DE2913780A1 - Removal of acid gases from gas mixts. - using tert. amine with primary and/or sec. amine to remove carbon oxysulphide - Google Patents

Removal of acid gases from gas mixts. - using tert. amine with primary and/or sec. amine to remove carbon oxysulphide

Info

Publication number
DE2913780A1
DE2913780A1 DE19792913780 DE2913780A DE2913780A1 DE 2913780 A1 DE2913780 A1 DE 2913780A1 DE 19792913780 DE19792913780 DE 19792913780 DE 2913780 A DE2913780 A DE 2913780A DE 2913780 A1 DE2913780 A1 DE 2913780A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amine
primary
tertiary amine
amount
aqueous solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19792913780
Other languages
German (de)
Other versions
DE2913780C2 (en
Inventor
Roelof Cornelisse
Cornelis Ouwerkerk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2913780A1 publication Critical patent/DE2913780A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2913780C2 publication Critical patent/DE2913780C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
    • C10K1/12—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors
    • C10K1/14—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
    • C10K1/12—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors
    • C10K1/14—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors organic
    • C10K1/143—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors organic containing amino groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

Acid gases are removed from gas mists. by contact with an aq. soln. contg. (a) a physical solvent for the gas, (b) a tert. amine, and (c) a sec. aid for primary amine with pKB value is not >1.0 below that of the tert. amine. Amt. of (c) is 1-50 mol.% of the total amine. Used to treat natural gas, or gasification prods. of oil or coal to increase its calorific value or make it suitable for catalytic processes. Addn. of (c) ensures removal of COS, which is not removed by tert. amine alone in presence of large amts. of CO2, while retaining the greater efficiency of tert. amines for CO2 removal.

Description

"Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemischen"Process for the removal of acid gases from gas mixtures

beanspruchte 7. April 1978, Großbritannien, Nr. 13751/78 Priorität: Natürliche Gase und Gasgemische, die aus technischen lrerfahren stammen, wie der Vergasung von Mineralölfraktionen oder Kohle, enthalten oft beträchtliche Mengen an sauren Gasen, insbesondere Xohlendioid, Unter "sauren Gasen" werden hier Schwefelwasserstoff1 Kohlendioxid und Kohlenoxidsulfid verstanden. Wegen der Umweltbelastung und zur Erreichung eines interessanten Wärmewertes müssen die sauren Gase zu einem beträchtlichen Ausmaß entfernt werden, bevor das Gasgemisch, z.B. natürliches Gas, als Heizstoff verwendet werden kann.Claimed 7 April 1978, Great Britain, No. 13751/78 Priority: Natural gases and gas mixtures that originate from technical experience, such as the Gasification of mineral oil fractions or coal, often contain considerable quantities in acidic gases, in particular xohlendioid, "acidic gases" here mean hydrogen sulfide1 Understood carbon dioxide and carbon oxide sulfide. Because of environmental pollution and for Achievement of a the acid gases must have an interesting heat value to a considerable extent before the gas mixture, e.g. natural Gas that can be used as fuel.

Dient das Gasgemisch als Ausgangsmaterial für technische Verfahren, so müssen die sauren Gase, insbesondere Schwefelwasserstoff und Kohlenoxidsulfid, in den meisten Fällen auch entfernt werden, da sie die Katalysatorvergiftung und/oder die Korrosion der Anlagen erhöhen können.If the gas mixture is used as a starting material for technical processes, the acidic gases, especially hydrogen sulphide and carbon oxide sulphide, in most cases also removed as it is the catalyst poisoning and / or can increase the corrosion of the systems.

Es ist bekannt, daß man Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen durch Behandeln dieser Gemische mit wässrigen Absorptionsmitteln, die ein physikalisches Lösungsmittel und ein primäres oder sekundäres oder tertiäres Amin enthalten, entfernen kann. Aus der NE-Patentanmeldung 7312490 ist es bekannt, daß ein Molekül Kohlendioxid mit einem primären oder sekundären Amin auf zwei Weisen reagieren kann, d.h.It is known that carbon dioxide and hydrogen sulfide can be obtained from gas mixtures by treating these mixtures with aqueous absorbents that have a physical Solvent and a primary or secondary or tertiary amine, remove can. From NE patent application 7312490 it is known that a molecule of carbon dioxide can react with a primary or secondary amine in two ways, i.e.

a) entweder mit 2 Molekülen Amin unter Bildung eines Carbamats 2 2 2NH # R2NH2 s + R2NCOO-) oder b) mit 1 Molekül Amin unter Bildung eines Hydrogencarbonats (CO2 + H20 + R3N -e R3NH+ + + HC03).a) either with 2 molecules of amine to form a carbamate 2 2 2NH # R2NH2 s + R2NCOO-) or b) with 1 molecule of amine to form a hydrogen carbonate (CO2 + H20 + R3N -e R3NH + + + HC03).

