Fig. 5 zeigt die Kurve Nr. 1 den Verlauf der prozentualen Ausbeute an n-Hexan bei der Hydrierungsreaktion von Hexen-1 in Abhängigkeit des Wertes des Atomverhältnisses von Hydridwasserstoff zu Kobalt. Die Abszisse gibt die Werte für das Verhältnis von Hydridwasserstoff zu Kobalt und die Ordinate die prozentualen Ausbeutewerte wieder.The results of FIG. 5 confirm that the (HAlN-isoC, H 7 ) g-Co (2-ethylhexanoate) 2 system also achieves its maximum activity at H * / Co of approx. 6 (H * = hydrogen hydride), and that at ratios H * / Co which are higher than 6, the activity is still maximal. Apart from the different aluminum hydride derivative, the amounts and nature of the solvent ^ of the co-compound ? of the substrate and the reaction conditions are those of FIG. 2. In FIG. 5, curve No. 1 shows the course of the percentage yield of n-hexane in the hydrogenation reaction of hexene-1 as a function of the value of the atomic ratio of hydrogen hydride to cobalt. The abscissa gives the values for the ratio of hydride hydrogen to cobalt and the ordinate the percentage yield values.

Beispiele 93 bis 98 (Tabelle 5)Examples 93 to 98 (Table 5)

Unter Anwendung der in Tabelle 3 angegebenen Mengen und Reaktionsbedingungen auf eine gerührte Toluollösung des jeweiligen Olefins gibt man in der angegebenen Reihenfolge Ni(Acetylacetonat)2 (0,06 M Toluollösung) und das Aluminiumhydridderivat (im allgemeinen in Form einer 0,1 M bis 0,5 M Toluollösung) zu. Die Lösung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem StahlUsing the amounts and reaction conditions given in Table 3 on a stirred toluene solution of the particular olefin add Ni (acetylacetonate) 2 in the order given (0.06 M toluene solution) and the aluminum hydride derivative (generally in the form of a 0.1 M to 0.5 M toluene solution). the Solution is placed in a 200 ml stainless steel autoclave

809850/1050809850/1050

eingebracht, aus dem die Luft durch Evakuierung entfernt worden ist. Der Autoklav wird thermostatisch auf die angegebene Temperatur erhitzt und mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Man rührt unter den angegebenen Bedingungen und während der angegebenen Zeit magnetisch. Nach Beendigung dieser Stufe wird der Autoklav entspannt und die lösung der erhaltenen Produkte gaschromatographisch analysiert.introduced, from which the air has been removed by evacuation. The autoclave is thermostatically adjusted to the specified temperature heated and pressurized with hydrogen. The mixture is stirred under the specified conditions and during the specified Time magnetic. After this stage has ended, the pressure in the autoclave is released and the solution of the products obtained is determined by gas chromatography analyzed.

809850/1050809850/1050

Tabelle 3 - Hydrierung von Olefinen mit AluminiumJhydriä-Ni(Acetylacetonat)2-KatalysatorsystemenTable 3 - Hydrogenation of olefins with aluminum / hydride Ni (acetylacetonate) 2 catalyst systems

Bei
spiel
Nr.at
game
No. lö
sungs
mittel
mllo
sungs
middle
ml AlanAlan Ni(AcAc)2
mMolNi (AcAc) 2
mmol 0,10.1 Atom-
ver-
hält-
nis
H*/Ni
(1)Atom-
ver
holds-
nis
H * / Ni
(1) Olefine
mMolOlefins
mmol Reaktionsbe-
dingungenReaction
conditions Temp.
0CTemp.
0 C Dauer
Stdn.duration
Hour Um
wand
lung
io Around
Wall
lung
ok HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeute
# ·■yield
# · ■ 9393 Doluol
(20)Doluene
(20) AlHj.N(CHj)jAlHj.N (CHj) j 0,10.1 66th Tinylcyclo-
hexen
(10)Tinylcyclo-
witches
(10) Wasser
st off -
druck
atm.water
material -
pressure
atm. 3030th 11 100100 ArtArt 81
1981
19th OO
O
CD
OO
cn
. —»
O
cnOO
O
CD
OO
cn
. - »
O
cn 9494 Poluol
(20)Poluene
(20) AlHj.N(CHj)jAlHj.N (CHj) j 0,10.1 66th Isopren
(10)Isoprene
(10) 22 3030th 11 100100 Äthylcyclo-
hexan
Ä'thylcyclo-
hexenEthylcyclo-
hexane
Ethylcyclo-
witches 65,5
34,565.5
34.5 OO 9595 Doluol
(20)Doluene
(20) AlH2N(CHj)2 AlH 2 N (CHj) 2 0,10.1 66th Vinylcyclo-
hexen .
(10)Vinylcyclo
witches.
(10) 22 3030th 11 100100 Isopentan
2-MethyI-
buten-2Isopentane
2-methyl
butene-2 73
2773
27 9696 Toluol
(20)toluene
(20) AlHCl2.0(C2H5)2 AlHCl 2 .0 (C 2 H 5 ) 2 0,10.1 66th Vinylcyclo
hexan
(10)Vinylcyclo
hexane
(10) 22 3030th 11 3636 Athylcyclo-
hexan
Ä'thylcyclo-
hexenEthylcyclo-
hexane
Ethylcyclo-
witches 2
34·2
34 · 9797 Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-i.CjHy)6 (HAlN-i.CjHy) 6 66th Octen-1
(20)Octene-1
(20) 22 3030th 11 97,597.5 Äthylcyclo-
hexan
Äthylcyclo-
hexenEthylcyclo-
hexane
Ethylcyclo-
witches 97,597.5 22 n-0ctann-octane

