DE2916111A1 - Aq. alkali metal chloride soln. electrolysis - using fluoro-polymer membrane with reduced superficial ion exchange capacity - Google Patents
Aq. alkali metal chloride soln. electrolysis - using fluoro-polymer membrane with reduced superficial ion exchange capacityInfo
- Publication number
- DE2916111A1 DE2916111A1 DE19792916111 DE2916111A DE2916111A1 DE 2916111 A1 DE2916111 A1 DE 2916111A1 DE 19792916111 DE19792916111 DE 19792916111 DE 2916111 A DE2916111 A DE 2916111A DE 2916111 A1 DE2916111 A1 DE 2916111A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ion exchange
- alkali metal
- membrane
- exchange capacity
- cation exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
Abstract
Description
Elektrolyseverfahren Electrolysis process
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids. Im einzelnen betrifft sie die Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid in relativ geringen Konzentrationen, und zwar geringer als 37 Gew.-%, und Chlor, das unter hoher Stromausbeute und geringer Spannung arbeitet, wobei ein Ionenaustauscher-Membranelektrolyseverfahren angewendet wird, und eine modifizierte Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren verwendet wird.The present invention relates to a method for the electrolysis of a aqueous solution of an alkali metal chloride. In particular, it relates to electrolysis an aqueous solution of an alkali metal chloride for the preparation of alkali metal hydroxide in relatively low concentrations, less than 37% by weight, and chlorine, which works with high current efficiency and low voltage, whereby an ion exchange membrane electrolysis process is applied, and a modified cation exchange membrane made of a fluorinated Polymers is used.
Es ist kürzlich vorgeschlagen worden, anstelle der konventionellen Asbestdiaphragmen Ionenaustauschmembranen bei einer Ionenaustausch-Membranelektrolyse einzusetzen, um auf diese Weise Chlor und ein Alkalimetallhydroxid großer Reinheit, das keine Alkalimetallchloridkomponente enthält, herzustellen. Die Elektrolyse ist in einem industriellen Verfahren angewendet worden.It has recently been proposed in place of the conventional one Asbestos diaphragms Ion exchange membranes in an ion exchange membrane electrolysis to use in this way chlorine and an alkali metal hydroxide of high purity, which does not contain an alkali metal chloride component. The electrolysis is has been applied in an industrial process.
Bei der Elektrolyse wurde als Ionenaustauschmembran eine Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polymer verwendet, vom Gesichtspunkt der Chlorwiderstandsfähigkeit und Alkaliwiderstandsfähigkeit. Es ist bekannt, daß Kationenaustauschermembranen aus einem fluorierten Polymer mit Carbonsäurelonenaustauschergruppen als Ionenaustauschermembran bei der Elektrolyse von Alkalimetallchloriden solchen mit Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauschergruppen besonders überlegen sind, weil Alkalimetallhydroxid und Chlor in hoher Stromausbeute sogar bei hohen Konzentrationen der Alkalihydroxidlösung hergestellt werden können (japanische ungeprüfte Patent Publikationen Nr. 130,495/1976 und Nr. 140,899/1976).In the electrolysis, a cation exchange membrane became the ion exchange membrane made of a fluorinated polymer from the viewpoint of chlorine resistance and alkali resistance. It is known that cation exchange membranes made of a fluorinated polymer with carboxylic acid ion exchange groups as the ion exchange membrane in the electrolysis of alkali metal chlorides those with sulfonic acid groups as Ion exchange groups are particularly superior because alkali metal hydroxide and Chlorine in high current yield even with high concentrations of the alkali hydroxide solution (Japanese Unexamined Patent Publication No. 130,495 / 1976 and No. 140,899 / 1976).
Die Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymer mit lonenaustauschergruppen vom Carbonsäure-Typ mit einer lonenaustauschkapazität von 0,8 bis 2,2 mäqig getrocknetes Polymer hat allgemein gute Eigenschaften.The cation exchange membrane made of a fluorinated polymer with ion exchange groups of the carboxylic acid type with an ion exchange capacity of 0.8 to 2.2 mäqig dried Polymer generally has good properties.
Die Eigenschaften der Ionenaustauschermembran und die Konzentration an Alkalimetallhydroxid, die man bei hoher Stromdichte erhält, hängen-ab von der lonenaustaasch-Kapazität.The properties of the ion exchange membrane and the concentration of alkali metal hydroxide, which is obtained at a high current density, depend on the ion exchange capacity.
Aus den Untersuchungen der Erfinder folgt, daß eine lonenaustauschmembran mit einer geringeren Ionenaustauschkapazität zur Herstellung von Natriumhydroxid geringer Konzentration vorteilhaft ist, wohingegen eine Ionenaustauschermembran mit einer größeren Ionenaustauschkapazität zur Herstellung von Natriumhydroxid in verhältnismäßig hohen Konzentrationen vorteilhaft ist.It follows from the inventors' studies that an ion exchange membrane with a lower ion exchange capacity for the production of sodium hydroxide low concentration is advantageous, whereas an ion exchange membrane with a greater ion exchange capacity for the production of sodium hydroxide in relatively high concentrations is advantageous.
Es kann daher ein Alkalimetallhydroxid relativ geringer Konzentration mit hoher Stromausbeute hergestellt werden, indem man eine Ionenaustauschermembran mit einer geringeren Ionenaustauscherkapazität verwendet. In diesem Fall ist die Ionenaustauschkapazität gering, wodurch der elektrische Widerstand der Membran groß wird und die Zell spannung ungünstigerweise höher wird. Im anderen Fall, d. h. wenn zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids von relativ geringer Konzentration eine Ionenaustauschermembran mit einer größeren Ionenaustauschkapazität verwendet wird, ist die Stromausbeute selbst ungünstigerweise gering.It can therefore be an alkali metal hydroxide of relatively low concentration High current efficiency can be produced by using an ion exchange membrane used with a lower ion exchange capacity. In this case it is Ion exchange capacity is low, which makes the electrical resistance of the membrane large and the cell voltage is unfavorably higher. In the other case, i. H. if for the preparation of an alkali metal hydroxide of a relatively low concentration Ion exchange membrane with a larger ion exchange capacity is used, the current yield itself is unfavorably low.
Die Erfinder haben untersucht, wie die besagten Nachteile bei der Produktion eines Alkalimetallhydroxids relativ geringer Konzentration zu überwinden sind und wie die' Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids zu schaffen ist,das mit hoher Stromausbeute, geringer Spannung und geringem Gehalt von Salz im Katholyt arbeitet. Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, daß dieser Zweck befriedigend dadurch erreicht werden kann, daß man die Oberfläche der Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymer modifiziert Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids zu schaffen, um ein Alkalimetallhydroxid in relativ geringer Konzentration und Chlor herzustellen bei hoher Stromausbeute und geringer Spannung.The inventors have investigated how the said disadvantages in the To overcome production of an alkali metal hydroxide of relatively low concentration and how the 'electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal chloride What is to be created is that with a high current yield, low voltage and low content of salt in the catholyte works. as The inventors have found the result that this purpose can be achieved satisfactorily by the fact that the surface the cation exchange membrane made of a fluorinated polymer modified target of the The present invention is to a method for the electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal chloride to provide an alkali metal hydroxide in relatively less Produce concentration and chlorine with high current yield and low voltage.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines AlkalimetalLchlorids relativ geringer Konzentration und Chlor gelöst, das dadurch gekennzeichnet, daß man eine modifizierte Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymer mit Ionenaustauschgruppen vom Carbonsäure-Typ verwendet, das eine Ionenaustauschkapazität von 0,8 bis 2,2 mäq/g trockenes Polymer hat, wobei wenigstens eine seiner Oberflächenschichten eine Ionenaustauschkapazität hat, die zwischen 45 und 95 % der Ionenaustauschkapazität des Hauptteils liegt.According to the invention, this object is achieved by a method for electrolysis an aqueous solution of an alkali metal chloride of relatively low concentration and dissolved chlorine, which is characterized in that one has a modified cation exchange membrane made of a fluorinated polymer with ion exchange groups of the carboxylic acid type used, which has an ion exchange capacity of 0.8 to 2.2 meq / g dry polymer, where at least one of its surface layers has an ion exchange capacity that between 45 and 95% of the ion exchange capacity of the main part.
Erfindungsgemäß kann bei der Produktion eines Alkalimetallhydroxids relativ geringer Konzentration, d. h. geringer als 37 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 28 Gew.-%, zum einen eine ausgezeichnete Stromausbeute erreicht werden, ähnlich wie bei Membranen mit einer Ionenaustauschkapazität zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid geringer Konzentration, und zum anderen die Elektrolysespannung reduziert werden, ähnlich wie bei den Membranen, die eine Ionenaustauschkapazität haben, die zur Herstellung von Alkalimetallhydroxiden in hoher Konzentration geeignet ist. Demgemäß ist das Elektrolyseverfahren der vorliegenden Erfindung vom Gesichtspunkt der Einsparung von elektrischer Energie bei der Elektrolyse im langfristigen industriellen Einsatz vorteilhaft.According to the invention, in the production of an alkali metal hydroxide relatively low concentration, d. H. less than 37% by weight, preferably 15 to 28 Wt .-%, on the one hand, an excellent current efficiency can be achieved, similar to in the case of membranes with an ion exchange capacity for the production of alkali metal hydroxide low concentration, and on the other hand, the electrolysis voltage can be reduced, similar to the membranes that have an ion exchange capacity that are used to manufacture of alkali metal hydroxides in high concentration is suitable. Accordingly that is Electrolysis method of the present invention from the viewpoint of economy of electrical energy in electrolysis in long-term industrial use advantageous.
