DE2917087A1

DE2917087A1 - Aliphatic carboxylic esp. formic acid esterification or amidation - and azeotropic distn. of water of condensn. using di:isopropyl ether as entrainer

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Publication number: DE2917087A1
Application number: DE19792917087
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Werner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-04-27
Filing date: 1979-04-27
Publication date: 1980-11-06

Abstract

Diisopropyl ether is used as the entrainer for removing water of condensn. by azeotropic distn. in ester or amide prepn. by reacting aliphatic carboxylic acids, esp. HCOOH with a prim. or sec. monohydric or polyhydric alcohol, a prim. or sec. aromatic amine or an opt. substd. hydrazine. Formates slowly release bactericidally and fungicidally active HCOOH on skin. Formates of 14+C alcohols and of semi-solid or solid polyethylene glycols, and the esters of mono-, di or trichloroacetic acid, can be used to reestablish the acid protection of the skin after washing with alkaline soaps. Diisopropyl ether/water azeotrope boils at 61.4 degrees C, contains 3.6wt.% water and separates smoothly into 2 phases on condensn. Diisopropyl ether resists hydrolysis and is less toxic than CH2Cl2 used hitherto. Pure prods. can be obtd. in quantitative yields, even on using aq. or impure HCOOH.

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern und Amiden von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung. von Estern und Amiden von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere der Ameisensäure.Process for the preparation of esters and amides of aliphatic Carboxylic Acids, Particularly Formic Acid The present invention relates to an improved one Method of manufacture. of esters and amides of aliphatic carboxylic acids, especially formic acid.

Als Ausgangsstoffe werden bei diesem Verfahren die genannten Carbonsäuren selbst, vor allem Ameisensäure, einerseits und Alkohole bzw. Amine andererseits verwendet.The carboxylic acids mentioned are used as starting materials in this process itself, especially formic acid, on the one hand and alcohols or amines on the other used.

Die Umsetzung dieser Ausgangsstoffe zut Carbonsäureestern bzw. -amiden, die eine Gleichgewichtsreaktion darstellt und unter Abspaltung von Wasser verläuft, ist im Prinzip bekannt. Um dieses Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und damit das Reaktionsgleichgewicht nach der Seite der Ester- bzw. Amid-Bildung zu verschieben, hat man u.a. auch die Methode der azeotropen Destillation unter Zuhilfenahme eines flüchtigen, wasserunlöslichen Schleppmittels bereits angewendet. Dieses spezielle Gebiet der präparativen organischen Chemie wird nun durch die vorliegende Erfindung in erfinderischer Weise weiterentwickelt.The conversion of these starting materials to carboxylic acid esters or amides, which represents an equilibrium reaction and takes place with the elimination of water, is known in principle. To remove this water of reaction from the reaction mixture and thus the reaction equilibrium on the side of ester or amide formation to move, one has, among other things, the method of azeotropic distillation under With the aid of a volatile, water-insoluble entrainer already applied. This particular area of preparative organic chemistry is now covered by the present Invention further developed in an inventive manner.

Die bisherigen Versuche, das Reaktionswasser aus einem Ameisensäure und einen Alkohol enthaltenden Reaktionsgemisch z.B. als Benzol/Wasser-Azeotrop abzutreiben, haben keinen praktischen Erfo gebracht, da hierbei auch Ameisensäure mit überdestillierft, welche die Phasentrennung stört.The previous attempts, the water of reaction from a formic acid and a reaction mixture containing alcohol, for example, as a benzene / water azeotrope abortion have brought no practical success, since formic acid is also used here with distilled over, which disrupts the phase separation.

Die Verwendung von Dichlormethan als Azetropbildner bei der in Rede stehenden Veresterung bzw. Amidierung liefert unbefriedigende Ergebnisse, da das Dichlormethan/Wassqr-Azeotrop bei seinem Siedepunkt von 38,10 nur 1,5% Wasser enthält.The use of dichloromethane as an azeotropic agent in the case of the talk standing esterification or amidation gives unsatisfactory results, since the Dichloromethane / Wassqr azeotrope at its boiling point of 38.10 contains only 1.5% water.

Außerdem werden insbesondere bei längeren Reaktionszeiten durch eine verhältnismäßig leicht eintretende Zersetzung des Dichlormethans unerwünschte, verunreinigende Zersetzungsprodukte in das Reaktionsgemisch eingeschleppt.In addition, especially in the case of longer reaction times, a relatively easy decomposition of the dichloromethane undesirable, contaminating Decomposition products dragged into the reaction mixture.

Dem Isopropylformiat, dessen Verwendung als Schleppmittel für den gleichen Zwe4ck vorgeschlagen wurde, kommt wegen seiner leichten Verseifbarkeit keine prakiiche Bedeutung zu.Isopropyl formate, its use as an entrainer for the proposed for the same purpose comes because of its ready saponifiability no practical meaning.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Estern und Amiden von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure, durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Alkoholen oder Aminen unter Entfernung des Reaktionswassers mittels azeotroper Destillation dadurch entscheidend verbessern kann, daß man als Schleppmittel zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers Diisopropyläther verwendet. Das azeotrope Gemisch Diisopropyläther/Wasser siedet bei 6,14°, enthält 3,6 Gewichts% Wasser und trennt sich bei der Kondensation glatt in zwei Phasen. Diisopropyläther unterliegt keiner Hydrolyse und ist weniger toxisch als z.B. Dichlormethan. Diisopropyläther ist ein leicht zugängliches Lösungsmittel. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet sowohl die Verwendung von wasserhaltiger Aweisensäure, wie sie in der Technik anfällt, als auch wasserhaltiger Alkohole bzw. Amine. Das Fortschreiten der Reaktion wird, über die Menge des abgeschiedenen Wassers verfolgt.In the context of the present invention it has now been found that the Production of esters and amides of aliphatic carboxylic acids, especially formic acid, by reacting the carboxylic acids with alcohols or amines with removal of the In this way, the water of reaction can be decisively improved by means of azeotropic distillation can that you use diisopropyl ether as an entrainer for azeotropic removal of the water of reaction used. The azeotropic mixture of diisopropyl ether / water boils at 6.14 ° 3.6% by weight of water and separates smoothly into two phases on condensation. Diisopropyl ether is not subject to hydrolysis and is less toxic than e.g. dichloromethane. Diisopropyl ether is an easily accessible solvent. The inventive Process permits the use of hydrous formic acid as well as them in technology, as well as water-containing alcohols or amines. The progression the reaction is monitored via the amount of water separated off.

