DE2914988A1

DE2914988A1 - Stable copolymerisable allyl polyester and low-mol. ester - from lactone and allyl alcohol or methallyl alcohol

Info

Publication number: DE2914988A1
Application number: DE19792914988
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Marquardt
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1979-04-12
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1980-10-30

Abstract

A polyester of formula CH2=C(R')-CH2-O- -CO-R-O nH (I), where R is an (un)branched hydrocarbon gp. with 2-10C in the main chain, and 0.5 CH3, C2H5, propyl and/or isopropyl side-chains; R' is H or CH3; and n = 2-100, is claimed. The polyester is storage-stable. The stable, esp. as a crosslinked copolymer, can be used as a hardenable coating, lacquer, adhesive or solvent-rersistant binder for textiles or for prodn. of sealants or mouldings.

Description

Allylpolyester' ihre-Herstellunq und VerwendungAllyl polyester 'their production and use

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Polyester, die aus Lactoneinheiten und olefinisch ungesättigten, insbesondere Allyloxy-oder Methallyloxy-Anfangsgruppen aufgebaut sind und Hydroxy-Endgruppen besitzen, ihre Herstellung und Verwendung.The invention relates to polymerizable polyesters made from lactone units and olefinically unsaturated, in particular allyloxy or methallyloxy, initial groups are built up and have hydroxyl end groups, their production and use.

Es ist bekannt, durch Polymerisation von Lactonen mit Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen als Starter und mit Säuren, Basen oder Organometallverbindungen als Katalysator Lactonpolyester mit einer endständigen Hydroxygruppe herzustellen.It is known by polymerization of lactones with hydroxyl groups containing compounds as starters and with acids, bases or organometallic compounds to produce lactone polyester with a terminal hydroxyl group as a catalyst.

So beschreibt beispielsweise die DE-OS 1958 211 ein Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren Polyesters durch Umsetzung eines Lactons von 6 - 8 Atomen im Lactonring mit einem Starter, der eine aktivierte äthylenische Bindung enthält, insbesondere einen Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure , in Gegenwart "starker Säuren" (pK ( 3) als Katalysator. Die so hergestellten Polyester sind jedoch temperaturempfindlich. So darf bei der Herstellung eine Temperatur von 65 OC nicht erreicht werden, da die Acrylanfangsgruppe ansonsten unkontrolliert polymerisieren kann. Diese unkontrollierte Polymerisation kann auch durch Licht ausgelöst werden.For example, DE-OS 1958 211 describes a method for Production of a polymerizable polyester by reacting a lactone of 6 - 8 atoms in the lactone ring with a starter that has an activated ethylene bond contains, in particular a hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid , in the presence of "strong acids" (pK (3) as a catalyst. The polyesters thus produced however, they are sensitive to temperature. A temperature of 65 OC cannot be reached, as the acrylic starting group is otherwise uncontrolled can polymerize. This uncontrolled polymerization can also be caused by light to be triggered.

Aufgabe der Erfindung war daher, aus Lactoneinheiten aufgebaute Polyester zur Verfügung zu stellen, die äthylenisch ungesättigte Anfangs- und Hydroxy-Endgruppen besitzen, die lagerstabil sind, d. h. die nicht unkontrolliert polymerisieren.The object of the invention was therefore to provide polyesters made up of lactone units to make available the ethylenically unsaturated initial and hydroxyl end groups have that are stable in storage, d. H. which do not polymerize in an uncontrolled manner.

Gegenstand der Erfindung sind Polyester der allgemeinen Formel I worin bedeuten: R = geradkettige oder verzweigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und 0 - 5 Seitenketten, bestehend aus Nethyl-, Äthyl-, Propyl- und/oder iso-Propylgruppen, Rl = Wasserstoff oder Methyl, n = ganze Zahlen von 2 - 100, und worin gleiche oder verschiedene Reste R enthalten sein können.The invention relates to polyesters of the general formula I where: R = straight-chain or branched divalent hydrocarbon radicals with 2 to 10 carbon atoms in the main chain and 0-5 side chains, consisting of ethyl, ethyl, propyl and / or iso-propyl groups, Rl = hydrogen or methyl, n = whole Numbers from 2 to 100, and in which identical or different radicals R can be contained.

Die erfindungsgemäi3en Polyester sind überraschenderweise lagerstabil, d. h. sie polysterisieren nicht unkontrolliert, trotz der in ihnen enthaltenen äthylenisch ungesättigten Anfangsgruppen.The polyesters according to the invention are surprisingly stable in storage, d. H. they do not polysterize in an uncontrolled manner, in spite of the Ethylenic contained in them unsaturated initial groups.

Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Lactonen oder Gemischen von Lactonen der allgemeinen Formel II worin R die vorstehend genannte Bedeutung zukommt, mit Allyl-oder Methallylalkohol als aktive, Wasserstoffatome enthaltende äthylenisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren.They are produced by reacting lactones or mixtures of lactones of the general formula II in which R has the meaning given above, with allyl or methallyl alcohol as active, ethylenically unsaturated compounds containing hydrogen atoms in the presence of catalysts.