Als Membran mit einer großen Ionenaustauschkapazität, die zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids hoher Konzentration geeignet ist, wird vorteilhafterweise eine Membran mit -COOM-Gruppen, wobei M für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom (im folgenden lonenaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp genannt) steht, in der vorliegenden Erfindung verwendet.As a membrane with a large ion exchange capacity, which is used to manufacture of a high concentration alkali metal hydroxide is suitable becomes advantageous a membrane with -COOM groups, where M is hydrogen or an alkali metal atom (hereinafter referred to as ion exchange groups of the carboxylic acid type) stands in the present Invention used.
Der elektrische Widerstand der Membran wird abhängig von einer Zunahme der Ionenaustauschkapazität der Membran verringert.The electrical resistance of the membrane becomes dependent on an increase the ion exchange capacity of the membrane is reduced.
Demgemäß ist es vom Gesichtspunkt einer Verringerung der Zellspannung vorteilhaft, die Ionenaustauschkapazität der Membran zu erhöhen. Indessen ist, wenn die Ionenaustauschkapazität zu groß ist, das Molekulargewicht des fluorierten Polymers bei der Membran geringer, wodurch eine Herstellung der Membran ungünstigerweise schwierig wird. Aus diesem Grund wird eine Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschmembran aus einem fluorierten Polymer in der vorliegenden Erfindung verwendet, die bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 2,2 mäq/g trockenes Polymer, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,8 mäq/g trockenes Polymer ist.Accordingly, it is from the viewpoint of lowering the cell voltage advantageous to increase the ion exchange capacity of the membrane. Meanwhile, if the ion exchange capacity is too large, the molecular weight of the fluorinated polymer less in the case of the membrane, as a result of which production of the membrane is unfavorable becomes difficult. For this reason, an ion exchange capacity of the cation exchange membrane becomes made of a fluorinated polymer used in the present invention, which is preferred in the range from 0.8 to 2.2 meq / g dry polymer, more preferably 1.0 to Is 1.8 meq / g dry polymer.
Die Kationenaustauschermembran mit Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen kann unter Verwendung verschiedener Arten fluorierter Polymererhergestellt werden, besonders indem man Copolymere verwendet, die durch Copolymerisation eines fluorierten Olefinmonomers und eines Comonomers mit einer funktionellen Gruppe vom Carbonsäuretyp oder einer Gruppe, die in eine Gruppe von Carbonsäuretyp verwandelt werden kann, erhalten wurden.The cation exchange membrane with carboxylic acid groups as ion exchange groups can be made using different types of fluorinated polymers, especially by using copolymers obtained by copolymerizing a fluorinated Olefin monomer and a comonomer having a carboxylic acid type functional group or a group that can be transformed into a group of carboxylic acid type, were obtained.
Die fluorierten Olefinmonomere und die Comonomere mit funktionellen Gruppen vom Carbonsäure-Typ können je nach Bedarf gewählt werden und besonders so gewählt werden, daß Einheiten wie (a) XCF2-CXX'+ und gebildet werden, wobei X Fluor, Chlor, Wasserstoff oder -CF3 bedeutet; X' gleich X oder CF3(CF2Fm ist; m 1 bis 5 bedeutet; und Y für a steht; p, q und n jeweils 1 bis 10 bedeuten; Z und Rf jeweils -F oder eine C1-C10-Perfluoralkylgruppe bedeuten; A eine Gruppe vom Carbonsäure-Typ oder eine funktionelle Gruppe, die in eine Gruppe vom Carbonsäure-Typ durch Hydrolyse oder Neutralisation umgewandelt werden kann, bedeutet, wie -CN, -COF, -COOR1, -CONR2R3; R1 bedeutet eine C1-C 10-Alkylgruppe; M bedeutet Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom und R2 und R3 bedeuten jeweils Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe.The fluorinated olefin monomers and the comonomers with functional groups of the carboxylic acid type can be selected according to need and particularly selected so that units such as (a) XCF2-CXX '+ and are formed, where X is fluorine, chlorine, hydrogen or -CF3; X 'is X or CF3 (CF2Fm; m is 1 to 5; and Y is a stands; p, q and n each represent 1 to 10; Z and Rf each represent -F or a C1-C10 perfluoroalkyl group; A represents a carboxylic acid type group or a functional group which can be converted into a carboxylic acid type group by hydrolysis or neutralization, such as -CN, -COF, -COOR1, -CONR2R3; R1 represents a C1-C10 alkyl group; M represents hydrogen or an alkali metal atom and R2 and R3 each represent hydrogen or a C1-C10-alkyl group.
Im Falle des Copolymeren mit den Einheiten (a) und (b) wird das Verhältnis der Einheiten (a) zu d.Einheiten(b)so gewählt, daß in dem Copolymer durch die Einheiten (b) eine gewünschte Ionenaustauschkapazität errreicht wird.In the case of the copolymer having units (a) and (b), the ratio becomes of the units (a) to d.units (b) selected so that in the copolymer by the units (b) a desired ion exchange capacity is achieved.
Bei der Herstellung des fluorierten Polymers werden ein oder mehrere Monomere für die Einheit (ä) und ein oder mehrere Monomere für die Einheit (b) verwendet.Das Polymere kann durch Verwendung von einem oder mehreren anderen Monomeren wie Monomeren der Formel CF2 = CFORf modifiziert werden, wobei Rf ei nie C1-C10-Perfluoralkylgruppe bedeutet; und indem man Divinylmonomere mit der Formel CF2=CF-CF=CF CF2-CFO (CF2) 140CF=CF2 zur Vernetzung des Copolymerenverwendet, um die Festigkeit der resultierenden Membran zu verbessern.In the preparation of the fluorinated polymer, one or more Monomers used for the unit (ä) and one or more monomers for the unit (b) Polymers can be made by using one or more other monomers such as monomers of the formula CF2 = CFORf, where Rf is a C1-C10 perfluoroalkyl group means; and by adding divinyl monomers with the formula CF2 = CF-CF = CF CF2-CFO (CF2) 140CF = CF2 used to crosslink the copolymer to increase strength to improve the resulting membrane.
Das fluorierte Polymere, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Pfropfcopolymer oder ein Blockcopolymer sein.The fluorinated polymer used in the present invention may be a graft copolymer or a block copolymer.
Das Molekulargewicht des fluorierten Polymers für die Kationenaustauschmembran bestimmt die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Membran und die Herstellbarkeit der Membran.The molecular weight of the fluorinated polymer for the cation exchange membrane determines the mechanical and electrical properties of the membrane and its manufacturability the membrane.
Wenn man das Molekulargewicht durch die Temperatur (T,Q), die eine volumetrische Schmelzflußrate von 100 mm3/s ergibt, was unten definiert wird, bestimmt, ist ein TQ von 130 bis 350 OC bevorzugt, besonders bevorzugt 160 bis 300 OC.If you look at the molecular weight by the temperature (T, Q), the one volumetric melt flow rate of 100 mm3 / s gives what is defined below, determined a TQ of 130 to 350 OC is preferred, particularly preferably 160 to 300 OC.
Das fluorierte Polymer für die Kationenaustauschermembran kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Polymer eines Olefins, wie Polyäthylen und Polypropylen, ein Polytetrafluoräthylen oder ein fluoriertes Copolymer von Äthylen und Tetrafluoräthylen zu dem fluorierten Polymer, das funktionelle Gruppen vom Carbonsäure-Typ enthält, mischt.The fluorinated polymer for the cation exchange membrane can thereby be prepared by using a polymer of an olefin, such as polyethylene and polypropylene, a polytetrafluoroethylene or a fluorinated copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene to the fluorinated polymer containing functional groups of the carboxylic acid type, mixes.
Es ist ebenfalls möglich, die Kationenaustauschmembran mit einem Verstärkerstoff aus Gewebe, wie einem Tuch, einem Netz, einem Faservlies oder einem porösen Film,der aus aus dem besagten Polymer hergestellt ist, verstärkt.It is also possible to use the cation exchange membrane with a reinforcing material made of fabric, such as a cloth, a net, a non-woven fabric or a porous film, the made of said polymer is reinforced.
Das Gewicht des vermischten Polymers und des verstärkten Materials des Polymeren wird für die Ionenaustauschkapazität nicht berechnet.The weight of the mixed polymer and reinforced material of the polymer is not calculated for the ion exchange capacity.
Das fluorierte Polymer wird zu einer Membran verarbeitet.The fluorinated polymer is processed into a membrane.
Die Herstellung der Membran kann durch ein geeignetes Verfahren wie Pressen, Walzen, Extrudieren, ein Lösungsgießverfahren, ein Dispersionsgießverfahren oder ein Rlverformverfahren durchgeführt werden. Es ist wichtig, eine nicht poröse Membran herzustellen, weil bei dem Elektrolyseverfahren die Notwendigkeit besteht, daß die Ionenaustauschmembran nur spezifische Ionen selektiv wandern läßt, während eine Wanderung des Elektrolyten vollständig ausgeschlossen wird.The production of the membrane can be carried out by a suitable method such as Pressing, rolling, extruding, a solution casting process, a dispersion casting process or a Rlverformverfahren be carried out. It is important to have a non-porous one To produce a membrane because the electrolysis process requires that the ion exchange membrane allows only specific ions to migrate selectively while migration of the electrolyte is completely ruled out.