So ist es möglich, bei Anwesenheit von Verbindungen mit mehreren unter den gegebenen Bedingungen mit Ameisensäure reagierenden Hydroxyl- bzw. Aminogruppen die Reaktion auf der gewünschten Strafe abzubrechen.So it is possible, in the presence of connections with several under hydroxyl or amino groups reacting with formic acid under the given conditions stop responding to the desired penalty.

Erfindungsgemaß.werden die genannten Carbonsäuren bei azeotroper Entfernung des Reaktionswassers mittels Diisopropyläther mit primären und sekundären, ein- oder mehrwertigen Alkohelen-verestert.According to the invention, said carboxylic acids are removed azeotropically of the water of reaction by means of diisopropyl ether with primary and secondary, one or polyhydric alcohols-esterified.

Um reine Estern zu erhalten, ist ein Überschuß an Ameisensäure erforderlich. Für die destillative Trennung sollten die Siedepunkte von Ester, Ameisensäure und Diisopropyläther genügend verschieden sein, gegebenenfalls ist zur Trennung eine wirksame Kolonne erforderlich. Zu Formamiden reagieren unter den Bedingungen des Verfahens primäre Arylamine, sekundäre Diaryl- wie Arylalkylamiiie, IIydrazin sowie durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierte Hydrazin; Der Alkohol bzw. das Amin wird mit der stöchiometrisch berechneten Menge Ameisensäure oder besser einem Überschuß derselben, sowie Diisopropyläther versetzt und unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Rückfluß erhitzt. Die untere Phase im Abscheider besteht aus Wasser. Das Ende der Reaktion wird durch das Ende der Wasserabscheidung angezeigt. Die Aufarbietung des Gemisches erfolqt durch fraktionierte Destillation; Feststoffe fallen im allgemeinen so rein an, daß eine Umkristallisation nach Abdestillation von Diisopropyläther und überschüssiger Ameisensäure nicht erforderlich ist.To obtain pure esters, an excess of formic acid is required. For separation by distillation, the boiling points of ester, formic acid and Diisopropyl ether be sufficiently different, if necessary one is for separation effective column required. React to formamides under the conditions of Process primary arylamines, secondary diaryl such as Arylalkylamiiie, IIydrazine as well hydrazine substituted by alkyl and / or aryl groups; The alcohol or the amine is with the stoichiometrically calculated amount of formic acid or better an excess the same, as well as diisopropyl ether added and using a water separator heated to reflux. The lower phase in the separator consists of water. The end the reaction is indicated by the end of the water separation. The presentation the mixture takes place by fractional distillation; Solids generally fall so pure that recrystallization after distilling off diisopropyl ether and excess formic acid is not required.

Bei den Formamiden kann das Reaktionsgemisch auch zuvor durch Neutralisation z.B. mit einer wässrigen NaHC03-Lösung von überschüssiger Ameisensäure befreit werden. Die Ausbeuten sind abgesehen von Verlusten in der Destillationsbrücke, bzw. bei der Umkristallisation gut und häufig quantitativ; ungünstig auf die Ausbeuten wirkt sich oft die Neutralisation mit wässriger NaHC03-Lösung aus.In the case of the formamides, the reaction mixture can also be neutralized beforehand e.g. be freed from excess formic acid with an aqueous NaHCO3 solution. The yields are apart from losses in the distillation bridge or at the recrystallization good and often quantitative; has an unfavorable effect on the yields neutralization with aqueous NaHC03 solution often works out.

Die in diesem Verfahren verwendete Ameisensäure kann nicht nur Wasser, sondern auch andere Carbonsäuren enthalten, ohne daß die Ameisensäurederivate durch die entsprechenden anderen Carbonsäureester bzw. -amide verunreinigt werden: Bei der Umsetzung von n-Hexanol-(1) bzw. Anilin mit einem Überschuß eines Gemisches aus 90% Ameisensäure und 10% Essigsäure werden nur n-Hexylformiat bzw. Formanilid erhalten.The formic acid used in this process can not only contain water, but also contain other carboxylic acids without the formic acid derivatives through the corresponding other carboxylic acid esters or amides are contaminated: At the reaction of n-hexanol- (1) or aniline with an excess of a mixture 90% formic acid and 10% acetic acid result in only n-hexyl formate or formanilide obtain.

Mittels Gaschromatographie lassen sich in den Reaktionsgemischen keine Spuren von n-IIexylacetat bzw. Acetanilid nachweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung von Ameisensäure, die durch Oxidation von Kohlewasserstoffen gewonnen wurde und hauptsächlich Essigsäure als Verunreinigung enthält.Gas chromatography does not reveal any in the reaction mixtures Detect traces of n-IIexyl acetate or acetanilide. The inventive method allows the use of formic acid produced by the oxidation of hydrocarbons and contains mainly acetic acid as an impurity.

