DE291686C

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Publication number: DE291686C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, beim Brennen von kristallinischem Magnesit das Verfahren in der Weise zu leiten, daß die Gewinnung von kaustischer Magnesia sichergestellt ist, welche insbesondere für die Herstellung von Sorelzement geeignet, ist. Hierfür ist erforderlich, daß die kaustisch gebrannte Magnesia mit der Chlormagnesiumlösung rasch abbindet, und daß die abgebundene Masse längstens 24 bis 36 Stunden nach dem Anmachen mit Hobeln bearbeitet werden kann.The present invention aims at firing crystalline magnesite to direct the process in such a way that the extraction of caustic magnesia is ensured which is particularly suitable for the production of Sorel cement. Therefor it is necessary that the caustic burned magnesia with the chlorine magnesium solution sets quickly, and that the set mass can be worked on with a planer no later than 24 to 36 hours after mixing can.

Die kaustisch gebrannte Magnesia hat im allgemeinen die unangenehme Eigenschaft, in eine gegen Chlormagnesium unwirksame öder mit dieser Verbindung träge reagierende Form überzugehen, selbst wenn sie niederen Brenntemperaturen, wie etwa einer Temperatur von 6oo°, durch längere Zeit hindurch ausgesetzt wird. Der naheliegende Versuch, die Brenndauer durch Erhöhung der Brenntemperatur abzukürzen, kann nicht zum Ziele führen, weil die Temperatursteigerung die Gefahr des Totbrennens weitaus mehr erhöht, als diese durch die Abkürzung der Brennzeit herabgesetzt wird. ■ . 'The caustic burned magnesia generally has the unpleasant property of being in a form which is ineffective against magnesium chloride or which reacts slowly with this compound transition even if they are at low firing temperatures, such as a temperature of 6oo °, is exposed for a long time. The obvious attempt, the burn time Shortening it by increasing the firing temperature cannot achieve the goal, because the increase in temperature increases the risk of burning to death far more than this increases the shortening of the burning time is reduced. ■. '

Diese Verhältnisse machen sich insbesondere bei der Verarbeitung von kristallinischen Magnesiten empfindlich fühlbar, da für diese Magnesite im Vergleich mit amorphen längere Zeit erforderlich ist, um sie gar zu brennen. Die Aufgabe, die vorhandenen ungeheueren Lagen von kristallinischen Magnesiten auch zur Herstellung von kaustischer Magnesia und insbesondere solcher, die für die Fabrikation von Sorelzement geeignet ist, verwendbar zu machen, beschäftigt schon seit langem die Magnesittechniker, ohne jedoch einer befriedigenden Lösung zugeführt zu werden. Man mußte sich begnügen, Mittel und Wege zu suchen, um die totgebrannte oder mindestens reaktionsträge gewordene Magnesia nachträglich' wieder zu beleben oder reaktionsfähiger zu machen. Zu diesem Behufe wurde die bindungsträge Magnesia durch Behandlung mit (45 Wasser oder Wasserdampf (allenfalls unter ( Druck) hydratisiert und durch Ausglühen in \ das Oxyd zurückverwandelt. Alle derartigen '<These conditions are particularly noticeable when processing crystalline magnesites, since these magnesites require a longer time to even burn in comparison with amorphous magnesites. The task of making the existing enormous layers of crystalline magnesites usable for the production of caustic magnesia and in particular such that is suitable for the manufacture of sorel cement has long occupied the magnesite technicians, but without finding a satisfactory solution. One had to be content with looking for ways and means to revive the dead-burned or at least unreactive magnesia retrospectively or to make it more reactive. For this purpose the binding sluggish Magnesia was hydrated by treatment with (45 water or water vapor (if necessary with the (pressure), and converted back by annealing in \ the oxide. All such '<

Nachbehandlungen können jedoch, wenn selbst außer Betracht gelassen wird, bis zu welchem Grade sie den angestrebten Zweck überhaupt erreichen, wegen der Erschwerung des Fabrikationsganges nur als Notbehelfe bezeichnet werden.Follow-up treatments, however, can be up to which point, even if they are left out of consideration Precisely they achieve the intended purpose at all, because of the difficulty of the manufacturing process can only be described as makeshift remedies.

