DE2817373A1 - FLUORINE ION EXCHANGER POLYMERS WITH CARBOXYL GROUPS - Google Patents
FLUORINE ION EXCHANGER POLYMERS WITH CARBOXYL GROUPSInfo
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER R MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER PatentanwälteDR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER R MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patent attorneys
München. gQ. April 1978 Postanschrift / Postal Address Postfach 860109, 8000 München 8Θ Munich. gQ. April 1978 Postal address Postfach 860109, 8000 Munich 8Θ
Telefon 983222Telephone 983222
Telex: CO) S23992Telex: CO) S23992
AD-4896AD-4896
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.E. I. DU PONT DE NEMORS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.
Fluorhaltige Ionenaustauscherpolymere mit CarboxylgruppenFluorine-containing ion exchange polymers with carboxyl groups
AD-4896 20. April 1978AD-4896 April 20, 1978
• h · • h ·
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei und im Zusammenhang mit fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren, "insbesondere solchen Polymeren, die in Form von Folien oder Membranen in Chloralkalielektrolysezellen eingesetzt werden. The invention relates to improvements in and in connection with fluorine-containing ion exchange polymers, "particularly those polymers which are in the form of films or Membranes are used in chlor-alkali electrolysis cells.
Membranen aus fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren sind bekannt. Die Polymeren solcher Membranen können sich von einem fluorhaltigen Vorläuferpolymeren ableiten, welches Seitenketten mit Sulfonylfluoridgruppen aufweist. Die funktioneilen Sulfonylfluoridgruppen wurden nach, verschiedenen Methoden in die ionische Form, beispielsweise in Sulfonatgruppen durch Hydrolyse mit Alkalien, in SuI-fonsäuregruppen durch Ansäuern der Sulfonatsalze oder in SuIfonamidgruppen durch Umsetzung mit Ammoniak umgewandelt; vgl. z.B. die US-PSen 3 282 875, 3 784 399 und 3 849 243.Membranes made from fluorine-containing ion exchange polymers are known. The polymers of such membranes can differ from derive a fluorine-containing precursor polymer which has side chains with sulfonyl fluoride groups. the functional sulfonyl fluoride groups were after, different Methods in the ionic form, for example in sulfonate groups by hydrolysis with alkalis, in sulfonic acid groups by acidifying the sulfonate salts or converted into sulfonamide groups by reaction with ammonia; See, for example, U.S. Patents 3,282,875, 3,784,399, and 3,849,243.
Derartige Polymere und Membranen besitzen zwar zahlreiche wünschenswerte, ihren vorteilhaften Einsatz im chemisch aggressiven Milieu einer Chloralkalizelle bedingende Eigenschaften, wie eine hohe chemische Langzeitbeständigkeit, ergeben jedoch nicht die gewünschten hohen Stromaus-.beuten, insbesondere, wenn das Alkali in hoher Konzentration erzeugt wird. Wenn in der Chloralkalizelle die Übertragung von Hydroxylionen von der Kathodenflüssigkeit durch die Membran in die Anodenflüssigkeit zunimmt, fällt die Stromausbeute ab. Dadurch bilden sich grössere Mengen von eine Verunreinigung des Chlors darstellendem Sauerstoff, und in der Salzlauge erfolgt eine stärkere Anreicherung von Chlorat- und Hypochloritverunreinigungen, welche zur Aufrechterhaltung eines zufriedenstellenden Betriebs derSuch polymers and membranes have numerous desirable, their advantageous use in chemical the aggressive environment of a chlor-alkali cell, such as high chemical long-term resistance, however, do not give the desired high current yields, especially when the alkali is in high concentration is produced. When the transfer of hydroxyl ions from the catholyte occurs in the chlor-alkaline cell As the membrane in the anolyte increases, the current efficiency decreases. This creates larger amounts of oxygen, which is a contamination of chlorine, and there is greater accumulation in the brine of chlorate and hypochlorite impurities which are necessary to maintain satisfactory operation of the
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,ο, ο
Zelle entfernt und verworfen werden müssen. Stromausbeuten von mindestens 90 % sind als aus s er ordentlich wünschenswert anzusehen.Cell must be removed and discarded. Current efficiencies of at least 90 % are to be regarded as extremely desirable.
Es besteht daher Bedarf an den Betrieb der Zelle mit hohen Stroinausbeuten gestattenden Polymeren und Membranen, insbesondere solchen, die einen langzeitigen Betrieb mit hohen Stromausbeuten gestatten.There is therefore a need for the operation of the cell with polymers and membranes, in particular, which permit high current yields those that allow long-term operation with high current yields.
Nunmehr wurde festgestellt, dass fluorhaltige Ionenaustauscherpolymere und -membranen, welche Seitenketten (pendant side chains) aufweisen, die in ionischer Carboxylform vorliegen, hohe Stromausbeuten ergeben.It has now been found that fluorine-containing ion exchange polymers and membranes which have side chains (pendant side chains) that are in ionic carboxyl form, result in high current yields.
In spezieller Hinsicht betrifft die Erfindung ein Polymeres mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen FormelIn a particular aspect the invention relates to a polymer with the repeating units of the general formula
CF - CF2 CF - CF 2
O tO t
CF-YCF-Y
COORlCOORl
CX2 - CX2 CX 2 - CX 2
in der m O, 1 oder 2,in the m O, 1 or 2,
ρ 1 bis 10,ρ 1 to 10,
q 3 bis 15,q 3 to 15,
die Reste X insgesamt 4 Fluoratome oder 3 Fluoratomethe radicals X a total of 4 fluorine atoms or 3 fluorine atoms
und ein Chloratom,and a chlorine atom,
- 2 8098^3/09^8 - 2 8098 ^ 3/09 ^ 8
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Y ein Fluoratom oder, eine Trifluormethylgruppe, R ein Wasserstoffatom, ein Nieder-alkylrest oderY is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical or
M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eineM is an alkali metal or alkaline earth metal atom or a
Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe und t die Wertigkeit von M sind.Ammonium or quaternary ammonium group and t is the valence of M.
Die Erfindung betrifft ferner Folien (bzw. Filme) und Membranen aus den Polymeren und diese Polymere enthaltende Schichtkörper bzw. -strukturen.The invention further relates to foils (or films) and membranes made from the polymers and containing these polymers Layered bodies or structures.