Das Verfahren kann auch bei der Veresterung anderer aliphatischer Carbonsäuren mit gleich gutem Erfolg angewendet werden.The process can also be used in the esterification of other aliphatic Carboxylic acids can be used with equally good success.

Die Zugabe eines sauren Katalysators verkürzt die Reaktionsdauer erheblich: Es ist überraschend, daß Diisopropyläther als Schleppmittel zur Entfernung von Reaktionswasser aus den genannten Veresterungs- bzw. AmIdierunqqc'rnj schen durcll azeotrope Destillation verwendet werden kann und hierbei sogar vorzügliche Veresterungs- und Amidisierungsergebnisse erzielt werden. Im einschläigen Schrifttum ist nämlich Diisopropyläther wegen seiner Mischbarkeit mit hochkonzentrierter -Ameisensäure und demzufolge mangelnder Fähigkeit zur Schichtentrennung als völlig ungeeignet zur azeotropen Entfernung von Wasser aus wässrigen, ameisensäurehaltigen Gemischen bezeichnet worden (DE-PS 721 300, Seite 1, Zeile 42 bis Seite 2, Absätze über der Tabelle in Verbindung mit Seite 2, Zeilen,23/30 und Tabelle, rechte Längsspalte; Seite 3, Zeilen 98/101). Das hierdurch geschaffene technische Vorurteil wird durch die der Erfindung zugrunde liegende Feststellung, daß der Diisopropyläther bei der destillativen Aufarbeitung von wässrigen, Carbonsäuren und Alkohole bzw.The addition of an acidic catalyst shortens the reaction time considerably: It is surprising that diisopropyl ether can be used as an entrainer to remove the water of reaction from the above-mentioned esterification or amination by azeotropic distillation can be used and even excellent esterification and amidization results be achieved. In the relevant literature is namely diisopropyl ether because of it Miscibility with highly concentrated formic acid and consequently poor ability for the separation of layers as completely unsuitable for the azeotropic removal of water from aqueous mixtures containing formic acid (DE-PS 721 300, Page 1, line 42 to page 2, paragraphs above the table in connection with page 2, lines, 23/30 and table, right longitudinal column; Page 3, lines 98/101). That through this The technical prejudice created is replaced by that on which the invention is based Finding that the diisopropyl ether in the distillative work-up of aqueous, Carboxylic acids and alcohols or

Amine enthaltenden Reaktionsgemischen ein völlig anderes und technisch mit bestem Erfolg ausnutzbares Verhalten zeigt, überwunden. Das belegt den Erfindungscharakter des vorliegenden Verfahrens.Reaction mixtures containing amines are completely different and technical shows exploitable behavior with the greatest success, overcome. This proves the character of the invention of the present proceedings.

Die bacterizide und fungizide Wirkung der Ameisensäure ist bekannt und wird in der Nahrungsmittel industrie techn.isch ausgenutzt. Auf der Haut wird aus Formiaten Ameisensäure langsam freigesetzt. Diese Saure kann gleichzeitig der Wiederherstellung des Säureschutzmantels der Haut nach dem Waschen mit alkalischen Seifen dienen. Für diese Anwendung eignen sich besonders die Formiate der Alkohole mit 14 und mehr Köhlenstoffatomen sowie der halbfesten und festen Polyäthylenglykole Fur die gleiche Anwendung eignen sich auch die entsprechenden Ester oder Mono-, Di-bzw. Trichloressigsäure, die nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden kennen.The bactericidal and fungicidal effects of formic acid are known and is used technically in the food industry. Will be on the skin Formic acid slowly released from formates. This acid can also be the Restoration of the protective acid mantle of the skin after washing with alkaline Serving soaps. The formates of alcohols are particularly suitable for this application with 14 and more carbon atoms and semi-solid and solid polyethylene glycols The corresponding esters or mono-, Tue or Trichloroacetic acid, which are produced by the same process.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung: Beispiel 1 10,3 g n-Pentanol-(1), 10 ml Ameisensäure und ca. 150 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Rückfluß erhitzt. Die Wasserabscheidung ist in 2 Stunden abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wird durch eine Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält n-Pentylformiat-(1) Sdp. 132°, nD20 1.3988; Ausbeute 10,8 g # 79,6% d.Th.The following examples serve to further illustrate the invention: Example 1 10.3 g of n-pentanol (1), 10 ml of formic acid and approx. 150 ml of diisopropyl ether are refluxed using a water separator. The water separation is completed in 2 hours. The reaction mixture is passed through a Vigreux column fractionally distilled. This gives n-pentylformate- (1) bp 132 °, nD20 1.3988; Yield 10.8 g # 79.6% of theory

Beispiel 2 16,6 g n-Fentanol-(2), 16 111 Ameisensäure und ca. 100 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders bis zum Ende der Wasserabscheidung zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Vigreux-Kolonne fraktioniert. Man erhält n-Pentylformiat-(2) Sdp. 115,5°, nD20 1.3918; Ausbeute 12,92 g # 58,2% d.Th.Example 2 16.6 g of n-fentanol- (2), 16 111 formic acid and approx. 100 ml of diisopropyl ether are added to the end using a water separator the water separation heated to reflux. The reaction mixture is through a Vigreux column fractionated. This gives n-pentylformate- (2) bp 115.5 °, nD20 1.3918; Yield 12.92 g # 58.2% of theory

Außerdem werden 5,91. g eines Vorlaufs erhalten, der nach dem IR-Spektrum hauptsächlich aus n-Pentylformiat-(2) besteht, aber noch Ameisensäure enthält.Also will be 5.91. g of a lead obtained following the IR spectrum consists mainly of n-pentylformate- (2), but still contains formic acid.