Die Wasserpermeabilität der Membran ist bevorzugt geringer 2 als 100 ml/h/m2, besonders bevorzugt geringer als 2 10 ml/h/m2 bei einem Druck von 1 m H20.The water permeability of the membrane is preferably less than 2 than 100 ml / h / m2, particularly preferably less than 2 10 ml / h / m2 at a pressure of 1 m H20.
Die Dicke der Membran liegt bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 1000 , besonders bevorzugt 50 bis 500 .The thickness of the membrane is preferably in a range from 20 to 1000, particularly preferably 50 to 500.
Wenn die Ionenaustauschgruppen der Kationenaustauschmembran funktionelle Gruppen, wie -CN, -COF,-COOR1 und -CONR2R3 (R1 bis R3 sind oben definiert) sind, werden die funktionellen Gruppen in Ionenaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp durch eine Hydrolyse oder Neutralisation mit einer Säure oder einer alkoholischen Lösung einer Base umgewandelt, bevor man die Membran in dem erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren verwendet.When the ion exchange groups of the cation exchange membrane are functional Groups such as -CN, -COF, -COOR1 and -CONR2R3 (R1 to R3 are defined above), the functional groups in ion exchange groups of the carboxylic acid type are carried out a hydrolysis or neutralization with an acid or an alcoholic solution converted to a base before the membrane is used in the electrolysis process according to the invention used.
Die Kationenaustauschmembran aus dem fluorierten Polymer wird dadurch modifiziert, daß man die Ionenaustauschkapazität wenigstens einer Oberflächenschicht der Membran vor ihrer Verwendung bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids verringert.The cation exchange membrane made of the fluorinated polymer is thereby modified that the ion exchange capacity of at least one surface layer the membrane prior to its use in the electrolysis of an aqueous solution of a Alkali metal chloride decreased.
Die Dicke der Oberflächenschicht der Membran, die modifiziert wird, kann sehr dünn sein, um den erfindungsgemäßen Zweck zu erreichen. Diese Tatsache ist vorteilhaft, weil eine Zunahme des elektrischen Widerstands der Membran verhindert wird.The thickness of the surface layer of the membrane that is modified can be very thin in order to achieve the purpose of the invention. this fact is advantageous because it prevents the electrical resistance of the membrane from increasing will.
Gemäß den Untersuchungen der Erfinder ist die Dicke der modifizierten Oberflächenschicht bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 , besonders bevorzugt 0,5 bis 30 .According to the inventors' studies, the thickness is the modified one Surface layer preferably in the range from 0.1 to 50, particularly preferably 0.5 until 30.
Falls die Dicke geringer als der besagte Bereich ist, ist der erfindungsgemäße Effekt gering und die Dauerhaftigkeit des Effektes ebenfalls gering, wohingegen, falls sie größer als der besagte Bereich ist, der elektrische Widerstand zu hoch ist.If the thickness is less than said range, that is according to the invention The effect is low and the persistence of the effect is also low, whereas, if it is larger than the said range, the electrical resistance is too high is.
Die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht ist wichtig, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Die geeignete Ionenaustauschkapazität hängt von der gewünschten Konzentration eines Alkalimetallhydroxids bei dem Elektrolyseverfahren ab.The ion exchange capacity of the modified surface layer is important to achieve the object of the present invention. The appropriate ion exchange capacity depends on the desired concentration of an alkali metal hydroxide in the electrolysis process away.
Wenn größere Konzentrationen eines Alkalimetallhydroxids hergestellt werden, wird eine größere Ionenaustauschkapazität benötigt, wohingegen bei der Herstellung geringerer Konzentrationen eines Alkalimetallhydroxids eine geringere Ionenaustauschkapazität benötigt wird.When producing larger concentrations of an alkali metal hydroxide a larger ion exchange capacity is required, whereas in manufacture lower concentrations of an alkali metal hydroxide have a lower ion exchange capacity is needed.
Aus diesem Grund wird, falls ein Alkalimetallhydroxid einer Konzentration von 15 bis 37 Gew.-% hergestellt wird, die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht in einem Bereich von 0,6 bis 1,5 mäqjs trockenes Polymer, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,4 mäq/g trockenes PU -m.er eingestellt.For this reason, if an alkali metal hydroxide becomes a concentration from 15 to 37% by weight, the ion exchange capacity of the modified Surface layer in a range of 0.6 to 1.5 meqjs dry polymer, especially preferably 0.7 to 1.4 meq / g dry PU-m.er set.
Falls die Ionenaustauschkapazität geringer als der besagte Bereich ist, ist der elektrische Widerstand der Membran hoch und die Stromausbeute gering, wohingegen wenn sie größer als der besagte Bereich ist, die Stromausbeute zu gering ist, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen.If the ion exchange capacity is less than the said range the electrical resistance of the membrane is high and the current yield is low, whereas if it is larger than the said range, the current efficiency is too low is to achieve the object of the present invention.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die modifizierende Behandlung einer Oberflächenschicht der Membran auf einer Seite durchzuführen,-besonders auf der Oberflächenschicht, die der Kathode in einer Elektrolysezelle gegenübersteht, und zwar aus Gesichtspunkten der Stromausbeute und der Elektrolytspannung.It has also proven advantageous to use the modifying To carry out treatment of a surface layer of the membrane on one side, -especially on the surface layer facing the cathode in an electrolytic cell, namely from the point of view of the current efficiency and the Electrolyte voltage.
Zur Verringerung der Ionenaustauschkapazität einer Oberflächenschicht der Membran können verschiedene Verfahren angewendet werden.To reduce the ion exchange capacity of a surface layer Various methods can be applied to the membrane.
Es ist z. B. möglich, eine dünne Kationenaustauschermembran mit einer geringeren Ionenaustauschl;apazität auf die Oberfläche der Kationenaustauschermembran zu binden.Die Herstellung dieser Bindung ist jedoch schwierig und die durch Schmelzbindung aufgebrachte Schicht neigt dazu, uneinheitlich zu werden, wobei die dünne Membran abgelöst werden kann oder Blasen wirft und dadurch der elektrische Widerstand unvorteilVafterweise groß werden kann.It is Z. B. possible, a thin cation exchange membrane with a lower ion exchange capacity on the surface of the cation exchange membrane However, making this bond is difficult and that by fusion bonding applied layer tends to be inconsistent, with the thin membrane may be peeled off or blister and thereby the electrical resistance disadvantageously can grow large.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Oberflächenschicht dadurch zu modifizieren, daß man eine Methode anwendet, die auf dem Phänomen basiert, daß Carbonsäuregruppen einer Kationenaustauschmembran in einem Alkalililetallhydroxid hoher Konzentration bei hoher Temperatur zersetzt werden. Nach den Untersuchungen der Erfinder sind Carbonsäuregruppen der Membran in einem Alkalimetallhydroxid hoher Konzentration von größer 0 als 40 Gew.-% bei mehr als 80 C bemerkenswert instabil und werden allmählich zersetzt. Es wird bevorzugt, die Oberfläche der Kationenaustauschmembran mit einer Konzentration eines Alkalimetallhydroxids von 50 bis 90 Gew.-% bei höherer Tempe-0 ratur als 80 C, besonders bevorzugt einer Konzentration von 0 50 bis 75 Gew.-% bei 90 bis 120 C in Berührung zu bringen.In the present invention, it is preferred to use the surface layer to modify by using a method based on the phenomenon that carboxylic acid groups of a cation exchange membrane in an alkali metal hydroxide high concentration can be decomposed at high temperature. After the investigations the inventors are higher carboxylic acid groups of the membrane in an alkali metal hydroxide Concentration greater than 0 than 40% by weight at more than 80 ° C. remarkably unstable and are gradually decomposed. It is preferred to be the surface of the cation exchange membrane with a concentration of an alkali metal hydroxide of 50 to 90% by weight at higher Temperature than 80 C, particularly preferably a concentration of 0 50 to 75 To bring wt .-% at 90 to 120 C in contact.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Alkalimetallhydroxid-Lösung von geringerer als der oben erwähnten Konzentration zu verwenden. In diesem Fall ist indessen eine höhere Temperatur und eine längere Reaktionszeit nötig. Die Konzentration an Alkalimetallhydroxid kann z. B. geringer als 37 Gew.-% sein Wenn die Konzentration gering ist, ist es indessen notwendig, bei einer hohen Temperatur, wie höher als 140 0C, eine längere Zeit zu behandeln.According to the present invention, it is possible to use an alkali metal hydroxide solution of less than the concentration mentioned above should be used. In this case however, a higher temperature and a longer reaction time is necessary. The concentration of alkali metal hydroxide can, for. B. less than 37 wt .-% If the concentration meanwhile, it is necessary at a high temperature such as higher than 140 0C to treat for a long time.
Die Zeit des Kontakts mit der Alkalimetallhydroxidlösung wird so gewählt, daß man eine geeignete Ionenaustauschkapazität der Oberflächenschicht der Membran erhält. Sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 min bis 100 h, besonders bevorzugt 4 bis 40 h.The time of contact with the alkali metal hydroxide solution is chosen so that there is a suitable ion exchange capacity of the surface layer of the membrane receives. It is preferably in a range from 30 minutes to 100 hours, particularly preferably 4 to 40 hours.
Wenn die Kationenaustauschermembran durch Kontakt mit einer Alkalimetallhydroxidlösung behandelt wird, werden wenigstens die peripheren Teile zweier Kationenaustauschmembranen zu einer taschenförmigen Einheit verbunden und diese beutelförmige Einheit in die wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids eingetaucht, wobei die Kationenaustauschermembran, deren Oberflächenschichten auf einer Seite zur Verringerung der Ionenaustauschkapazität modifiziert sind, leicht erhalten werden können.When the cation exchange membrane by contact with an alkali metal hydroxide solution is treated, at least the peripheral parts of two cation exchange membranes connected to a bag-shaped unit and this bag-shaped unit in the immersed aqueous solution of an alkali metal hydroxide, wherein the cation exchange membrane, their surface layers on one side to reduce the ion exchange capacity are modified can be easily obtained.