Die aus dem erfindungsgemässen Polymeren hergestellten Ionen— austauschmembranen, welche ionisierbare Carboxylgruppen als aktive lonenaustauschplätze aufweisen, sind den herkömmlichen Ionenaustauschmembranen aus mehreren Gründen deutlich überlegen. Am wichtigsten sind die hervorragenden Stromausbeuten, die in einer Chloralkalizelle mit Folien, Membranen und Schichtkörpern im Vergleich zu ähnlichen Strukturen erzielt werden, welche durch Hydrolyse von Seitenketten-Sulfo— nylgruppen erhaltene Sulfonsäure-Ionenaustauschgruppen aufweisen. Dieser Verbesserung kommt eine herausragende wirtschaftliche Bedeutung zu, da sie die Herstellungskosten für Einheitsmengen an Chlor und Alkali stark senkt. In einer Chloralkalianlage mit einer täglichen Chlorproduktion von z.B. etwa 1000 Tonnen (1000 tons) ist nämlich die unmittelbare Einsparung an Stromenergie bereits bei einer 1$igen Erhöhung der Stromausbeute sehr beträchtlich.The ions produced from the polymer according to the invention Exchange membranes which have ionizable carboxyl groups as active ion exchange sites are the conventional ones Clearly superior to ion exchange membranes for several reasons. The most important are the excellent current yields, which is achieved in a chlor-alkali cell with foils, membranes and laminated bodies compared to similar structures which by hydrolysis of side-chain sulfo- Have nyl groups obtained sulfonic acid ion exchange groups. This improvement is of outstanding economic importance, since it reduces the production costs for Greatly lowers unit quantities of chlorine and alkali. In a chlor-alkali plant with a daily chlorine production of E.g. about 1000 tons (1000 tons) is the immediate saving of electricity energy with a 1 $ increase the current yield is very considerable.
In der Chloralkaliindustrie ist ein Bedarf an verbesserten Ionenaustauschermaterialien entstanden, welche als Ersatz für die herkömmlichen, jahrzehntelang ohne wesentliche Verbesserung ihrer Bauweise eingesetzten Zellkammer-Trennelemente verwendbar sind.A need has arisen in the chlor-alkali industry for improved ion exchange materials that can be used as replacements for the conventional ones, for decades without any significant improvement Cell chamber separating elements used in their construction can be used.
80"9843/09AS80 "9843 / 09AS
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Eine in einer Chloralkalizelle verwendbare Membran muss aus einem Material bestehen, welches dem agressiven Milieu, wie Chlor und stark alkalischen Lösungen, widerstehen kann. Kohlenwasserstoff-Ionenaustauschmembranen sind für diesen Verwendungszweck im allgemeinen völlig ungeeignet, da solche Membranen in der genannten Umgebung nicht beständig sind.A membrane that can be used in a chlor-alkali cell must be made of a material that can withstand the aggressive environment, such as Can withstand chlorine and strongly alkaline solutions. Hydrocarbon ion exchange membranes are for this Purpose of use in general completely unsuitable, since such membranes are not stable in the environment mentioned are.
Eine für die Chloralkaliindustrie vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt brauchbare Folie muss ausser der Fähigkeit, über längere Zeiträume zur Herstellung von Chlor und Alkali verwendbar zu sein, weitere Anforderungen erfüllen. Ein sehr wichtiges Kriterium ist die Stromausbeute für die Umwandlung der Salzlösung in der Elektrolysezelle zu den gewünschten Produkten. Eine Erhöhung der Stromausbeute kann eine beträchtliche Senkung der Herstellungskosten pro Mengeneinheit Chlor und Alkali herbeiführen. Die Herstellungskosten jeder Produktmengeneinheit bestimmen die wirtschaftliche Brauchbarkeit einer Ionenaustauschmembran. One for the chlor-alkali industry from the technical and economic In addition to the ability to produce chlorine over long periods of time, the film must be usable and alkali to be usable meet further requirements. A very important criterion is the current yield for the conversion of the salt solution in the electrolysis cell into the desired products. An increase in the power output can bring about a significant reduction in the production costs per unit quantity of chlorine and alkali. The manufacturing cost of each unit of product determines the economic viability of an ion exchange membrane.
Die erfindungsgemässen Ionenaustauscherpolymeren besitzen Seitenketten mit Carboxylgruppen, die an mindestens ein Fluoratom tragende Kohlenstoffatome gebunden sind, wie vorstehend erläutert wird.The inventive ion exchange polymers have side chains with carboxyl groups attached to at least one Carbon atoms bearing fluorine atoms are bonded as above is explained.
Die erfindungsgemässen Ionenaustauscherpolymeren, die Seitenketten mit Carboxylgruppen aufweisen, sind allgemein als Ionenaustauscherharze verwendbar. Wenn sie in Form einer Folie oder Membran zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammer einer Elektrolysezelle (z.B. einer Chloralkalizelle) eingesetzt werden, soll das Polymere ein Gesamt-Ionenaustauschvermögen von 0,5 bis 1,6 Milliäquivalenten/g (mäq/g), vorzugsweise von 0,8 bis 1,3 mäq/g, aufweisen. Bei einer lonenaustausch-The ion exchange polymers according to the invention, the side chains having carboxyl groups are generally useful as ion exchange resins. If they are in the form of a slide or Membrane used to separate the anode and cathode chambers of an electrolytic cell (e.g. a chlor-alkali cell) the polymer should have a total ion exchange capacity of 0.5 to 1.6 milliequivalents / g (meq / g), preferably from 0.8 to 1.3 meq / g. During an ion exchange
809843/09^8809843/09 ^ 8
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kapazität von weniger als 0,5 mäq/g resultiert ein zu hoher spezifischer elektrischer Widerstand, während oberhalb 1,6 mäq/g die mechanischen Eigenschaften aufgrund eines übermässigen Quellens des Polymeren verschlechtert werden. Damit sich das Polymere als Ionenaustauschbarriere in einer Elektrolysezelle eignet, sollen die Werte für ρ und q.in-"^ den obigen Formeln des Copolymeren so gewählt oder eingestellt werden, dass das Polymere ein Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000, vorzugsweise höchstens etwa 1500, aufweist. Das Äquivalentgewicht, oberhalb dem der Widerstand einer Folie oder Membran für den praktischen Einsatz in einer Elektrolysezelle zu hoch wird, hängt etwas von der Dicke der Folie oder Membran ab. Bei dünneren Folien und Membranen können Aquivalentgewichte bis etwa 2000 toleriert werden. Für die meisten Zwecke jedoch und für Folien gewöhnlicher Dicke werden Werte von nicht mehr als etwa 1500 bevorzugt.capacity of less than 0.5 meq / g results in too high specific electrical resistance, while above 1.6 meq / g the mechanical properties due to a excessive swelling of the polymer can be worsened. So that the polymer acts as an ion exchange barrier in a Electrolytic cell, the values for ρ and q.in - "^ the above formulas of the copolymer are selected or adjusted so that the polymer has an equivalent weight of at most about 2000, preferably at most about 1500. The equivalent weight above which the resistance A foil or membrane becomes too high for practical use in an electrolytic cell, something depends on the Thickness of the film or membrane. With thinner foils and membranes, equivalent weights of up to about 2000 can be tolerated will. For most purposes, however, and for films of ordinary thickness, values no greater than about 1500 will be used preferred.