Beispiel 3 25,0 g n-Tetradecanol-(1), 15 ml Ameisensäure und ca. 120 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders bis zum Ende der Wasserabscheidung zum Rückfluß erhitzt.Example 3 25.0 g of n-tetradecanol- (1), 15 ml of formic acid and approx ml of diisopropyl ether are added to the end using a water separator the water separation heated to reflux.

Der Diisopropyläther wird bei Normaldruck abdestilliert, der Rest einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen.The diisopropyl ether is distilled off at normal pressure, the remainder subjected to fractional vacuum distillation.

Man erhält n-Tetradecylformiat-(1) Sdp.1 126,5%, nD20 1.4375; Ausbeute 25,32 g # 89,6% d.Th.N-Tetradecylformate- (1) bp.1 126.5%, nD20 1.4375; yield 25.32 g # 89.6% of theory

Beispiel 4 15,0 g Triäthylenglykol, 30 rnl Ameisensäure und ca. 150 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders bis zum Ende der Wasserabscheidung zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Diisopropyläther bei Normaldruck abdestilliert, der Rest einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält Triäthylenglyköldiformiat Sdp. 0,3 110,5°, nD20 1.4412; Ausbeute 17,56 g 85,2% d.Th..Example 4 15.0 g of triethylene glycol, 30 ml of formic acid and approx ml of diisopropyl ether are added to the end using a water separator the water separation heated to reflux. Then the diisopropyl ether distilled off at normal pressure, the remainder of a fractional vacuum distillation subject. Triethylene glycol formate bp 0.3 110.5 °, nD20 1.4412; Yield 17.56 g 85.2% of theory.

Beispiel 5 11,0 g Hexandiol-(1,6), 50 ml Ameisensäure und ca. 100 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Rückfluß erhitzt bis keine Wasserabscheidung mehr erfolgt. Der Diisopropyläther wird bei Normaldruck abdestilliert, der Rückstand einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält Hexandioldiformiat- (1,6) SDP.20130,5 - 131,5°, nD20 1.4303; Ausbeute 13,4 g = 88,9 5 d.Th.Example 5 11.0 g of hexanediol (1.6), 50 ml of formic acid and approx. 100 ml of diisopropyl ether are refluxed using a water separator heated until there is no more water separation. The diisopropyl ether is used at Normal pressure distilled off, the residue of a fractional vacuum distillation subject. Hexanediol formate- (1.6) SDP.20130.5-131.5 °, nD20 1.4303; Yield 13.4 g = 88.9 5 of theory

Analog zu den in den Beispielen 1 - 5 angegebenen Arbeitsweisen wurden aus Ameisensäure und den entsprechenden Alkoholen folgende Ester hergestellt: 1. n-Butylformiat-(1) 106.107° 1.3886 76,7 2. n-Hexylformiat-(1) 155-156° 1.4051 78,6 3. Benzylformiat 199°° 1.5118 84,5 4. 1-Phenylpropylformiat 109-11° 1.5007 69,9 5. n-Hexadecylformiat-(1) 21500 a) 1.4376 b) 82,9 6. 2-Chloräthylformiat 127° 1.6243 61,5 7. 3-Chlorpropylformiat 157-157, 5°C) 1.4310 63,3 8. 4-ChlorbutylformiaL 28,89,56-90,5° 1.4367 50,7 9. 1,2-Bis-formyloxy-äthan 1872-74° 1.4181 74,1 10. 1,2-Bis-formyloxy-propan 1470° 1.4150 82,0 11. 1,3-Bis-formyloxy-propan 1787-88° 1.4234 60,4 12. 1,2-Bis-formyloxy-butan 2190-91° 1.4197 69,4 13. 2,3-Bis-formyloxy-butan @@@. 1993-83,5° 1.4173 64,6 14. 2,3-Bis-formyloxy-butan meso 2181-82° 1.4165 74,8 15. 1,4-Bis-formyloxy-but-2-in 1840 d) 1.4568 e) 67,2 16. 1,4-Bis-acetoxy-but-2-in i) 2 2122° f) 70,1 17, 1,8-Bis-formyloxy-octan 1,11070 1.4355 90,4 18. 1, -Diformyl-polyäthylenglykol-400 1.4487 (100) 19. 1,-Diformyl-polyäthylenglykol-1000 g) 1.4576 h) (100) a) Schmp. 24° b) nD33 c) Sdp. 2464-66° d) Schmp. 35,5° e) nD49 f) Schmp. 53-55° g) Schmp. 29-35° h) nD38,5 i) es wurde statt Ameisensäure Essigsäure verwendet.Analogously to the procedures given in Examples 1-5 were the following esters prepared from formic acid and the corresponding alcohols: 1. n-Butyl formate- (1) 106.107 ° 1.3886 76.7 2. n-Hexyl formate- (1) 155-156 ° 1.4051 78.6 3. Benzyl formate 199 °° 1.5118 84.5 4. 1-Phenylpropyl formate 109-11 ° 1.5007 69.9 5. n-Hexadecyl formate- (1) 21500 a) 1.4376 b) 82.9 6. 2-chloroethyl formate 127 ° 1.6243 61.5 7. 3-chloropropylformate 157-157, 5 ° C) 1.4310 63.3 8. 4-chlorobutylformiaL 28.89.56-90.5 ° 1.4367 50.7 9. 1,2-bis-formyloxy-ethane 1872-74 ° 1.4181 74.1 10. 1,2-bis-formyloxy-propane 1470 ° 1.4150 82.0 11. 1,3-bis-formyloxy-propane 1787-88 ° 1.4234 60.4 12. 1,2-bis-formyloxy-butane 2190-91 ° 1.4197 69.4 13. 2,3-bis-formyloxy-butane @@@. 1993 -83.5 ° 1.4173 64.6 14. 2,3-bis-formyloxy-butane meso 2181-82 ° 1.4165 74.8 15. 1,4-bis-formyloxy-but-2-yne 1840 d) 1.4568 e) 67.2 16. 1,4-bis-acetoxy-but-2-yne i) 2 2122 ° f) 70.1 17, 1,8-bis-formyloxy-octane 1.11070 1.4355 90.4 18. 1, -Diformyl-polyethylene glycol-400 1.4487 (100) 19. 1, -Diformyl-polyethylene glycol-1000 g) 1.4576 h) (100) a) m.p. 24 ° b) nD33 c) bp. 2464-66 ° d) m.p. 35.5 ° e) nD49 f) Mp. 53-55 ° g) Mp. 29-35 ° h) nD38.5 i) instead of formic acid, acetic acid was used used.