Im Gegensatz zu dieser Gattung von Verfahren löst die vorliegende Erfindung die Aufgabe, bei Anwendung der in der Praxis gebotenen Brennzeit die unmittelbare Gewinnung einer Ätzmagnesia von hoher und gleichmäßiger Aktivität sicherzustellen. In contrast to this type of method, the present invention solves the problem of to ensure the immediate production of an etching magnesia of high and uniform activity when using the firing time required in practice.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß die kaustisch gebrannte Magnesia das Maximum ihrer Aktivität, deren Höhe selbstverständlich von der Brenntemperatur abhängt, unmittelbar nach dem Austreiben der Kohlensäure besitzt, und daß der Rückgang der Aktivität durch die Einwirkung der höheren Temperatur auf die bereits kaustizierte Magnesia verursacht wird. Dieser Vorgang vollzieht sich um so rascher, je höher die Temperatur ist, der die bereits kaustizierte Magnesia ausgesetzt ist. Die Ursache, warum insbesondere aus kristallinischen Magnesiten bisher keine gegen Chlormagne-Experience has shown that caustic burned magnesia is at its maximum activity, the level of which depends, of course, on the firing temperature, immediately after the carbon dioxide has been expelled, and that the decrease in activity due to the action of the higher temperature on the already causticized magnesia. This process takes place all the more quickly the higher the temperature to which the causticized magnesia is exposed. The cause, why, in particular from crystalline magnesites, there have not yet been any

* siumlösung hinreichend aktive Magnesia gebrannt werden konnte; liegt darin, daß unter den üblichen Brennverhältnissen in Schachtöfen die Zersetzungsgeschwindigkeit des- Magnesiumkarbonates so gering ist, daß in der Zeit, in der die Kohlensäure aus dem inneren Teil der Stücke ausgetrieben wird, die bereits kaustizierten Teile in inaktive Form umgewandelt werden.* sium solution burnt sufficiently active magnesia could be; lies in the fact that under the usual firing conditions in shaft furnaces the rate of decomposition of the magnesium carbonate is so low that in the Time in which the carbonic acid is expelled from the inner part of the pieces that are already causticized parts are converted into inactive form.

Das vorliegende Verfahren baut sich weiter auf folgender Erkenntnis auf: Unter Durchführung des Brennprozesses bei Annäherung an die für die Kaustizierung des betreffenden Ausgangsgutes erforderliche untere Temperaturgrenze kann ein Ausgleich zwischen der zum Garbrennen unumgänglich nötigen Temperaturwirkung und der sich als unvermeidliche Folge einstellenden schädlichen AVirkung der hierzu erforderlichen Temperaturen auf die bereits kaustizierten Teile dadurch herbeigeführt werden, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Magnesiumkarbonates gesteigert wird. In dieser Weise gelingt es, bei der \^erarbeitung kristallinischer Magnesite die Gewinnung reaktionsfähiger kaustischer Magnesia als Ergebnis der normalen Brennprozesse zu erzielen. Als geeignetes Mittel zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bietet "sich die Steigerung des Wasserdampfgehaltes der Brennatmosphäre dar, und zwar bei unmittelbarer Heizung über jenes Maß hinaus, welches beim Verbrennen von Kohle und von Generatorgas der gegenwärtig üblichen Zusamr mensetzung erreicht wird. Wird beispiels\veiseThe present procedure is based on the following knowledge: Under implementation of the firing process when approaching the lower temperature limit required for causticizing the respective starting material can be a balance between the temperature effect, which is inevitably necessary for cooking and the inevitable result of the harmful effects the temperatures required for this on the already causticized parts that the rate of decomposition of the magnesium carbonate is increased. In this way it is possible to develop crystalline magnesites the recovery of reactive caustic magnesia as a result of normal firing processes to achieve. As a suitable means of increasing the reaction rate "The increase in the water vapor content of the firing atmosphere is shown, in fact with immediate Heating beyond that which is currently common in the combustion of coal and generator gas composition is achieved. For example,

6oi über grob zerkleinerten kristallinischen Magnesit bei Beginn der Dunkelrotglut oder höherer Temperatur in die Brennzone gleichzeitig mit den Verbrennungsgasen Wasserdampf eingeleitet, so setzt eine energische Reaktion ein, so daß das Brenngut selbst bei Dunkelrotglut innerhalb 1 bis 2 Stunden gargebrannt ist. Durch stärkere oder schwächere Zuführung von AVasserdampf hat man es in der Hand, die.Reaktion zu beschleunigen oder zu verlangsame.fi.6oi about coarsely crushed crystalline magnesite at the beginning of the red glow or higher temperature in the burning zone at the same time If steam is introduced with the combustion gases, an energetic reaction sets in so that the material to be fired is cooked within 1 to 2 hours, even when it is red-hot. By stronger or weaker It is in the hand to accelerate or accelerate the reaction by supplying A steam to slow down.fi.