Als Lactone der Formel II kommen solche in Frage, die in Form von 4- bis 12-Ringen vorliegen, insbesondere Propio-, delta-Valero-, epsilon-Capro-, zeta-Önantho-, eta-Caprylo-, theta-Pelargo-, iota-Caprino- und kappa-Undecalacton. Bevorzugt sind aus dieser Gruppe Lactone mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Rest R, insbesondere 4as beta-Propio-, das-delta-Valero-, das epsilo-Capro und das zeta-6nantholacton. Besonders bevorzugt ist das epsilon-Caprolacton.Suitable lactones of the formula II are those which are in the form of 4 to 12 rings are present, in particular propio, delta-valero, epsilon-capro, zeta-Önantho-, eta-caprylo-, theta-pelargo-, iota-caprino- and kappa-undecalactone. Preferred from this group are lactones with 2 to 6 carbon atoms in the radical R, in particular 4as beta-propio-, the-delta-valero-, the epsilo-capro and the zeta-6nantholactone. Epsilon-caprolactone is particularly preferred.

Es ist auch möglich, von alkylierten Derivaten der genannten Lactone zur Hèxstellung der erfindungsgemäßen Polyester auszugehen.It is also possible to use alkylated derivatives of the lactones mentioned to start the production of the polyesters according to the invention.

Im allgemeinen können dann die bisher genannten geradkettigen Reste R der aufgezählten Lactone-ein- bis fünffach, vorzugswei se ein- bis dreifach durch Methyl-, Äthyl- und/oder Propyl-, vorzugsweise durch Methylgruppen substituiert sein. Beispiele für solche Lactone mit verzweigten Kohlenwasserstoffresten R sind das Pivalolacton, die Methyl-delta-Valerolactone, die Methyl-, die Dimethyl- und die Trimethyl-epsilon-Caprolactone, von diesen sind die letztgenannten Caprolactone besonders bevorzugt.In general, the straight-chain radicals mentioned above can then be used R of the listed lactones - one to five times, preferably one to three times Methyl, ethyl and / or propyl, preferably substituted by methyl groups be. Examples of such lactones with branched hydrocarbon radicals R are the pivalolactone, the methyl-delta-valerolactone, the methyl-, the dimethyl- and the trimethyl-epsilon-caprolactones, of which the latter are caprolactones particularly preferred.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester von den einzelnen Lactonen oder von Gemischen verschiedener Lactone ausgegangen werden.As already stated above, can be used for the production of the invention Polyester started from the individual lactones or from mixtures of different lactones will.

Die Herstellung erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß das Lacton oder das Gemisch verschiedener Lactone mit dem Allylalkohol oder dem Methallylalkohol im Molverhältnis von 2 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 30 : 1, mit Katalysator gemischt wird und dieses Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen 20 und 200 OC und bei Drucken zwischen 1 und 30 bar, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, wie Lösungsmittel oder Gase, umgesetzt wird.The production is generally carried out in such a way that the lactone or the mixture of different lactones with the allyl alcohol or the methallyl alcohol in a molar ratio of 2: 1 to 100: 1, preferably 3: 1 to 30: 1, with catalyst is mixed and this reaction mixture at temperatures between 20 and 200 OC and at pressures between 1 and 30 bar, optionally in the presence of inert diluents, such as solvents or gases.

Der Index n der dabei entstehenden Polyester der allgemeinen Formel I besitzt im allgemeinen Werte, die meist ungefähr der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entsprechen, also zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 3 und 30. Wie bei Polymerisationsreaktionen üblich, bildet sich auch hier meistens ein Gemisch von Polyestern mit verschiedenen Polymerisationsgraden n. Es kann daher nicht ausgeschlossen werden, daß bei einzelnen Polyestermolekülen der erfindungsgemäßen Art, die nach dem erfindungsgemaß'en Verfahren hergestellt wurden, n auch kleiner oder größer als der jeweils. angegebene Bereich sein kann, der Mittelwert der verschiedenen Polymerisationsgrade des Produkt gemisches beträgt aber im allgemeinen 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 30.The index n of the resulting polyesters of the general formula I generally has values which mostly approximate the composition of the reaction mixture correspond, that is between 2 and 100, preferably between 3 and 30. As with polymerization reactions usual, mostly forms here too a mixture of polyesters with different degrees of polymerization n. It cannot therefore be ruled out that that with individual polyester molecules of the type according to the invention, which according to the invention Processes were produced, n also smaller or larger than each. specified The range can be the mean of the various degrees of polymerisation of the product but the mixture is generally 2 to 100, preferably 3 to 30.

Es ist selbstverständlich auch möglich, durch Einsetzen eines Gemisches des Allyl- und des Methallylalkohols als Starter ein Gemisch von Polyestern mit beiden Anfangsgruppen herzustellen.It is of course also possible to use a mixture of the allyl and methallyl alcohol as a starter with a mixture of polyesters both starting groups.

Überraschenderweise kann das erfindungsgemäße Verfah-ren-zur Herstellung-der erfindungsgemäßen Polyester ohne Polymerisation der äthylenischen Doppelbindung der-Allyl- bzw. Methallylanfangsgruppe bei Temperaturen von 20 bis 200 OC und bei Drucken von 1 bis 30 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion jedoch zwischen 60 und 150 C und bei Drucken bis .5 bar durchgeführt. Diese Bedingungen bewirken vorteilhafterweise eine vollständigere und schnellere Polymerisationsreaktion von Alkohol und Lactonen, ohne daß der Alkohol oder die entstehenden Polyester über die Doppelbindung polymerisieren.Surprisingly, the method according to the invention can-for the production of polyester according to the invention without polymerization of the ethylenic double bond the allyl or methallyl starting group at temperatures from 20 to 200 OC and at Pressures of 1 to 30 bar can be carried out. However, this reaction is preferred carried out between 60 and 150 C and at pressures up to .5 bar. These conditions advantageously cause a more complete and faster polymerization reaction of alcohol and lactones without the alcohol or the resulting polyesters over polymerize the double bond.