Beispiel 6 10,0 g n-Pentanol-(1), 10 ml Eisessig, 2 Spatelspitzen p-Toluolsulfonsäure und ca. 120 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Rückfluß erhitzt. Die Wasserabscheidung ist nach 4 Stunden abgeschlossen. Der Diisopropyleither wird bei Normaldruck abdestilliert, der Rest einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält n-Pentylacetat-(1) Sdp. 20,5 53 - 54°, nD20 1.4015; Ausbeute 11,92 g # 80,7% d.Th.Example 6 10.0 g of n-pentanol- (1), 10 ml of glacial acetic acid, 2 spatula tips p-Toluenesulfonic acid and about 120 ml of diisopropyl ether are using a Water separator heated to reflux. The water separation is after 4 hours closed. The Diisopropylleither is distilled off at normal pressure, the rest subjected to fractional vacuum distillation. One obtains n-pentyl acetate- (1) Bp 20.5 53-54 °, nD 20 1.4015; Yield 11.92 g # 80.7% of theory

Beispiel 7 11,2 g n-Pentanol-(1), 10 ml Propionsäure, 2 Spatelspitzen p-Toluolsulfonsäure und ca. 120 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders bis zum Ende der Wasserabscheidung zum Rückfluß erhitzt. Der Diisopropyläther wird bei Normaldruck abdestilliert, der Rest einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält n-Pentylpropionat-(1) Sdp. 18 65 - 65,5°, nD20 1.4077; Ausbeute 14,56 g # 79,5% d.Th.Example 7 11.2 g of n-pentanol- (1), 10 ml of propionic acid, 2 spatula tips p-Toluenesulfonic acid and about 120 ml of diisopropyl ether are using a Water separator heated to reflux until the water separation has ended. The diisopropyl ether is distilled off at normal pressure, the rest of a fractional vacuum distillation subject. This gives n-pentylpropionate- (1) bp 18 65-65.5 °, nD20 1.4077; yield 14.56 g # 79.5% of theory

Beispiel 8 9,0 g n-Pentanol-(2), 10 g Monochloressigsäure und 2 Spatelspitzen p-Toluolsulfonsäure werden in ca. 150 ml Diisopropyläther gelöst und zum Rückfluß erhitzt. Die Wasserabscheidung ist nach etwa 4 stunden beerldet. Die Lösung wird mit einer wässrigen NaHCO3-Lösung geschüttelt und über Na2SO4 getrocknet. Nach Filtration wird der Diisopropyläther bei Normaldruck abdestilliert. Der Rest wird einer fraktionierten Destillation im Wasserstrahlvakuum unterworfen. Man erhält Monochloressigsäure-n-pentylester-(2) Sdp. 15 72°, nD18,5° 1.4292; Ausbeute 10,92 g # 64,9% d.Th.Example 8 9.0 g of n-pentanol- (2), 10 g of monochloroacetic acid and 2 spatula tips p-Toluenesulfonic acid are dissolved in about 150 ml of diisopropyl ether and refluxed heated. The water separation is finished after about 4 hours. The solution will be shaken with an aqueous NaHCO3 solution and dried over Na2SO4. After filtration the diisopropyl ether is distilled off at normal pressure. The rest becomes a fractional one Subjected to distillation in a water jet vacuum. This gives n-pentyl monochloroacetate- (2) Bp 15-72 °, nD 18.5 ° 1.4292; Yield 10.92 g # 64.9% of theory

Beispiel 9 9,0 g n-Pentanol-(1), 15 g Dichloressigsäure und 2 Spatelspitzen p-Toluolsulfonsäure werden in ca. 150 ml Dìisopropyläther gelöst. Unter Verwendung eines Wasserabscheiders wird das Reaktionsgemisch etwa 7 stunden ziun Siedenunter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Diisopropyläther bei Normaldruck abdestilliert und der Rest einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. man erhält Dichloressigsäure-n-pentylester-(1) Sdp. 13 93,5°, ,23,5 1.4423; Ausbeute 14,79 g A 72 7% d.Th..Example 9 9.0 g of n-pentanol- (1), 15 g of dichloroacetic acid and 2 spatula tips p-Toluenesulfonic acid are dissolved in approx. 150 ml of diisopropyl ether. Under use Using a water separator, the reaction mixture is boiled for about 7 hours Heated to reflux. The diisopropyl ether is then distilled off at normal pressure and the rest of one subjected to fractional vacuum distillation. dichloroacetic acid n-pentyl ester (1) bp. 13 93.5 °,, 23.5 1.4423; yield 14.79 g A 72 7% of theory.