(1) H* - Hydrid-Wasserstoff(1) H * - hydride-hydrogen

- 26 -- 26 -

ro er ro co ooro er ro co oo

Tabelle 3 - Hydrierung von Olefinen mit Aluminiumhydrid-lTi(Acetylacetonat)p-KatalyaatorsystemenTable 3 - Hydrogenation of olefins with aluminum hydride ITi (acetylacetonate) p-catalyst systems

CD CO OOCD CO OO

Bei
spiel
Nr.at
game
No. Lö
sungs
mittel
mlLo
sungs
middle
ml AlanAlan Ni(AcAc)2
mMolNi (AcAc) 2
mmol 0,10.1 Atom-
ver-
hält-
nis
H*/ Ni
(1)Atom-
ver
holds-
nis
H * / Ni
(1) Olefine
mMolOlefins
mmol Reaktionsbe-
dingungenReaction
conditions Temp.
0OTemp.
0 O Dauer
Stdn.duration
Hour Um
wand
lung
* Around
Wall
lung
* Hydrierungs produkt eHydrogenation product e Ausbeuteyield 9898 Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-i.C3H7)6 (HAlN-iC 3 H 7 ) 6 66th Vinylcyclo
hexen
(10)Vinylcyclo
witches
(10) Wasser
stoff
druck
atm.water
material
pressure
atm. 30.30th 11 100100 ArtArt 25,5
74,525.5
74.5 22 Ä'thylcyclo-
hexan
Äthylcyclo-
hexenEthylcyclo-
hexane
Ethylcyclo-
witches

(1) H* - Hydrid-Wasserstoff(1) H * - hydride-hydrogen

- 27 -- 27 -

oo ro cn ro cooo ro cn ro co

Beispiele 99 bis 107 (Tabelle 4)Examples 99 to 107 (Table 4)

Unter Anwendung der in der Tabelle angegebenen Mengen und Bedingungen auf eine Toluollösung der Titanverbindung gibt man in der angegebenen Reihenfolge das Aluminiumhydridderivat (im allgemeinen 0,1 M bis 0,5 M lösungen von Al) und das Jeweilige Olefin zu. Die Lösung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem zuvor durch Evakuierung die luft entfernt worden ist, und man altert bei 800C während einer Stunde. Danach wird der Autoklav thermostatisch auf die gewünschte Temperatur erhitzt und mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Using the amounts and conditions given in the table on a toluene solution of the titanium compound, the aluminum hydride derivative (generally 0.1 M to 0.5 M solutions of Al) and the particular olefin are added in the order given. The solution is introduced into a 200 ml stainless steel autoclave, from which the air has previously been removed by evacuation, and the mixture is aged at 80 ° C. for one hour. Then the autoclave is thermostatically heated to the desired temperature and pressurized with hydrogen.

Man rührt unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen und während der in der Tabelle angegebenen Dauer magnetisch. Nach Beendigung dieser Stufe wird der Autoklav entspannt und die in lösung erhaltenen Produkte werden chromatographisch analysiert.The mixture is stirred magnetically under the conditions indicated in the table and for the period indicated in the table. To At the end of this stage, the pressure in the autoclave is released and the products obtained in solution are analyzed by chromatography.

8098^0/10508098 ^ 0/1050

!Tabelle 4 - Hydrierung von Olefinen mit Katalysatorsystemen auf Basis von Aluminiumhydriden und Titanverbindungen! Table 4 - Hydrogenation of olefins with catalyst systems based on aluminum hydrides and Titanium compounds

Beispiel
Nr.example
No.

Lösungs mittelSolvent

ml ■ml ■

AlanAlan

Titanverbindung (ml) (1)Titanium Compound (ml) (1)

Atom-Atom-

ver-ver

hält-holds-

nisnis

H*/EiH * / egg

(2)(2)

Olefine mlOlefins ml

Reaktionsbedingungen Reaction conditions

Wasserst of fdruck atm.Water pressure atm.

Temp.Temp.