Als Folge der Gleichgewichtskonstanten dieser Reaktionen liegt bei Verwendung von primäx-en oder sekundären Aminen die tIauptmenge des absorbierten Kohlendioxids als Carbamat vor, was wiederum bedeutet, daß für die Entfernung eines Moleküls Kohlendioxid wei Moleküle primäres oder sekundäres Amin verbraucht werden.As a result of the equilibrium constants of these reactions is Use of primary or secondary amines to absorb the majority of the Carbon dioxide as carbamate, which in turn means that for the removal of a Molecule of carbon dioxide because primary or secondary amine molecules are consumed.

Da die Reaktion a) mit tertiären Aminen nicht stattfinden kann, bildet sich nur Hydroge.ncarbonat, was wiederum bedeutet, daß nur ein Molekül tertiäres Amin zur Bindung eines Moleküls Kohlendioxid notwendig ist.Since the reaction a) cannot take place with tertiary amines, forms only Hydroge.ncarbonat, which in turn means that only one molecule of tertiary Amine is necessary to bind a molecule of carbon dioxide.

Dementsprechend sind zur Entfernung von Kohlendioxid aus Gasen wässrige Absorptionsmittel, die tertiäre Amine enthalten, interessanter als solche, die primäre oder sekundäre Amine enthalten, da die für die Entfernung einer be-stimmten Menge an Kohlendioxid benötigten Mengen an tertiärem Amin geringer sind als an primären oder sekundären Aminen. Das bedeutet auch, daß bei Absorptionsmitteln, die ein tertiäres Amin enthalten, die Apparaturen zur Regenerierung des mit sauren Gasen beladenen flüssigen Absorptionsmittels wesentlich kleiner sein können.Accordingly, to remove carbon dioxide from gases are aqueous Absorbents containing tertiary amines are more interesting than those containing primary or contain secondary amines, since they are necessary for the removal of a certain amount the amounts of tertiary amine required for carbon dioxide are less than that of primary amine or secondary amines. This also means that absorbents that have a tertiary Amine contain the apparatus for the regeneration of the acidic gases liquid absorbent can be much smaller.

Bei der Verwendung von wässrigen Absorptionsmitteln, die ein tertiäres Amin enthalten, zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemischen wird jedoch kaum Kohlenoxidsulfid entfernt.When using aqueous absorbents that have a tertiary Contain amine, but is rarely used to remove acidic gases from gas mixtures Removed carbon sulfide.

Es ist bekannt, daß man Kohlenoxidsulfid zu einem beträchtlichen Ausmaß aus sauren Gasen mit Hilfe von wässrigen Absorptionsmitteln entfernen kann, die ein physikalisches Lösungsmittel utid ein primäres oder sekundäres Amin enthalten.It is known that carbon oxide sulfide can be used to a considerable extent can remove from acid gases with the help of aqueous absorbents that a physical solvent utid contain a primary or secondary amine.

Nun konkurriert aber das Kohlenoxidsulfid mit dem Kohlendioxid um das primäre oder sekundäre Amin. Da die Reaktion des Kohlendioxids mit dem primären oder sekundären Amin ein günstigeres Gleichgewicht hat und im allgemeinen Kohlendioxid in viel. größerer Mengen vorhanden ist als Kohlenoxidsulfid, kann das Kohlenoxidsulfid praktisch nur mit einem Überschuß an sekundärem oder primärem Amin über die Menge, die zur Bindung des gesamten Kohlendioxids notwendig ist, entfernt werden.But now the carbon oxide sulfide competes with the carbon dioxide the primary or secondary amine. Because the reaction of carbon dioxide with the primary or secondary amine has a more favorable balance and generally carbon dioxide in a lot. is present in larger amounts than carbon oxide sulfide, can the carbon oxide sulfide practically only with an excess of secondary or primary Amine removed over the amount necessary to bind all of the carbon dioxide will.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man mit einem wässrigen Absorptionsmittel, das in wässriger Lösung ein physikalisches Lösungsmittel, ein tertiäres Amin und eine geringe Menge eines primären und/oder sekundären Amins enthält, Kohlenoxidsulfid aus Gasgemischen entfernen kann, selbst dann, wenn diese Gasgemische neben dem Kohlenoxidsulfid große Mengen an Kohlendioxid enthalten. Voraussetzung ist jedoch, daß ein gewisses Verhältnis zwischen der Basizität des tertiären Amins auf der einen Seite und des primären und/oder sekundären Amis auf der anderen Seite besteht.It has now been found, surprisingly, that one with an aqueous Absorbent, which is a physical solvent in aqueous solution contains tertiary amine and a small amount of a primary and / or secondary amine, Can remove carbon oxide sulfide from gas mixtures, even if these gas mixtures contain large amounts of carbon dioxide in addition to carbon sulfide. pre-condition however, there is some relationship between the basicity of the tertiary amine on the one hand and the primary and / or secondary Yanks on the other consists.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus einem Gasgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gasgemisch mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die a) ein physikalisches Lösungsmittel für saure Gase, b) ein tertiäres Amin und c) ein sekundäres und/oder primäres Amin mit einem p,-ert, der nicht ltiedriger als der pKB-Wert des tertiären Amins minus 1 ist, in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an primärem, sekundärem und tertiärem Amin.The invention therefore relates to a method for removing acid gases from a gas mixture, which is characterized in that the gas mixture brings into contact with an aqueous solution which a) a physical solvent for acidic gases, b) a tertiary amine and c) a secondary and / or primary amine with a p, -ert which is not lower than the pKB value of the tertiary amine minus 1, in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the total amount of primary, secondary and tertiary amine.