Analog zu den in den Beispielen 7 und 9 angegebenen Arbeitsweisen wurden aus n-lientanol-(1) und tionochloressigsäure bzw. Oxalsäure folgende Ester hergestellt: 1. Monochloressigsäure-n-pentylester-(1) Sdp.15 85 -86t, nD20 1.4327; Ausbeute 71,6% d.Th.Analogous to the procedures given in Examples 7 and 9 the following esters were made from n-lientanol (1) and ionochloroacetic acid or oxalic acid produced: 1. n-pentyl monochloroacetate- (1) b.p.15 85 -86t, nD20 1.4327; Yield 71.6% of theory

2. Oxalsäure-di-n-pentylester-(1) Sdp.0,28 98,0 - 98,5°, nD20 1.4284, Ausbeute 97,0% d.Th.2. Oxalic acid di-n-pentyl ester- (1) bp 0.28 98.0 - 98.5 °, nD20 1.4284, Yield 97.0% of theory

Beispiel 10 10 ml n-Hexùnol-(1), 9 1111 Ameisensäure, 1 ml Eisessig und ca. 140 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders bis zum Ende der Wasserabscheidung zum Rückfluß erhitzt. Die gaschromatographische Untersuchung ergibt die Abwesenheit von n-IIexylacetat; mit Sicherheit hat sich von diesem Ester weniger als 0,1%, bezogen auf n-Hexylformiat, gebildet.Example 10 10 ml of n-hexunol- (1), 9 1111 formic acid, 1 ml of glacial acetic acid and about 140 ml of diisopropyl ether are removed using a water separator heated to reflux until the water separation has ended. The gas chromatographic Examination reveals the absence of n-IIexyl acetate; certainly has less than 0.1% of this ester, based on n-hexyl formate, was formed.

Beispiel 11 31,0 g Anilin, 30 ml Ameisensäure und ca. 120 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Nach Ende der Wasserabscheicung wird der Diisopropyläther bei Normaldurck abdestilliert, der Rest einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält Formanilid Sdp.3,5- 146 °, ochmp. 47 - 48,5 ° ; Ausbeute 37,0 g # 9,17% d.Th.Example 11 31.0 g of aniline, 30 ml of formic acid and about 120 ml of diisopropyl ether are refluxed using a water separator. After the end of the water separation, the diisopropyl ether is distilled off at normal pressure, the remainder is subjected to fractional vacuum distillation. Formanilide is obtained Bp 3.5-146 °, ochmp. 47-48.5 °; Yield 37.0 g # 9.17% of theory

Beispiel 12 15,0 g N-Methylanilin, 15 ml Mneisensäure und ca. 150 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders bis zum End e der Wasserabscheidung zum Rückfluß erhitzt. Danach wird der Diisopropyläther bei Normaldruck abdestilliert, der Rückstand einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält N-Methylformanilid Sdp. 20 135 - 136°, nD20 1.5625; Ausbeute 16,4 g # 86,7% d.Th.Example 12 15.0 g of N-methylaniline, 15 ml of maleic acid and approx. 150 ml of diisopropyl ether are added to the end using a water separator e heated to reflux of the water separation. After that, the diisopropyl ether is at Normal pressure distilled off, the residue of a fractional vacuum distillation subject. N-methylformanilide bp 20 135-136 °, nD20 1.5625; yield 16.4 g # 86.7% of theory

Beispiel 13 30,0 h Hydrazinhydrat, 12,0 g Ameisensäure und ca. 150 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Sieden erhitzt. Die Wasserabscheidung ist nach ca. 3 Stunden abgeschlossen. Der Diisopropyläther wird bei Normaldruck abdestilliert, der Rückstand einer fraktionierten Vakuurndestillation unterworfen. Man erhält N-Formylhydrazin Sdp, 0,7 90°, Schmp. 45 - 48°, Ausbeute 9,7 g # 62,0% d.Th.Example 13 30.0 h of hydrazine hydrate, 12.0 g of formic acid and approx. 150 ml of diisopropyl ether are heated to the boil using a water separator. The water separation is complete after approx. 3 hours. The diisopropyl ether is distilled off at normal pressure, the residue of a fractional vacuum distillation subject. N-formylhydrazine bp, 0.7 90 °, melting point 45-48 °, yield 9.7 g # 62.0% of theory

Beispiel 14 10,0 g Hydrazingydrat 20 ml Ameisensäure und ca. 100 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Rückfluß erhitzt bis due Wasserabscheidung beendet ist.Example 14 10.0 g of hydrazine hydrate, 20 ml of formic acid and approx. 100 ml Diisopropyl ethers are refluxed using a water separator until the water separation is finished.