Dauer
Stdn.duration
Hour

Umwand
lungConversion
lung

HydrierungsprodukteHydrogenation products

ArtArt

Ausbeuteyield

c» 99c »99

Toluol (20)Toluene (20)

Cp2TiCl2 (0,1)Cp 2 TiCl 2 (0.1)

Isopren (10)Isoprene (10)

100100

Isopentan
2-Methy1-buten-2 Isopentane
2-methyl-1-butene-2

93 7·93 7

-, 100-, 100

C '
OlC '
Oil

Toluol (20)Toluene (20)

Cp2TiCl2 (0,1)Cp 2 TiCl 2 (0.1)

Octen-1 (20)Octene-1 (20)

100100

n-Octan.n-octane.

100100

101101

Toluol (20)Toluene (20)

Cp2TiCl2 (0,1)Cp 2 TiCl 2 (0.1)

IsoprenIsoprene

• do)"• do) "

100100

Isopentan
2-MethyI-buten-2 Isopentane
2-methyl-butene-2

91 991 9

102102

Toluol (20)Toluene (20)

AlH2N(CH3)2 AlH 2 N (CH 3 ) 2

Cp2TiCl2 (0,1)Cp 2 TiCl 2 (0.1)

Cyclohexen (20) .Cyclohexene (20).

100100

CyclohexanCyclohexane

100100

103103

Toluol (20)·Toluene (20)

(HAlN-i.(HAlN-i.

Cp2TiCl2 (0,1)Cp 2 TiCl 2 (0.1)

Cyclohexen . (20)Cyclohexene. (20)

100100

CyclphexanCyclphexane

100100

(1) Cp = Cyclopentadienyl - Der Katalysator wurde 1 Std. bei 800C gealtert, (1) Cp = cyclopentadienyl - the catalyst was aged for 1 hour at 80 ° C.,

(2) H* ■ Hydridwasserstoff(2) H * ■ hydrogen hydride

- 29 -- 29 -

Tabelle 4 - Hydrierung von Olefinen mit Katalysatorsystemen auf Basis von Aluminiumhydride'·' und Titanverbindungen Table 4 - Hydrogenation of olefins with catalyst systems based on aluminum hydrides ' ·' and titanium compounds

Bei
spiel
Nr.at
game
No. Lö
sungs
mittel
ml ·Lo
sungs
middle
ml AlanAlan Titanver
bindung .
.(ml) (DTitanver
bond.
. (ml) (D. (HAlF-i.
C5H7)6 (HAlF-i.
C 5 H 7 ) 6 Atom-
ver-
hält-
nis
H*/Ti
(2)Atom-
ver
holds-
nis
H * / Ti
(2) 1212th Olefine
mlOlefins
ml Reaktionsbe
dingungenReaction be
conditions Temp.
0CTemp.
0 C Dauer
Stdn.duration
Hour Um
wand
lungAround
Wall
lung HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeuteyield > 104> 104 Toluol
(20)·toluene
(20) (HAlN-i.
C3H7)6 (HAlN-i.
C 3 H 7 ) 6 Cp2TiCl2
(0,1)Cp 2 TiCl 2
(0.1) 1212th 2-Methyl-
buten-2
" (20)2-methyl
butene-2
"(20) Wasser
stoff
druck
atm.water
material
pressure
atm. 7070 11 6565 ArtArt 6565 G
C
C
OG
C.
C.
O ! 105
I! 105
I. Toluol
(20)toluene
(20) (HAlN-n.
C5H7)Q(HAlN-n.
C 5 H 7 ) Q Cp2TiCl2
(0,1)Cp 2 TiCl 2
(0.1) 66th Isopren
(10) ,Isoprene
(10), 33 7;07 ; 0 11 100100 IsopentanIsopentane 41
5941
59 C
C
αC.
C.
α >
106>
106 Toluol
(29)toluene
(29) AlH2N(CH3)2 AlH 2 N (CH 3 ) 2 Cp2TiCl2
(0,1)Cp 2 TiCl 2
(0.1) 1212th Cyclohexen
·' (20) "Cyclohexene
· '(20) " 33 7070 11 9494 Isopentan
2-Methyl-
buten-2Isopentane
2-methyl
butene-2 9494 107107 Toluol
(20)toluene
(20) Ti(0-i.
C3H7)4 -
(0,33)Ti (0-i.
C 3 H 7 ) 4 -
(0.33) Octen-1
(20) ·Octene-1
(20) 33 2525th 2020th 8888 CyclohexanCyclohexane 8888 44th OctanOctane

(I)-Cp ·» Cyolopentadlenyl^- Der Katalysator wurde 1 Std. bei 80uC gealtert.(I) Cp · "Cyolopentadlenyl ^ - The catalyst was 1 h at 80 C and aged..