Nach den Untersuchungen der Erfinder werden, falls die Ionenaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp der Kationenaustauschmembran in der Esterform vorliegen, die peripheren Teile von zwei Blättern einer Kationenaustauschmembran ohne weitere Behandlung dadurch genügend verbunden, daß man die genau übereinandergelegten Kationenaustauschermembranen bei einer geeigneten Temperatur von 10 bis 50 OC mit einem Druck von 0,1 bis 10 kg/cm2 (Manometeranzeige) preßt.According to the inventors' studies, if the ion exchange groups of the carboxylic acid type of the cation exchange membrane are in the ester form, the peripheral parts of two sheets of a cation exchange membrane without further treatment sufficiently connected by the fact that the cation exchange membranes are exactly superimposed at a suitable temperature of 10 to 50 OC with a pressure of 0.1 to 10 kg / cm2 (pressure gauge display).
Nach der Behandlung, nämlich um durch Kontakt der taschenförmigen Einheit mit einer Alkalimetallhydroxidlösung die Oberflächenschicht zu modifizieren, um die Ionenaustauschkapazität zu verringern, werden die Carbonsäureestergruppen der Membran hydrolysiert, um sie in Carbonsäuregruppen oder ihre Alkalimetallsalzgruppen zu verwandeln, wodurch die beiden verbundenen Blätter der Kationenaustauschmembran leicht voneinander getrennt werden können. Wenn die Kationenaustauschermembran nicht vom Typ eines Carbonsäureesters ist, werden die peripheren Teile von zwei Blättern der Kationenaustauschmembran durch ein Klebematerial, wie einen Tetrafluoräthylen-Polymerklebstoff oder andere Klebstoffe verbunden.After treatment, namely around by contacting the bag-shaped Unit with an alkali metal hydroxide solution to modify the surface layer, in order to reduce the ion exchange capacity, the carboxylic acid ester groups the membrane is hydrolyzed to convert them into carboxylic acid groups or their alkali metal salt groups to transform, creating the two connected sheets of the cation exchange membrane can be easily separated from each other. If the cation exchange membrane does not is of the carboxylic acid ester type, the peripheral parts of two sheets become the cation exchange membrane by an adhesive material such as a tetrafluoroethylene polymer adhesive or other adhesives connected.
Die erfindungsgemäße Kontaktbehandlung durch das Alkalimetallhydroxid kann leicht dadurch erreicht werden, daß man die Membran unter den oben erwähnten Bedingungen der Konzentration an Alkalimetallhydroxid und der Temperatur in dem Kathodenabteil bei einer Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid behandelt. Eine solche Behandlung ist signifikant wirkungsvoll.The contact treatment of the present invention by the alkali metal hydroxide can easily be achieved by making the membrane among those mentioned above Conditions of the concentration of alkali metal hydroxide and the temperature in the Cathode compartment in an electrolysis of an aqueous solution of alkali metal hydroxide treated. Such treatment is significantly effective.
Das andere Verfahren zur Modifizierung der Oberflächenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Carbonsäuregruppen auf der Oberflächenschicht durch Behandlung mit einem Amin, wie NH2-(CH2)210-NH2 und Erhitzen auf vorzugsweise 150 bis 200 OC zu zersetzen. Die verschiedenen anderen bekannten Verfahren zur Zersetzung von Carbonsäure-Gruppen, wie Oxydation, Reduktion, Funkenentladungsbehandlung, Behandlung durch ionisierende Strahlen und Flammenbehandlung können ebenfalls angewendet werden.The other method of modifying the surface layer according to of the present invention consists in the carboxylic acid groups on the surface layer by treatment with an amine such as NH2- (CH2) 210-NH2 and heating to preferably 150 to 200 OC to decompose. The various other known methods of decomposition of carboxylic acid groups, such as oxidation, reduction, spark discharge treatment, treatment by ionizing rays and flame treatment can also be applied.
Bei der Modifizierung der Oberflächenschicht einer Kationenaustauschermembran gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht so weit verringert, daß sie 45 bis 95 %, bevorzugt 50 bis 90 % der Ionenaustauschkapazität der nicht modifizierten Kationenaustauschermembran beträgt. Die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,6 bis 1,5 mäq/g trockenes Polymer.When modifying the surface layer of a cation exchange membrane according to the present invention, the ion exchange capacity becomes the modified one Surface layer reduced so far that it is 45 to 95%, preferably 50 to 90% % of the ion exchange capacity of the unmodified cation exchange membrane amounts to. The ion exchange capacity of the modified surface layer is preferably in a range of 0.6 to 1.5 meq / g dry polymer.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Bedingungen für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimerallchlorids, bevorzugt Natriumchlorid, die von konventionellen Membran-Elektrolyseverfahren sein. Vorzugsweise werden Bedingungen, wie eine Elektrolytspannung von 2,3 bis 5,5 V, eine Stromdichte von 5 bis 80 A/dm2, bevorzugt 15 bis 50 A/dm2 und eine Elektrolyttemperatur von 75 bis 105 OC, bevorzugt 85 bis 95 OC, angewendet.In the present invention, the conditions for electrolysis an aqueous solution of an alkali metal chloride, preferably sodium chloride, the from conventional membrane electrolysis processes. Preferably conditions are such as an electrolyte voltage of 2.3 to 5.5 V, a current density of 5 to 80 A / dm2, preferably 15 to 50 A / dm2 and an electrolyte temperature of 75 to 105 ° C., preferred 85 to 95 OC applied.
Die bei dem Elektrolyseverfahren verwendete Anode kann Graphit oder eine nicht-korrodierende Elektrode mit Dimensionsstabilität sein, die aus einem Titanträger, der mit einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines Metalls der Platingruppe überzogen ist, besteht.The anode used in the electrolysis process can be graphite or be a non-corrosive electrode with dimensional stability made up of a Titanium carrier coated with a platinum group metal or an oxide of a metal the platinum group is coated.
Das elektrolytische Zellensystem. kann vom monopolaren oder bipolaren Typ sein.The electrolytic cell system. can be dated monopolar or bipolar Be type.
Die Erfindung wird durch spezifische Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.The invention is illustrated by specific examples and comparative examples described in more detail.
In den Beispielen wird die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschmembran wie folgt gemessen.In the examples, the ion exchange capacity of the cation exchange membrane measured as follows.
Eine Kationenaustauschmembran wird in 1n-HCl bei 60 OC 5 h lang eingetaucht, um sie vollständig in eine H-Typ-Membran zu überführen. Danach wird die Membran mit Wasser HCl-frei gewaschen. Anschließend werden 0,5 g der H-Typ-Membran in eine Lösung getaucht, die durch Zufügen von 25 ml Wasser zu 25 ml einer 0,1n-NaOH bereitet war, um die Membran vollständig in eine Na -Typ-Membr2n zu überführen. Dann wird die Membran herausgenommen und die Menge tsav mhydroxid in der Lösung durch Rücktitration mit 0,1n-HCl bestimmt.A cation exchange membrane is immersed in 1N HCl at 60 ° C. for 5 hours, to completely convert them into an H-type membrane. After that the membrane washed free of HCl with water. Then 0.5 g of the H-type membrane is in a Immersed solution, which is prepared by adding 25 ml of water to 25 ml of 0.1N NaOH was to completely convert the membrane into a Na -type membrane. Then it will be the membrane removed and the amount of tsav mhydroxide in the solution by back titration determined with 0.1n HCl.
Die volumetrische Schmelzflußrate wird durch ein Fließ-Testgerät gemessen indem man ein Polymer mit Carbonsäuremethylestergruppen durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm mit einem Druck von 30 kg/cm extrudiert, und in Einheiten von mm3/s angegeben.The volumetric melt flow rate is measured by a flow tester by passing a polymer with carboxylic acid methyl ester groups through a nozzle with a Diameter of 1 mm and a length of 2 mm extruded with a pressure of 30 kg / cm, and given in units of mm3 / s.
Beispiele 1 und 2 Eine Kationenaustauschermembran,' die durch Hydrolyse eines Copolymers von C2F4 und CF2=CF-0-CF2)3-CO0CH3 erhalten worden war und eine Dicke von 300 ffi und eine Ionenaustauschkapazität von 1,46 mäg/g hat, wird verwendet Es wird eine aus Nickel bestehende Zelle mit zwei Kammern gebildet.Examples 1 and 2 A cation exchange membrane produced by hydrolysis of a copolymer of C2F4 and CF2 = CF-0-CF2) 3-COOCH3 had been obtained and a Thickness of 300 ffi and an ion exchange capacity of 1.46 mg / g is used It will be a Cell made of nickel with two chambers.
In die eine Kammer wurde 25 Gew.-t Natriumhydroxid gegeben und in die andere Kammer 60 Gew.-% Natriumhydroxid und das Ganze 70 h lang auf 95 OC gehalten.25% by weight of sodium hydroxide was placed in one chamber and in the other chamber was 60% by weight sodium hydroxide and held at 95 ° C. for 70 hours.