Überdies kann durch Temperaturführung innerhalb der genannten Bereiche während der erfindungsgemäßen Herstellung die Molekulargewichtsverteilung beeinflußt werden. So erhält man bei niedrigerer Temperatur eine engere Molekulargewichtsverteilung, d. h. die Polymerisationsgrade n der Polyester eines Produktionsansatzes differieren untereinander geringfügiger, als bei höherer Temperatur.In addition, by controlling the temperature within the specified ranges influenced the molecular weight distribution during the preparation according to the invention will. This gives a narrower molecular weight distribution at a lower temperature, d. H. the degrees of polymerization n of the polyesters of a production batch differ each other less than at a higher temperature.

Es ist aber auch möglich, im Anschluß an die erfindungsgemäße Herstellung durch geeignete Reinigungsoperationen, z. B. durch Destillation oder Chromatographie, die einzelnen Polyester rein herzustellen.But it is also possible after the production according to the invention by suitable cleaning operations, e.g. B. by distillation or chromatography, to produce the individual polyesters in pure form.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Allylpolyester, unter diesem Begriff werden hier die durch die Erfindungsdefinition beschriebenen Verbindungen verstanden, werden im allgemeinen Katalysatoren zugesetzt.For the preparation of the allyl polyester according to the invention, under this The term here refers to the compounds described by the definition of the invention understood, catalysts are generally added.

Als Katalysatoren sind allgemein übliche saure, basische oder neutrale Umesterungskatalysatoren geeignet.The usual catalysts are acidic, basic or neutral Transesterification catalysts suitable.

Beispiele für saure Umesterungskatalysatoren sind neben vielen anorganischen Säuren, wie Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren, vorzugsweise solche mit einem pEa-Wert unter 3 (bei 25 OC), wie Chloressigsäure, und Lewissäuren, wie Bortrihalogenide und Aluminiumchlorid und -bromid. Diese sauren Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5, besonders vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, eingesetzt.Examples of acidic transesterification catalysts are, in addition to many, inorganic ones Acids such as sulfuric, hydrochloric and phosphoric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, Carboxylic acids, preferably those with a pEa value below 3 (at 25 OC), such as chloroacetic acid, and Lewis acids such as boron trihalides and aluminum chloride and bromide. These sour ones Catalysts are preferably used in amounts from 0.05 to 5, particularly preferably Used in amounts of 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the reactants.

Vorzugsweise in den gleichen Mengen können gegebenenfalls stattdessen basische Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalialkoholate oder quartäre Ammoniumbasen, z. B. Tetraalkylammoniumhydroxide eingesetzt werden.Preferably in the same amounts instead basic catalysts, such as alkali or alkaline earth alcoholates or quaternary ammonium bases, z. B. Tetraalkylammoniumhydroxide can be used.

Beispiele für neutrale Katalysatoren sind Metallsalze von Carbonsäuren, ausgenommen solche von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Zinnacetat,-Bleiacetat, Manganacetat, Blei-2-XthylhexAnoat, Bleisalizylat und Bleibenzoat. Andere geeignete neutrale Katalysatoren sind: Organometallverbindungen wie Tetraphenylzinn, TetraoctylziZn, Diphenylzinndilaurat, Dibutylzinn-.Examples of neutral catalysts are metal salts of carboxylic acids, except those of metals of the 1st and 2nd main groups of the periodic table of Elements. The following may be mentioned by way of example: tin acetate, lead acetate, manganese acetate, Lead-2-ethylhexanoate, lead salicylate and lead benzoate. Other suitable neutral catalysts are: organometallic compounds such as tetraphenyltin, tetraoctylzn, diphenyltin dilaurate, Dibutyltin.

hydroxid, Tributylzinnacetat, Dimethylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinndi chlorid und Dioktylzinndichlorid.hydroxide, tributyltin acetate, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dilauryltin oxide, Dibutyltin dichloride and dioctyltin dichloride.

Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Dibutyltitanat und Tetrabutylorthotitanat , Die neutralen Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, eingesetzt.Other suitable compounds are, for example, dibutyl titanate and tetrabutyl orthotitanate, the neutral catalysts are preferably used in Amounts of 10 to 500 ppm, based on the weight of the reactants, are used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart inerter Lösungsmittel oder inerter Gase durchgeführt werden. Während vorzugsweise ohne inerte Lösungsmittel gearbeitet wird, -wird das erfindungsgemaße Verfahren bei der Wahl höherer Reaktionstemperaturen beispielsweise über 100 OC, vorzugsweise in Gegenwart inerter Gase durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, als inerte Gase Stickstoff und Edelgase in Frage. Vorzugsweise wird in Abwesenheit von Wasser polymerisiert.The process according to the invention can be carried out in the presence of inert solvents or inert gases. While preferably without inert solvents the process according to the invention is carried out when higher reaction temperatures are selected for example above 100 ° C., preferably carried out in the presence of inert gases. Aliphatic and aromatic hydrocarbons are used as solvents, and inert ones Gases nitrogen and noble gases in question. It is preferred in the absence of water polymerized.