H* « HydriäwasserstoffH * «Hydrogen Hydrogen

- 30 -- 30 -

- 31 - Beispiele 108 bis 110 (Tabelle 5) - 31 - Examples 108 to 110 (Table 5)

Unter Anwendung der in der Tabelle angegebenen Mengen und Bedingungen auf eine Toluollösung der Vanadinverbindung gibt man in der angegebenen Reihenfolge das Aluminiumhydridderivat (im allgemeinen in Form einer 0,1 M bis 0,5 M Toluollösung) und das Olefin zu.Using the quantities and conditions given in the table on a toluene solution of the vanadium compound is added in the order given, the aluminum hydride derivative (generally in the form of a 0.1 M to 0.5 M toluene solution) and the Olefin too.

Die Lösung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem die Luft entfernt worden ist. Danach wird der Autoklav thermostatisch auf die in der Tabelle angegebene Temperatur erhitzt und mit Wasserstoff unter Druck gesetzt.The solution is placed in a 200 ml stainless steel autoclave from which the air has been removed. After that, will the autoclave is thermostatically heated to the temperature given in the table and pressurized with hydrogen.

Man rührt unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen während der dort angegebenen Dauer magnetisch. Nach Beendigung dieser Stufe wird der Autoklav entspannt und das in Form einer Lösung erhaltene Produkt gaschromatographisch analysiert.It is stirred magnetically under the conditions given in the table for the time given there. After completion At this stage, the pressure in the autoclave is released and the product obtained in the form of a solution is analyzed by gas chromatography.

809850/1050809850/1050

Tabelle 5 - Hydrierung von Olefinen mit Katalysato'rsystemen auf Basis von Aluminium- ·· hydriden und Vanadinverbindungen Table 5 - Hydrogenation of olefins with catalyst systems based on aluminum hydrides and vanadium compounds

Bei
spiel
Nr;at
game
No; Lö
sungs
mittel
ml ·Lo
sungs
middle
ml Alan
• ·Alan
• · VanadinverVanadinver
bindungbinding
mlml Atora-
ver-
hält-
nis
H*/V
(D Atora
ver
holds-
nis
H * / V
(D V0(0-n.
C4Hg)3
(0,2) V0 (0-n.
C 4 H g) 3
(0.2) 1212th Olefine
mlOlefins
ml Reaktionsbe—
dingungenReaction level
conditions !Temp.
0C! Temp.
0 C Dauer
Stan.duration
Stan. Um
wand
lungAround
Wall
lung HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeute
f': yield
f ': 108108 Toluol-Toluene-
(20)(20) A1H3.N(CH5)5 A1H 3 .N (CH 5 ) 5 V0(0-n.
C4Hg)3
(0,4) V0 (0-n.
C 4 Hg) 3
(0.4) 99 Octen-1Octene-1 Wasser
stoff—
druck
atm.water
material-
pressure
atm. 7070 22 9393 ArtArt 9393 109109 Toluoltoluene
(20)(20) AlH2N(CH5)2AlH 2 N (CH 5 ) 2 V[N(C2H5)2 V [N (C 2 H 5 ) 2
(0.1)(0.1) 1212th Octen-1Octene-1 44th 4040 22 8585 OctanOctane 7070 110110 Toluoltoluene
(20)(20) AlH5.N(CH3)5 AlH 5 .N (CH 3 ) 5 Octen-1Octene-1 55 3030th 2121st 6565 OctanOctane 51
I51
I. 33 OctanOctane

(1) H* ■ Hydridwasserstoff (1) H * ■ hydrogen hydride

- 32 -- 32 -

OO OOOO UU OO QQ toto ZZ OOOO cncn II. 00 22 COCO TJTJ -Jt-Jt mm OO QQ cncn 00 00

ro 00ro 00

'cn K) OJ CX5'cn K) OJ CX5

Beispiele 111 bis 112 (Tabelle 6)Examples 111 to 112 (Table 6)

Unter Anwendung der in der Tabelle angegebenen Mengen und Bedingungen auf eine Toluollösung der Eisenverbindung gibt man in der angegebenen Reihenfolge das Aluminiumhydridderivat (im allgemeinen in Form einer 0,1 M bis 0,5 M Al-Toluollösung) und das jeweilige Olefin zu.Using the quantities and conditions given in the table on a toluene solution of the iron compound is given in in the order given, the aluminum hydride derivative (generally in the form of a 0.1 M to 0.5 M Al-toluene solution) and the respective olefin to.

Die lösung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebrächt, aus dem durch Evakuierung die luft entfernt worden ist.The solution is introduced into a 200 ml stainless steel autoclave, from which the air has been removed by evacuation is.

Danach wird der Autoklav thermostatisch auf die in der Tabelle angegebene Temperatur erhitzt und mit Wasserstoff unter Druck gesetzt.Thereafter, the autoclave is thermostatically heated to the temperature given in the table and with hydrogen under pressure set.

Man rührt unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen und während der dort angegebenen Dauer magnetisch.The mixture is stirred under the conditions indicated in the table conditions and during specified therein D a uer magnetic.