Ein Teil der modifizierten Membran wurde ausgeschnitten und an der Probe ein Vielfach-Reflexions-IR-Absorptionsspektrum gemessen. Das Ergebnis zeigte, daß in dem Spektrum der Oberflächenschicht der Membran, die mit der 25%-igen Natriumhydroxid in Kontakt gewesen war, keine Veränderung auftrat, wohingegen in dem Spektrum der Oberflächenschicht der Membran, die mit der 60 % Natriumhydroxid in Kontakt gewesen war, neben den Adsorptionen der -COO -Gruppen auch Adsorptionen von -CF2H-Gruppen und Na2C03 gefunden wurden.Part of the modified membrane was cut out and attached to the Sample measured a multiple reflection IR absorption spectrum. The result showed that in the spectrum of the surface layer of the membrane covered with the 25% sodium hydroxide had been in contact, no change occurred, whereas in the spectrum of Surface layer of the membrane that has been in contact with the 60% sodium hydroxide was, in addition to the adsorptions of the -COO groups, also adsorptions of -CF2H groups and Na2CO3 were found.
Die Membran wurde durch Ionenaustausch in einen Calcium-Typ verwandelt und die Verteilung der Ionenaustausch-Kapazität in der Querschnittsrichtung der Membran durch einen Röntgenstrahl-Mikroanalysator gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Ionenaustauschkapazität auf der Oberflächenschicht in einer Dicke von 10 A auf der Seite,die mit der 60%-igen Natriumhydroxid in Kontakt gewesen war, auf 1,15 mäq/g trockenes Polymer reduziert worden war.The membrane was converted into a calcium type by ion exchange and the distribution of the ion exchange capacity in the cross-sectional direction of the Membrane measured by an X-ray microanalyzer. As a result it was found that the ion exchange capacity on the surface layer in a thickness of 10 A on the side that had been in contact with the 60% sodium hydroxide 1.15 meq / g dry polymer had been reduced.
Die modifizierte Membran wurde in zwei aus Kammern bestehende Elektrolytzellen (zwei Zellen) in der Art und Weise eingesetzt, daß die modifizierte Oberfläche der Kathode gegenüberstand und es wurde jeweils eine Elektrolyse durchgeführt, die Natriumhydroxid produzierte, wobei zwei Produkte mit unterschiedlichen Konzentrationen erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.The modified membrane was placed in two chambered electrolyte cells (two cells) used in such a way that the modified surface of the Cathode faced and electrolysis was carried out in each case, the sodium hydroxide produced, with two products obtained at different concentrations became. The results are shown in Table 1.
Die modifizierte Kationenaustauschmembran, deren eine Oberflächenschicht eine kleinere Ionenaustauschkapazität hatte, wurde dafür verwendet, eine Anode und Kathode zu trennen und dadurch eine zweikämmerige Elektrolysezelle zu bilden, wobei eine mit Rhodium beschichtete Titanelektrode als Anode verwendet wurde und eine Elektrode aus rostfreiem Stahl als Kathode verwendet wurde. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 2 5 mm und die wirksame Fläche der Membran war 25 cm . Es wurden jeweils zwei Elektrolysen von Natriumchlorid durchgeführt, um Natriumhydroxid in Konzentrationen von 30 Gew.-% oder 25 Gew.-t zu erhalten.The modified cation exchange membrane, one surface layer of which had a smaller ion exchange capacity, an anode and To separate the cathode and thereby to form a two-chamber electrolytic cell, wherein a titanium electrode coated with rhodium is used as the anode became and a stainless steel electrode was used as a cathode. The distance between the electrodes was 25 mm and the effective area of the membrane was 25 cm. Two electrolyses of sodium chloride were performed each time to get sodium hydroxide in concentrations of 30% by weight or 25% by weight.
0 Die Elektrolyse wurde bei 90 C mit einer Stromdichte von A/dm2 40 A/dm durchgeführt, indem man eine 5n wässrige NaCl-Lösung in einer Menge von 150 ml/h in das Anodenabteil fließen ließ und in das Kathodenabteil Wasser fließen ließ, um die spezifizierte Konzentration an Natriumhydroxid, die hergestellt werden sollte, zu erhalten. Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid floss aus dem Anodenabteil über, wohingegen aus dem Kathodenabteil eine wässrige Lösung von Natriumhydoxid überfloss, die gesammelt wurde, wobei aus der Menge des erhaltenen Natriumhydroxids die Stromausbeute bestimmt wurde. Die Zellspannung wurde ebenfalls gemessen.0 The electrolysis was carried out at 90 C with a current density of A / dm2 40 A / dm carried out by adding a 5N aqueous NaCl solution in an amount of 150 ml / h allowed to flow into the anode compartment and let water flow into the cathode compartment, to obtain the specified concentration of sodium hydroxide that should be produced to obtain. An aqueous solution of sodium chloride flowed from the anode compartment over, whereas from the cathode compartment an aqueous solution of sodium hydroxide overflowed, which was collected, taking from the amount of sodium hydroxide obtained the current efficiency was determined. The cell voltage was also measured.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.The results are shown in Table 1.
Als Vergleichsbeispiele wurden zwei Elektrolysen zur Herstellung verschiedener Konzentrationen von Natriumhydroxid durchgeführt, und zwar auf die gleiche Art und Weise, ausgenommen, daß die nicht modifizierten Kationenaustauschermembranen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.As comparative examples, two electrolyses were used to produce various Concentrations of sodium hydroxide carried out in the same way and Manner, except that used the unmodified cation exchange membranes became. The results are also shown in Table 1.
Tabelle 1 Elektrolysedauer 10 30 60 180 365 (Tage) Beispiel Natriumhydroxid-Kon-1 zentration (%) 30 30 30 30 30 Spannung (V) 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 Stromausbeute (%) 97 97 97 97 97 Beispiel NaOH-Konzentration (%) 25 25 25 25 25 2 Spannung (V) 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 Stromausbeute (%) 96 96 96 96 96 Vergl.- NaOH-Konzentration (%) 30 30 30 30 Beispiel Spannung (V) 3,8 3,8 3,8 3,8 1 Stromausbeute (%) 91 90 90 90 Vergl.- NaOH-Konzentration (%) 25 25 25 Beispiel Spannung (V) 3,7 3,7 3,7 2 Stromausbeute (%) 88 88 88 Der Gehalt an NaCl in der erhaltenen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid nach dem Betrieb von 365 Tagen (auf 50%ige NaOH berechnet) war jeweils 7 TpM, 10 TpM, 30 TpM und 50 TpM in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Table 1 Electrolysis time 10 30 60 180 365 (days) Example sodium hydroxide con-1 centering (%) 30 30 30 30 30 Voltage (V) 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 Current efficiency (%) 97 97 97 97 97 Example NaOH concentration (%) 25 25 25 25 25 2 Voltage (V) 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 Current efficiency (%) 96 96 96 96 96 Comp. NaOH concentration (%) 30 30 30 30 Example voltage (V) 3.8 3.8 3.8 3.8 1 Current yield (%) 91 90 90 90 Comp. NaOH concentration (%) 25 25 25 Example voltage (V) 3.7 3.7 3.7 2 Current efficiency (%) 88 88 88 The content of NaCl in the obtained aqueous solution of sodium hydroxide after operation for 365 days (calculated on 50% NaOH) was 7 ppm in each case, 10 Ppm, 30 ppm, and 50 ppm in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
Der elektrische Widerstand der Membran, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde bei 25 OC in 25%-iger NaOH gemessen und betrug 630 A-cm bei 1000 Hz, wohingegen der elektrische Widerstand der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Membran 420&L -cmwar.The electrical resistance of the membrane used in Example 1 was measured at 25 OC in 25% NaOH and was 630 A-cm at 1000 Hz, whereas the electrical resistance of the membrane used in Comparative Example 1 was used 420 & L -cmwar.
Beispiel 3 Eine Kationenaustauschermembran, die durch Hydrolyse einer aus einem Copolymer von r C2F4 und CF2=CF-O-(CF2)3COOCH3 hergestellten Membran erhalten worden war (mit einer Dicke von 300 ß und einer Ionenaustauschkapazität von 1,46 mäq/g), wurde als Trennwand einer zweikämmerigen Elektrolysenzelle 0 verwendet. Es wurde bei 90 C und einer Stromdichte von 40 A/dm eine Elektrolyse ausgeführt unter Einhaltung einer Konzentration an Natriumchlorid im Anodenabteil von 4n-NaCl.Example 3 A cation exchange membrane obtained by hydrolysis of a obtained from a copolymer of r C2F4 and CF2 = CF-O- (CF2) 3COOCH3 membrane (with a thickness of 300 ß and an ion exchange capacity of 1.46 meq / g), was used as a partition wall of a two-chamber electrolysis cell 0 used. Electrolysis took place at 90 ° C. and a current density of 40 A / dm carried out in compliance with a concentration of sodium chloride in the anode compartment of 4N NaCl.
Die Konzentration der NaOH in dem Kathodenabteil wurde 2 Tage vom Beginn der Elektrolyse an auf 40 Gew.-% gehalten und weiterhin 3 Tage lang während der Elektrolyse auf 67 Gew.-% gehalten. Die Zellspannung stieg um 0,4 V durch die Zunahme der NaOH-Konzentration von 40 Gew.-% auf 67 Gew.%. Daraufhin wurde die Konzentration der NaOH im Kathodenabteil auf 30 Gew.-% verringert und die Elektrolyse 365 Tage lang durchgeführt.The concentration of NaOH in the cathode compartment was dated 2 days The start of electrolysis was kept at 40% by weight and continued for 3 days the electrolysis kept at 67 wt .-%. The cell voltage increased by 0.4 V due to the Increase in the NaOH concentration from 40% by weight to 67% by weight. Thereupon the concentration the NaOH in the cathode compartment is reduced to 30% by weight and the electrolysis for 365 days long carried out.