Diese Wirkung des Wasserdampfes kann nicht allein auf die Herabsetzung des Teildruckes der Kohlensäure in der Gasatmosphäre zurückgeführt werden. Denn leitet man an Stelle des Wasserdampfes eine entsprechende Luftmenge ein, so wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des kristallinen Magnesites nur unwesentlich und in für den zu erreichenden Zweck nicht genügendem Maße gesteigert. Aus diesem Grunde könnte ein Verfahren., nach welchem zur Erzielung einer gleichmäßig niedrigen Temperatur statt mit direkter Feuerung mit Heißluft gebrannt wird, wollte man es zur Verarbeitung von kristallinischem Magnesit heranziehen, nicht zum Ziele führen.This effect of the water vapor cannot only be due to the lowering of the partial pressure the carbonic acid in the gas atmosphere. Because instead of the water vapor, one directs a corresponding one Amount of air, it becomes the rate of decomposition of the crystalline magnesite increased only insignificantly and insufficiently for the purpose to be achieved. For this reason, a method could be used, according to which to achieve a uniform A low temperature instead of direct firing with hot air was what they wanted Use it to process crystalline magnesite, not achieve the goal.

Das Brennen des Magnesits erfolgt zweckmäßig in rotierenden Öfen, die entweder von außen geheizt werden können oder die, wie die Drehrohrofen, mit Gegenstrom oder mit Gleichstrom der Flammengase betrieben werden können. Bei Gegenstrombetrieb wird der Wasserdampf zweckmäßig in die Verbrennungszone der Kohle eingeführt. Die Erhöhung des Wasserdampf gehaltes kann jedoch, auch dadurch erzielt werden, daß Wasser in die Flamme eingespritzt wird. Bei Gleichstiombetrieb ist es von Vorteil, die pulverigen Magnesite gleichzeitig mit Wasser in den Ofen einzubringen, so daß die A^erbrennungswärme der Kohle auch zur Verdampfung des Wassers verwendet wird.The burning of the magnesite is expediently carried out in rotating furnaces, which are either from can be heated outside or, like the rotary kiln, with countercurrent or with Direct current of the flame gases can be operated. In the case of countercurrent operation, the Steam expediently introduced into the combustion zone of the coal. The increase the water vapor content can, however, also be achieved in that water in the flame is injected. With DC operation it is advantageous to use the powdery Bring magnesite into the furnace at the same time as water, so that the heat of combustion the coal is also used to evaporate the water.

Zur Beschleunigung der Reaktion soll das Gut in zerkleinertem Zustande in den Ofen eingebracht werden. Aber es ist nicht notwendig, fein gemahlenes Gut zu venvenden; anderseits ist die noch so feine Beschaffenheit des Gutes kein Hindernis für die Ausführung des Verfahrens.To accelerate the reaction, the comminuted material should be put in the oven be introduced. But it is not necessary to use finely ground material; on the other hand the fine quality of the goods is not an obstacle to execution of the procedure.

Trotzdem die Tatsache, daß die Dissociationstemperatur von Kalziumkarbonat durch die' Anwesenheit von Wasserdampf herabgesetzt wird, bereits bekannt war, ist die Brauchbarkeit dieses Mittels im Dienste der vorliegenden Aufgabe weder erkannt· noch ausgenutzt worden.Even so, the fact that the dissociation temperature of calcium carbonate by the 'presence of water vapor is reduced, was already known, is the The usefulness of this means in the service of the present task has neither been recognized nor been exploited.

Es handelt sich hier nicht bloß um die Aufgabe, dieKohlensäure auszutreiben, die die einzige ist, die beim Brennen von Kalziumkarbonat in Frage kommt, sondern es kommt vielmehr darauf an, so zu brennen, daß geger*This is not just a matter of driving out the carbonic acid, which is the only one that comes into question when burning calcium carbonate, but rather it comes to burn in such a way that opponents *

Chlormagnesiumlösung aktive kaustische Magnesia erhalten wird. Beim Kalk liegt die Temperatur, bei der das Totbrennen auftreten kanu, weit über 1200⁰, während bei Ätzmagnesia eine V₂ stündige Erhitzung des bereits kaustisch gebrannten Erzeugnisses auf wenig mehr als 6oo° genügt, um die Reaktionsfähigkeit gegen Chlormagnesiumlösungen bis weit unter die Grenze der praktischen Brauchbarkeit herabzudrücken. Daß beim Brennen mit Wasserdampf die Dissociationsverhältnisse derartige sind, daß bei Anwendung der in der Praxis gebotenen Brennzeit die unmittelbare Gewinnung einer Ätzmagnesia von gleichmäßiger Aktivität, insbesondere aus kristallinischem Magnesit, sichergestellt werden kann, war nicht vorauszusehen.Chlorine magnesium solution to obtain active caustic magnesia. When lime is the temperature at which the Totbrennen occur canoe, far above 1200 ^0, while a V longer sufficient at Ätzmagnesia _2-hour heating of the already caustic fired product with little as 6oo ° to the reactivity towards magnesium chloride solutions to far below the limit of to depress practical usefulness. It could not be foreseen that when firing with steam, the dissociation ratios would be such that, when the firing time required in practice is used, the immediate production of an etching magnesia of uniform activity, in particular from crystalline magnesite, could be ensured.