Nach Beendigung dieser Stufe wird der Autoklav entspannt und die in Form einer lösung erhaltenen Produkte werden gaschromatographisch analysiert.After this step has ended, the pressure in the autoclave is released and the products obtained in the form of a solution are subjected to gas chromatography analyzed.

Tabelle 6 - Hydrierung von Olefinen mit'Katalysatorgyatemen auf Basis von Aluminium- ' hydriden und Pe (Acetylacetonat), Table 6 - Hydrogenation of olefins with 'catalyst gyatems based on aluminum' hydrides and Pe (acetylacetonate),

O CD OOO CD OO

Bei
spiel
Nr.at
game
No. lö
sungs
mittel
mllo
sungs
middle
ml AlanAlan Fe(AcAc)3
mlFe (AcAc) 3
ml 0,50.5 Atom-
ver-
hält-
nis
Η*/1*«3
(1)Atom-
ver
holds-
nis
Η * / 1 * « 3
(1) Olefine
mlOlefins
ml Reaktionsbe
dingungenReaction be
conditions Temp.
0CTemp.
0 C Dauer
Stdn.duration
Hour Um
wand
lungAround
Wall
lung HydrierungsprodukteHydrogenation products Ausbeute
i ■ yield
i ■ 111111 Toluol
(20)toluene
(20) A1H3.N(CH3)3 A1H 3 .N (CH 3 ) 3 0,50.5 99 Octen-1
(20)Octene-1
(20) Wasser
stoff
druck
atm.water
material
pressure
atm. 3030th 11 9393 ArtArt 9393 112112 !Toluol
(20)!Toluene
(20) AlH2.N(CH3)2 AlH 2 .N (CH 3 ) 2 99 Octen-1
(20)Octene-1
(20) 44th 3030th 11 6464 OctanOctane 6464 44th OctanOctane

(1) H* m Hydrid-Wasserstoff(1) H * m hydride-hydrogen

- 34 -- 34 -

K) CO OOK) CO OO

- 35 - 282Ö238- 35 - 282Ö238

Beispiel 113Example 113

Man gibt zu einer gerührten Lösung von 0,1 mMol CoCIp in 17 ml Toluol eine Lösung τοη (HAlN-isoC,H.,)6 (0,6 mg-Atome Al) in 3 ml Toluol. Man beobachtet eine Reaktion, die zu einer geringen Umwandlung von CoCIp in eine lösliche Verbindung führt. Nach 15 Min. werden 10 mMol Isopren zugegeben und die Reaktionsmischung wird in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, aus dem zuvor die Luft durch Evakuierung entfernt worden ist, eingebracht, Der Autoklav wird thermostatisch auf 300C erhitzt und auf einen Wasserstoffdruck von 2 atm. gebracht. Man setzt das magnetische Rühren während einer Stunde fort. Nach Beendigung dieser Stufe wird der Autoklav belüftet und die Lösung gasehromatographisch analysiert. Das Ergebnis zeigt, daß Isopren quantitativ zu Isopentan (Ausbeute 73 $), 2-Methyl-buten-2 (Ausbeute 22,5 #) und 3-Methyl-buten (Ausbeute 4,5 i°) hydriert worden ist. A solution of τοη (HAlN-isoC, H.,) 6 (0.6 mg atoms of Al) in 3 ml of toluene is added to a stirred solution of 0.1 mmol of CoClp in 17 ml of toluene. A reaction is observed resulting in a small conversion of CoClp to a soluble compound. After 15 min., 10 mmol of isoprene were added and the reaction mixture is introduced into a 200 ml stainless steel autoclave from which the air has been removed by evacuation before, The autoclave is heated thermostatically controlled at 30 0 C and at a hydrogen pressure of 2 atm. brought. Magnetic stirring is continued for one hour. After this stage has ended, the autoclave is ventilated and the solution is analyzed by gas chromatography. The result shows that isoprene has been hydrogenated quantitatively to isopentane (yield $ 73), 2-methyl-2-butene (yield 22.5 #) and 3-methyl-butene (yield 4.5 %).