Das Ergebnis war, daß die Stromausbeute zur Herstellung von Natriumhydroxid konstant bei 96 bis 97 % gehalten wurde und die Zellspannung von 3,7 V sich nicht änderte.The result was that the current efficiency for the production of sodium hydroxide was kept constant at 96 to 97% and the cell voltage of 3.7 V was not changed.
Die Membran, die 1 Jahr lang für die Elektrolyse verwendet wurde, wurde herausgenommen und in 25%-iger NaOH der spezifische Widerstand gemessen und zu 475 -cm bestimmt. Die Membran wurde durch Ionenaustausch in einen Ca -Typ überführt und die Ionenaustauschkapazität auf der Oberflächenschicht der Seite des Kathodenabteils durch einen Röntgenstrahl-Mikroanalysator vom Nichtdispersions-Typ zu 1,1 bestimmt.The membrane used for electrolysis for 1 year was taken out and the specific resistance measured in 25% NaOH and determined to be 475 -cm. The membrane was converted into a Ca type by ion exchange and the ion exchange capacity on the surface layer of the cathode compartment side determined to be 1.1 by a nondispersion type X-ray microanalyzer.
Beispiel 4 l Es wurden zwei Blätter von Kationenaustauschmembranen, die aus einem Copolymer von CF2=CF2 und CF2=CFO(CF2)3COOCH3 hergestellt waren (mit einer Ionenaustauschkapazität von 0 1,46 mäq/g; TQ von 230 C; einer Dicke von 300; eine Größe von 10 cm x 10 cm), genau übereinandergelegt und durch Pressen 2 bei Raumtemperatur mit einem Druck von 5 kg/cm verbunden.Example 4 l There were two sheets of cation exchange membranes, which were made from a copolymer of CF2 = CF2 and CF2 = CFO (CF2) 3COOCH3 (with an ion exchange capacity of 0.146 meq / g; TQ of 230 C; a thickness of 300; a size of 10 cm x 10 cm), placed exactly on top of each other and by pressing 2 at Room temperature associated with a pressure of 5 kg / cm.
Diese verbundene Einheit wurde bei 110 OC 40 h lang in 50%-ige wässrige NaOH-Lösung getaucht und daraufhin die behandelte verbundene Einheit vollständig durch Eintauchen in 25%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung bei 90 OC während 16 h hydrolysiert. Die beiden Membranblätter der verbundenen Einheit konnten leicht voneinander getrennt werden.This connected unit was immersed in 50% aqueous at 110 ° C. for 40 hours NaOH solution and then the treated connected entity complete by immersion in 25% aqueous sodium hydroxide solution at 90 ° C hydrolyzed for 16 hours. The two membrane sheets of the connected unit could easily separated from each other.
Die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschmembran, die mit der 50%-igen wässrigen NaOH-Lösung in Berührung gekommen war, wurde mit dem Röntgenstrahl-Mikroanalysator untersucht.The modified surface layer of the cation exchange membrane, which had come into contact with the 50% aqueous NaOH solution was with examined by the X-ray microanalyzer.
Es wurde gefunden, daß die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht in einer Dicke von 10 A auf 1,00 mäq/g trockenes Polymer verringert worden war.It was found that the ion exchange capacity of the modified Surface layer reduced to a thickness of 10 Å to 1.00 meq / g dry polymer had been.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Elektrolysezelle gebaut, bei .der die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran der Kathode gegenüberstand, wässrige 5nçaCiLösung wurde in das Anodenabteil gegeben und die Konzentration der NaOH in dem Kathodenabteil wurde auf 25 Gew.-E gehalten und die Elektrolyse unter einer Stromdichte von A/dm2 20 A/dm2 durchgeführt. Die Stromausbeute war 96 % und die Zellenspannung betrug 3,3 V.According to the procedure of Example 1, an electrolytic cell was built, in .der the modified surface layer of the cation exchange membrane of Faced with the cathode, aqueous 5nçaCi solution was added to the anode compartment and the concentration of NaOH in the cathode compartment was kept at 25 parts by weight and the electrolysis is carried out under a current density of A / dm2 20 A / dm2. the Current efficiency was 96% and the cell voltage was 3.3 V.
Andererseits wurde eine Elektrolyse durchgeführt, bei der eine nicht-modifizierte Kationenaustauschermembran aus demselben Copolymer verwendet wurde. Die Stromausbeute war hier 86 % und die Zellspannung betrug 3,2 V.On the other hand, electrolysis was carried out in which an unmodified Cation exchange membrane made of the same copolymer was used. The power output was 86% here and the cell voltage was 3.2 V.
Beispiel 5 Es wurden zwei Blatter einer Kationenaustauschermembran, die aus einem Copolymer von CF2 =CF2 und CF2=CFO(CF2)3COOCH3 bestand (mit einer Dicke von 300 4 und einer Ionenaustauschkapazität von 1,46 mäq/g) genau aufeinandergelegt und durch Pressen bei Raumtemperatur mit einem Druck von 10 kg/cm2 verbunden.Example 5 There were two sheets of a cation exchange membrane, which consisted of a copolymer of CF2 = CF2 and CF2 = CFO (CF2) 3COOCH3 (with a Thickness of 300 4 and an ion exchange capacity of 1.46 meq / g) placed exactly on top of one another and connected by pressing at room temperature with a pressure of 10 kg / cm2.
Die verbundene Einheit wurde bei 1.10 OC 16 h lang in 50%-ige wässrige NaOH-Lösung getaucht und daraufhin die so behandelte verbundene Einheit vollständig hydrolysiert, indem man sie in 25%-ige wässrige NaOH-Lösung bei 90 OC 16 h lang eintauchte.The bonded unit was immersed in 50% aqueous at 1.10 ° C. for 16 hours NaOH solution and then the connected unit treated in this way is complete hydrolyzed by placing them in 25% aqueous NaOH solution at 90 ° C. for 16 hours immersed.
Die beiden Blätter der Membran der verbundenen Einheit konnten leicht voneinander getrennt werden.The two sheets of the membrane of the connected unit could easily be separated from each other.
Die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran, die mit der 50%-igen wässrigen NaOH-Lösung in Berührung gekommen war, wurde durch den Röntgenstrahl-Mikroanalysator untersucht.The modified surface layer of the cation exchange membrane, which had come into contact with the 50% aqueous NaOH solution was through examined the X-ray microanalyzer.
Es wurde gefunden, daß die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht in einer Dicke von 10 ß auf 1,18 mäq/g trockenes Polymer verringert war.It was found that the ion exchange capacity of the modified Surface layer reduced to a thickness of 10 ß to 1.18 meq / g dry polymer was.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Elektrolysezelle zusammengebaut, bei der die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran der Kathode gegenüberstand, wässrige 5n-NaCl-Lösung in das Anodenabteil eingefüllt wurde, die Konzentration der NaOH in dem Kathodenabteil bei 35 Gew. % gehalten wurde und die Konzentration des NaCl im Anodenabteil auf 3n gehalten wurde. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 20 A/dm2 durchgeführt. Die Stromausbeute betrug 97 % und die Zellspannung 3,4 V.Following the procedure of Example 1, an electrolytic cell was assembled, in which the modified surface layer of the cation exchange membrane of the cathode opposed, aqueous 5N NaCl solution was poured into the anode compartment, which The concentration of NaOH in the cathode compartment was kept at 35% by weight and the Concentration of the NaCl in the anode compartment was kept at 3n. The electrolysis was done carried out with a current density of 20 A / dm2. The current efficiency was 97% and the cell voltage 3.4 V.
Andererseits wurde eine Elektrolyse unter Verwendung einer nicht-modifizierten Kationenaustauschermembran, die aus dem gleichen Polymer bestand, durchgeführt. Die Stromausbeute betrug 93 %, die Zellspannung 3,4 V.On the other hand, electrolysis has been made using an unmodified one Cation exchange membrane, which consisted of the same polymer, carried out. The current yield was 93%, the cell voltage 3.4 V.
Beispiel 6 Es wurden zwei Blätter von Kationenaustauschermembranen, die aus einem Copolymer von CF2=CF2 und CF2=CFO(CF2)3COOCH3 bestanden (mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,40 mäq/g; 0 TQ von 230 C; einer Dicke von 300 i; einer Größe von 10 cm x 10 cm), genau aufeinandergelegt und durch Pressen bei Raum-2 temperatur mit einem Druck von 5 kg/cm2 verbunden.Example 6 There were two sheets of cation exchange membranes, which consisted of a copolymer of CF2 = CF2 and CF2 = CFO (CF2) 3COOCH3 (with a Ion exchange capacity of 1.40 meq / g; 0 TQ of 230 C; a thickness of 300 i; one Size of 10 cm x 10 cm), placed exactly one on top of the other and pressed at room temperature associated with a pressure of 5 kg / cm2.
Die verbundene Einheit wurde bei 110 OC 16 h lang in 50%-ige wässrige NaOH-Lösung getaucht und daraufhin durch Eintauchen in wässrige 25%-ige KOH-Lösung bei 90 OC während 16 h vollständig hydrolysiert. Die zwei Blätter, der Membran der verbundenen Einheit konnten leicht voneinander getrennt werden.The bonded unit was immersed in 50% aqueous at 110 ° C. for 16 hours NaOH solution and then by immersion in aqueous 25% KOH solution completely hydrolyzed at 90 ° C. for 16 h. The two leaves, the membrane of the connected unit could easily be separated from each other.