Zu der abgekühlten Lösung werden 25 ml Ameisensäure zugefügt und es wird erhent erhitzt. Die berechnete Menge Reaktionswasser ist in C't. 2 Stunden abgeschieden. Nach dem Abkühlen werden die au peschiedenen, farblosen Kristalle abfiltriert und 30 Minuten bei ca. 80 an das Vakuum einer Wasserstrahlpumpe angeschlossen. Man erhält N,N'-Diformylhydrazin Schmp. 162 - 164°; Ausbeute 17,2 g # 97,7% d.Th.25 ml of formic acid are added to the cooled solution and it is heated properly. The calculated amount of water of reaction is in C't. 2 hours deposited. After cooling, the colorless crystals separate out filtered off and connected to the vacuum of a water jet pump for 30 minutes at about 80. N, N'-diformylhydrazine melting point 162 ° -164 ° is obtained; Yield 17.2 g # 97.7% of theory

Analog wie in den Beispielen 13 und 14 wurden umgesetzt: 1. 10,7 g Phenylhydrazin und 6 g Essigsäure zu N'-Acetylphenylhydrazin; Umkristallisation aus H2O, Schmp. 133° (Lit. 129°).The following were reacted analogously to Examples 13 and 14: 1. 10.7 g Phenylhydrazine and 6 g of acetic acid to give N'-acetylphenylhydrazine; Recrystallization from H2O, m.p. 133 ° (lit. 129 °).

2. 7,0 g Methylhydrazin und 5 ml Ameisensäure zu N-Methyl-N-formylhydrazin; Sdp. 6 97° (Lit. 0,8 80°), Ausbeute 10,1 g # 90% d.Th.2. 7.0 g of methylhydrazine and 5 ml of formic acid to give N-methyl-N-formylhydrazine; Bp. 6 97 ° (lit. 0.8 80 °), yield 10.1 g # 90% of theory

3. 4,0 g Methylhydrazin uiid 10 ml Ameisensäure zu N-Methyl-N,N'-diformylhydrazin; Umkristallisation aus Diäthyläther Schmp. 65° (Lit. 57 - 60°).3. 4.0 g of methylhydrazine and 10 ml of formic acid to give N-methyl-N, N'-diformylhydrazine; Recrystallization from diethyl ether, melting point 65 ° (lit. 57-60 °).

4. 6,0 g N,N'-Dimethylhydrazin und 5 ml Ameis nsäure zu N,N-Dimethyl-N'-formylhydrazin; Sdp, 2,3 72 - 75°, Schmp. 57 - 60° (Lit. 57,8°); Ausbeute 5,5, g # 63% d.Th..4. 6.0 g of N, N'-dimethylhydrazine and 5 ml of formic acid to give N, N-dimethyl-N'-formylhydrazine; Bp, 2.3 72-75 °, m.p. 57-60 ° (lit. 57.8 °); Yield 5.5, g # 63% of theory.

5. 18,4 h Hydrazobenzol und 15 ml Ameisensäure zu Monoformylhydrazobenzol; Produkt fällt aus, nach Waschen mit Äthanol und Umrkistallisation aus Dimethylformamid/ Wasser Schmp. 130 - 135°, Ausbeute 10,1 g # 48% d.Th.5. 18.4 h of hydrazobenzene and 15 ml of formic acid to form monoformylhydrazobenzene; Product precipitates after washing with ethanol and recrystallization from dimethylformamide / Water mp. 130-135 °, yield 10.1 g # 48% of theory

Beispiel 15 10,7 g Phenylhydrazin, 6 ml Ameisensäure und ca. 120 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung und Abkühlung wird von den ausgschiedenen Kristallen abfiltriert. I)ie Ätherphase wird mit wenig, wässriger NaHCO3-Lösung entsäurert und über NaSO4 getrocknet. Nach Filtration wird der Diisopropyläther bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand (1 g) zusammen mit den abfilitrierten Kristallen aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält N'-Formyl-N-phenylhydrazin Schmp. 148°, Ausbeute 16,9 g # 81,0% d.Th.Example 15 10.7 g of phenylhydrazine, 6 ml of formic acid and approx. 120 ml Diisopropyl ethers are heated to boiling using a water separator. After the water separation and cooling is complete, the precipitated Crystals filtered off. I) The ether phase is mixed with a little aqueous NaHCO3 solution deacidified and dried over NaSO4. After filtration, the diisopropyl ether becomes distilled off at normal pressure and the residue (1 g) together with the filtered off Crystals recrystallized from ethanol. N'-formyl-N-phenylhydrazine is obtained, mp. 148 °, yield 16.9 g # 81.0% of theory

Analog wie in Beispiel 15 wurden umgestzt: 10,0 g N-Phenyl-N-methylhydrazin und 5 ml Ameisensäure zu N ' -Formyl-N-phenyl-1 -! r thylhydrazin; Sdp. 1 30", Ausbeute 11,0 g # 90% d.Th.Analogously to Example 15, the following were converted: 10.0 g of N-phenyl-N-methylhydrazine and 5 ml of formic acid to form N '-Formyl-N-phenyl-1 -! r thylhydrazine; Bp 1.30 ", yield 11.0 g # 90% of theory

Beispiel 16 9,3 g Anilin, 9 ml Ameisensäure, 1 ml Eisessig und ca.Example 16 9.3 g of aniline, 9 ml of formic acid, 1 ml of glacial acetic acid and approx.

100 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Rückfluß bis zum Ende der Wasserabscheidung erhitzt. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches läßt keine Anwesenheit von Acetanilid neben dem gebildeten Formanilid erkennen.100 ml of diisopropyl ether are removed using a water separator heated to reflux until the water separation has ended. The gas chromatographic Examination of the reaction mixture reveals no presence of acetanilide aside recognize the formed formanilide.