Die Erfindung'betrifft ferner ein Absorl?tionsmittel zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässriger Lösung a) ein physikalisches Lösungsmittel für saure Gase, b) ein tertiäres Amin und c) ein sekundäres und/oder primäres Amin mit einem der nicht niedriger als der PKB -Wert des tertiären Amins minus 1 ist, in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an primärem,sekundärem und tertiärem Amin.The invention also relates to an absorbent for use in the Process according to the invention, which is characterized in that it is in aqueous Solution a) a physical solvent for acidic gases, b) a tertiary amine and c) a secondary and / or primary amine with one of not lower than that PKB value of the tertiary amine is minus 1, in an amount from 1 to 50 mole percent contains, based on the total amount of primary, secondary and tertiary amine.

Unter wässriges Absorptionsmittel" und "wässrige Lösung" werden hier Lösungen verstanden, die mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Wässrige Lösungen mit 10 bis 25 Gewichtsprozent Wasser werden bevorzugt.Under aqueous absorbent "and" aqueous solution "are used here Understood solutions that contain at least 5 percent by weight of water. Watery Solutions with 10 to 25 weight percent water are preferred.

Der pKB-Wert einer Base, z.B. eines Amines, ist als der negative Logarithmus der basischen Dissoziationskonstante bei 25 OC in Wasser definiert, d.h. The pKB value of a base, for example an amine, is defined as the negative logarithm of the basic dissociation constant at 25 ° C. in water, ie

Somit hat eine starke Base einen niedrigeren pKB -Wert als eine schwache Base. Die verwendeten Werte stammen aus D.D. Perrin, "Dissociation constant of organic bases in aqueous solutions", Butterworths, London, 1965.Thus a strong base has a lower pKB than a weak one Base. The values used come from D.D. Perrin, "Dissociation constant of organic bases in aqueous solutions, "Butterworths, London, 1965.

Als physikalische. Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren Igeeignet, sind (im allgemeinen flüssige) organische Verbindungen/ die die sauren Gase lösen können, jedoch mit diesen nicht reagieren, und in der für die Behandlung des Gasgemisches bestimmten wässrigen Lösung löslich sind. Spezielle Beispiele sind N-Methylpyrrolidon, Methanol und Cyclotetramethylen-sulfone, insbesondere Sulfolan. Die Menge des physikalischen Lösungsmittels in der wässrigen Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, 20 bis 60 Gewichtsprozent sind bevorzugt.As physical. Solvent in the process according to the invention I suitable, are (generally liquid) organic compounds / which dissolve the acidic gases can, but not react with them, and in the case of the treatment of the gas mixture certain aqueous solution are soluble. Specific examples are N-methylpyrrolidone, Methanol and cyclotetramethylene sulfones, especially sulfolane. The amount of physical Solvent in the aqueous solution can fluctuate within wide limits, 20 to 60 percent by weight is preferred.