Die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran, die mit der wässrigen 60%-igen KOH-Lösung in Berührung gekommen war, wurde durch den Röntgenstrahl-Mikroanalysator untersucht.The modified surface layer of the cation exchange membrane, which had come into contact with the aqueous 60% strength KOH solution was through examined the X-ray microanalyzer.
Es wurde gefunden, daß die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht in einer Dicke von 10 W auf 1,10 mäq/g trockenes Polymer verringert war.It was found that the ion exchange capacity of the modified Surface layer reduced to a thickness of 10 W to 1.10 meq / g dry polymer was.
GemäB dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Elektrolysezelle zusammengebaut, bei der die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran der Kathode gegenüberstand.Following the procedure of Example 1, an electrolytic cell was assembled, in which the modified surface layer of the cation exchange membrane of the cathode faced.
3,5n wässrige KCl-Lösung wurde in das Anodenabteil gegeben und die Konzentration der KOH in dem Kathodenabteil auf 25 Gew.-% gehalten und die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 30 A/dm2 durchgeführt. Die Stromausbeute betrug 97 %, die Zellspannung 3,4 V und der Gehalt an KCl (berechnet für 50-°Õ-ige KOH) war 50 TpM.3.5N aqueous KCl solution was added to the anode compartment and the The concentration of KOH in the cathode compartment is kept at 25% by weight and the electrolysis carried out at a current density of 30 A / dm2. The current efficiency was 97%, the cell voltage 3.4 V and the KCl content (calculated for 50 ° KOH) was 50 TpM.
Andererseits wurde eine Elektrolyse unter Verwendung einer nicht-modifizierten Kationenaustauschermembran aus demselben Copolymer durchgeführt. Die Stromausbeute betrug 90 % und die Zellspannung 3,2 V, der Gehalt an KCl betrug 200 TpM.On the other hand, electrolysis has been made using an unmodified one Cation exchange membrane made from the same copolymer. The power output was 90% and the cell voltage was 3.2 V, the KCl content was 200 ppm.
Beispiel 7 Es wurden zwei Blätter einer Kationenaustauschermembran, die aus einem Copolymer von CF2=CF2 und CF2=CFO(CF2)3COOCH3 bestand (mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,46 mäq/g; 0 TQ von 230 C; einer Dicke von 300 ; und einer Größe von 10 cm x 10 cm) genau übereinandergelegt und durch Pressen 2 bei Raumtemperatur mit einem Druck von 5 kg/cm2 verbunden.Example 7 There were two sheets of a cation exchange membrane, which consisted of a copolymer of CF2 = CF2 and CF2 = CFO (CF2) 3COOCH3 (with an ion exchange capacity of 1.46 meq / g; 0 TQ of 230 C; a thickness of 300; and a size of 10 cm x 10 cm) exactly on top of each other and by pressing 2 at room temperature with a Pressure of 5 kg / cm2 connected.
0 Die verbundene Einheit wurde bei 120 C 70 h lang in 60%-ige wässrige KOH-Lösung getaucht und daraufhin vollständig hydrolysiert, indem man sie bei 90 OC 16 h lang in eine 25%-ige wässrige KOH-Lösung tauchte. Die beiden Blätter der Membran der verbundenen Einheit konnten leicht voneinander getrennt werden. 0 The connected unit was immersed in 60% aqueous solution at 120 ° C. for 70 hours KOH solution and then completely hydrolyzed by putting it at 90 OC was immersed in a 25% aqueous KOH solution for 16 h. The two sheets of the Membrane of the connected unit could easily be separated from each other.
Die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran, die mit der 60%-igen wässrigen KOH-Lösung in Berührung gekommen war, wurde durch den Röntgenstrahl-Mikroanalysator untersucht.The modified surface layer of the cation exchange membrane, which had come into contact with the 60% aqueous KOH solution was through examined the X-ray microanalyzer.
Es wurde gefunden, daß- die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht in einer Dicke von 5 ffi auf 1,10 mäy/g trockenes Polymer verringert war.It was found that the ion exchange capacity of the modified Surface layer reduced to a thickness of 5 ffi to 1.10 mey / g dry polymer was.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Elektrolysezelle zusammengebaut, bei der die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran der Kathode gegenüberstand. Eine 3,5n-wässrige KCl-Lösung wurde in das Kathodenabteil gegeben und die Konzentration der KOH in dem Kathodenabteil auf 25 Gew.-% gehalten und 2 die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 20 A/dm durchgeführt. Die Stromausbeute betrug 97 % und die Zellspannung 3,4 V.Following the procedure of Example 1, an electrolytic cell was assembled, in which the modified surface layer of the cation exchange membrane of the cathode faced. A 3.5N aqueous KCl solution was added to the cathode compartment and the concentration of KOH in the cathode compartment is maintained at 25% by weight and 2 the electrolysis is carried out at a current density of 20 A / dm. The power output was 97% and the cell voltage was 3.4 V.
Andererseits wurde die Elektrolyse unter Verwendung der nichtmodifizierten Kationenaustauschermembran, die aus demselben Polymer bestand, durchgeführt Die Stromausbeute betrug 90 % und die Zellspannung 3,1 V.On the other hand, the electrolysis was carried out using the unmodified Cation exchange membrane, which consisted of the same polymer, carried out the Current efficiency was 90% and the cell voltage was 3.1 V.
Beispiel 8 Es wurden zwei Blätter einer Kationenaustauschermembran, die aus einem Copolymer von CF2=CF2 und CF2=COCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3 bestand (mit einer Dicke von 150 A und einer Ionenaustauschkapazität von 1,14 mäq/g; einem TQ-Wert von 180 OC) genau aufeinandergelegt und bei 0 2 Zimmertemperatur durch Pressen mit einem Druck von 10 kg/cm verbunden.Example 8 There were two sheets of a cation exchange membrane, which consisted of a copolymer of CF2 = CF2 and CF2 = COCF2CF (CF3) O (CF2) 3COOCH3 (with a thickness of 150 Å and an ion exchange capacity of 1.14 meq / g; a TQ value of 180 OC) exactly on top of each other and at 0 2 room temperature by pressing connected to a pressure of 10 kg / cm.
0 Die verbundene Einheit wurde bei 120 C 40 h lang in 42%-ige wässrige NaOH-Lösung getaucht und daraufhin bei 90 OC 16 h lang durch Eintauchen in 25%-ige wässrige NaOH-Lösung vollständig hydrolysiert. 0 The connected unit was immersed in 42% aqueous solution at 120 ° C. for 40 hours NaOH solution and then immersed in 25% strength at 90 ° C. for 16 h fully hydrolyzed aqueous NaOH solution.
Die beiden Blätter der Membranen der verbundenen Einheit konnten leicht voneinander getrennt werden.The two sheets of the membranes of the connected unit could easily be separated from each other.
Die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran, die mit der 50%-igen wässrigen NaOH-Lösung in Berührung gekommen war, wurde durch Röntgenstrahl-Mikroanalysator untersucht.The modified surface layer of the cation exchange membrane, which had come into contact with the 50% aqueous NaOH solution was through X-ray microanalyzer examined.
Es wurden gefunden, daß die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht in einer Dicke von 10 ß auf 1,0 mäq/g trockenes Polymer verringert war.The ion exchange capacity of the modified Surface layer reduced to a thickness of 10 ß to 1.0 meq / g dry polymer was.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1. wurde eine Elektrolysezelle zusammengebaut, bei der die modifizierte Oberflächenschicht in der Kationenaustauschermembran der Kathode gegenüberstand.Following the procedure of Example 1, an electrolytic cell was assembled, in which the modified surface layer in the cation exchange membrane of the Cathode faced.
Eine 5n-wässrîge NaCl-Lösung wurde in das Anodenabteil gegeben und die Konzentration der NaOH in dem Kathodenabteil wurde auf 25 Gew.-% gehalten und die Konzentration von NaCl im Anodenabteil wurde bei 3n gehalten. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 durchgeführt. Die Stromausbeute war 94 % und die Zellspannung war 3,3 V.A 5N aqueous NaCl solution was added to the anode compartment and the concentration of NaOH in the cathode compartment was kept at 25% by weight and the concentration of NaCl in the anode compartment was kept at 3n. The electrolysis was carried out at a current density of 20 A / dm2. The current efficiency was 94 % and the cell voltage was 3.3 V.
Beispiel 9 Es wurden zwei Blätter einer Kationenaustauschermembrane die aus einem Copolymer von CF2=CF2 und (a) CF2=CFO(CF2)3COOCH3 und (b) CF2CF(CF3)0(CF2)3COOCH3 (Molverhältnis von (a)/(b) von 4/1) bestand (mit einer Dicke von 300 , einer Ionenaustauschkapazität von 1,4 mäq/g) genau aufeinander gelegt und durch Pressen bei Raumtemperatur mit einem Druck 2 von 10 kg/cm verbunden.Example 9 Two sheets of cation exchange membrane were made those of a copolymer of CF2 = CF2 and (a) CF2 = CFO (CF2) 3COOCH3 and (b) CF2CF (CF3) 0 (CF2) 3COOCH3 (Molar ratio of (a) / (b) of 4/1) consisted (having a thickness of 300, an ion exchange capacity of 1.4 meq / g) placed exactly on top of each other and by pressing at room temperature with a pressure 2 of 10 kg / cm.