Die erfiedungsgenäßen Allylpolyester sind bei Raumtemperatur farblose bis gelbliche Flüssigkeiten oder Feststoffe, abhängig vom Polymerisationsgrad und bei Gemischen von der Nolekulargewichtsverteilung. Vorzugsweise besitzen die reinen Polyester aber einen Festpunkt von -50 °C bis 60 °C. Feste Polyester besitzen hauSig Festpunkte insbesondere von 45 - 60 °C, flüssige besitzen vielfach bei 25 Ge. eine. Viskosität von ca. 15 - 5000 m Pa s. Gemische von verschiedenen Allylolyestern, wie sie oftmals bei Polymerisationsreaktionen entstehen, also Gemische von Polyestern mit verschiedenen Polymerisationsgraden n sind bei Raumteperatur vielfach flüssig. Ihr Erstarrungspunkt liegt vorzugsweise im vorstehend genannten Bereich von -50 0 bis +60 °C.The allyl polyesters according to the invention are colorless at room temperature to yellowish liquids or solids, depending on the degree of polymerization and in the case of mixtures from the molecular weight distribution. Preferably the pure ones Polyester, however, has a fixed point of -50 ° C to 60 ° C. Solid polyesters often have Fixed points in particular from 45 - 60 ° C, liquid often have 25 Ge. one. Viscosity of approx. 15 - 5000 m Pa s. Mixtures of different allyl polyesters, as they often arise in polymerization reactions, i.e. mixtures of polyesters with different degrees of polymerization n are often liquid at room temperature. Its solidification point is preferably in the above-mentioned range of -50 0 to +60 ° C.

Obgleich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Allylpolyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die äthylenischen Doppelbindungen des Allyl- und des Methallylalkohols überraschenderweise auch bei den genannten Temperaturen nicht polymerisieren und die erfindungsgemäßen Allylpolyester lagerstabil sind, können sie doch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere aus der Gruppe der alpha-olefinisch ungesättigten Verbindungen, der ungesättigten Carbonsäuren und der Derivate dieser Carbonsäuren copolymerisiert ;werden. Vorzugsweise enthalten die dabei entstehenden Copolymerisate 1 -.90, besonders vorzugsweise 5 bis 70 Gew.% an erfindungsgemäßen Allylpolyestereinheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats. Sie weisen im allgemeinen Glasüberganstemp eraturen von etwa - 50 Oc bis etwa +50 0C auf.Although in the production of the allyl polyesters according to the invention according to the process of the invention, the ethylenic double bonds of the allyl and of the methallyl alcohol surprisingly also at the temperatures mentioned do not polymerize and the allyl polyesters according to the invention are storage-stable, You can but with other copolymerizable monomers, especially from the Group of the alpha-olefinically unsaturated compounds, the unsaturated carboxylic acids and the derivatives of these carboxylic acids are copolymerized. Preferably included the resulting copolymers 1 to 90, particularly preferably 5 to 70 wt.% of allyl polyester units according to the invention, each based on the total weight of the copolymer. They generally have Glasüberganstemp temperatures of about - 50 Oc to about +50 0C.

Zur Herstellung von Copolymerisaten in Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, zu der dia erfindungsgemäßen Allylpolyester verwendet werden, können als copolymerisierbare Monomere alpha-olefiniseh ungesätt4gte Verbindungen, beispielsweise Olefine wie Äthylen, Propylen, Styrol, substituierte Styrole, Vinyläther, Vinylketone, Acrylsäure, und Methacrylsäure, deren Ester mit Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen, Vinylester von Alkylcarbonsäuren mit 1 - 18 C-Atomen, insbesondere Vinylace£at, Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylpyridine, ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Croton-, Malein-, Fumar-;und Itakonsäure sowie deren Derivate, wie Ester, Amide und Salze, gegebenenfalls Anhydride, Halbester und Halbamide eingesetzt werden.For the production of copolymers in bulk, solution, suspension or emulsion polymerization, for which the allyl polyester according to the invention is used can be used as copolymerizable monomers alpha-olefinically unsaturated compounds, for example olefins such as ethylene, propylene, styrene, substituted Styrenes, Vinyl ethers, vinyl ketones, acrylic acid, and methacrylic acid, their esters with alkyl groups with up to 8 carbon atoms, vinyl esters of alkyl carboxylic acids with 1 - 18 carbon atoms, in particular Vinyl acetate, vinyl halides, in particular vinyl chloride and vinylidene chloride, N-vinylpyrrolidone and N-vinylpyridines, unsaturated carboxylic acids, for example crotonic, maleic, Fumaric and itaconic acids and their derivatives, such as esters, amides and salts, if appropriate Anhydrides, half esters and half amides are used.

Von den copolymerisierbaren Monomeren werden vorzugsweise solche Mengen eingesetzt, daß der Anteil der sich von diesen Monomeren ableitenden Einheiten im Copolymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, vorzugsweise 10 - 99 Ges.%, besonders vorzugsweise 30 - 95 Gew.%, beträgt.Of the copolymerizable monomers, such amounts are preferred used that the proportion of units derived from these monomers in the Copolymer, based on the total weight of the copolymer, preferably 10 - 99% by weight, particularly preferably 30-95% by weight.