Die erfindungsgemässen Polymeren können durch Copolymerisation eines Gemisches der passenden Monomeren hergestellt werden. Als carboxylhaltiges Monoraeres verwendet man mindestens eine Verbindung aus einer ersten Gruppe von Verbindungen der allgemeinen FormelThe polymers according to the invention can be prepared by copolymerizing a mixture of the appropriate monomers. The carboxyl-containing monomer is at least used a compound from a first group of compounds of the general formula
CF2=CFfOCF2CF^OCF2-COOR1 CF 2 = CFfOCF 2 CF ^ OCF 2 -COOR 1
in der R ein Wasserstoff atom, ein Nieder-alkylrest oder M-j ,in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical or M-j,
wobei M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe und t die Wertigkeit von M sind,where M is an alkali metal or alkaline earth metal atom or an ammonium or quaternary ammonium group and t is the Valence of M are,
Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe und m 0, 1 oder 2 sind.Y is a fluorine atom or a trifluoromethyl group and m is 0, 1 or 2.
Um eine einfache Polymerisation zu gewährleisten, bevorzugt man besonders Monomere, bei denen R ein Wasserstoffatom oder einen Nieder-alkylrest (im allgemeinen einen C-j-C^-Alkylrest) bedeutet. Jene Monomeren, bei denen m den Wert 1 hat, werdenTo ensure simple polymerization, preference is given to monomers in which R is a hydrogen atom or a lower alkyl radical (generally a C-j-C ^ -alkyl radical) means. Those monomers in which m has the value 1 are
- 5 809843/0948 - 5 809843/0948
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ebenfalls bevorzugt, da ihre Herstellung und Isolierung in guter Ausbeute leichter erfolgt als wenn m 0 oder 2 ist.also preferred because they are easier to prepare and isolate in good yield than when m is 0 or 2.
Die neue Verbindung der FormelThe new compound of the formula
CF2=CFOCF2CFOCF2CCOCh3 CF 2 = CFOCF 2 CFOCF 2 CCOCh 3
und die entsprechende freie Carbonsäure werden als Monomeren besonders bevorzugt.and the corresponding free carboxylic acid are particularly preferred as monomers.
Die Monomeren der ersten Gruppe können z.B. aus Verbindungen der allgemeinen FormelThe monomers of the first group can, for example, from compounds of the general formula
2F2SO2F2F 2 SO 2 F
in der m und Y jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden, indem man folgende Stufen durchführt:in which m and Y each have the meaning given above can be made by performing the following steps:
1) Absättigung der endständigen Vinylgruppe mit Chlor zum Schutz in den darauffolgenden Stufen durch Umwandlung in'eine CF2C1-CFC1-Gruppe,1) Saturation of the terminal vinyl group with chlorine for protection in the subsequent stages by conversion into a CF 2 C1-CFC1 group,
2) Oxidation mit Stickstoffdioxid zur Umwandlung der Gruppe -OCF2CF2SO2F in eine Gruppe -OCF2COF,2) Oxidation with nitrogen dioxide to convert the -OCF 2 CF 2 SO 2 F group into a -OCF 2 COF group,
3) Veresterung mit einem Alkohol (wie Methanol) unter Bildung3) Esterification with an alcohol (such as methanol) to form
einer Gruppe -OCF2COOCHt unda group -OCF 2 COOCHt and
4) ChIorabspaltung mit Zinkstaub zur Wiederbildung der endständigen CF2=CF-Grupp e.4) Chlorine elimination with zinc dust to rebuild the terminal CF 2 = CF group.
-G--G-
78173737817373
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. /11.. / 11.
Man kann auch die Stufen (2) und (3) dieser Reaktionsfolge durch folgende Stufen ersetzen:Steps (2) and (3) of this reaction sequence can also be replaced by the following steps:
a) Reduktion der Gruppe, -OCF2CF2SO τ? 2u einer Sulfinsäuregruppe -OCF2CF2 30P11 O(ier einem Alkalimetall- oder Erdalkalinetallsalz davon durch Umsetzung mit einem Sulfit oder Hydrazin,a) Reduction of the group, -OCF 2 CF 2 SO τ? 2 u of a sulfinic acid group -OCF 2 CF 2 30 P 11 O (ier an alkali metal or alkaline earth metal salt thereof by reaction with a sulfite or hydrazine,
b) Oxidation der Sulfinsäure oder des Salzes mit Sauerstoff oder Chromsäure unter Bildung von Gruppen -OCF2COOH oder Me-=b) Oxidation of the sulfinic acid or the salt with oxygen or chromic acid with the formation of groups -OCF 2 COOH or Me- =
tallsalzen davon,
undsalt from it,
and
c) Veresterung nach bekannten Methoden zu -OCF2COOCHL; diese Reaktionsfolge wird in der US-Patentanmeldung Serial No. 789,726 (eingereicht am 20. April 1977 ; deutsche Patentanmeldung mit dem internen Aktenzeichen AD-4885) beschrieben.c) esterification by known methods to -OCF 2 COOCHL; this sequence of reactions is described in US patent application Ser. 789,726 (filed April 20, 1977; German patent application with internal file number AD-4885).