Beispiel 17 20,3 g o-Ani-sidin, 20 ml Ameisensäure und etwa 100 ml Diisopropylläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders zum Rückfluß erhitzt bis die Wasserabscheidung beendet ist. Uer Diisopropyläther wird bei Normaldruck, die überschüssige Ameseinsäure anschließend im Vakuum abdestillier-t. Das rohe o-tlethoxyformanilid schmilzt bei 72 - 75°, nach Umkristallisation aus verdünntem Äthanol werden 17,4 g (# 69,8% d.Th.) vom Schmp. 86 - 87° erhalten (Lit. 83,5..86°).Example 17 20.3 g of o-anisidin, 20 ml of formic acid and about 100 ml Diisopropyl ethers are refluxed using a water separator until the water separation has ended. Uer diisopropyl ether is at normal pressure, the excess amesic acid is then distilled off in vacuo. The crude o-thoxyformanilide Melts at 72-75 °, after recrystallization from dilute ethanol 17.4 g (# 69.8% of theory) obtained from melting point 86-87 ° (lit. 83.5..86 °).

Analog wie in Beispiel 17 wurden umgesetzt: 1. 20,1 g m-Anisielin und 25 ml Ameisensäure zu m-Methoxyformanilid, nach Umkristallisation aus verdünntem Äthanol 17,4 g (# 70,5% d.Th.), Schmp. 55 -(Lit. 57°): 2. 20,2 g p-hnisidin und 25 ml Ameisensäure zu p-Methoxyformanilid, nach Umkristallisation au Äthanol 18,1 g (# 73,0% d.Th.) Schmp. 77 - 80° (Lit. 80 - 81°).The following were reacted analogously to Example 17: 1. 20.1 g of m-anisieline and 25 ml of formic acid to m-methoxyformanilide, after recrystallization from dilute Ethanol 17.4 g (# 70.5% of theory), melting point 55 - (lit. 57 °): 2. 20.2 g of p-hnisidine and 25 ml of formic acid to p-methoxyformanilide, after recrystallization from ethanol 18.1 g (# 73.0% of theory) M.p. 77-80 ° (lit. 80-81 °).

3. 31,2 g p-Toluoin und 17 ml Ameisensäure zu o-Methylformanilid, Rohrprodukt 40,3 g , Schmp. 56 - 60° (Lit. 60 - 61°).3. 31.2 g of p-toluine and 17 ml of formic acid to form o-methylformanilide, Crude product 40.3 g, m.p. 56-60 ° (lit. 60-61 °).

4. 7,2 g o-Methylthiomethylanilin und 8 ml Ameisensäure zu o-Methylthiomethylformanilid, Sdp. 1,25 170 - 171°, Schmp. 62 - 64°; Ausbeute 6,15 g # 72,0% d.Th..4. 7.2 g of o-methylthiomethylaniline and 8 ml of formic acid to give o-methylthiomethylformanilide, Bp 1.25 170-171 °, m.p. 62-64 °; Yield 6.15 g # 72.0% of theory.

5. 25,0 g 2-Aminophenol und 20 ml Ameisensäure zu o-Formylaminophenol, Rohrprodukt 32,6 g, Schmp.5. 25.0 g of 2-aminophenol and 20 ml of formic acid to o-formylaminophenol, Crude product 32.6 g, m.p.

126 - 129° (Lit. 129 - 130). 126 - 129 ° (Ref. 129 - 130).

6. 18,4 g Benzidin und 1'? ml Ameisensäure zu 4,4'-Diformylaminodiphenyl; produkt fällt aus, Umkristallisation aus Dimthylformamid/Wasser, Schmp. über 270° Beispiel 18 10,0 g 2-Aminothiazol, 15 ml Ameisensäure und etwa 125 ml Diisopropyläther werden unter Verwendung eines Wasserabscheiders bis zur Abscheidung von 1,8 ml Wasser zum Sieden erhitzt. Das auskristallisierte 2-Formaminothiazol wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert.6. 18.4 g of benzidine and 1 '? ml of formic acid to 4,4'-diformylaminodiphenyl; product precipitates, recrystallization from dimthylformamide / water, melting point above 270 ° Example 18 10.0 g of 2-aminothiazole, 15 ml of formic acid and about 125 ml of diisopropyl ether using a water separator until 1.8 ml of water is deposited heated to boiling. The 2-formaminothiazole which has crystallized out is filtered off and recrystallized from ethanol.

Schmp. 165 - 166° (Lit. 163°), Ausbeute 8,0 g # 62,5% d.Th..Melting point 165 - 166 ° (Lit. 163 °), yield 8.0 g # 62.5% of theory.

Claims

PATENTANS PRüC} {E 1. Process for the production of 3 esters and amides of aliphatic carboxylic acids, especially formic acid, by reacting the carboxylic acids with alcohols or with the removal of the water of reaction by means of azeotropic Distillation, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that one as an entrainer to remove the in the reaction of the carboxylic acids with a primary or secondary monohydric or polyhydric alcohol or a primary or secondary aromatic Amine or substituted or unsubstituted, hydrazine formed reaction water -Diisopropyl ether used.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that water-containing formic acid and / or water-containing alcohols or amines be used as reactants.

3. The method according to claims 1 or 2, d a d u r c h q k Ç n It is noted that amesic acid with a content of higher homologs as a reaction partner is used.

4. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that in the manufacture of esters of carboxylic acids other than formic acid an acid catalyst is used.

5. The method according to the preceding claims, d a d u r c h g e k e n n z e-i c h n e t that the degree of carboxylic acid esterification or

-amidation based on the amount of water of reaction deposited and / or the shortages of the implementation partners used and the esterification or amidation, if appropriate, at a desired sub-stage canceled