Bevorzugte copolymerisierbare Monomere sind die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie die Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-und Äthylhexylester, und dasN-Vinylpyrrolidon besonders bevorzugt sind Vinylchlorid, die Vinylester, insbesondere das Vinylacetat, und die Olefine, insbesondere das Äthylen. Die Olefine werden vorzugsweise in Mengen von 0 - 50, besonders vorzugsweise 2 - 40 Ges.%' bezogen auf das Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Monomeren, einpolymerisiert, es sind auch höhere Olefingehalte z. B. bis 80 Gew.% möglich. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Allylpolyester zur Herstellung von Copolymerisaten der vorstehend genannten Art bewirkt insbesondere eine Weichmachung dieser Copolymerisate, verglichen mit den Homo- und Copolymerisaten der von den erfindungsgemäßen Allylpolyestern verschiedenen Monomeren, so zeigen sie insbesondere eine niedrige Glasübergangstemperatur, oft von unter O °C.Preferred copolymerizable monomers are the esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as the methyl, ethyl, tert-butyl and ethylhexyl esters, and the N-vinylpyrrolidone are particularly preferred vinyl chloride, the vinyl esters, in particular vinyl acetate and olefins, especially ethylene. The olefins are preferred in amounts of 0-50, particularly preferably 2-40% by weight based on the total weight of the copolymerizable monomers, copolymerized, there are also higher olefin contents z. B. up to 80 wt.% Possible. The use of the allyl polyesters according to the invention for the production of copolymers of the type mentioned above causes in particular a softening of these copolymers compared with the homo- and copolymers of the monomers different from the allyl polyesters according to the invention, so show they in particular have a low glass transition temperature, often below 0 ° C.

Weiterhin können die oben definierten Copolymerisate der Allylpolyester durch Reaktion der Allylpolyester-Hydroxy-Endgruppen und gegebenenfalls der anderen OH- oder NH-haltigen Comonomereinheiten weiter modifiziert werden.The above-defined copolymers of allyl polyesters can also be used by reaction of the allyl polyester hydroxyl end groups and optionally the others OH- or NH-containing comonomer units are further modified.

Beispielsweise lassen sich diese Copolymerisate über die funktionellen Gruppen mit geeigneten Mitteln vernetzen, z. B. mit Di- oder Polyisocyanato-Alkyl- und/oder -Arylverbindungen, Formaldehyd-Harnstoff oder Formaldehyd-Melamin-Kondensaten, und damit beständig gegen Lösungsmittel machen. Hierfür kann es manchmal vorteilhaft sein, Kondensationskatalysatoren zuzusetzen und/oder höhere Temperaturen und/oder höhere Drucke anzuwenden.For example, these copolymers can be over the functional Network groups using appropriate means, e.g. B. with di- or polyisocyanato-alkyl and / or aryl compounds, formaldehyde-urea or formaldehyde-melamine condensates, and thus make it resistant to solvents. For this it can sometimes be beneficial be to add condensation catalysts and / or higher temperatures and / or apply higher pressures.

Die Copolymerisate können hergestellt werden durch Copolymerisation nach üblichen Verfahren, z. B. in Lösung, in Suspension, in Emulsion oder in Substanz. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation eignen sich beispielsweise Ester, Alkohol, Ketone, Äther, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Formamid und Dimethylformamid. Besonders vorteilhaft-wird Wasser als Verdünnungsmittel verwendet.The copolymers can be prepared by copolymerization according to conventional methods, e.g. B. in solution, in suspension, in emulsion or in bulk. Examples of suitable solvents or diluents for the polymerization are Esters, alcohol, ketones, ethers, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, Formamide and dimethylformamide. Water is particularly advantageous as a diluent used.

Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch Polymerisationshilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiermittel, Schutzkolloide, Emulgatoren und Regler in üblicher Weise und Menge zugesetzt werden .If appropriate, polymerization auxiliaries, such as buffer substances, dispersants, protective colloids, emulsifiers and regulators in The usual way and amount are added.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 0 bis 200 OC, vorzugsweise von 40 bis 120 0c durchgeführt werden. Initiiert wird sie im allgemeinen thermisch, gegebenenfalls kann sie durch Zugabe von Radikale liefernden Verbindungen vorteilhafterweise beschleunigt werden. Geeignet als Initiatoren sind z. B. Wasserstoffperoxid, anorganische peroxidische Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln, z. B. Kaliumpersulfat und Ascorbinsäure, Natriumbisulfit oder Eisen-II-sulfat, organische Hydroperoxide und Peroxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Bisbenzoylperoxid, und Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyro nitril. Diese Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und der Allylpolyester, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei Atmosphärendruck polymerisiert, doch sind auch höhere oder niedrigere Drucke anwendbar, beispielsweise bei Anwesenheit gasförmiger Monomeren Drucke bis 3000 bar, vorzugsweise genügen aber Drucke bis etwa 150 bar.The polymerization can take place at temperatures from 0 to 200 ° C., preferably from 40 to 120 0c. It is generally initiated thermally, if necessary, it can advantageously be carried out by adding compounds which generate free radicals be accelerated. Suitable initiators are, for. B. hydrogen peroxide, inorganic peroxidic compounds, optionally together with reducing agents, e.g. B. Potassium persulfate and ascorbic acid, sodium bisulfite or ferrous sulfate, organic Hydroperoxides and peroxides, for example t-butyl hydroperoxide, bisbenzoyl peroxide, and azo compounds, e.g. B. azobisisobutyro nitrile. These initiators are preferred In amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers and the allyl polyester. In general, polymerisation is carried out at atmospheric pressure, however, higher or lower pressures can also be used, for example in the presence more gaseous Monomer pressures up to 3000 bar, but preferably pressures up to about 150 bar are sufficient.

Da saure oder basische KatalVsatoren, die zur Beschleunigung der erfindungsgemäßen Herstellung der Allylpolyester eingesetzt werden können, vielfach vor einer weiteren Verwendung der Allylpolyester, z. B. zur Herstellung der vorstehend genannten Copolymerisate und/oder zur oben erwähnten Vernetzung entfernt werden müssen, kann es bevorzugt sein, zur erfindungsgemäßen Herstellung der Allylpolyester neutrale Katalysatoren, wie z.As acidic or basic catalysts that accelerate the process according to the invention Production of the allyl polyester can be used, in many cases before another Use of the allyl polyester, e.g. B. for the production of the above-mentioned copolymers and / or have to be removed for the above-mentioned crosslinking, it can be preferred be neutral catalysts for the production of the allyl polyesters according to the invention, such as

B. die vorstehend aufgeführten einzusetzen.B. to use those listed above.

Die erfindungsgemäßen Allylpolyester können insbesondere in Form ihrer gegebenenfalls weiter vernetzten Copolgmerisate als härtbare bzw. gehärtete Uberzugsmassen, Lacke, Elebstoffe, lösungsmittelbeständige Bindemittel für Dextilprodukte, oder zur Herstellung von Dichtungsmassen oder Formteilen eingesetzt werden.The allyl polyesters according to the invention can in particular in the form of their optionally further crosslinked copolymers as hardenable or hardened coating compositions, Varnishes, materials, solvent-resistant binders for dextile products, or be used for the production of sealing compounds or molded parts.

In den folgenden Beispielen, die der näheren Brläuterung der Erfindung dienen, sind die eingesetzten Lactone ohne Angabe der Ringgröße Es bedeutet jedoch stets: Caprolacton, epsilon-Caprolacton, Propiolacton, Is -opiolacton, Valerolacton, delta-Valerolacton.The following examples serve to explain the invention in greater detail serve, the lactones used are without indication of the ring size. However, it means always: caprolactone, epsilon-caprolactone, propiolactone, isopiolactone, valerolactone, delta-valerolactone.

* genannt.* called.

Verqleichsversuch: In einem l-l-Rundkolben mit Magnetrührer werden 100 g (0,69 mol) 4-Hydroxybutyl-l-acrylat, stabilisiert mit 200 ppm Hydrochinonmonomethyläther, 500 g (4,39 mol) Caprolacton und 1,2 g p-Toluolsulfonsäure gemischt und auf 60 C erhitzt. Nach 2 Stunden erstarrt die Masse zu einem klebrigen Gel und kann nicht mehr aus dem Kolben entfernt werden, da sie polymerisiert ist.Comparison experiment: Be in a 1 to 1 round bottom flask with a magnetic stirrer 100 g (0.69 mol) 4-hydroxybutyl-1-acrylate, stabilized with 200 ppm hydroquinone monomethyl ether, 500 g (4.39 mol) of caprolactone and 1.2 g of p-toluenesulfonic acid are mixed and heated to 60.degree heated. After 2 hours the mass solidifies to a sticky gel and cannot more must be removed from the flask as it has polymerized.

Beispiel 1: Im gleichen Versuchsaufbau wie im Vergleichsversuch werden 15 ml (0,22 mol) Allylalkohol, 500 g (4,39 mol) Caprolacton und 0,3 ml konzentrierte Schwefelsäure bei 60 OC 24 Stunden lang umgesetzt, zur Neutralisation mit 8 g CaCO3gemischt und weitere 60 Stunden bei 60 °C belassen.-An der Schmelze werden keinerlei Anzeichen vorzeitiger Polymerisation beobachtet. Der entstandene Polyester wird anhand seines Eernresonanzspektrums identifiziert. Das Polyestergemisch zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 52 0C und riecht deutlich nach Allylalkohol.Example 1: In the same experimental set-up as in the comparative experiment 15 ml (0.22 mol) allyl alcohol, 500 g (4.39 mol) caprolactone and 0.3 ml concentrated Sulfuric acid reacted at 60 ° C. for 24 hours, mixed with 8 g CaCO3 for neutralization and leave for a further 60 hours at 60 ° C. There are no signs of any kind on the melt premature polymerization observed. The resulting polyester is based on his Eern resonance spectrum identified. The polyester blend shows a melting point of about 52 0C and smells clearly of allyl alcohol.

Beispiel 2: Ein l-l-Glasautoklav wird evakuiert und ein Gemisch aus 6,2 g (0,11 mol) Allylalkohol, 243,8 g (2,14 mol) Caprolacton und 0,075 g Dibutylzinndilaurat eingesaugt. Anschließend wird unter Rühren auf 130 OC erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 5 bar eingestellt. Nach 6 Stunden wird nach Abblasen des Stickstoffs eine klare, geruchlose Schmelze enthalten, die bei 48 C kristallisiert. Das Produkt zeigt keine Anzeichen von Gelbildung oder vorzeitiger Polymerisation.Example 2: A l-l glass autoclave is evacuated and a mixture of 6.2 g (0.11 mol) allyl alcohol, 243.8 g (2.14 mol) caprolactone and 0.075 g dibutyltin dilaurate sucked in. The mixture is then heated to 130 ° C. with stirring and with nitrogen a pressure of 5 bar is set. After 6 hours, the nitrogen is blown off contain a clear, odorless melt that crystallizes at 48 C. The product shows no signs of gel formation or premature polymerization.

Beispiel 3: Beispiel 2 wird mit 0,050 g Tetrabutylorthotitanat an Stelle des Dibutylzinndilaurats wiederholt. Die Mischung aus Allylalkohol und Caprolacton wird vor der Reaktion durch Überleiten über ein Molekularsieb einer Porenweite von 300 pm getrocknet. Auch das Produkt aus dieser Umsetzung ist geruchlos und frei von Gelanteilen. Es kristallisiert bei 52 °C.Example 3: Example 2 is made with 0.050 g of tetrabutyl orthotitanate Repeated place of the dibutyltin dilaurate. The mixture of allyl alcohol and caprolactone before the reaction is passed through a molecular sieve with a pore size of 300 pm dried. The product from this implementation is also odorless and free of gel components. It crystallizes at 52 ° C.

Beispiel 4: Beispiel 2 wird mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure anstelle des Dibutylzinndilaurats wiederholt. Es entsteht ein geruchloses Produkt mit einem Schmelzpunkt von 50 °C, das mit FaHCO3weitgehend neutralisiert wird.Example 4: Example 2 is replaced with 0.5 g of p-toluenesulfonic acid of the dibutyltin dilaurate repeatedly. The result is an odorless product with a Melting point of 50 ° C, which is largely neutralized with FaHCO3.

Beispiel 5: 28 g (0,39 mol) Methallylalkohol und 222 g (1,95 mol) Caprolacton werden mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure bei 50 OC gerührt; bis sich der Brechungsindex der Mischung nicht mehr ändert. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 45 OC, es wird noch in der Schmelze mit 10 g NaHCi annähernd neutralisiert.Example 5: 28 g (0.39 mol) methallyl alcohol and 222 g (1.95 mol) Caprolactone are stirred with 0.5 g of p-toluenesulfonic acid at 50 ° C; until the Refractive index of the mixture no longer changes. The product has a melting point of 45 OC, it is almost neutralized in the melt with 10 g of NaHCi.

Beispiel 6: 15 g (0,26 mol) Allylalkohol, 185 g (2,57 mol) Propiolacton und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in einem Kolben 6 Stunden bei Raumtemperatur und weitere 2 Stunden bei 100 °C unter Rühren umgesetzt und weitere 12 Stunden bei 50 °C belassen. Das noch geschmolzene Produkt wird mit 3 g NaHCO neutralisiert. Bei Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrt das Produkt wachsartig. Das Produkt wird anhand seines Kernresonanzspektrums identifiziert.Example 6: 15 g (0.26 mol) allyl alcohol, 185 g (2.57 mol) propiolactone and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid are in a flask for 6 hours at room temperature and reacted for a further 2 hours at 100 ° C with stirring and a further 12 hours at Leave at 50 ° C. The still molten product is neutralized with 3 g of NaHCO 3. On cooling to room temperature, the product solidifies like a wax. The product will identified by its nuclear magnetic resonance spectrum.

Beispiel 7: 5,2 g (0,09 mol) Allylalkohol und 44,8 g (.0,45 mol) Valerolacton werden mit 0,2 g p-Toluolsulfonsäure 3 Std. bei 50 OC und 3 Std.Example 7: 5.2 g (0.09 mol) allyl alcohol and 44.8 g (.0.45 mol) valerolactone are treated with 0.2 g of p-toluenesulfonic acid for 3 hours at 50 ° C. and 3 hours.

bei 100 - 140 OC in einem Kolben umgesetzt und anschließend mit NaHCOneutralisiert. Der mittlere Polymerisationsfaktor n des Produktes beträgt laut Kernresonanzspektrum 11.reacted at 100 - 140 OC in a flask and then neutralized with NaHCO. The mean polymerization factor n of the product is according to the nuclear magnetic resonance spectrum 11.

Beispiel 8: 23 g (0,4 mol) Allylalkohol und 227 g (1,99 mol) Caprolacton werden mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt, 6 Std. bei 50 cc in einem Kolben gerührt und anschließend mit NaHCOneutralisiert.Example 8: 23 g (0.4 mol) allyl alcohol and 227 g (1.99 mol) caprolactone 0.5 g of p-toluenesulphonic acid are added, 6 hours at 50 cc in a flask stirred and then neutralized with NaHCO.

Der mittlere Polymerisationsfaktor n beträgt laut Kernresonanzspektrum 5,6.The mean polymerization factor n is according to the nuclear magnetic resonance spectrum 5.6.

Beispiel 9: In einem l-l-Kolben mit Rückflußkühler, Rührer und Sticksto£fanschluß werden nach wiederholtem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff 250 g Äthylacetat, 200 g Vinylacetat und 50 g des in Beispiel 8 hergestellten Polyesters gemischt, und auf 72 OC erhitzt.Example 9: In a l-l flask equipped with a reflux condenser, stirrer and nitrogen connection after repeated evacuation and flushing with nitrogen 250 g of ethyl acetate, 200 g of vinyl acetate and 50 g of the polyester prepared in Example 8 mixed, and heated to 72 OC.

Durch Zugabe von 0,8 ml tert.-Butylperpivalat wird die Polymerisation eingeleitet. Nach 4 Std. werden weitere 0,5 ml tert.-Butylperpivalat zugegeben. Nach 6 Std. wird ein Umsatz von 96 % erreicht und eine klare viskose Polymerlösung erhalten.The polymerization is started by adding 0.8 ml of tert-butyl perpivalate initiated. After 4 hours, a further 0.5 ml of tert-butyl perpivalate are added. After 6 hours, a conversion of 96% is achieved and a clear, viscous polymer solution obtain.