Das earboxylhaltige Monomere wird mit einer oder mehre The earboxyl-containing monomer comes with one or more
ren fluorhaltigen Vinylverbindung(en) aus einer zweiten Verbindungsgruppe, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, einem Perfluoralkylvinylather, Tetrafluoräthylen oder einem Gemisch davon, copolymerisiert. Im Falle von Copolymeren, die zur Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden sollen, enthält das Vorlaufer-Vinylmonomere zweckmässig keinen Wasserstoff.ren fluorine-containing vinyl compound (s) from a second Linking group such as vinyl fluoride, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, a Perfluoroalkyl vinyl ether, tetrafluoroethylene or a mixture thereof, copolymerized. In the case of copolymers that are to be used for the electrolysis of salt solutions, contains the precursor vinyl monomer suitably does not contain hydrogen.
Die erfindungsgemässen Copolymeren können nach den allgemeinen, für Homo- und Copolymerisationen von fluorierten Äthylenen entwickelten Polymerisationsmethoden, insbesondere den herkömmlichen Methoden für Tetrafluoräthylen, hergestellt werden. Eine nicht-wässrige Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren ist z.B. in der US-PS 3 04I 317 beschrieben; diese besteht in der Polymerisation eines Gemisches der gewünschten Monomerkomponenten in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators (vorzugsweise eines Perf luorkohlenstoff-The copolymers according to the invention can be prepared by the general polymerization methods developed for homo- and copolymerizations of fluorinated ethylene, in particular the conventional methods for tetrafluoroethylene. A non-aqueous method for preparing the copolymers according to the invention is described, for example, in US Pat. No. 3,041,317; this consists in the polymerization of a mixture of the desired monomer components in the presence of a radical-forming initiator (preferably a perf luorcarbon-
2^2 ^
AD-4396 /InAD-4396 / In
peroxids oder einer Azoverbindung) bei Temperaturen vcn 0 bis 2000C und Drücken von 1,013 bis 202,65 bar (1 bis 200 Atmosphären) oder mehr. Die nicht-wässrige Polymerisation kann nach Bedarf in Gegenwart eines fluorhaltigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als fluorhaltige Lösungsmittel eignen sich Inerte, flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan oder Perfluorbenzol und inerte flüssige Chlorfluorkohlenstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan. peroxide or azo compound) at temperatures VCN 0 to 200 0 C and pressures from 1.013 to 202.65 bar (1 to 200 atmospheres) or more. The non-aqueous polymerization can be carried out in the presence of a fluorine-containing solvent, if necessary. Inert, liquid, perfluorinated hydrocarbons, such as perfluoromethylcyclohexane, perfluorodimethylcyclobutane, perfluorooctane or perfluorobenzene and inert liquid chlorofluorocarbons, such as 1,1,2-trichloro-i, 2,2-trifluoroethane, are suitable as fluorine-containing solvents.
Ein Beispiel für eine wässrige Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren ist jene der US-PS 2 393 967, bei der die Monomeren mit einem einen radikalbildenden Initiator enthaltenden wässrigen Medium kontaktiert werden, wobei eine Aufschlämmung von Polymerteilchen in nicht-wasserfeuchter oder körniger Form erhalten wird. Nach einer anderen Methode (vgl. z.B. die US-PSen 2 559 752 und 2 593 583) werden die Monomeren mit einem sowohl einen radikalbildenden Initiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthaltenden wässrigen Medium kontaktiert, und die erhaltene wässrige kolloidale Dispersion von Polymerteilchen wird koaguliert.An example of an aqueous method for preparing the copolymers according to the invention is that of US Pat. No. 2,393,967, in which the monomers are contacted with an aqueous medium containing a radical-forming initiator, whereby a slurry of polymer particles in non-water-moist or granular form is obtained. After a other method (see, for example, US Pat. Nos. 2,559,752 and 2,593,583), the monomers are treated with both a free radical initiator as well as an aqueous medium containing telogen inactive dispersant contacted, and the obtained aqueous colloidal dispersion of polymer particles is coagulated.
Die erfindungsgemässen Polymeren können zu Folien und Membranen verarbeitet werden.The polymers according to the invention can be processed into films and membranes.
Folien (Filme) aus den erfindungsgemässen Polymeren besitzen zx^eckmässig Dicken von 0,05 bis 0,5 mm (0,002 bis.0,02 in.). Mit grösseren Foliendicken lässt sich eine höhere Festigkeit erzielen, jedoch mit der nachteiligen Begleiterscheinung eines erhöhten elektrischen Widerstandes.Sheets (films) made from the polymers according to the invention have thicknesses of 0.05 to 0.5 mm (0.002 to 0.02 in.). With larger film thicknesses, a higher strength can be achieved, but with the disadvantageous side effect an increased electrical resistance.
Der Ausdruck "Membran" bezieht sich auf nicht-poröse Gebilde zur Trennung der Kammern einer Elektrolysezelle, welche Schichten aus verschiedenen Materialien aufweisen können,The term "membrane" refers to non-porous structures for separating the chambers of an electrolytic cell, which May have layers of different materials,
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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die beispielsweise durch Oberflächenmodifizierung von Folien oder durch Laminierung erzeugt v/erden, und auf Gebilde, die als eine Schicht einen Träger (z.B. ein eingebettetes Textilmaterial, -wie Gewebe) aufweisen.for example by surface modification of foils or produced by lamination, and on structures that have as a layer a carrier (e.g. an embedded textile material, such as fabric).