Als tertiäre Amine werden Verbindungen bevorzugt, die mindestens einen an ein basisches Stickstoffatom gebundenen Alkanolrest enthalten. Diese Amine können 1, 2 oder 3 dieser Alkanolreste je Molekül enthalten, die gegebenenfalls vorhandenen anderen an das basische Stickstoffatom gebundenen Reste sind-im allgemeinen Alkylreste. Die Alkanolreste enthalten 2-oder 3 Kohlenstoffatome, die Hydroxylgruppe kann sich an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom befinden. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Alkyl-dialkanolamine, wie Methy l-diäthanolamin, und Dialkylmonoalkanolamine, wie -Diäthylmonoäthanolamin Die Menge an tertiärem Amin in der wässrigen-Lösung kann innerhalb-weiter Grenzen schwanken, Mengen zwischen 10 und 60 Gcwichtsprozent sind bevorzugt.As tertiary amines, compounds are preferred which have at least one contain alkanol radical bonded to a basic nitrogen atom. These amines can 1, 2 or 3 of these alkanol radicals per molecule contain, which may be present other radicals bonded to the basic nitrogen atom are generally alkyl radicals. The alkanol radicals contain 2 or 3 carbon atoms, the hydroxyl group can be are on a primary, secondary or tertiary carbon atom. Examples suitable tertiary amines are alkyl dialkanolamines, such as methy l-diethanolamine, and dialkylmonoalkanolamines, such as -Diäthylmonoäthanolamin The amount of tertiary Amine in the aqueous solution can vary within wide limits, amounts between 10 and 60 weight percent are preferred.

Als sekundäre und/oder priinäre'Amine-mit einem pKB-Wert, der nicht niedriger ist als der plCg-Wert des tertiären Amins minus 1, sind Morpholin und substituierte Morpholine, wie 2,6-Dimethylmorpholin, sehr geeignet. Bevorzugt werden sekundäre und/oder primäre Amine, die mindestens einen an ein basisches Stickstoffatom gebundenen Alkanolrest enthalten.As secondary and / or primary amines with a pKB that is not is lower than the plCg value of the tertiary amine minus 1, are morpholine and substituted morpholines, such as 2,6-dimethylmorpholine, very suitable. Preference is given to secondary and / or primary amines which have at least one of a basic Contain nitrogen atom bonded alkanol radical.

Sekundäre Amine werden bevorzugt, obwohl primäre Amine, wie Äthanolamin, auch verwendet werden können. Sehr geeignete sekundäre Amine sind Verbindungen, die zwei Alkanolamingrup--pen enthalten, wie Diäthanolamin und insbesondere Diisopropanolamin. Die Menge an sekundärem und/oder primärem Amin in der wässrigen Lösung sollte so niedrig wie möglich sein, um die gewünschte Entfernung des Kohlenoxidsulfids aus dem Gasgemisch zu erreichen. Im allgemeinen sind Mengen vons bis 50, insbesondere 10 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an primärem, sekundärem und tertiärem Amin, geeignet.Secondary amines are preferred, although primary amines, such as ethanolamine, can also be used. Very suitable secondary amines are compounds which contain two alkanolamine groups, such as diethanolamine and especially diisopropanolamine. The amount of secondary and / or primary amine in the aqueous solution should be so be as low as possible in order to achieve the desired removal of the carbon oxide sulfide to achieve the gas mixture. In general, amounts are from 1 to 50, especially 10 to 30 mole percent, based on the total amount of primary, secondary and tertiary Amine, suitable.

Im Gegensatz zum Kohlendioxid reagiert ein Molekül Schwefelwasserstoff mit einem Molekül jeden Amins, gleichgültig ob es ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin-ist. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders -für'die Entfernung von- sauren Gasen aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemischen geeignet, die verhältnismäßig.große Mengen an Kohlendioxid enthalten, da das wässrige Absorptionsmittel zum größten Teil tertiäre Amine enthält,vdie für die Entfernung von Kohlendioxid besonders günstig sind.In contrast to carbon dioxide, one molecule reacts with hydrogen sulfide with a molecule of any amine, whether it is a primary, secondary or tertiary amine-is. Therefore, the method according to the invention is particularly -for'that Removal of acidic gases from gas mixtures containing hydrogen sulphide, which contain relative large amounts of carbon dioxide, as the aqueous absorbent contains for the most part tertiary amines, vdie for the removal of carbon dioxide are particularly cheap.

Es wurde festgestellt,.daß die Geschwindigkeit, mit der das Kohlendioxid. entfernt wird, mit der Geschwindigkeitskonstante bei 25 0C der Carbamat bildenden Reaktion des primären oder sekundären Amins steigt, entsprechend der Gleichung 2R2NH + C02 R NCOO + R2NH+ 2 Insbesondere sind Amine mit einer Geschwindigkeitskonstante bei 25°C über 1200 m /KMol/Sek.für eine rasche Entfernung des Kohlendioxids sehr geeignet. Spezielle Beispiele solcher Amine sind Monoäthanolamin, Methyl-aminoäthanol, 2-Äthylaminoäthanol, Mono-isopropanolamin und 2, 6-Dimethylmorpholin.It was found that the rate at which the carbon dioxide. is removed, with the rate constant at 25 0C of the carbamate forming Reaction of the primary or secondary amine increases, accordingly of the equation 2R2NH + C02 R NCOO + R2NH + 2 in particular are amines with a rate constant at 25 ° C over 1200 m / kmol / sec. for a quick removal of the carbon dioxide very suitable. Specific examples of such amines are monoethanolamine, methylaminoethanol, 2-ethylaminoethanol, mono-isopropanolamine and 2,6-dimethylmorpholine.