50 g dieser Lösung werden mit 0,6 g Toluylendiisocyanat gemischt und auf einer Teflonplatte zu einem Flüssigkeitsfilm von 0,8 mm Dicke ausgestrichen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ist der erhaltene Polymerfilm gegen Äthylacetat beständig. Eine 6-stündige Extraktion in siedendem Äthylacetat ergibt nur noch 6,4 % lösliche Bestandteile.50 g of this solution are mixed with 0.6 g of toluene diisocyanate and Spread on a Teflon plate to form a liquid film 0.8 mm thick. After evaporation of the solvent, the polymer film obtained is against ethyl acetate resistant. Extraction for 6 hours in boiling ethyl acetate gives only 6.4 % soluble components.

Die mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse bestimmte Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt 16 OC gegenüber 34 OC für reines Polyvinylacetat.The glass transition temperature determined with the help of differential thermal analysis of the polymer is 16 OC compared to 34 OC for pure polyvinyl acetate.

Beispiel 10: In einem l-l-Glasautoklaven mit Rührwerk werden 350 g Wasser und 50 g einer 3,1 %igen wässrigen Lösung von Methylcellulose (Methocell HG 90(R), Dow Chemical Company, Midland, Michigan USA) vorgelegt und evakuiert. Anschließend wird ein Gemisch aus 160 g Vinylchlorid, 40 g-des in Beispiel 1 hergestellten Polyesters und 1 g Cyclohexylperoxidicarbonat zugegeben. Bei 60 °C stellt sich ein Druck von 10,4 bar ein. Unter diesen Bedingungen wird 6 Std. mit 800 U/min gerührt, wobei der Druck auf 2,5 bar abfällt, und anschließend entspannt und abgelassen. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es läßt sich unter den für Polyvinylchlorid üblichen Bedingungen walzen und zu klar durchsichtigen, flexiblen Platten verpressen.Example 10: 350 g Water and 50 g of a 3.1% aqueous solution of methyl cellulose (Methocell HG 90 (R), Dow Chemical Company, Midland, Michigan USA) and evacuated. A mixture of 160 g of vinyl chloride and 40 g of that prepared in Example 1 is then prepared Polyester and 1 g of cyclohexyl peroxydicarbonate were added. It occurs at 60 ° C Pressure of 10.4 bar. Under these conditions, the mixture is stirred at 800 rpm for 6 hours, the pressure dropping to 2.5 bar, and then relaxed and drained. The product is washed with methanol and dried. It can be found among the for Polyvinyl chloride usual conditions roll and become clear transparent, flexible Press plates.

Die wie in Beispiel 9 bestimmte Glasübergangstemperatur des Produktes liegt bei 39 OC.The glass transition temperature of the product determined as in Example 9 is 39 OC.

Beispiel 11: Beispiel 10 wird wiederholt mit der Änderung, daß anstelle des Polyesters aus Beispiel 1 die gleiche Menge des im Beispiel 7 hergestellten Polyesters eingesetzt wird. Es entsteht ein sehr ähnliches Produkt mit einer Glasübergangstemperatur von 45 OC Allylpolyester, ihre Herstellung und Verwendung ZUSAMMENFASSUNG Die Erfindung betrifft Allylpolyester der allgemeinen Formel I worin bedeuten: R = geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, H - Wasserstoff oder Methyl, n = ganze Zahlen von 2 bis 100, und worin gleiche oder verschiedene Reste R enthalten sein können. Sie können durch Polymerisation von Allyl- oder Methallylalkohol mit Lactonen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden.Example 11: Example 10 is repeated with the change that instead of the polyester from Example 1, the same amount of the polyester produced in Example 7 is used. The result is a very similar product with a glass transition temperature of 45 ° C. Allyl polyester, its production and use SUMMARY The invention relates to allyl polyesters of the general formula I in which: R = straight-chain or branched hydrocarbon radicals, H - hydrogen or methyl, n = integers from 2 to 100, and in which identical or different radicals R can be contained. They can be prepared by polymerizing allyl or methallyl alcohol with lactones in the presence of catalysts.

Sie eignen sich zur Herstellung von Copolymerisaten mit weiteren ungesättigten Verbindungen, z. B. Vinylacetat. They are suitable for the production of copolymers with others unsaturated compounds, e.g. B. vinyl acetate.

Claims

PATE NT AN s PR Ü CHE 1. Polyester of the general formula I where: R = straight-chain or branched divalent hydrocarbon radicals with 2 to 10 carbon atoms in the main chain and 0-5 side chains, consisting of methyl, ethyl, propyl and / or iso-propyl groups, R = hydrogen or methyl, n = whole Numbers from 2 to 100, and in which identical or different radicals R can be contained.

Process for the production of polyesters according to Claim 1 by reacting lactones or mixtures of lactones of the general formula II wherein R has the same meaning as in claim 1, with ethylenically unsaturated compounds containing active hydrogen atoms in the presence of catalysts, characterized in that the ethylenically unsaturated compounds containing active hydrogen atoms are allyl alcohol or methallyl alcohol and with the lactone component in an alcohol / lactone molar ratio of 1: 2 to 1: 100 at temperatures between 20 and 200 ° C. and at pressures between 1 and 30 bar, optionally in the presence of inert solvents or inert gases.

3. Copolymers containing 1-90% by weight of polyester units according to Claim 1 and 10-99% by weight of further free-radically copolymerizable monomer units from the group of alpha-olefinic compounds and unsaturated carboxylic acids as well as their derivatives.

4. Use of the polyester according to claim 1 for the production of copolymers, Containing 1-90% by weight polyester units according to claim 1 and 10-99% by weight further free-radically copolymerizable monomer units from the group of the alpha-olefinic Compounds and the unsaturated carboxylic acids as well. their derivatives.