0 Die verbundenen Einheiten wurden bei 90 C 16 h lang in wässrige 60%-ige NaOH-Lösung getaucht und daraufhin bei 90 OC 16 h lang durch Eintauchen in eine 25%-ige wässrige NaOH-Lösung vollständig hydrolysiert. 0 The connected units were immersed in aqueous at 90 C for 16 h 60% NaOH solution and then immersed at 90 ° C. for 16 hours completely hydrolyzed in a 25% aqueous NaOH solution.
Die zwei Blätter der Membranen der verbundenen Einheit konnten leicht voneinander getrennt werden. Die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran, die mit der 60%-igen wässrigen NaOH-Lösung in Berührung gekommen war, wurde durch den Röntgenstrahl-Mikroanalysator untersucht.The two sheets of the membranes of the connected unit could easily separated from each other. The modified surface layer of the cation exchange membrane, which had come into contact with the 60% aqueous NaOH solution was through examined the X-ray microanalyzer.
Es wurde gefunden, daß die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht in einer Dicke von 5 R auf 1,1 mäq/g trockenes Polymer verringert war.It was found that the ion exchange capacity of the modified Surface layer reduced to a thickness of 5R to 1.1 meq / g dry polymer was.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 wurde diese Kationenaustauschmembran bei einer Elektrolyse einer wässrigen 5n-NaCl-Lösung verwendet. Die Stromausbeute beträgt 96 % und die Zellspannung war 3,3 V.Following the procedure of Example 8, this cation exchange membrane was prepared used in electrolysis of an aqueous 5N NaCl solution. The power output is 96% and the cell voltage was 3.3 V.
Beispiel 10 Es wurden zwei Blätter einer Kationenaustauschmembran, die aus einem Copolymer von CF =C und CF2=CFOCF2COOCH3 bestand 2 F2 und CF2=CFOCF2C0OC 3 (mit einer Dicke von 300 F und einer Ionenaustauschkapazität von 1,8 mäq/g )genau aufeinander gelegt und durch Pressen bei 2 Raumtemperatur mit einem Druck von 10 kg/m verbunden.Example 10 There were two sheets of a cation exchange membrane, which consisted of a copolymer of CF = C and CF2 = CFOCF2COOCH3 2 F2 and CF2 = CFOCF2C0OC 3 (with a thickness of 300 F and an ion exchange capacity of 1.8 meq / g) exactly placed on top of each other and pressed at 2 room temperature with a pressure of 10 kg / m connected.
0 Die verbundene Einheit wurde bei 110 C 40 h lang in 50%-ige wässrige NaOH-Lösung getaucht und daraufhin wurde die behandelte verbundene Einheit vollständig hydrolysiert, indem man sie bei 90 OC 16 h lang in 25%-ige wässrige NaOH-Lösung tauchte. 0 The connected unit was immersed in 50% aqueous solution at 110 ° C. for 40 hours NaOH solution and then the treated connected unit became complete hydrolyzed by placing them in 25% aqueous NaOH solution at 90 ° C. for 16 h dived.
Die zwei Blätter der Membran der verbundenen Einheit konnten leicht voneinander getrennt werden.The two sheets of the membrane of the connected unit could easily separated from each other.
Die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschmembran, die mit der 50%-igen wässrigen NaOH-Lösung in Berührung gekommen war, wurde durch den Röntgenstrahl-Mikroanalysator untersucht.The modified surface layer of the cation exchange membrane, which had come into contact with the 50% aqueous NaOH solution was through examined the X-ray microanalyzer.
Es wurde gefunden, daß die Ionenaustauschkapazität der modifizierten Oberflächenschicht in einer Dicke von 10 ß auf 1,2 mäq/g trockenes Polymer verringert war.It was found that the ion exchange capacity of the modified Surface layer reduced to a thickness of 10 ß to 1.2 meq / g dry polymer was.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Elektrolyse zelle zusammengebaut, bei der die modifizierte Oberflächenschicht der Kationenaustauschmembran der Kathode gegenüberstand. Eine 5n wässrige NaCl-Lösung wurde in das Anodenabteii gegeben, die Konzentration der NaOH in dem Kathodenabteil auf 25 Gew.-% gehalten und die Konzentration der NaCl in dem Anodenabteil auf 3n gehalten. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte 2 von 20 A/dmi durchgeführt. Die Stromausbeute betrug 94 % und die Zellspannung 3,3 V.Following the procedure of Example 1, an electrolysis cell was assembled, in which the modified surface layer of the cation exchange membrane of the cathode faced. A 5N aqueous NaCl solution was added to the anode compartment, the concentration of NaOH in the cathode compartment is kept at 25% by weight and the The concentration of NaCl in the anode compartment was kept at 3n. The electrolysis was done carried out with a current density 2 of 20 A / dmi. The current efficiency was 94% and the cell voltage 3.3 V.
Ende der Beschreibung Elektrolyseverfahren Zusammenfassung Es wird eine Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids durchgeführt, um Alkalimetallhydroxid in relativ geringer Konzentration, und zwar geringer als 37 Gew.-% und Chlor herzustellen, indem man eine modifizierte Kationenaustauschmembran verwendet, die aus einem fluorierten Polymer mit Ionenaustauschgruppen vom Carbonsäure-Typ besteht, das eine Ionenaustauschkapazität von 0,8 bis 2,2 mäq/g trockenes Polymer aufweist und wobei wenigstens eine der Oberflächenschichten der Membran eine geringere Ionenaustauschkapazität besitzt, die zwischen 45 und 95 % derjenigen des Hauptteils liegt.End of description Electrolysis Process Summary Electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal chloride is carried out, to alkali metal hydroxide in a relatively low concentration, namely less than 37 wt .-% and to produce chlorine by using a modified cation exchange membrane which are made of a fluorinated polymer having ion exchange groups of the carboxylic acid type which has an ion exchange capacity of 0.8 to 2.2 meq / g dry polymer and wherein at least one of the surface layers of the membrane is a minor one Has ion exchange capacity between 45 and 95% of that of the main part lies.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792916111 DE2916111A1 (en) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Aq. alkali metal chloride soln. electrolysis - using fluoro-polymer membrane with reduced superficial ion exchange capacity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792916111 DE2916111A1 (en) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Aq. alkali metal chloride soln. electrolysis - using fluoro-polymer membrane with reduced superficial ion exchange capacity |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2916111A1 true DE2916111A1 (en) | 1980-10-30 |
Family
ID=6068874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792916111 Withdrawn DE2916111A1 (en) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Aq. alkali metal chloride soln. electrolysis - using fluoro-polymer membrane with reduced superficial ion exchange capacity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2916111A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2467247A1 (en) * | 1979-10-06 | 1981-04-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | PROCESS FOR ELECTROLYSIS OF ALKALI METAL HALIDES |
-
1979
- 1979-04-20 DE DE19792916111 patent/DE2916111A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2467247A1 (en) * | 1979-10-06 | 1981-04-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | PROCESS FOR ELECTROLYSIS OF ALKALI METAL HALIDES |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2650979C2 (en) | Process for the preparation of a fluorinated copolymer having ion exchange groups | |
| DE2646821C2 (en) | Process for the production of alkali metal hydroxide | |
| DE2560241C2 (en) | Process for the electrolysis of sodium chloride | |
| US4212713A (en) | Electrolysis of aqueous solution of alkali metal chloride | |
| DE2638791B2 (en) | Fluorinated cation exchange membrane and use of the same for the electrolysis of alkali metal halides | |
| DE2938995C2 (en) | ||
| DE2746416C2 (en) | Process for the preparation of a fluorinated copolymer with ion exchange groups | |
| DE2504622C3 (en) | Diaphragm, consisting of a main layer and a secondary layer, and its use | |
| DE2451845B2 (en) | Process for the electrolytic production of chlorates | |
| DE2713816A1 (en) | METHOD OF ELECTROLYSIS OF SODIUM CHLORIDE SOLUTIONS | |
| DE2260771B2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ALKALINE HYDROXIDE AND CHLORINE OR HYDROGEN AND CHLORINE BY ELECTROLYSIS | |
| DE2817344C2 (en) | ||
| DE3218098A1 (en) | DIAPHRAGMA, ESPECIALLY FOR CHLORALKALI ELECTROLYSIS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2659581C3 (en) | Fluorinated cation exchange membrane and its use | |
| DE2454827C3 (en) | Electrolytic cell | |
| DE2652771C3 (en) | Three-chamber electrolysis cell and process for the electrolysis of salts in it | |
| DE2644443A1 (en) | METHOD FOR IMPROVING THE SELECTIVITY OF MEMBRANES FOR CHLORALKALINE ELECTROLYSIS CELLS | |
| DE2750599C2 (en) | Process for restoring the electrochemical properties of a cation exchange membrane made from a fluorinated polymer | |
| DE2916111A1 (en) | Aq. alkali metal chloride soln. electrolysis - using fluoro-polymer membrane with reduced superficial ion exchange capacity | |
| DE3036066A1 (en) | Bonding electrode to fluorine contg. copolymer electrolysis membrane - by applying electrode powder to membrane and pressing opt. with heating | |
| DE2929755A1 (en) | CATHODE ELEMENT | |
| DE2500753C3 (en) | Cation exchange membrane for chlor-alkali electrolysis cells | |
| DE2817373A1 (en) | FLUORINE ION EXCHANGER POLYMERS WITH CARBOXYL GROUPS | |
| DE2613103C2 (en) | Water-wettable and water-insoluble copolymers, processes for their preparation and their use | |
| DE2546194A1 (en) | MEMBRANE ELECTROLYSIS CELL, IN PARTICULAR FOR CHLORALKALINE ELECTROLYSIS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |