DE2919757A1 - High purity bisphenol prodn. in high yield - by reaction of phenol and cpd. contg. ether linkage in presence of acid condensing agent - Google Patents

High purity bisphenol prodn. in high yield - by reaction of phenol and cpd. contg. ether linkage in presence of acid condensing agent

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Abstract

Prodn. of bisphenols comprises reacting, in the presence of an acidic condensing agent, (a) a phenol having a reactive hydrogen para to the phenolic hydroxyl and (b) a cpd. of formula (I), (II), (III) and/or (IV): R and R1 are H, lower alkyl or aryl, X is lower alkoxy or the same as X', Y is Cl or the same as X, X' is aryloxy, n = 3-9, m=n-1, and Z (not defined in the Claims), is 1,2-or 1,3-propylenedioxy (opt. substd. with lower alkyl, lower hydroxyalkyl or hydroxy) or arylenedioxy. The process gives excellent yields of highly pure bisphenols.

Description

Verfahren zur Herstellung von BisphenolenProcess for the production of bisphenols

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochreinen Bisphenolen.The invention relates to the production of high-purity bisphenols.

Es ist allgemein bekannt, daß Bisphenole, wie Bisphenol-A, durch Reaktion eines Phenols mit Aceton oder anderen Ketonen in Anwesenheit von sauren Kondensationsmitteln erhalten werden können.It is well known that bisphenols, such as bisphenol-A, react by reacting of a phenol with acetone or other ketones in the presence of acidic condensing agents can be obtained.

Diese Verfahren ergeben jedoch Produkte, die mit einer großen Zahl von Nebenprodukten verunreinigt sind, wie Chromanen, Spiroverbindungen, linearen oder cyclischen Dimeren von Isopropenylphenolen und Verbindungen mit mehr komplexen Strukturen, die im allgemeinen ohne ausgiebige und schwierige, Zeit und Energie verbrauchende Reinigungsstufen für die technische Anwendung ungeeignet sind.However, these methods yield products with a large number contaminated by by-products, such as chromanes, spiro compounds, linear or cyclic dimers of isopropenylphenols and compounds with more complex Structures, in general, without extensive and difficult, time and energy consuming cleaning stages are unsuitable for technical use.

Es wurde nunmehr gefunden, daß ausgezeichnete Ausbeuten an hochreinen Bisphenolen erhalten werden können, indem anstelle des Acetons oder des anderen Ketonreaktionsbestandteils eine Verbindung verwendet wird, die als wesentlichs Strukturmerkmal eine Anordnung aus Kohlenstoff-und Sauerstoffatomen mit den folgenden Struktorformeln aufweist: Es wurde gefunden, daß die Reaktion in der Nähe von Raumtemperatur (ungefähr 300C) sehr schnell verläuft und - ausgenommen für das o,p'-Isomere (mit Phenol als Reaktionsbestandteil)- nur sehr geringe Mengen Verunreinigungen gebildet werden, wenn "p,p'-Bisphenol-A" das gewünschte Produkt ist. In jedem Falle können die Nebenprodukte einschließlich des o,p'-Isomeren leicht durch einfaches Aufschlämmen der abgeschiedenen Feststoffe mit Methylenchlorid entfernt werden.It has now been found that excellent yields of highly pure bisphenols can be obtained by using, instead of the acetone or the other ketone reaction constituent, a compound which has an arrangement of carbon and oxygen atoms with the following structural formulas as an essential structural feature: It has been found that the reaction proceeds very quickly near room temperature (approx. 300 ° C.) and - with the exception of the o, p'-isomer (with phenol as a reaction component) - only very small amounts of impurities are formed when "p, p '-Bisphenol-A "is the desired product. In either case, the by-products, including the o, p'-isomer, can be readily removed by simply slurrying the separated solids with methylene chloride.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Kondensation durch Säurekatalyse zwischen wenigstens äquivalenten Mengen eines Phenols, vorzugsweise mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom in Parastellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, und einer Verbindung der folgenden Formel durchgeführt, worin R und R' Wasserstoff, (niederes) Alkyl oder Aryl sind, X (niederes) Alkoxy oder Aryloxy ist, Y Chlor darstellt oder die gleiche Bedeutung wie X hat.According to the present invention, the condensation is effected by acid catalysis between at least equivalent amounts of a phenol, preferably having a reactive hydrogen atom in the para position to the phenolic hydroxyl group, and a compound of the following formula where R and R 'are hydrogen, (lower) alkyl or aryl, X is (lower) alkoxy or aryloxy, Y is chlorine or has the same meaning as X.

Die Kondensation wird auch leicht mit Verbindungen durchgeführt, in denen R und R' Teil eines gemeinsamen Ringes sind, wie beispielsweise bei der Verbindung worin n eine ganze Zahl von 3 bis 9 ist und X die vorstehend gegebene Definition besitzt; oder mit Verbindungen, in denen X und Y Teil eines gemeinsamen Ringes sind, wie beispielsweise in Verbindungen der Formel worin Z ein 1,2-Propylendioxy- oder 1,3-Propylendioxy-Rest ist, der niedere Alkyl-, niedere Hydroxyalkyl- oder Hydroxylreste tragen kann oder ein Arylendioxy-Rest ist; oder mit Verbindungen, die durch die Kombination der Formeln II und III wiedergegeben werden, wie in der nachfolgenden Formel oder mit Verbindungen, in denen entweder X oder Y eine ungesättigte Gruppe darstellen, wie in Xerbindungen der Formel V und VI worin X die vorstehend gegebene Definition besitzt und X' Aryloxy ist.The condensation is also easily carried out with compounds in which R and R 'are part of a common ring, such as the compound wherein n is an integer from 3 to 9 and X is as defined above; or with compounds in which X and Y are part of a common ring, such as, for example, in compounds of the formula in which Z is a 1,2-propylenedioxy or 1,3-propylenedioxy radical which can carry lower alkyl, lower hydroxyalkyl or hydroxyl radicals or is an arylenedioxy radical; or with compounds represented by the combination of formulas II and III, as in the following formula or with compounds in which either X or Y represent an unsaturated group, as in X compounds of the formulas V and VI wherein X is as defined above and X 'is aryloxy.

Verbindungen, die durch die allgemeinffl Formeln I bis VI wiedergegeben werden, können als maskierte Carbonyle betrachtet werden, welche mit Phenolen unter Säurekatalyse die gleichen Verbindungen ergeben wie die unmaskierten Carbonylverbindungen, ohne jedoch die Selbstkondensationsprodukte der letzteren zu bilden, die für die zahlreichen Nebenprodukte verantwortlich sind, welche bei der Reaktion der freie Carbonylgruppen-tragenden Reaktionsbestandteile auftreten. Die Reaktionen der Verbindungen, die durch die Formeln I bis VI wiedergegeben werden, mit Phenolen verlaufen auch viel schneller als die Reaktionen der herkömmlichen Carbonyl- Verbindungen. Weitere Verbesserungen gegenüber den herkömmlichen Kondensationsverfahren ergeben sich auch aus der Farbe der Produkte nach der Entfernung oder Neutralisation des Säurekatalysators: die erhaltenen Rohprodukte aus den freien Carbonylverbindungen werden gelb bis orange, während diejenigen aus den maskierten Carbonylderivaten weiß sind.Compounds represented by the general formulas I to VI can be viewed as masked carbonyls, those with phenols under Acid catalysis gives the same compounds as the unmasked carbonyl compounds, but without forming the self-condensation products of the latter, which are necessary for the numerous by-products are responsible, which in the reaction of the free Reaction constituents bearing carbonyl groups occur. The reactions of the compounds, represented by the formulas I through VI also proceed with phenols much faster than the reactions of conventional carbonyl Links. Further improvements over the conventional condensation process result can also be derived from the color of the products after removal or neutralization of the Acid catalyst: the crude products obtained from the free carbonyl compounds turn yellow to orange, while those from the masked carbonyl derivatives are white.

Die Verbindungen, die durch die FormelnI bis IV wiedergegeben werden, können aus Carbonylverbindungen und Alkoholen oder Glycolen unter dem Einfluß von Säurekatalyse erhalten werden; für die Verbindungen, die durch die Formel I dann, wenn R' Wasserstoff und Y Chlor ist, wiedergegeben werden, ist die Säure zweckmäßig Chlorwasserstoffsäure.The compounds represented by formulas I to IV can be made from carbonyl compounds and alcohols or glycols under the influence of Acid catalysis can be obtained; for the compounds represented by the formula I then when R 'is hydrogen and Y is chlorine, the acid is appropriate Hydrochloric acid.

Die Verbindungen der Formeln V und VI können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, das meistbekannte Verfahren ist die Dehydrohalogenierung von beta-Halogenäthern und die Addition der Phenole an Acetylene unter Basenkatalyse.The compounds of the formulas V and VI can be prepared according to various known Process are produced, the most known process is the dehydrohalogenation of beta-halogen ethers and the addition of phenols to acetylenes with base catalysis.

Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, Phenol mit 2, 2-Dimethoxypropan unter Bildung von Bisphenol-A umzusetzen.It is a preferred feature of the present invention to phenol with 2,2-dimethoxypropane to implement with the formation of bisphenol-A.

Besonders bevorzugte Varianten der Strukturformeln I bis VI sind solche, in denen X und Y oder X' Phenoxyreste darstellen, da bei ihrer Reaktion mit den entsprechenden Phenolen keine fremden Bestandteile in der Reaktionsmischung gebildet werden. Die Ausbeuten sind daher besonders hoch, und die Aufarbeitung und die Rückführung der wiedergewonnenen Materialien wird sehr einfach.Particularly preferred variants of the structural formulas I to VI are those in which X and Y or X 'represent phenoxy radicals, as in their reaction with the the corresponding phenols did not form any foreign constituents in the reaction mixture will. The yields are therefore particularly high, and so are the work-up and recycling the recovered materials becomes very easy.