Solange die Erkenntnis nicht gewonnen war. daß die Dissociationsverhältnisse des Magnesiumkarbonates in der Weise beeinflußt werden müssen, daß die Temperatur hoch genug ist, um das Garbrennen des Magnesits in der durch die praktischen Verhältnisse gesetzten Zeit zu bewirken, und gleichzeitig niedrig ge-· Γ-Ug ist, um während der gegebenen Einwirkungsdauer die bereits kaustizierten Anteile hinreichend ungeschädigt zu lassen, lag ja überhaupt kein Anlaß vor, Mitteln zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit einen Einfluß auf die Beschaffenheit der Ätzmagnesia zuzuschreiben. In der Tat müssen ja diese Mittel einer Anzahl ohne diese Erkenntnis gar nicht aufstellbarer Bedingungen entsprechen, nämlich die Dissociationstemperatur so weit herabsetzen und gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit so weit steigern, daß innerhalb der gegebenen Zeit das Garbrennen zwar praktisch vollendet, aber die Schädigung der Abbindefähigkeit noch nicht bis unter die Grenze der praktischen Brauchbarkeit fortgeschritten ist. Die Feststellung des Zusammenhanges zwischen Ursachen und Wirkung konnte also überhaupt erst zu dem nächsten Schritt, der Aufsuchung der zur technischen Verwirklichung der allgemeinen Lösungsidee geeigneten Mittel und zu dem überraschenden Ergebnis führen, daß es auf diese Weise sogar möglich ist, aus Ausgangsmassen, aus denen mit Chlormagnesiumlösung reaktionsfähige kaustische Magnesia bisher überhaupt nicht gewonnen werden konnte, eine solche Ätzmagnesia unmittelbar zu erbrennen.As long as the knowledge was not gained. that the dissociation ratios of the magnesium carbonate must be influenced in such a way that the temperature is high enough to burn the magnesite in the time set by the practical conditions, and at the same time low Γ-Ug is to remove the already causticized parts during the given exposure time To leave it sufficiently undamaged, there was no reason whatsoever, any means to accelerate it the reaction rate has an influence on the nature of the etching magnesia attributable to. Indeed, these means must have a number without this knowledge correspond to conditions that cannot be established, namely the dissociation temperature reduce it so much and at the same time increase the reaction speed so much, that within the given time the cooking is practically completed, but the damage the ability to set has not yet progressed below the limit of practical usefulness is. The establishment of the connection between cause and effect could therefore only begin with the next one Step, the search for the technical realization of the general solution idea suitable means and lead to the surprising result that it even in this way is possible from starting materials from which reactive with magnesium chlorine solution caustic magnesia so far could not be obtained at all, such Burning etched magnesia immediately.

Daß weder die allgemeine Lösungsidee noch auch die Erhöhung des Wasserdampfgehaltes der Gasatmosphäre als geeignetes Mittel zur Verwirklichung dieser Idee nahe lag, lehrt am besten der Umstand, daß bereits vor dreißig Jahren der Vorschlag gemacht worden ist, zum Zwecke der fabriksmäßigen Darstellung von reinem Kohlensäuregas aus den Karbonaten des Kalziums, Magnesiums, Strontiums und Bariums die betreffenden Karbonate in Retorten zu erhitzen, die von überhitztem Wasserdampf durchstrichen werden, so daß der von unten nach oben frisch und stetig nachströmende Dampf rasch die frei werdende Kohlensäure nach oben -hin bis zum Ausgang der Retorten und bis zur Kondensation entführt. Trotzdem die Zufuhr von Wasserdampf als Mittel zur raschen und vollständigen Entkohlensäuerung der Karbonate schon seit so langer Zeit als brauchbar erkannt war, blieb die Brauchbarkeit der Maßnahme, bei ihrer sinngemäßen Anwendung ein Brennerzeügnis von bestimmten Eigenschaften regelmäßig zu liefern und insbesondere aus Ausgangsstoffen zu liefern, aus denen man dieses Brennerzeugnis trotz der Bemühungen der ganzen Fachwelt bisher überhaupt nicht gewinnen konnte, völlig im Dunkeln. Das findet seine Erklärung wohl darin, daß es ja hier keineswegs darauf ankommt, die Kohlensäure möglichst rasch und vollständig auszutreiben, da der Kohlensäurerückstand in der zur Herstellung von Sorelzement dienenden kaustischen Magnesia ein ganz beträchtlicher sein kann, und daß die zur raschen und vollständigen Entkohlensäuerung erforderliche rücksichtslose Erhitzung des Brenngutes in hochglühenden Retorten den Wasserdampf als reaktionsbeschleunigendes Mittel für die Gewinnung reaktionsfähiger ■Magnesia gar nicht in Wirkung treten läßt. Das Ergebnis des vorliegenden Verfahrens konnte daher auch als ungesuchte Folge der zu anderen Zwecken angewendeten Wasserdampfbehandlung nicht eintreten, ehe die Erkenntnis der Vorgänge beim Brennprozeß, die das Inaktivwerden der Ätzmagnesia hervorrufen, die Bedingungen der zweckbewußten Anwendung von Wasserdampf beim Brennen von kristallinischem Magnesit vermittelte, die in ■der vorliegenden Regel zu technischem Handeln festgelegt sind.That neither the general idea of the solution nor the increase in the water vapor content the gas atmosphere was suggested as a suitable means for realizing this idea, teaches am at best the fact that the proposal was made thirty years ago for Purpose of the factory production of pure carbonic acid gas from the carbonates of calcium, magnesium, strontium and barium, the respective carbonates in retorts to heat, which are passed through by superheated steam, so that that of From the bottom to the top, fresh and steadily flowing steam quickly dissipates the carbon dioxide that is released up-to the exit of the retorts and up to the condensation. Nevertheless, the supply of water vapor as a means of rapid and complete decarburization the carbonate had been recognized as useful for so long, remained the Usability of the measure, when applied appropriately, a burn certificate of to deliver certain properties regularly and in particular from starting materials deliver from which one can produce this product despite the efforts of the whole professional world so far could not win at all, completely in the dark. That finds its explanation in the fact that it is by no means important here, the carbonic acid as quickly and as possible Completely expel because of the carbonic acid residue in the production of Sorel cement used caustic magnesia can be quite considerable, and that for rapid and complete decarburization required ruthless heating of the The material to be fired in glowing retorts uses water vapor to accelerate the reaction Means for the production of reactive ■ Magnesia does not take effect at all. The result of the present proceedings could therefore also be an unsolicited consequence of the to Steam treatment used for other purposes does not occur before the knowledge the processes during the firing process that cause the etching magnesia to become inactive, mediated the conditions for the purposeful application of water vapor in the firing of crystalline magnesite, which in ■ these rules on technical action are specified.

Die Annäherung an die für die Kaustizierung des betreffenden Ausgangsgutes erforderliche tiefste Temperatur findet darin ihre Grenze, daß bei genauer Einhaltung" des Temperaturminimums unter den Bedingungen des Verfahrens kaustische Magnesia von so hoher Aktivität gewonnen wird, daß sie wegen der, allzu großen Abbindefähigkeit für die praktische Verwendung ungeeignet würde, indem eine solche Ätzmagnesia schon während des Verrührens mit der Chlormagnesiumlösung erhärtet. Um die Abbindefähigkeit nicht über das erforderliche Maß hinaus zu steigern, ist man infolgedessen genötigt, die Temperatur um etwa 100 bis 250⁰ über der für die Kaustizierung erforderlichen Temperatur zu halten. Durch Abänderung dieser Temperatur hatThe approach to the lowest temperature required for causticizing the starting material in question is limited by the fact that if the temperature minimum is strictly observed under the conditions of the process, caustic magnesia of such high activity is obtained that it is too active for practical purposes because of its too great setting capacity use would unsuitable by corroborated such Ätzmagnesia already during of stirring with the magnesium chloride solution. In order not to increase the setting ability than necessary addition, one is compelled as a result, the temperature to about 100 to 250 ⁰ on the time required for causticizing temperature by changing this temperature has

Claims

it is up to you to arbitrarily graduate the setting ability.

Patent Α νspruc η:

Process for making caustic magnesia of high reactivity compared to chlorine magnesium solutions and the like made of crystalline magnesite, characterized in that that the firing temperature is kept slightly above the lower limit for caustic firing and the Water vapor content of the firing atmosphere is artificially enriched.