Damit die letztlich erhaltene Folie oder Membran einen möglichst geringen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, ist es zweckmässig, dass praktisch alle Carboxylgruppen des Polymeren in Form aktiver Kationenaustauschgruppen, das heisst Carbonsäuregruppen, die ionisiert werden oder Metallsalze bilden, vorliegen. Es ist in dieser Hinsicht sehr unzweckmässig, dass eine für den Ionenaustausch in einer Elektrolysezelle einzusetzende Folie oder Membran eine neutrale Schicht aufweist oder dass eine in einer Chloralkalizelle zu verwendende Folie oder Membran entweder eine neutrale Schicht öder eine Anionenaustauschschicht besitzt. Die erfindungsgemä ssen Folien und Membranen weisen keine neutralen Schichten oder Anionenaustauschschicht en auf. In diesem Zusammenhang wird eine Faser- oder Gewebeverstärkung nicht als neutrale Schicht angesehen, da eine solche Verstärkung Öffnungen aufweist, d.h. ihre wirksame Fläche nicht dieselbe Ausdehnung wie die Fläche der Folie oder Membran besitzt.So that the film or membrane ultimately obtained has the lowest possible specific electrical resistance, it is appropriate that practically all carboxyl groups of the polymer in the form of active cation exchange groups, that is, carboxylic acid groups that are ionized or form metal salts are present. It is in that regard very inexpedient that a foil or membrane to be used for the ion exchange in an electrolysis cell has a neutral layer or that a film or membrane to be used in a chlor-alkali cell is either a neutral layer or has an anion exchange layer. The films and membranes according to the invention are not neutral Layers or anion exchange layers. In this context, fiber or fabric reinforcement is not used regarded as a neutral layer, since such a reinforcement has openings, i.e. its effective area is not the same Expansion like the area of the foil or membrane.
Erfindungsgemäss können auch strukturierte Folien oder Membranen erzeugt werden, bei denen eine Oberfläche aus den erfindungsgemäss en Polymeren besteht, die Seitenketten mit Carboxylgruppen aufweisen, und die andere Oberfläche aus einem Polymeren besteht, welches Seitenketten mit SuIfonylgruppen besitzt. Ferner können strukturierte Folien und Membranen hergestellt werden, bei denen beide Oberflächen aus den Carboxyl-Polymeren bestehen und die eine innere Schicht aus dem Sulfonylpolymeren aufweisen.According to the invention, structured films or membranes can also be used are generated, in which a surface from the invention en polymers, which have side chains with carboxyl groups, and the other surface from a polymer which has side chains with sulfonyl groups owns. Furthermore, structured foils and membranes can be produced in which both surfaces consist of the carboxyl polymers and the one inner layer from the sulfonyl polymer.
Wenn nur eine Oberfläche der Struktur aus den Carboxyl-Polymeren besteht, beträgt die Dicke der Carboxyl-Polymerschicht im allgemeinen 0,01 bis 80 fo der Gesamtdicke. Wenn beideWhen only one surface of the structure is composed of the carboxyl polymer, the thickness of the carboxyl polymer layer is generally 0.01 to 80 fo of the total thickness. If both
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Oberflächen aus dem Carboxyl-Polymeren bestehen, ist die Dicke jeder Oberflächenschicht geringer als die Hälfte der Dicke der Struktur und macht im allgemeinen 0,01 bis 40 f» der Strukturdicke aus. Schichtkörper können durch Schmelzverpressen von Schichten der gewünschten Zusammensetzung erzeugt werden. Wenn nur eine Oberfläche aus dem Carboxyl-Polymeren besteht, kann diese Oberfläche in einer Elektrolysezelle entweder der Anode oder der Kathode zugekehrt sein. Im Falle einer Chloralkaliζeile ist diese Oberfläche gewöhnlich der Kathode zugekehrt.Surfaces of the carboxyl polymers exist, the thickness of each surface layer is less than half the thickness of the structure and generally constitutes 0.01 to 40 f 'of the structure of thickness. Laminated bodies can be produced by melt-pressing layers of the desired composition. If only one surface consists of the carboxyl polymer, this surface can face either the anode or the cathode in an electrolysis cell. In the case of a chlor-alkali component, this surface is usually facing the cathode.
In den meisten Fällen sind Schichtstrukturen so beschaffen, dass die Dicke der Schicht des Carboxyl-Polymeren etwa 6,35 bis 1 27 μια (etwa 0,25 bis 5 mils), die Dicke der Grundschicht des Sulfonyl-Polymeren etwa 25,4 bis 381 μια (etwa 1 bis 15 mils) und die Gesamtdicke der Struktur etwa 50,8 bis 508 μια (etwa 2 bis 20 mils) betragen. Die angegebenen Dicken sind effektive Foliendicken, welche Verstärkungsfasern und andere, keine Ionenaustaus chgrupp en enthaltende Elemente ausschliessen.In most cases, layer structures are such that the thickness of the layer of the carboxyl polymer is approximately 6.35 to 1 27 μm (about 0.25 to 5 mils), the thickness of the base layer of the sulfonyl polymer about 25.4 to 381 μια (about 1 to 15 mils) and the total thickness of the structure is about 50.8 to 508 μια (about 2 to 20 mils). The specified Thicknesses are effective film thicknesses which are reinforcing fibers and other non-ion exchange groups Exclude containing elements.
Die Grundschicht der geschichteten oder laminaren Strukturen kann ein fluorhaltiges Ionenaustauscherpolymeres des herkömmlichen Typs, welches Seitenketten mit Sulfonylgruppen aufweist, darstellen. In speziellerer Hinsicht können die Sei-The base layer of the layered or laminar structures may be a fluorine-containing ion exchange polymer of the conventional one Type which has side chains with sulfonyl groups, represent. In more specific respects, the side
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tenketten Reste -OCFpCFp30?1* aufweisen, wobei R einchain residues -OCFpCFp 30 ? 1 *, where R is a
oder Chloratom oder OR^, R^ ein Wasserstoffatom oder KL ,or chlorine atom or OR ^, R ^ a hydrogen atom or KL,
M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammoniumoder quaternäre Ammoniumgruppe und t die Wertigkeit von M sind. Solche Polymere sind in den US-PSen 3 282 875, 3 560 568 und 3 718 627 beschrieben. Die Sulfonylgruppen müssen für den Einsatz in einer Elektrolysezelle in ionischer Form vorliegen, d.h., bei dem betreffenden Polymeren ist R2 OR3.M is an alkali or alkaline earth metal atom or an ammonium or quaternary ammonium group and t is the valence of M. Such polymers are described in U.S. Patents 3,282,875, 3,560,568, and 3,718,627. For use in an electrolysis cell, the sulfonyl groups must be in ionic form, ie R 2 is OR 3 for the polymer in question.