Beispiel 114Example 114

Man löst eine Probe von 1,55g eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisats, das 81,5 $ Butadieneinheiten (90 $ mit 1,4-Verknüpfung und 10 $> mit 1,2-Terknüpfung) enthält, in 100 ml Cyclohexan. Die gerührte Lösung wird dann in der angegebenen Reihenfolge mit Co(2-Äthylhexanoat)2 (0,1 Mol, entsprechend 0,78 ml einer 0,13 M Lösung in Cyclohexan) und mit AlH,.N(CH,), (0,2 Mol, entpsrechend 0,66 ml einer 0,3 M Lösung von Al in Toluol) versetzt. Die erhaltene Lösung wird dann in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem die Luft durch Evakuierung entfernt worden ist, und man erhitzt thermostatisch auf 500C. Der Autoklav wird auf einen Wasserstoffdruck von 5 atm. gebracht. Unter diesen Bedingungen rührt man 1 Std. magnetisch. Schließlich wird entspannt und das Produkt quantitativ gewonnen, indem man das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung abdampft, die zuvor mehrmals mit Wasser gewaschen worden ist, um Katalysatorverunreinigungen zu entfernen. Das IR-Spektrum (eine sehr schwache Bande bei 10,35 Mikron, die Spuren von verbliebenen Unsättigungen zugeordnet werden kann)A sample of 1.55 g of a styrene-butadiene-styrene block copolymer containing 81.5 $ butadiene units (90 $ with 1,4 linkage and 10 $> with 1,2 linkage) is dissolved in 100 ml of cyclohexane. The stirred solution is then mixed with Co (2-ethylhexanoate) 2 (0.1 mol, corresponding to 0.78 ml of a 0.13 M solution in cyclohexane) and with AlH, .N (CH,), (0 , 2 mol, corresponding to 0.66 ml of a 0.3 M solution of Al in toluene). The solution obtained is then introduced into a 200 ml stainless steel autoclave, from which the air has been removed by evacuation, and it is heated thermostatically to 50 ° C. The autoclave is brought to a hydrogen pressure of 5 atm. brought. Magnetic stirring is carried out under these conditions for 1 hour. Finally, the pressure is released and the product is obtained quantitatively by evaporating the solvent from the reaction mixture, which has previously been washed several times with water in order to remove catalyst impurities. The IR spectrum (a very faint band at 10.35 microns that can be attributed to traces of remaining unsaturation)

809850/1050809850/1050

und daa NMR-Spektrum zeigen, daß ein Styröl-(Äthylen-Buten-1 )-Styrol-Blockcopolymerisat in Übereinstimmung mit einer nahezu quantitativen Hydrierung (ca. 100 #) des Ausgangspolymeren erhalten worden ist.and the NMR spectrum show that a styrene (ethylene-butene-1) -styrene block copolymer in agreement with an almost quantitative hydrogenation (approx. 100 #) of the starting polymer has been received.

Beispiel 115Example 115

Man führt eine Hydrierung eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisats unter Anwendung der gleichen Verbindungen und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 114 durch, wobei man jedoch (HAlN-isoC^Hr,)^ als Aluminiumhydridderivat und ein H*/Co-Verhältnis (H* = Hydridwasserstoff) verwendet.A styrene-butadiene-styrene block copolymer is hydrogenated using the same compounds and the same conditions as in Example 114 by using however (HAlN-isoC ^ Hr,) ^ as aluminum hydride derivative and a H * / Co ratio (H * = hydrogen hydride) used.

Am Ende der Reaktion zeigen das IR-Spektrum und das HNMR-Spektrum, daß ein Styrol-(Äthylen-Buten-1 )-Styrol-Blockpolymerisat in Übereinstimmung mit einer nahezu quantitativen Hydrierung (ca. 100 <f) der Butadieneinheiten des Ausgangspolymeren erhalten wurde.At the end of the reaction, the IR spectrum and the HNMR spectrum show that a styrene (ethylene-butene-1) -styrene block polymer was obtained in accordance with an almost quantitative hydrogenation (approx. 100 <f) of the butadiene units of the starting polymer .

Beispiel 116Example 116

Man löst eine Probe von 1,4- g eines Polybutadiens mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-TJnsättigungen (ca. 99 $) in 100 ml Oyclohexan. Man versetzt dann die gerührte Lösung in der angegebenen Reihenfolge mit Co(2-äthylhexanoat)p (0,1 mMol, entsprechend 0,78 ml einer 0,13 M Lösung in Cyclohexan) und mit AlH5-F(CH5), (0,167 mMol, entsprechend 0,54 ml einer 0,31 M Lösung in Toluol). Die erhaltene Lösung wird dann in einen 200 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, aus dem die Luft durch Evakuierung entfernt worden ist, und man erhitzt thermostatisch auf 500C. Der Autoklav wird dann auf einen Wasserstoffdruck von 3 atm. gebracht. Unter diesen Bedingungen rührt man eine Stunde magnetisch. Schließlich entspannt man und gewinnt das Produkt quantitativ, indem man das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung abdampft, die zuvor mehrmals mit Wasser gewaschen worden ist, um Katalysatorverunreinigungen zu entfernen. Das HNMR-Spektrum zeigt an, daß ein Polymeres von Äthylen und Butadien (1,4-trans) erhalten worden ist, entsprechend einerA sample of 1.4 g of a polybutadiene with a high content of 1,4-cis-Tinsaturation (approx. $ 99) is dissolved in 100 ml of cyclohexane. Co (2-ethylhexanoate) p (0.1 mmol, corresponding to 0.78 ml of a 0.13 M solution in cyclohexane) and AlH 5 -F (CH 5 ), ( 0.167 mmol, corresponding to 0.54 ml of a 0.31 M solution in toluene). The resulting solution is then introduced into a 200 ml stainless steel autoclave, from which the air has been removed by evacuation, and it is heated thermostatically to 50 ° C. The autoclave is then heated to a hydrogen pressure of 3 atm. brought. Magnetic stirring is carried out under these conditions for one hour. Finally, the pressure is released and the product is recovered quantitatively by evaporating the solvent from the reaction mixture, which has previously been washed several times with water in order to remove impurities in the catalyst. The HNMR spectrum indicates that a polymer of ethylene and butadiene (1,4-trans) has been obtained, corresponding to one

809850/ 1 050809850/1 050

Hydrierung von 88 <$> der Unsättigungen des Ausgangspolymeren mit einer Inversion der Struktur der verbliebenen Unsättigungen.Hydrogenation of 88 <$> of the unsaturations of the starting polymer with an inversion of the structure of the remaining unsaturations.

Beispiel 117Example 117

Man führt eine Hydrierung einer Probe von Polybutadien mit einem hohen Gehalt von 1,4-eis-Unsättigungen unter Verwendung der gleichen Verbindungen und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 116 durch, wobei man jedoch als Aluminiumhydridderivat (HAIN-ISoCUH,,)g verwendet. Das verwendete H*/C°-Verhältnis beträgt 5 (H* = Hydridwasserstoff). A sample of polybutadiene with a high content of 1,4-cis unsaturation is hydrogenated using the same compounds and the same conditions as in Example 116, but using (HAIN-ISoCUH ,,) g as the aluminum hydride derivative. The H * / C ° used - ra tio is 5 (H * = hydride hydrogen).

Nach Beendigung dieser Stufe zeigt das HNMR-Spektrum an, daß ein Copolymeres von Äthylen und Butadien (1,4-trans) erhalten wurde, entsprechend einer Hydrierung von 86,7 $ der unsättigungen des Ausgängspolymeren unter Inversion der Struktur der verbliebenen unsättigungen.Upon completion of this stage, the HNMR spectrum indicates that obtained a copolymer of ethylene and butadiene (1,4-trans) corresponding to a hydrogenation of $ 86.7 of the unsaturations of the starting polymer with inversion of the structure of the remaining unsaturations.

809850/1050809850/1050

Claims (12)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 8000 München 2 - Bräuhausstraße 4 · Telefon Sarnmel-Nr. 229341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979 Case 1075 14/90/Gf PatentansprücheDr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE 8000 Munich 2 - Bräuhausstraße 4 · Telephone Sarnmel-Nr. 229341 Telegrams Zumpat Telex 529979 Case 1075 14/90 / Gf claims 1. Katalysatorzusammensetzungen für die Hydrierung von Olefinsubstraten, bestehend aus:1. Catalyst compositions for the hydrogenation of olefin substrates, consisting of: a) einem Aluminiumhydridderivat unda) an aluminum hydride derivative and b) einem Derivat der Übergangsmetalle.b) a derivative of the transition metals. 2. Katalysatorzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ausgewählt wird unter AlH5.xB, AlHJ2-XB, AlH2Y-XB, AlH2(M1R2), AlH(NR1R2)(M3R4), AlH2OR, AlH(OR1)(OR2) und (HAlM)n, worin χ eine ganze Zahl von 1 "bis 3 "bedeutet, η von 4 "bis 40 variieren kann, Y ein Halogenatom darstellt, R, R1, Rp, R-* und R,, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste "bedeuten und B eine Lewisbase darstellt.2. Catalyst compositions according to claim 1, characterized in that component a) is selected from AlH 5 .xB, AlHJ 2 -XB, AlH 2 Y-XB, AlH 2 (M 1 R 2 ), AlH (NR 1 R 2 ) (M 3 R 4 ), AlH 2 OR, AlH (OR 1 ) (OR 2 ) and (HAlM) n , where χ is an integer from 1 "to 3", η can vary from 4 "to 40, Y is a Represents halogen atom, R, R 1 , Rp, R- * and R ,, which can be the same or different, mean aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals "and B represents a Lewis base. 3. Katalysatorzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt wird unter Co(Acetylacetonat)2> Co(2-Äthylhexanoat)2» Ni(Acetylacetonat)2v Ni(2-A"thylhexanoat)2, Ti(CyclopentadienyI)2Cl2, Ti(Alkoholat)4, Fe(Acetylacetonat),, Fe(Acetylacetonat)2, VO(Alkoholat),, V(Dialkylamid)., Halogeniden als solchen oder in form von Komplexen mit einer Lewisbase.3. Catalyst compositions according to claim 1, characterized in that component b) is selected from Co (acetylacetonate) 2> Co (2-ethylhexanoate) 2 »Ni (acetylacetonate) 2 v Ni (2-A" ethylhexanoate) 2 , Ti ( CyclopentadienyI) 2 Cl 2 , Ti (alcoholate) 4 , Fe (acetylacetonate) ,, Fe (acetylacetonate) 2 , VO (alcoholate) ,, V (dialkylamide)., Halides as such or in the form of complexes with a Lewis base. 4. Verfahren zur Hydrierung von Olefinsubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das aus einer Kombination von4. Process for the hydrogenation of olefin substrates, characterized in that that it is carried out in the presence of a catalyst system consisting of a combination of a) einem Aluminiumhydridderivat unda) an aluminum hydride derivative and b) einem Übergangsmetallderivat besteht.b) consists of a transition metal derivative. 8098BO-/T0508098BO- / T050 -2- 2826238-2- 2826238 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserst off lösungsmittel, in ätherischen lösungsmitteln und anderen inerten lösungsmitteln durchgeführt wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the reaction takes place in an aromatic or aliphatic hydrocarbon off solvents, in essential solvents and others inert solvents is carried out. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer !Temperatur von -500C "bis +2000C, vorzugsweise +20 bis +400C durchgeführt wird.6. The method according to claim 4, characterized in that the reaction at a! Temperature of -50 0 C "to +200 0 C, preferably +20 to +40 0 C is carried out. 7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Druck von 0,1 atm. bis 100 atm., vorzugsweise 1 atm. bis 3 atm. durchgeführt wird.7. The method according to claim 4, characterized in that the reaction under a pressure of 0.1 atm. to 100 atm., preferably 1 atm. up to 3 atm. is carried out. 8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Atomverhältnis des Hydridwasserstoffs und des Übergangsmetails entsprechend oder größer als 2 durchgeführt wird.8. The method according to claim 4, characterized in that the reaction with an atomic ratio of the hydride and hydrogen of the transition detail carried out according to or greater than 2 will. 9· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumhydridderivat ausgewählt wird unter den Verbindungen der Formeln AlH,.xB, AlHI2-XB, AlH2Y.xB, AlH2(M1R2), AlH(IIR1R2)(NR3R4), AlH2OR, AlH(OR1)(OR2) und (HAlNR)n, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, Y ein Halogenatom darstellt, η von 4 bis 40 variieren kann, R, R1, R2, R, und R., die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten und B eine Lewisbase darstellt. Process according to claim 4, characterized in that the aluminum hydride derivative is selected from the compounds of the formulas AlH, .xB, AlHI 2 -XB, AlH 2 Y.xB, AlH 2 (M 1 R 2 ), AlH (IIR 1 R 2 ) (NR 3 R 4 ), AlH 2 OR, AlH (OR 1 ) (OR 2 ) and (HAlNR) n , where χ is an integer from 1 to 3, Y is a halogen atom, η varies from 4 to 40 can, R, R 1 , R 2 , R, and R., which can be identical or different, mean aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals and B represents a Lewis base. 10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallderivat ausgewählt wird unter Co(Acetylacetonat)2, Co(2-Äthylhexanoat)2, Ni(Acetylacetonat)2, Ni(2-Äthylhexanoat)2, 3?i(CyclopentadienyI)2Cl2, Ti(Alkoholat)., Pe(Acetylacetonat)^, 3?e(Acetylacetonat)2, VO(Alkoholat),, V(Dialkylamid) - und Halogeniden allein oder in Form von Komplexen mit lewisbasen.10. The method according to claim 4, characterized in that the transition metal derivative is selected from Co (acetylacetonate) 2 , Co (2-ethylhexanoate) 2 , Ni (acetylacetonate) 2 , Ni (2-ethylhexanoate) 2 , 3? I (CyclopentadienyI) 2 Cl 2 , Ti (alcoholate)., Pe (acetylacetonate) ^, 3? E (acetylacetonate) 2 , VO (alcoholate) ,, V (dialkylamide) - and halides alone or in the form of complexes with Lewis bases. 11. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Aminen und Alkoholen als Moderatoren durchgeführt wird, um selektive Hydrierungsansätze zu erzielen.11. The method according to claim 4, characterized in that the reaction in the presence of amines and alcohols as moderators is carried out to achieve selective hydrogenation approaches. 809850/1050809850/1050 12. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinsubstrat ausgewählt wird unter12. The method according to claim 4, characterized in that the Olefin substrate is selected from among a) oc-Olefinen, Olefinen mit verschiedenartig substituierten inneren Bindungen und Cycloolefinena) oc-olefins, olefins with variously substituted internal bonds and cycloolefins b) konjugierten Diolefinen, nichtkonjugierten Diolefinen und Polyolefinen, die selektiv hydriert werden könnenb) conjugated diolefins, non-conjugated diolefins and Polyolefins that can be selectively hydrogenated c) ungesättigten Olefinoligomeren undc) unsaturated olefin oligomers and d) ungesättigten Polymerensubstraten, Homopolymeren und Copolymeren, die sich von konjugierten und nichtkonjugierten Olefinen ableiten.d) unsaturated polymer substrates, homopolymers and copolymers, derived from conjugated and non-conjugated olefins. 8098^0/10508098 ^ 0/1050
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