Bei Gasgemischen, die kein Kohlenoxidsulfid enthalten oder aus denen Kohlenoxidsulfid nicht entfernt werden muß, wird das Kohlendioxid viel schneller mit wässrigen Lösungen entfernt, die ein tertiäres Amin und ein sekundäres und/oder primäres Amin enthalten, als mit Lösungen, die nur ein tertiäres Amin enthalten. Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel enthält in-diesem-Fall ein tertiäres Amin, das mindestens einen an ein basisches Stickstoffatom gebundenen Alkanolrest enthält wie ein Methyl-diäthanolamin oder Diäthyl-monoätha-.nolamin, und ein sekundäres und/oder primäres Amin mit einem pKB-Wert, der nicht niedriger als der pKB-Wert des tertiären Amins minus -1 ist, wobei das sekundäre undXoder primäre Amin eine Geschwindigkeitskonstante bei 25 0C für die Carbamatbildung über 1200 m³/kMol/Sek.hat. Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel enthält in diesem Fall kein physikalisches Lösungsmittel für saure Gase.For gas mixtures that do not contain or consist of carbon oxidesulphide Carbon oxide sulfide does not have to be removed, the carbon dioxide becomes much faster removed with aqueous solutions containing a tertiary amine and a secondary and / or primary amine than with solutions that only contain a tertiary amine. In this case, the absorbent according to the invention contains a tertiary amine, which contains at least one alkanol radical bonded to a basic nitrogen atom like a methyl-diethanolamine or diethyl-monoetha-nolamine, and a secondary one and / or primary amine with a pKB not lower than the pKB of the tertiary amine is minus -1, the secondary and X or primary amine being a Rate constant at 25 0C for the carbamate formation has over 1200 m³ / kmol / sec. In this case, the absorbent according to the invention does not contain any physical Solvent for acidic gases.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder Temperatur, bei der die wässrige Lösung flüssig ist, durchgeführt werden, im allgemeinen bei 15 bis 550C, z.B. bei Raumtemperatur.The process according to the invention can be carried out at any temperature at which the aqueous solution is liquid, carried out, in general at 15 to 550C, e.g. at room temperature.

Auch der Druck im erfindungsgemäßen Verfahren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen hängt er vom Druck des Gasgemisches, aus dem die sauren Gase entfernt werden müssen, ab. Drücke von Atmosphärendruck bis 80 bar, z.B. 10 bis 75 bar, sind geeignet.The pressure in the process according to the invention can also be within further Boundaries fluctuate. In general, it depends on the pressure of the gas mixture from which the acid gases need to be removed. Pressures from atmospheric pressure to 80 bar, e.g. 10 to 75 bar are suitable.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem herkömmlichen Apparat durchgeführt werden, zweckmäßig ist eine Säule mit Böden, in der das Gasgemisch im Gegenstrom mit der wässrigen Lösung in Berührung gebracht wird. Das mit sauren Gasen beladene Absorptionsmittel wird aus der Säule entfernt, die sauren Gase werden durch Erhitzen freigesetzt, z.B. durch Abstreifen mit Wasserdampf. Die regenerierte wässrige Lösung wird im allgemeinen in das Verfahren zurückgeführt.The method according to the invention can be carried out in any conventional apparatus be carried out, a column with trays in which the gas mixture is expedient is brought into contact in countercurrent with the aqueous solution. The one with sour Gas-laden absorbent is removed from the column, the acidic gases become released by heating, e.g. by wiping with steam. The regenerated aqueous solution is generally returned to the process.

Das Beispiel erläutert-die Erfindung.The example explains the invention.

Ausführungsbeispiel Die Versuche werden in einer'Säule mit einem-Durchmesser von 0, 5 m, die 45 Böden im Abstand von 0,4 m-enthält, bei einer Temperatur von 400C, einem Druck von 50 bar und einer Gasfließgeschwindigkeit von 290 m3/Std. durchgeführt. Exemplary embodiment The experiments are carried out in a column with a diameter of of 0.5 m, which contains 45 floors at a distance of 0.4 m-, at a temperature of 400C, a pressure of 50 bar and a gas flow rate of 290 m3 / h. carried out.

Das Gasgemisch wird. am Boden der Säule eingeführt und enthält. 30,1. Volumenprozent Kohlendioxid, 2,1 Volumenprozent Schwefelwasserstoff und 150 ppm (Volumen) Kohlenoxidsulfid, wobei der Rest Methan ist.The gas mixture is. introduced at the bottom of the column and contains. 30.1. Volume percent carbon dioxide, 2.1 volume percent hydrogen sulfide and 150 ppm (Volume) carbon oxide sulfide, the remainder being methane.

Das flüssige Absorptionsmittel wird am Kopf der Säule eingeführt und enthält 40 Gewichtsprozent Sulfolan und 15 Gewichtsprozent Wasser, wobei der Rest Amin ist. Die Mengen der Der schiedenen, in der wässrigen Lösung verwendeten Amine sind in der Tabelle angegeben. Der Umlauf des flüssigen Absorptionsmittels wird so eingestellt, daß die Beladung des Amins (d.h. die Meng-e an Amin, die gemäß der Stöchiometrie durch die sauren Gase verbraucht wird) etwa 80 Prozent beträgt.The liquid absorbent is introduced at the top of the column and contains 40 percent by weight sulfolane and 15 percent by weight water, with the remainder Amine is. The amounts of the various amines used in the aqueous solution are given in the table. The circulation of the liquid absorbent becomes adjusted so that the loading of the amine (i.e. the amount of amine according to the Stoichiometry is consumed by the acidic gases) is about 80 percent.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß in den erfindungsgemässen Versuchen 4 bis 7 die Entfernung des Kohlenoxidsulfids praktisch vollständig ist und der relative Absorptionsmittelumlauf- etwa 1 beträgt.From the table it can be seen that in the experiments according to the invention 4 to 7 the removal of the carbon oxide sulfide is practically complete and the relative Absorbent circulation is about 1.

Der Absorptionsmittelumlauf ist ein Maß für die Größe der Regeneriereinrichtungen, die zur Behandlung einer bestimmten Menge Gas notwendig sind. Wie'aus dem Vergleichsversuch 1 der-Tabelle ersichtlich ist,-ist der relative Absorptionsmittelumlauf viel höherj wenn das einzige im Absorptionsmittel vorhandene Amin ein sekundäres Amin ist.The absorption medium circulation is a measure of the size of the regeneration facilities, which are necessary to treat a certain amount of gas. As from the comparison experiment 1 of the table can be seen, the relative absorption medium circulation is much higherj when the only amine present in the absorbent is a secondary amine.

Die Vergleichsversuche 5 und 6 der Tabelle zeigen, daß bei Anwesenheit eines tertiären Amins'als-einziges,Amin im Absorptionsmittel praktisch kein-Kohlenoxidsulfid entfernt wird.Comparative experiments 5 and 6 in the table show that when present of a tertiary amine as the only, amine in the absorbent practically no carbon oxide sulfide Will get removed.

/nur Vergleichsversuch 3 der Tabelle zeigt, daß Kohlenoxidsulfid/ zu einem geringen Ausmaß entfernt wird, wenn das Absorptionsmittel ein tertiäres Amin und ein sekundäres Amin enthält, dessen pKB-Wert niedriger als der des tertiären Amins minus 1 ist. / only comparative experiment 3 of the table shows that carbon oxide sulfide / is removed to a minor extent if the absorbent is a tertiary one Contains amine and a secondary amine whose pKB value is lower than that of the tertiary Amine is minus 1.

T a b e l l e Tertiäre Amine Sekundäres Relativer Beladung behandeltes Gasgemisch Amin Absorp- des x) tions- Amins mittelum- Triäthanol- Diäthyl- Methyl- Diisopropa- lauf amin monätha- di-ätha- nolamin CO2 , H2S, ppm COS, ppm nolamin nolamin pKB= 6,2 pKB= 4,3 pKB= 5,3 pKB= 5,1 Vol.-% (Volumen) 1 - - - 45 2,20 0,79 0,01 < 1 1 2 45 - - - 1,24 0,80 1,0 < 1 140 3 35 - - 10 1,20 0,79 0,9 < 1 120 4 - 35 - 10 1,00 0,81 1,0 < 1 2 5 - 45 - - 0,96 0,80 1,0 < 1 150 6 - - 45 - 1,10 0,81 1,0 < 1 140 7 - - 35 10 1,05 0,80 0,9 < 1 2 x) Verbrauchtes Amin entsprechend der Stöchiometrie der beteiligten Reaktionen.Tabel Tertiary amines Secondary relative load treated gas mixture Amin Absorp- des x) cation amine medium Triethanol- diethyl- methyl- diisopropa- run amine monetha- di-ethanolamine CO2, H2S, ppm COS, ppm nolamine nolamine pKB = 6.2 pKB = 4.3 pKB = 5.3 pKB = 5.1% by volume (Volume) 1 - - - 45 2.20 0.79 0.01 <1 1 2 45 - - - 1.24 0.80 1.0 <1 140 3 35 - - 10 1.20 0.79 0.9 <1 120 4 - 35 - 10 1.00 0.81 1.0 <1 2 5 - 45 - - 0.96 0.80 1.0 <1 150 6 - - 45 - 1.10 0.81 1.0 <1 140 7 - - 35 10 1.05 0.80 0.9 <1 2 x) Amine consumed according to the stoichiometry of the reactions involved.

Claims (11)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus einem Gasgemisch, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Gasgemisch mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die a) ein physikalisches Lösungsmittel für saure Gase,-b) ein tertiäres Amin und c) ein sekundäres undioder primäres Amin mit einem pKB-Wert, der nicht niedriger als.der pKB-Wert des tertiären Amins minus 1 ist, in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent enthält, bezogen auf die Gesamtmenge an primärem, sekundärem und tertiärem Amin. Claims 1. A method for removing acidic gases from a gas mixture, in that the gas mixture is mixed with brings into contact with an aqueous solution which a) a physical solvent for acidic gases, -b) a tertiary amine and c) a secondary and / or primary amine with a pKB not lower than the pKB of the tertiary amine minus 1, in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the total amount of primary, secondary and tertiary amine. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -man eine wässrige Lösung verwendet,- die 10 bis 25 Gewichtsprozent Wasser enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that -man one aqueous solution used - which contains 10 to 25 percent by weight of water. 3. Verfahren.nach Anspruch, 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, -daß man als physikalisches Lösungsmittel Sulfolan verwendet. 3. Method according to claim 1 and 2, characterized in that the physical solvent used is sulfolane. -4. Verfahren. nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man-das physikalische Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent-verwendet bezogen auf die wässrige Lösung.-4. Procedure. according to claim 1 to 3, characterized in that the physical solvent is used in an amount of 20 to 60 percent by weight based on the aqueous solution. 5; Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin verwendet, das mindestens einen an ein basisches Stickstoffatom. gebundenen Alkanolrest enthält 5; Process according to Claims 1 to 4, characterized in that a tertiary amine is used which has at least one attached to a basic nitrogen atom. contains bound alkanol radical 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Methyl-diäthanolamin oder Diäthylmonoäthanolamin verwendet.6. The method according to claim 5, characterized characterized in that the tertiary amine is methyl diethanolamine or diethyl monoethanolamine used. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf die wässrige Lösung. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one the tertiary amine is used in an amount of 10 to 60 percent by weight on the aqueous solution. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres Amin verwendet, das mindestens einen an ein basisches Stickstoffatom gebundenen. Alkanolrest enthält. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one a secondary amine is used that has at least one attached to a basic nitrogen atom bound. Contains alkanol residue. 9. Verf ahren-nach Anspruch 8,..dadurch. gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin Di-isopropanolamin verwendet. 9. method according to claim 8, .. thereby. marked that one used as secondary amine di-isopropanolamine. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das primäre und/oder sekundäre Amin in einer Menge von 10 bis 30 Molprozent', bezogen auf die Gesamtmenge an primärem; sekundärem und tertiärem-Amin, verwendet.10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that one the primary and / or secondary amine in an amount of 10 to 30 mole percent, based on the total amount of primary; secondary and tertiary amine. 11. Absorptionsmittel zur Verwendung im Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch' gekennzeichnet, daß es in wässriger Lösung a) ein physikalisches Lösungsmittel für saure Gase, b) ein tertiäres Amin und c) ein sekundäres und/cder primäres Alanin mit einem pKB-Wert, der: nicht niedriger als der pKB-Wert des tertiären Amins minus 1 ist, in einer Menge von 1 bis 50 Molpro2ent enthält bezogen auf die Gesamtmenge an primärem, sekundärem und tertiärem Amin.11. Absorbent for use in the method of claim 1 to 10, characterized in that there is a physical in aqueous solution a) Solvent for acidic gases, b) a tertiary amine and c) a secondary and / cder primary alanine with a pKB that: not lower than the pKB of the tertiary Amine minus 1, in an amount of 1 to 50 mol percent based on the total amount of primary, secondary and tertiary amine.
DE19792913780 1978-04-07 1979-04-05 Removal of acid gases from gas mixts. - using tert. amine with primary and/or sec. amine to remove carbon oxysulphide Granted DE2913780A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1375178 1978-04-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2913780A1 true DE2913780A1 (en) 1979-10-11
DE2913780C2 DE2913780C2 (en) 1989-12-21

Family

ID=10028708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792913780 Granted DE2913780A1 (en) 1978-04-07 1979-04-05 Removal of acid gases from gas mixts. - using tert. amine with primary and/or sec. amine to remove carbon oxysulphide