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C---3!NAL INSPEC 5 ED-C --- 3! NAL INSPEC 5 ED-
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Erfindungsgemässe Polymere, welche Carboxylgruppen enthalten, eignen sich, für Ionenaustauschzwecke. Die allgemeine Brauchbarkeit für den Ionenaustausch bildet daher einen unmittelbaren Aspekt der Erfindung. Die Selektion der Wanderung (Permeation) von Kationen bildet dabei ein unmittelbares Ziel. Eine Methode zur Bestimmung der Kationenaustauscheigenschaften besteht in der Messung der Permselektivität unter Trennung derselben Kationen in Lösungen, jedoch mit unterschiedlichen Konzentrationen. Dabei erfolgt ein Kationentransport, und ein Permselektivitäts-Messwert von null Volt (keine Spannung) würde anzeigen, dass das Polymere keine Ionenaustausch— funktion ausübt.Polymers according to the invention which contain carboxyl groups, are suitable for ion exchange purposes. General usefulness for ion exchange therefore forms a direct aspect of the invention. The selection of migration (permeation) of cations is an immediate target. A method for determining the cation exchange properties consists in measuring the permselectivity by separating the same cations in solutions, but with different ones Concentrations. Cation transport takes place, and a permselectivity measurement value of zero volts (no voltage) would indicate that the polymer is not performing an ion exchange function.
Die erfxndungsgemassen Polymeren, die Carboxylgruppen enthalten, eignen sich speziell für Chloralkaliζeilen; vgl. z.B. die DE-OS 2 251 660 und die NL-OS 72.17598. In analoger Weise wie bei diesen Literatursteilen wird eine herkömmliche Chloralkalizelle verwendet, wobei der ausschlaggebende Unterschied im Typ der Polymerfolie besteht, die zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammer der Zelle eingesetzt wird, in der Chlor bzw. Alkali aus der in der Anodenkammer der Zelle fliessenden Salzlösung erzeugt werden. Obwohl sich die vorgenannte DE-OS und NL-OS auf den Einsatz in einer Chloralkaliζeile beziehen, liegt es innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens, Alkali— oder Erdalkalimetallhydroxide und Halogene, wie Chlor, aus einer Lösung des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes zu erzeugen. Obwohl die Stromausbeute und der auf den Energiebedarf bezogene Wirkungsgrad unterschiedlich sind, ähneln die Arbeitsbedingungen der Zelle den für Natriumchlorid offenbarten. The polymers according to the invention which contain carboxyl groups are especially suitable for chlor-alkali parts; see e.g. DE-OS 2 251 660 and NL-OS 72.17598. In an analogous way as with this literature, a conventional chlor-alkali cell is used used, the decisive difference being in the type of polymer film used to separate the anode and cathode chamber of the cell is used, in the chlorine or alkali from the flowing in the anode chamber of the cell Saline solution can be generated. Although the aforementioned DE-OS and NL-OS refer to the use in a chloralkaliζeile, is it within the scope of the invention, alkali or to generate alkaline earth metal hydroxides and halogens such as chlorine from a solution of the alkali or alkaline earth metal salt. Although the current yield and the efficiency related to the energy demand are different, they are similar Cell working conditions are those disclosed for sodium chloride.
In einer Chloralkaliζeile lässt sich mit Hilfe der erfindungsgemässen fluorhaltigen Polymeren, die als Carboxylgruppen vorliegende Seitengruppen aufweisen, ein herausragender Vorteil hinsichtlich der Stromausbeute erzielen.In a chloralkaliζeile can be with the help of the invention fluorine-containing polymers which have side groups present as carboxyl groups, an outstanding advantage achieve in terms of current yield.
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Durch, die Erfindung wird ferner ein Schichtkörper mit einer Grundschicht aus einem fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren geschaffen, welcher an mindestens einer Oberfläche der Grundschicht eine Schicht aus einem erfxndungsgemässen Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der vorgenannten allgemeinen Formel aufweist, wobei jede Schicht ein Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000 besitzt.By, the invention is also a laminated body with a Base layer made of a fluorine-containing ion exchange polymer, which is applied to at least one surface the base layer is a layer made of a polymer according to the invention with the recurring units of the aforementioned general formula, each layer having an equivalent weight of at most about 2000.
Vorzugsweise besteht die Schicht an der (den) Oberfläche(n) der Grundschicht des Schichtkörpers aus einem Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der vorgenannten allgemeinen Formel, wobei m 1, R ein Wasserstoff atom oder M1 , die 4 Reste XThe layer on the surface (s) of the base layer of the layer body preferably consists of a polymer with recurring units of the aforementioned general formula, where m 1, R is a hydrogen atom or M 1 , the 4 radicals X
(t> ( t>
jeweils ein Fluoratom und Y eine Trifluormethylgruppe bedeuten. each represents a fluorine atom and Y represents a trifluoromethyl group.
Die Grundschicht des vorgenannten Schichtkörpers besteht insbesondere aus einem fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren,The base layer of the aforementioned laminated body consists in particular from a fluorine-containing ion exchange polymer,
2 welches Seitenketten aufweist, die Reste -OGF9CF0SO0R ent-2 which has side chains, the radicals -OGF 9 CF 0 SO 0 R
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halten, wobei R ein Fluor- oder Chloratom oder OR-5 ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder M-, (M ist ein Alkalimetall-hold, where R is a fluorine or chlorine atom or OR- 5 , where R is a hydrogen atom or M-, (M is an alkali metal
oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe und t ist die Wertigkeit von M) bedeutet.or alkaline earth metal atom or an ammonium or quaternary ammonium group and t is the valence of M).
Die vorstehend beschriebenen Schichtkörper eignen sich - ebenso wie die erfxndungsgemässen Folien oder Membranen - als Trennwände in einer Elektrolysezelle oder bei einem Verfahren zur Herstellung von Halogenen und Alkali- und/oder Erdalkalimetall— hydroxiden durch Elektrolyse von Halogeniden der betreffenden Metalle.The laminates described above are suitable - like the films or membranes according to the invention - as partition walls in an electrolytic cell or in a process for the production of halogens and alkali and / or alkaline earth metals hydroxides by electrolysis of halides of the metals in question.
Für den genannten Zweck eignet sich, insbesondere der vorstehend beschriebene Schichtkörper mit einem Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000, dessen Grundschicht Sulfonylgruppen aufweist, von denen zumindest die Mehrzahl als Ionenaustauscherplätze in ionischer Form vorliegt und dessen modifizierte Oberflächenschicht dem Kathodenbereich der Zelle zugekehrt ist.For the stated purpose, especially the one above is suitable described laminated body with an equivalent weight of at most about 2000, the base layer of which is sulfonyl groups has, of which at least the majority is present as ion exchange sites in ionic form and its modified Surface layer facing the cathode area of the cell.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Beispiel 1example 1
Copolymerisation von Tetrafluoräthylen undCopolymerization of tetrafluoroethylene and
Ein 330 ml-Druckrohr aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 35 g CF2=CFOCF2CF(CF3)OCP2COOCh3, 20 g Tetrafluoräthylen und 15 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 0,05 "f° Per— fluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan beschickt. Man erhitzt den Ansatz 3 Std. auf 500C, lässt dann die nicht-umgesetzten Gase abziehen und dampft das flüssige und feste Produkt zur Trockene ein. Das feste polymere Produkt wird gründlich im Vakuumofen bei 100 C getrocknet, wobei man 3,5 g eines weissen Peststoffs erhält. Das Produkt wird bei 2000C zu einer durchsichtigen (klaren) Folie gepresst, mit einem Gemisch vonKaliumhydroxid, Dimethylsulfoxid und Wasser umgesetzt und getrocknet. Dabei erhält man ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und CF2=CFOCP2CF(CF3)OCP2COo-K+. Das Iß-Spektrum zeigt das Vorhandensein eines wesentlichen Carboxylatsalzanteils an. Die Folie besitzt einen spezifischen Widerstand von 39,5 Ohm-cm.A 330 mL pressure stainless steel tube is with 35 g of CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) COOCH 2 OCP 3, 20 g of tetrafluoroethylene and 15 ml of a solution having a content of 0.05 "f ° per- fluorpropionylperoxid 1 1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane is charged, the batch is heated to 50 ° C. for 3 hours, the unreacted gases are then allowed to evaporate and the liquid and solid product is evaporated to dryness product is thoroughly dried in a vacuum oven at 100 C to obtain 3.5 g of a white receives Peststoffs. The product is pressed at 200 0 C to a transparent (clear) film is reacted with a mixture vonKaliumhydroxid, dimethyl sulfoxide and water and dried. This a copolymer of tetrafluoroethylene and CF 2 = CFOCP 2 CF (CF 3 ) OCP 2 COo - K + is obtained . The I3 spectrum shows the presence of a substantial proportion of carboxylate salt. The film has a specific resistance of 39.5 ohm-cm.
Herstellung von Methylperfluor-^methyl-jJjö-dioxa-T-octenoat der Formel CFCFOCFCp(CF)OCPCOOProduction of methyl perfluoro- ^ methyl-jJjö-dioxa-T-octenoate of the formula CFCFOCFCp (CF) OCPCOO
Ein 2 Ltr.-Dreihalskolben wird mit einem Rührer, Gaseinlassrohr und Trockeneiskühler ausgerüstet. Dann erzeugt man in der Vorrichtung eine Stickstoff-Schutzgasatmosphäre, gibt 3276,1 g Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] hinzu und leitet Chlor in den Kolben ein, wobei manA 2 liter three-necked flask is equipped with a stirrer, gas inlet pipe and dry ice condenser. Then in the device is a nitrogen protective gas atmosphere, gives 3276.1 g of perfluoro [2- (2-fluorosulfonylethoxy) propylvinylether] added and passes chlorine into the flask, whereby one
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mit einer Sonnenlichtlampe bestrahlt, bis kein Chlor mehr absorbiert -wird. Die Destillation liefert 2533,8 g (66,7 %) Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl-1,2-dichloräthylätherj von Kp. 165°C.irradiated with a sunlight lamp until no more chlorine is absorbed. The distillation yields 2533.8 g (66.7 %) of perfluoro [2- (2-fluorosulfonylethoxy) propyl-1,2-dichloroethyl ether with a boiling point of 165.degree.
In ein auf 5500C erhitztes Quarzrohr eines Aussendurchmessers von 2,5 cm (1 in.) und einer Länge von 30,5 cm (1 ft.) werden Stickstoffdioxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 g/Min, und 37,6 g Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl-1,2-dichloräthyläther] mit einer Geschwindigkeit von 0,33 ml/Min, eingeführt. Das Produkt wird in einer trockeneisgekühlten Falle aufgefangen, auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, mit 20 ml Methanol versetzt und mit 250 ml Wasser gewaschen. Man erhält 19,3 g Produkt. Die gemeinsame Destillation der Produkte von mehreren entsprechenden Versuchen ergibt Methylperfluor-7,8-dichlor-4-methyl-3,6-dioxaoctanoat vom Kp.167°C, dessen Struktur durch IR- und NMR-Spektroskopie bestätigt wird.In a heated to 550 0 C quartz tube with an outer diameter of 2.5 cm (1 in.) And a length of 30.5 cm (1 ft.) Nitrogen dioxide at a rate of about 0.2 g / min, and 37, 6 g of perfluoro [2- (2-fluorosulfonylethoxy) propyl-1,2-dichloroethyl ether] were introduced at a rate of 0.33 ml / min. The product is collected in a trap cooled with dry ice, allowed to warm to room temperature, mixed with 20 ml of methanol and washed with 250 ml of water. 19.3 g of product are obtained. The joint distillation of the products from several corresponding experiments gives methyl perfluoro-7,8-dichloro-4-methyl-3,6-dioxaoctanoate with a boiling point of 167 ° C., the structure of which is confirmed by IR and NMR spectroscopy.
Ein Gemisch von 10g rohem Methylperfluor-7,8-dichlor-4-methyl-3,6-dioxaoctanoat, 5 g Zinkstaub, 50 ml wasserfreiem Diäthylenglykoldimethyläther und 0,1 g Jod wird auf 14O°C erhitzt und dann destilliert. Das Destillat wird mit Wasser gewaschen und das Produkt chromatographiert, wobei man wesentliche Anteile an CF2=CFOCF2CF(CF,)OCF2COOCH3 erhält. Die Struktur des Endprodukts wird durch IR-Spektroskopie und Umwandlung mit Brom zu CF2BrCFBrOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3nachgewiesen. Ferner wird die Struktur des Vinyläthers durch dessen Siedepunkt (750C) bei 50 mm Hg und HMR-Spektrum bestätigt. A mixture of 10 g of crude methyl perfluoro-7,8-dichloro-4-methyl-3,6-dioxaoctanoate, 5 g of zinc dust, 50 ml of anhydrous diethylene glycol dimethyl ether and 0.1 g of iodine is heated to 140 ° C. and then distilled. The distillate is washed with water and the product is chromatographed, substantial proportions of CF 2 = CFOCF 2 CF (CF,) OCF 2 COOCH 3 being obtained. The structure of the final product is demonstrated by IR spectroscopy and conversion with bromine to CF 2 BrCFBrOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 COOCH 3. Further, the structure of the vinyl ether is confirmed by its boiling point (75 0 C) at 50 mm Hg and HMR spectrum.
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B e i s ρ i el 3B e i s ρ i el 3
Ein Gemisch von 32,8 g CF2=CFOCF2Gp(GF3)OGP2COOCH3, 31 g 1,1,2-Triehlor-i ,2,2-trifluoräthan, 15 ml einer 0,05$igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1, 2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Tetrafluoräthylen (13,78 "bar = 200 psi) wird 3 Stunden auf 500C erhitzt, wobei betrafluoräthylen zur Aufrechterhaltung des Drucks von 13,78 bar (200 psi) zugeführt wird. Die überschüssigen Gase werden dann abgelassen, und der Rückstand wird zur Abtrennung der nicht-umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels erhitzt. Der feste Rückstand wird dreimal mit wässrigem Aceton gewaschen, abfiltriert und im Vakuumofen bei 100 C getrocknet.. Man erhält 4,5 g eines weissen Feststoffs. Aus dem Material wird eine Folie bei 2900C gepresst. Das IR-Spektrum der Folie zeigt eine starke Absorption bei 3,35 "und 5,60/um, die charakteristisch für einen Ester einer fluorhaltigen Carbonsäure ist. Die Estergruppen werden durch Umsetzung mit Dimethylsulfoxid, Kaliumhydroxid und Wasser während 1 Stunde bei 900C in das entsprechende Carboxylatsalz übergeführt. Die Titration der Folie ergibt ein Äquivalentgewicht von 1550.A mixture of 32.8 g CF 2 = CFOCF 2 Gp (GF 3 ) OGP 2 COOCH 3 , 31 g 1,1,2-Triehlor-i, 2,2-trifluoroethane, 15 ml of a 0.05% solution of Perfluoropropionyl peroxide in 1,1, 2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and tetrafluoroethylene (13.78 "bar = 200 psi) is heated to 50 0 C for 3 hours, with betrafluoroethylene to maintain the pressure of 13.78 bar ( 200 psi). The excess gases are then vented and the residue is heated to separate the unreacted monomers and solvent. The solid residue is washed three times with aqueous acetone, filtered off and dried in a vacuum oven at 100 ° C receives 4.5 g of a white solid. A film is pressed from the material at 290 ° C. The IR spectrum of the film shows strong absorption at 3.35 "and 5.60 μm, which is characteristic of an ester of a fluorine-containing one Is carboxylic acid. The ester groups are converted into the corresponding carboxylate salt by reaction with dimethyl sulfoxide, potassium hydroxide and water at 90 ° C. for 1 hour. The titration of the foil gives an equivalent weight of 1550.
Ein Gemisch von 41 g CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCh3, 15,9 g 1 ,.1,2-Trichlor-1,2,2-trif luoräthan, 20 g Tetrafluoräthylen und 15 ml einer 0,05$igen Lösung von Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2—Trichlor-1,2,2-trifluoräthan wird 3 Stunden auf 500C erhitzt. Das nicht-umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel werden dann vom polymeren Produkt abgetrennt. Man wäscht das Polymere mit wässrigem Aceton und trocknet es bei 1000C im Vakuumofen. Das Produkt (4*2 g) wird bei 1900C zu einer Folie gepresst. Dann verseift man den Ester in einem Gemisch von Dimethylsulf oxid, Wasser und Kalium— hydroxid während 45 Minuten bei 9O0C zum Carboxylatsalz.A mixture of 41 g of CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 COOCh 3 , 15.9 g of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 20 g of tetrafluoroethylene and 15 ml of a 0 0.05 solution of perfluoropropionyl peroxide in 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane is heated to 50 ° C. for 3 hours. The unreacted monomer and solvent are then separated from the polymeric product. The polymer is washed with aqueous acetone and dried at 100 ° C. in a vacuum oven. The product (4 * 2 g) is pressed at 190 ° C. to form a film. Then saponifying the ester in a mixture of Dimethylsulf oxide, water and potassium hydroxide for 45 minutes at 9O 0 C for carboxylate salt.
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Cr.Cr.
Das Polymere weist ein Äquivalentgewicht von 818 auf.The polymer has an equivalent weight of 818.
Eine 127 bis 152,4/um (5 bis 6 mils) dicke Folie des Polymeren wird in eine Chloralkalizelle gegeben, in der man wässrige Natriumchloridlösung bei einer Stromdichte von 31 A/dm (2 A/in ) elektrolysiert. Man erhält 36$ige NaOH bei einer Stromausbeute von 94 fo und einer Zellenspannung von 3,71 V. Nach 118 Tage langem ununterbrochenem Test erzeugt die Zelle immer noch 37/^ige NaOH bei einer Stromausbeute von 90 io und einer Zellenspannung von 3 »78 V.A sheet of the polymer 127 to 152.4 µm (5 to 6 mils) thick is placed in a chlor-alkali cell in which aqueous sodium chloride solution is electrolyzed at a current density of 31 A / dm (2 A / in). This gives 36 $ NaOH at a current efficiency of 94 fo and a cell voltage of 3.71 V. After 118 days long continuous test generates the cell still 37 / ^ NaOH at a current efficiency of 90 io and a cell voltage of 3 »78 V.
Die Erfindung wurde am Beispiel spezieller Ausführungsformen erläutert, ohne dass eine Beschränkung beabsichtigt ist. Dem. Fachmann werden sich vielmehr zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformen erschliessen, die ebenfalls innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens liegen.The invention was explained using the example of specific embodiments without any intention of restricting it is. Rather, the person skilled in the art will find numerous modifications and further embodiments which also lie within the scope of the invention.
Ende der BeschreibungEnd of description
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Claims (14)
CF-YCF 2
CF-Y
ιO
ι
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