Es ist daher ein bevorzugtes Merkmal, Phenol mit Isopropenylphenyl äther unter Bildung von Bisphenol-A umzusetzen sowie mit Phenylvinyläther unter Bildung des Bisphenols mit der Formel Obgleich die Reaktion im allgmeinen bei Temperaturen zwischen etwa OOC und 1000C durchgeführt werden kann, so wird sie doch üblicherweise bei Temperaturen zwischen 150C und 800C, vorzugsweise im Bereich von etwa 200C bis etwa 65 0C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 30°*C bis etwa 500C bei Atmosphärendruck oder bei Uberatmosphärendruck durchgeführt.It is therefore a preferred feature to ether phenol with isopropenylphenyl to react with the formation of bisphenol-A and with phenyl vinyl ether to form the bisphenol with the formula Although the reaction can generally be carried out at temperatures between about OOC and 1000C, it is usually carried out at temperatures between 150C and 80C, preferably in the range from about 200C to about 65 ° C and most preferably in the range from about 30 ° C carried out up to about 500C at atmospheric pressure or at about atmospheric pressure.

Die Reaktion kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Benzol, Toluol und dergleichen, durchgeführt werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist der Phenolbestandteil selbst, der so in bezug auf das stöchiometrische Verhältnis in einem Überschuß verwendet wird. Die Vermeidung fremder Lösungsmittel vereinfacht die Aufarbeitung ganz beträchtlich und erlaubWein direktes Rückführen des Phenols in den Reaktionskreis.The reaction can be carried out in the absence or in the presence of solvents, such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, benzene, toluene and the like, be performed. A particularly preferred solvent is the phenolic component even so used in excess of the stoichiometric ratio will. The avoidance of foreign solvents simplifies the work-up considerably and allows the phenol to be returned directly to the reaction cycle.

Es kann ein beliebiges herkömmliches saures Kondensationsmittel verwendet werden, vorzugsweise wird ein solches verwendet, welches in Phenol löslich ist, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Mischungen derselben, Schwefelsäure oder solche, die Phenol-unlöslich sind, wie saure Ionenaustauscherharze und dergleichen. Wenn gasförmige Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, dann führen Uberatmosphärendrucke zu schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten.Any conventional acidic condensing agent can be used preferably one which is soluble in phenol is used, for example hydrochloric acid, hydrobromic acid, mixtures thereof, Sulfuric acid or those that are phenol-insoluble, such as acidic ion exchange resins and the same. If gaseous hydrochloric acid is used then lead Uber atmosphere prints to faster Reaction rates.

Die Kondensationsreaktion kann durch Schwefelwasserstoff, Merkaptane, Thiophenole oder Verbindungen mit freier SH-Gruppe katalysiert werden. Feste Katalysatoren, wie saure Ionenaustauscherharze, können ebenfalls durch Sulfhydryl-Endgruppen modifiziert sein.The condensation reaction can be caused by hydrogen sulfide, mercaptans, Thiophenols or compounds with a free SH group are catalyzed. Solid catalysts, such as acidic ion exchange resins, can also be modified by sulfhydryl end groups be.

Bei der Verwendung in der vorliegenden Anmeldung und den beigefügten Ansprüchen bedeutet die Bezeichnung (niederes)-Alkyl" Kohlenwasserstoffketten, und zwar geradkettige oder verzweigtkettige mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl und dergleichen; Das Phenol wird in Form einer äquivalenten Menge verwendet, beispielsweise in Form von wenigstens 2 Molen und vorzugsweise wenigstens 3 Molen Phenol pro Mol des zweiten Reaktionsbestandteiles. Aus Gründen der Bequemlichkeit und der Wirtschaftlichkeit wird das Phenol üblicherweise in einer Menge von 3 bis 12 Molen pro Mol des zweiten Reaktionsbestandteils verwendet, und der Überschuß an Phenol kann rückgewonnen werden, üblicherweise durch Destillation und dann wieder im Verfahren eingesetzt werden.When used in the present application and the accompanying Claims means the term (lower) -alkyl "hydrocarbon chains, and straight-chain or branched-chain ones with 1 to about 6 carbon atoms, for example Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, t-butyl, n-hexyl, and the like; The phenol is used in the form of an equivalent amount, for example in the form of at least 2 moles, and preferably at least 3 moles, of phenol per mole of the second reaction component. For the sake of convenience and economy, the phenol is commonly used used in an amount of 3 to 12 moles per mole of the second reaction component, and the excess phenol can be recovered, usually by distillation and then reinstated in the process.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung unter Verwendung eines flüchtigen Kondensationsmittels, wie beispielsweise HCl, wird das Phenol geschmolzen und das Kondensationsmittel bei einer Reaktionstemperatur zwischen 15°C und 100°C zugegeben, und zwar zweckmäßig in einer Menge, die ausreicht, um die Reaktionsmischung in bezug auf das Kondensationsmittel im gesättigten Zustand zu halten. überatmosphärendrucke werden dabei vorteilhafterweise verwendet. Entweder vor oder nach der Zugabe des Säurekondensationsmittels wird der zweite Reaktionsbestandteil in der gewünschten Menge zugemischt. Die Kondensation wird vorzugsweise fortgeführt bis das Reaktionsprodukt in typischer Weise eine Aufschlämmung aus Kristallen aus Bisphenol in nichtumgesetztem Phenol bildet oder daraus besteht. Das saure Kondensationsmittel kann dann entfernt und das Produkt in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen gewonnen werden. Die Erhitzung des kristallinen Materials, welches häufig als Komplex des Bisphenols mit Phenol vorliegt, in Vakuum, führt zur Entfernung der nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien, und durch Waschen mit Phenol oder vorzugsweise Methylenchlorid werden Nebenprodukte entfernt.In practicing the invention using a volatile condensing agent, such as HCl, the phenol is melted and the condensing agent at a reaction temperature between 15 ° C and 100 ° C added, expediently in an amount which is sufficient to the reaction mixture with respect to the condensing agent in the saturated state. above atmospheric pressures are used to advantage. Either before or after adding the Acid condensing agent becomes the second reaction component in the desired Amount admixed. The condensation is preferably continued until the reaction product typically a slurry of crystals of bisphenol in unreacted phenol forms or consists of it. The acidic condensing agent can then be removed and the product in a conventional manner, for example by filtration, centrifugation and the like can be obtained. The heating of the crystalline material which often present as a complex of bisphenol with phenol, in vacuum, leads to removal of the unreacted starting materials, and by washing with phenol or preferably By-products are removed from methylene chloride.

Zur Vermeidung einer unnötig detaillierten Beschreibung wird bezüglich der anzuwendenden herkömmlichen Verfahrenstechniken für die Herstellung der Bisphenole unter Verwendung von Phenol und Aceton auf die einschlägigen US-Patentschriften 1 977 627 (Greenhalgh), 2 623 903 (Stoesser et al) und 3 242 219 (Farnham) verwiesen, wobei der Offenbarungsgehalt dieser drei vorgenannten Patentschriften durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.In order to avoid an unnecessarily detailed description, reference is made to the conventional process techniques to be used for the production of bisphenols referring to relevant U.S. patents using phenol and acetone 1 977 627 (Greenhalgh), 2 623 903 (Stoesser et al) and 3 242 219 (Farnham), the disclosure of these three aforementioned patents by this Reference is hereby incorporated in the present application in its entirety.

Anhand der nachfolgenden Ausfthrungsbeispiele wird die Erfindung im einzelnen näher erläutert.The invention is illustrated in the following exemplary embodiments explained in more detail.

Beispiel 1 Zu einer Schmelze aus 228 g (2,42 Mol) Phenol, welches mit Chlorwasserstoffsäure bei 40,5°C gesättigt war, wurde tropfenweise eine Lösung aus 31,2 g (0,3 Mol) 2,2-Dimethoxypropan (welches durch Reaktion von Aceton und Methanol in einem kontinuierlichen Verfahren und durch sulfurnierte Polystyrolkatalyse hergestellt werden kann) in 30 ml Methylenchlorid zugegeben. Nachdem etwa 2/3 der Lösung zugegeben waren, wurde die Farbe der Mischung orange Die gesamte Menge war nach 1 Stunde zugegeben, und nach weiteren 2 Stunden bei 35 bis 39°C fiel das Bisphenol-A-Addukt aus. Es wurde abfiltriert und in einem Rotationsverdampfer von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Der weiße, feste Rückstand wurde mit Methylenchlorid gewaschen und derselbe ebenfalls von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Produktfraktionen wurden durch gaschromatographische Analyse analysiert und zeigten die folgende Gesamtzusammensetzung: Verbindung Verweilzeit Zusammensetzung (Min.) (Mol-%) 2,4'-Isopropylidendiphenol (o,p'-BPA) 16,52 0,8 "Chroman-l 17,57 5,3 4,4'-Isopropylidendiphenol (p,p'-BPA) 17,93 93,0 Höhere Di- und Triphenole 24,92 - 25,59 1,2 p-Cumylphenol (Bezugswert) 14,01 1 "Chroman-I" hat die folgende Strukturformel: Die abfiltrierten Feststoffe wurden einmal mit Methylenchlorid gewaschen und enthielten 99,77 Mol-% p,p'-BPA, 0,19 Mol-% o,p'-BPA und 0,04 Mol-% höhermolekulare Produkte.Example 1 A solution of 31.2 g (0.3 mol) of 2,2-dimethoxypropane (which can be prepared by reaction of acetone and methanol in a continuous process and by sulfonated polystyrene catalysis) in 30 ml of methylene chloride. After about 2/3 of the solution had been added, the color of the mixture turned orange. The entire amount was added after 1 hour, and after a further 2 hours at 35 to 39 ° C the bisphenol-A adduct precipitated. It was filtered off and the volatile constituents were removed in a rotary evaporator. The white, solid residue was washed with methylene chloride and the volatile constituents were also removed from the same. The product fractions were analyzed by gas chromatographic analysis and showed the following overall composition: Compound Residence time Composition (min.) (Mol%) 2,4'-Isopropylidenediphenol (o, p'-BPA) 16.52 0.8 "Chroman-l 17 , 57 5.3 4,4'-Isopropylidenediphenol (p, p'-BPA) 17.93 93.0 Higher di- and triphenols 24.92 - 25.59 1.2 p-Cumylphenol (reference value) 14.01 1 "Chroman-I" has the following structural formula: The filtered solids were washed once with methylene chloride and contained 99.77 mol% p, p'-BPA, 0.19 mol% o, p'-BPA and 0.04 mol% higher molecular weight products.

Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethoxypropan durch eine äquivalente Menge Aceton (17,4 g, 0,3 Mol) ersetzt wurde. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch gaschromatographische Analyse verfolgt, wodurch die folgenden Veränderungen in der Zusammensetzung angezeigt wurden: Verbindung Zusammensetzung (Mol-%) Nach 1 Std. Nach 5 Std. Nach 23 Std.Example 2 The procedure of Example 1 was repeated exactly with with the exception that 2,2-dimethoxypropane is replaced by an equivalent amount of acetone (17.4 g, 0.3 mol) was replaced. The progress of the reaction was monitored by gas chromatography Analysis tracked, which indicated the following changes in composition became: Compound Composition (mol%) After 1 hour After 5 hours After 23 hours

o,p'-BPA 29,1 17,3 8,0 "Chroman-I" 0,0 0,4 0,5 p,p'-BPA 67,6 80,1 90,1 Höhere Di- und Triphenole 3,3 2,2 1,4 1 "Chroman-I" hat die folgende Strukturformel: Beispiel 3 In eine Lösung aus 697 g Diäthylacetal (5,9 Mol) und 3764 g (40 Mol) Phenol wurde bei 40°C unter Rühren ein langsamer Strom von wasserfreiem Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Äußere Kühlung wurde angelegt, um die Reaktionstemperatur zwischen 36 und 480C zu halten. Nach 2,5 Stunden begannen sich aus der Lösung Feststoffe abzuscheiden. An dieser Stelle wurde die Einleitung von HCl unterbrochen, und die Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperatur während einer 12-stündigen Periode auskristallisieren lassen. Die abfiltrierten Feststoffe wurden mit Cyclohexan gewaschen und an der Luft getrocknet und wogen 890 g und bestanden aus dem 1:1-Addukt von 4,4'-Äthylidendiphenol und Phenol. Die Abtrennung des Phenols durch Vakuumdestillation bei 14 mm Druck hinterließ das Diphenol, welches aufgrund gaschromatographischer Analyse eine Reinheit von 98,3 % aufwies.o, p'-BPA 29.1 17.3 8.0 "Chroman-I" 0.0 0.4 0.5 p, p'-BPA 67.6 80.1 90.1 Higher di- and triphenols 3 , 3 2.2 1.4 1 "Chroman-I" has the following structural formula: Example 3 A slow stream of anhydrous hydrogen chloride gas was passed into a solution of 697 g of diethyl acetal (5.9 mol) and 3764 g (40 mol) of phenol at 40 ° C. with stirring. External cooling was applied to keep the reaction temperature between 36 and 480C. After 2.5 hours, solids began to separate out from the solution. At this point the introduction of HCl was stopped and the reaction mixture was allowed to crystallize at ambient temperature over a 12 hour period. The filtered solids were washed with cyclohexane and air dried and weighed 890 g and consisted of the 1: 1 adduct of 4,4'-ethylidenediphenol and phenol. The separation of the phenol by vacuum distillation at 14 mm pressure left the diphenol, which, based on gas chromatographic analysis, had a purity of 98.3%.

Verbindung Verweilzeit Zusammensetzung (Min.) (Min.) (Mol-%) 4,4'-Äthylidendiphenol 17,32 98,3 2,4'-Äthylidendiphenol 16,32 1,7 p-Cumylphenol(Bezugswert) 13,83 Nach der Umkristallisation aus Benzol wurde 4,4'-Äthylidendiphenol erhalten, welches gemäß gaschromatographischer Analyse eine Reinheit von 99,8 % aufwies und einen Schmelzpunkt von 123 bis 125°C besaß.Compound Residence Time Composition (mins) (mins) (mol%) 4,4'-ethylidenediphenol 17.32 98.3 2,4'-Ethylidenediphenol 16.32 1.7 p-Cumylphenol (reference value) 13.83 According to recrystallization from benzene gave 4,4'-ethylidenediphenol, which according to gas chromatographic analysis had a purity of 99.8% and a Melting point of 123 to 125 ° C possessed.

Beispiel 4 Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß Diäthylacetal durch 780 g Propionaldehyddiäthylacetal ersetzt wurde. Am Ende der Reaktion ergab die gaschromatographische Analyse vor Abtrennung der Feststoffe (solange die Reaktionsmischung noch warm war) die Anwesenheit von 91,5 t Diphenole und 8,5 % höhermolekulare Produkte. Die Diphenole hatten die folgende Zusammensetzung: Verbindung Verweilzeit Zusammensetzung (Min.) (Min.) (Mol-8) 2,2'-Propylidendiphenol 15,79 5,2 2,4'-Propylidendiphenol 16,74 28,0 4,4'-Propylidendiphenol 17,96 66,8 p-Cumylphenol(Bezugswert) 13,97 Beim Abtreiben des Alkohols im Vakuum blieb eine flüssige Reaktionsmischung zurück, aus der sich das Phenol-Addukt des 4,4'-Propylidendiphenols bald abschied. Das Abfiltrieren und Umkristallisieren des weißen Niederschlages aus Benzol ergab 99,9 % rein 4,4'-PropyJlidendiphenol mit einem Schmelzpunkt von 131 bis 1320C.Example 4 The procedure of Example 3 was repeated exactly with the exception that diethylacetal is replaced by 780 g of propionaldehyde diethylacetal became. At the end of the reaction, gas chromatographic analysis before separation showed of the solids (while the reaction mixture was still warm) the presence of 91.5 t of diphenols and 8.5% higher molecular weight products. The diphenols were as follows Composition: Compound Residence Time Composition (min.) (Min.) (Mol-8) 2,2'-Propylidenediphenol 15.79 5.2 2,4'-propylidenediphenol 16.74 28.0 4,4'-propylidenediphenol 17.96 66.8 p-Cumylphenol (reference value) 13.97 When the alcohol was stripped off in vacuo, one remained liquid reaction mixture back, from which the phenol adduct of 4,4'-propylidenediphenol soon goodbye. Filtering off and recrystallization of the white precipitate from benzene gave 99.9% pure 4,4'-propyJlidenediphenol with a melting point of 131 to 1320C.

Beispiel 5 Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß Propionaldehyddiäthylacetal durch 342,7 g Propionaldehyd ersetzt wurde. Die gaschromatographische Analyse am Ende der Reaktion zeigte die Anwesenheit von 87,2 % Diphenolen, welche die folgende Zusammensetzung aufwiesen: Verbindung Verweilzeit Zusammensetzung (Min.) (Min.) (Mol-%) 2,2'-Propylidendiphenol 15,55 13,0 2,4'-Propylidendiphenol 16,59 27,9 4,4'-Propylidendiphenol 17,83 60,2 p-Cumylphenol(Bezugswert) 1 3,82 Beispiel 6 Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß es im einmolaren Maßstab (bezogen auf Propionaldehyddiäthylacetal) durchgeführt wurde und das Phenol durch die äquivalente Menge o-Kresol (1081 g oder 10 Mol) durchgeführt wurde. Die gaschromatographische Analyse ergab am Ende der Reaktion die folgende Zusammensetzung für die Diphenole: Verbindung Verweilzeit Zusammensetzung ~~~~~~~~~ (Min.) ~ (Mol-%) 6,6'-Propylidendi-o-kresol 18,21 1,5 4,6' -Propylidendi-o-kresol 18,43 13,9 4,4'-Propylidendi-o-kresol 19,19 84,6 p-Cumylphenol(Bezugswert) 1 4, 1 3 Eine geringe Menge (ca. 2,8 %) eines höhermolekularen Produktes wurde ebenfalls bei der Reaktion gebildet (Verweilzeit: 26,47 Min.).Example 5 The procedure of Example 4 was repeated exactly with the exception that propionaldehyde diethylacetal is replaced by 342.7 g of propionaldehyde became. Gas chromatographic analysis at the end of the reaction showed its presence of 87.2% diphenols, which had the following composition: Compound Residence time composition (min.) (Min.) (Mol%) 2,2'-propylidenediphenol 15.55 13.0 2,4'-propylidenediphenol 16.59 27.9 4,4'-propylidenediphenol 17.83 60.2 p-cumylphenol (reference value) 1 3.82 Example 6 The procedure of Example 4 was repeated with the exception that it is carried out on a one-molar scale (based on propionaldehyde diethylacetal) and the phenol was carried out by the equivalent amount of o-cresol (1081 g or 10 mol) became. Gas chromatographic analysis at the end of the reaction indicated the following Composition for the diphenols: compound residence time composition ~~~~~~~~~ (Min.) ~ (Mol%) 6,6'-propylidene di-o-cresol 18.21 1,5 4,6 '-propylidene di-o-cresol 18.43 13.9 4,4'-propylidene di-o-cresol 19.19 84.6 p-cumylphenol (reference value) 1 4, 1 3 A small amount (approx. 2.8%) of a higher molecular weight product was also used formed in the reaction (residence time: 26.47 min.).

Beispiel 7 Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausna-c, daß Propionaldehyddiäthylacetal durch 1 Mol 1,2-Isopropylidenglyzerin ersetzt wurde. Die rohe Raktionsmischung hatte die folgende Zusammensetzung: Verbindung Verweilzeit Zusammensetzung (Min.) (Min.) (Mol-%) 4,6'-Isopropylidendi-o-kresol 18,12 9t0 4,4'-Isopropylidendi-o-kresol 19,90 91,0 p-Cumylphenol (Bezugswert) 15,67 Beispiel 8 Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde im 1-Mol-Maßstab wiederholt mit der Ausnahme, daß Propionaldehyddiäthylacetal durch die äquivalente Menge 1,1-Dimethoxycyclohexan (144,2 g, 1 Mol, S d(-punkt 54 C bei 15 mm Druck) ersetzt wurde. Die gaschromatograp1lJ-sche Analyse ergab die folgende Zusammensetzung am Ende der Reaktion: Verbindung Verweilzeit Zusammensetzung (Min.) (Mol-%) 4,4'-Cyclohexylidendiphenol 23,35 98,7 2,4'-Cyclohexylidendiphenol 21,85 1,3 p-Cumylphenol 15,68 Die Umkristallisation aus wässrigem Methanol ergab 99,8 % reines 4,4'-Diphenol mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 1890C.Example 7 The procedure of Example 6 was repeated with the Ausna-c that propionaldehyde diethylacetal is replaced by 1 mol of 1,2-isopropylidene glycerol became. The raw reaction mix had the following composition: Compound Residence time composition (min.) (Min.) (Mol%) 4,6'-isopropylidenedi-o-cresol 18.12 9t0 4,4'-isopropylidene di-o-cresol 19.90 91.0 p-cumylphenol (reference value) 15.67 Example 8 The procedure of Example 6 was repeated on a 1 mole scale using the Exception that propionaldehyde diethylacetal by the equivalent amount of 1,1-dimethoxycyclohexane (144.2 g, 1 mol, S d (point 54 ° C. at 15 mm pressure) was replaced Analysis revealed the following composition at the end of the reaction: Compound residence time Composition (min.) (Mol%) 4,4'-cyclohexylidenediphenol 23.35 98.7 2,4'-cyclohexylidenediphenol 21.85 1,3 p-cumylphenol 15.68 Recrystallization from aqueous methanol gave 99.8% pure 4,4'-diphenol with a melting point of 188 to 1890C.

Beispiel 9 Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,1-Dimethoxycyclohexan durch das cyclische Acetal von 1,2-Propandiol und Cycloheptanon ersetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte aufgrund gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung: Verbindung Verweilzeit Zusammensetzung (Min.) (Min.) (Mol-%) 4,4' -Cycloheptylidendiphenol 25,35 97,8 2,4'-Cycloheptylidendiphenol 23,02 2,2 p-Cumylphenol (Bezugswert) 16,47 Die Umkristallisation aus wässrigem Methanol ergab 4,4'-Cycloheptylidendiphenol in 99,1 %-iger Reinheit. Der Schmelzpunkt betrug 208 bis 2090C.Example 9 The procedure of Example 8 was repeated with the Exception that 1,1-dimethoxycyclohexane is replaced by the cyclic acetal of 1,2 propanediol and cycloheptanone was replaced. The reaction product obtained had due to gas chromatography Analysis of the following composition: Compound residence time Composition (min.) (Min.) (Mol%) 4,4'-cycloheptylidenediphenol 25.35 97.8 2,4'-cycloheptylidenediphenol 23.02 2.2 p-cumylphenol (reference value) 16.47 Recrystallization from aqueous methanol yielded 4,4'-cycloheptylidenediphenol in 99.1% purity. The melting point was 208 to 2090C.

Beispiel 10 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,2-Dimethoxypropan durch 45,0 g (0,3 Mol) 2-Phenoxypropen ersetzt wurde (welches aus Phenol und Propin mit Kaliumhydroxid oder aus Natriumphenolat und 1,2-Dichlorpropan hergestellt werden kann). Aufgrund der gaschromatographischen Analyse ergab sich, daß am Ende der Reaktion nur p,p'-BPA (94,6 %), o,p'-BPA (5,4 %) und überschüssiges Phenol vorhanden waren.Example 10 The procedure of Example 1 was repeated with the Exception that 2,2-dimethoxypropane is replaced by 45.0 g (0.3 mol) of 2-phenoxypropene (which is made from phenol and propyne with potassium hydroxide or from sodium phenolate and 1,2-dichloropropane can be produced). Due to the gas chromatographic Analysis showed that at the end of the reaction only p, p'-BPA (94.6%), o, p'-BPA (5.4 %) and excess phenol were present.

Beispiel 11 Die Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 4 im einmolaren Maßstab durch Ersatz des Propionaldehyddiäthylacetals durch alpha-Chlorpropyläthyläther (122,6 g, 1,0 Mol),(welches leicht aus Propionaldehyd, Äthylalkohol und wasserfreier Chlorwasserstoffsäure erhältlich ist), führte zu einer Reaktionsmischung, die aus 93 Mol-% der Diphenole bestand und worin 4,4'-Propylidendiphenol in einer Menge von 65,0 % vorherrschte.Example 11 The repetition of the method according to Example 4 in one molar Scale by replacing the propionaldehyde diethylacetals with alpha-chloropropylethyl ether (122.6 g, 1.0 mol), (which is easily made up of propionaldehyde, ethyl alcohol and anhydrous Hydrochloric acid is available) resulted in a reaction mixture consisting of 93 mol% of the diphenols consisted of and wherein 4,4'-propylidenediphenol was in an amount of 65.0% prevailed.

Beispiel 12 Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2-Phenoxypropen durch Phenylvinyläther (36,0 g, 0,3 Mol) ersetzt wurde. Am Ende der Reaktion ergab sich aufgrund gaschromatographischer Analyse die-folgende Zusammensetzung: Verbindung Verweilzeit Zusammensetzung (Min.) (Min.) (Mol-%) 4,4'-Äthylidendiphenol 17,38 98,6 2,4'-Äthylidendiphenol 16,37 1,4 p-Cumylphenol (Bezugswert) 13,90 Beispiel 13 Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde im molaren Maßstab wiederholt mit der Ausnahme, daß Propionaldehyddiäthylacetal durch 214,3 g Acetaldehyddiphenylacetal (erhältlich aus Phenylvinyläther und Essigsäure über Disproportionierung) verwendet wurde.Example 12 The procedure of Example 10 was repeated with the Exception that 2-phenoxypropene was replaced by phenyl vinyl ether (36.0 g, 0.3 mol). At the end of the reaction, gas chromatographic analysis revealed the following Composition: Compound Residence time Composition (min.) (Min.) (Mol%) 4,4'-ethylidenediphenol 17.38 98.6 2,4'-Ethylidenediphenol 16.37 1.4 p-Cumylphenol (reference value) 13.90 Example 13 The procedure of Example 4 was repeated on a molar scale with the exception that propionaldehyde diethyl acetal can be obtained from 214.3 g acetaldehyde diphenyl acetal ( from phenyl vinyl ether and acetic acid via disproportionation).

In einer sehr sauberen Reaktion entstanden als einzige Produkte 4,4'-Äthylidendiphenol (97,6 %) und 2,4' -Äthylidendiphenol (2,4 %) in Form der Addukte.In a very clean reaction, 4,4'-ethylidenediphenol was formed as the only product (97.6%) and 2,4'-ethylidenediphenol (2.4%) in the form of the adducts.

Die vorstehende Beschreibung dient lediglich zur Erläuterung.The above description is for illustrative purposes only.

Abänderungen derselben, die dem Prinzip der vorliegenden Erfindung entsprechen, sollen von dem Bereich der Ansprüche umfaßt werden.Modifications thereof that are consistent with the principle of the present invention are intended to be encompassed within the scope of the claims.

Claims (11)

Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen, g e k e n n z e i c h n e t du r c h Reaktion eines Phenols mit reaktionsfähigee Wassterstoffatom in Parastellun zur Hydroxylgruppe und einer Verbindung der Formel worin R und R' Wasserstoff, niederes Alkyl oder Aryl sind, X niederes Alkoxy ist oder die gleiche Bedeutung wie X' hat, Y Chlor ist oder die gleiche Bedeutung wie X hat, X' Aryloxy ist, Z ein 1,2- oder 1,3-Propylendioxyrest ist, (der fakultativ Hydroxy-, niedere Alkyl- oder niedere Hydroxyalkyl-Substituenten tragen kann) oder ein Arylendioxyrest ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 9 ist, m = (n-1) ist, oder einer Mischung solcher Verbindungen, in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels.Claims 1.) Process for the production of bisphenols, characterized by the reaction of a phenol with a reactive hydrogen atom in Parastellun to the hydroxyl group and a compound of the formula where R and R 'are hydrogen, lower alkyl or aryl, X is lower alkoxy or has the same meaning as X', Y is chlorine or has the same meaning as X, X 'is aryloxy, Z is 1,2- or 1 , 3-propylenedioxy radical (which can optionally carry hydroxy, lower alkyl or lower hydroxyalkyl substituents) or an arylenedioxy radical, n is an integer from 3 to 9, m = (n-1), or a mixture such compounds, in the presence of an acidic condensing agent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Phenol mit 2,2-Dimethoxypropan unter Bildung von Bisphenol-A zur Reaktion gebracht wird.2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the phenol with 2,2-dimethoxypropane to form bisphenol-A to Reaction is brought. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Phenol mit Isopropenylphenyläther unter Bildung von Bisphenol-A zur Reaktion gebracht wird.3. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the phenol reacts with isopropenylphenyl ether to form bisphenol-A is made to react. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Phenol mit Acetal unter Bildung von 4,4'-Äthylidendiphenol zur Reaktion gebracht wird.4. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the phenol reacts with acetal to form 4,4'-ethylidenediphenol is brought. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktionstemperatur im Bereich Von etwa 20 C bis etwa 650C gehalten wird.5. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the reaction temperature is maintained in the range of from about 20 ° C. to about 650 ° C. will. 6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das saure Kondensationsmittel Chlorwasserstoffsäure ist.6. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the acidic condensing agent is hydrochloric acid. 7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es die Schritte der Abtrennung des Bisphenol-Phenoladduktes in fester Form und des Waschens des festen Produktes mit Methylenchlorid bis zur Erzielung eines von Nebenprodukten freien Produktes umfaßt.7. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that it includes the steps of separating the bisphenol-phenol adduct in solid Form and wash the solid product with methylene chloride until obtained a product free of by-products. 8. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h Reaktion von Phenol und 2,2-Dimethoxypropan in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von etwa 20 C bis etwa 500C.8. Process for the production of bisphenol-A, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h reaction of phenol and 2,2-dimethoxypropane in the presence of Hydrochloric acid at a temperature of about 20 ° C to about 500 ° C. 9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es weiterhin die Abtrennung des Bisphenol-A in fester Form als Addukt mit Phenol von der Reaktionsmischung und das Waschen des festen Produktes mit Methylenchlorid bis zur Erzielung eines von Nebenprodukten im wesentlichen freien Produktes umfaßt.9. The method according to claim 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that it continues to separate the bisphenol-A in solid form as an adduct with phenol from the reaction mixture and washing the solid product with methylene chloride until to obtain a product substantially free of by-products. 10. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es die Reaktion von Phenol und Isopropenylphenyläther in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von etwa 300C bis etwa 500 C umfaßt.10. Process for the production of bisphenol-A, d a d u r c h g e k Note that it is the reaction of phenol and isopropenylphenyl ether in the presence of hydrochloric acid at a temperature of about 30 ° C to includes about 500 C. 11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß es weiterhin die Abtrennung des Bisphenol-A in fester Form als Addukt mit Phenol von der Reaktionsmischung und das Waschen des festen Produktes mit Methylenchlorid bis zur Erzielung eines im wesentlichen von Nebenprodukten freien Produktes umfaßt.11. The method according to claim 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Not that it continues to separate the bisphenol-A in solid form as an adduct with phenol from the reaction mixture and washing the solid product with methylene chloride until a product substantially free of by-products is obtained.
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