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS54137002A (en)
AU (1) AU524713B2 (en)
CA (1) CA1128293A (en)
DE (1) DE2913780A1 (en)
MY (1) MY8300217A (en)
ZA (1) ZA791615B (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3126136A1 (en) * 1980-07-04 1982-03-11 Snamprogetti S.p.A., Milano METHOD FOR SELECTIVE SEPARATION OF SULFUR HYDROGEN FROM GAS MIXTURES
CN116550100A (en) * 2023-05-30 2023-08-08 江苏太湖新材料控股有限公司 Desulfurizing agent and preparation method thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA83242B (en) * 1982-01-19 1983-11-30 Ici Plc The removal of hydrogen sulphide from gas streams

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1279637A (en) * 1968-10-31 1972-06-28 Lummus Co Solvent and process for acid gas scrubbing

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864449A (en) * 1973-05-17 1975-02-04 Bethlehem Steel Corp Regeneration of alkanolamine absorbing solution in gas sweetening processes
FR2328657A1 (en) * 1975-10-21 1977-05-20 Elf Aquitaine H2S ENRICHMENT PROCESS FOR ACID GASES
DE2551717C3 (en) * 1975-11-18 1980-11-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen and possibly COS from gases
GB1589231A (en) * 1977-04-21 1981-05-07 Shell Int Research Process for the removal of acidic gases

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1279637A (en) * 1968-10-31 1972-06-28 Lummus Co Solvent and process for acid gas scrubbing

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3126136A1 (en) * 1980-07-04 1982-03-11 Snamprogetti S.p.A., Milano METHOD FOR SELECTIVE SEPARATION OF SULFUR HYDROGEN FROM GAS MIXTURES
CN116550100A (en) * 2023-05-30 2023-08-08 江苏太湖新材料控股有限公司 Desulfurizing agent and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPS54137002A (en) 1979-10-24
DE2913780C2 (en) 1989-12-21
ZA791615B (en) 1980-05-28
MY8300217A (en) 1983-12-31
CA1128293A (en) 1982-07-27
AU524713B2 (en) 1982-09-30
JPH0138838B2 (en) 1989-08-16
AU4576979A (en) 1979-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1303345B1 (en) Method for removing acid gases from a fluid, and washing liquid for use in one such method
DE68921416T2 (en) Removal and recovery of sulfur dioxide from gas streams.
EP2391437B1 (en) Absorbent comprising amino acid and acidic promoter for acid gas removal
DE102005033837B4 (en) Process for removing acidic gases and ammonia from a fluid stream
DE68914040T3 (en) Liquid absorbent for acid gases with a tertiary alkanolamine component and a CO2 absorption activator, its application for the deacidification of gas containing CO2 and possibly other acid gases.
DE68923793T2 (en) METHOD FOR SWEETING HYDROCARBONS.
DE1542415C3 (en) Method for removing COS together with H ↓ 2 ↓ S and / or CO ↓ 2 ↓ from gases and liquids
EP1412056B1 (en) Method for the removal of acid gases from a gas flow
WO2004071624A1 (en) Absorbing agent and method for eliminating acid gases from fluids
WO2001024912A1 (en) Method for removing cos from a stream of hydrocarbon fluid and wash liquid for use in a method of this type
DE2910940A1 (en) METHOD FOR REMOVING ACID GAS-SHAPED COMPONENTS FROM A GAS MIXTURE
WO2007135100A1 (en) Premixture for preparing an absorbent for removing acidic gases from fluid streams
DE19933301A1 (en) Process for removing mercaptans from fluid streams
EP1004344B1 (en) Process for purifying gases and absorbent therefor
WO2017055087A1 (en) Absorption agent and a method for selectively removing hydrogen sulphide
DE2423828C3 (en) Process for cleaning industrial gases
EP3185989B1 (en) Removal of hydrogen sulphide and carbon dioxide from a stream of fluid
WO2010003558A1 (en) Process for removing acid gases from a gas stream
WO2010046057A1 (en) Washing solution for gas scrubbing, containing amines in an aqueous ammonia solution and use thereof
DE102004042418A1 (en) Process for the purification of gases
DE2913780A1 (en) Removal of acid gases from gas mixts. - using tert. amine with primary and/or sec. amine to remove carbon oxysulphide
DE2531930A1 (en) PROCESS FOR THE RECOVERY OF ELEMENTARY SULFUR FROM GASES RICH IN CARBON DIOXIDE, SULFUR COMPOUNDS AND POLLUTIONS
WO2017182289A1 (en) Premix for producing an absorption agent for removing acid gases from a fluid flow
DE1544141B2 (en) Process for removing gas or liquid residues from enriched solvents
DE1954781A1 (en) Solvent preparation for removing acidic impurities from gaseous mixtures

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee