DE2912170A1

DE2912170A1 - Light-stabilising titania delustered polybutylene terephthalate fibres - by adding phosphate tri:ester contg. alkyl and alkylene- or poly:alkylene glycol gps.

Info

Publication number: DE2912170A1
Application number: DE19792912170
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Bloecker; Volker Dipl Chem Freudenberger; Franz Dipl Chem Dr Jakob
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1979-03-28
Publication date: 1980-10-09

Abstract

TiO2-delustered polybutylene terephthalate filaments and fibres are light-stabilised by (i) adding, during prepn., phospahte treiesters, (I) contg. 1 or 2 1-4C alkyl gps. as well as 2 or 1 2-4C alkylene- or polyalkylene glycol gps. and then (ii) spinning and further processing. Stabilised polybutylene terephthalate carpet fibres are claimed. (I) block the photo-chemical activity of TiO2 pigments and have only very slight volatility during vacuum polycondens. of polyester.

Description

Mit Titandioxid mattierte, lichtstabilisierte Polybuty-Light-stabilized polybutylene matted with titanium dioxide

lenterephthalat-Fäden und -Fasern Die Erfindung bezieht sich auf Polybutylenterephthalat-Fäden und -Fasern, die mit Titandioxid mattiert sind.Lenterephthalate Filaments and Fibers The invention relates to polybutylene terephthalate filaments and fibers that are matted with titanium dioxide.

Der Polyester aus Terephthalsäure und Butandiol-(1,4), das Polytetramethylenterephthalat bzw. Polybutylentere phthalat, ist seit langem bekannt und wird industriell hergestellt, siehe H. Sattler,Qextil Praxis International (tpi), 33. Jg., 1978, Heft 10, Seiten 1175-1178. In der Form von nicht mattierten Fasern, Fäden oder Folien besitzt es eine gute Lichtbeständigkeit, die allerdings etwas geringer ist als die des handelsüblichen Polyethylenterephthalats. Werden nichtglänzende Fasern oder Fäden für bestimmte Einsatzgebiete gewünscht, so müssen bei der Polymerherstellung mattierende Pigmente zugesetzt werden.The polyester made from terephthalic acid and 1,4-butanediol, polytetramethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, has been known for a long time and is manufactured industrially, see H. Sattler, Qextil Praxis International (tpi), 33rd year, 1978, issue 10, pages 1175-1178. It possesses in the form of non-matted fibers, threads or foils good lightfastness, which is, however, somewhat lower than that of the commercially available one Polyethylene terephthalate. Are non-shiny fibers or threads for certain If areas of application are desired, matting pigments must be used in polymer production can be added.

Bevorzugt wird Titandioxid wegen seiner hohen Deckkraft verwendet.Titanium dioxide is preferred because of its high covering power.

Als Titandioxid-Pigmente können sowohl Anatas-Typen als auch Rutil-Typen eingesetzt werden, wobei für Fasern und Fäden im allgemeinen Anatas-Typen bevorzugt werden, da die härteren Rutil-Pigmente zu einem erhöhten Abrieb an wadenleitorganen und Walzen bei der Verspinnung und Verstreckung führen. Es ist bekannt, daß Titandioxid-Pigmente den Lichtabbau von vielen Polymeren sowie von Farbstoffen durch katalysierte Photooxidation fördern. Bei den nichtmodifizierten handelsüblichen Polyethylenterephthalaten, die über Dimethylterephthalat hergestellt wurden, ist der photochemische Einfluß der Titandioxidpigmente gering, d.h. es bestehen praktisch keine Unterschiede in der Lichtbeständigkeit von mattierten Fasern und Fäden mit den in der Praxis üblichen bis zu 2,0 Gew.-% TiO2-Gehalten gegenüber unmattierten Fasern und Fäden.Both anatase types and rutile types can be used as titanium dioxide pigments are used, with anatase types generally preferred for fibers and threads as the harder rutile pigments cause increased wear on the calf organs and guide rollers during spinning and drawing. It is known that titanium dioxide pigments the light degradation of many polymers as well as of dyes through catalyzed photo-oxidation support financially. In the case of the unmodified commercial polyethylene terephthalates that via dimethyl terephthalate, the photochemical influence is the Titanium dioxide pigments low, i.e. there are practically no differences in the Resistance to light of matted fibers and threads with those commonly used in practice Up to 2.0% by weight TiO2 content compared to unmatted fibers and threads.

Wird Polybutylenterephthalat mit Titandioxid-Pigmenten mattiert, so weisen die daraus hergestellten Fäden und Fasern eine stark verringerte Lichtbeständigkeit auf im Vergleich zu unmattierten Fäden und Fasern des gleichen Polyesters, insbesondere, wenn Titandioxid-Pigmente vom Anatas-Typ verwendet werden. Die verringerte Lichbeständigkeit der mattierten Fasern und Fäden macht sich in einer stärkeren Abnahme der textilen Eigenschaften, d.h.If polybutylene terephthalate is matted with titanium dioxide pigments, so the threads and fibers made from it have a greatly reduced light resistance compared to unmatted threads and fibers of the same polyester, in particular, when anatase type titanium dioxide pigments are used. The reduced resistance to light the matted fibers and threads translates into a greater decrease in the textile Properties, i.e.

der Reißfestigkeit und der Reißdehnung, in Abhängigkeit von der Belichtungszeit bemerkbar. Die Lichtbeständigkeit der Fasern und Fäden ist abhängig von der Menge des zugesetzten TiO2-Pigmentes, d.h. je höher der Mattierungsgrad desto stärker ist der Lichabbau des Polyesters.-Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren zu finden, welche die photochemische Aktivität von TiO2 -Pigmenten blockieren und außerdem eine nur sehr geringe Flüchtigkeit während des unter Vakuum stattfindenden Polykondensationsprozesses aufweisen. Außerdem sollen sie leicht zu handhaben und zu dosieren sein, keine Ablagerungen in den Reaktoren bilden; zu thermisch stabilen und farblich einwandfreien Endprodukten führen, die Rückgewinnung des Butandiol-(1,4) nicht erschweren und keine den Prozeßablauf störende Substanzen in das Reaktionsgemisch einschleppen.the tensile strength and elongation at break, depending on the exposure time noticeable. The lightfastness of the fibers and threads depends on the amount of the added TiO2 pigment, i.e. the higher the degree of matting, the stronger is the light degradation of the polyester.-The invention is based on the object of stabilizers to find which block the photochemical activity of TiO2 pigments and in addition, only a very low volatility during the process taking place under vacuum Have polycondensation process. They are also supposed to be easy to use and to be dosed, no deposits form in the reactors; too thermally stable and color-perfect end products lead to the recovery of the butanediol (1,4) do not make it difficult and no substances that interfere with the process flow into the reaction mixture bring in.

Polybutylenterephthalat wird im allgemeinen mit Tetraalkyltitanaten als Katalysator sowohl für die Umesterungsals auch gleichzeitig für die Polykondensationsreaktion hergestellt (siehe H. Sattler). Deshalb wird kein Stabilisator auf Phosphor-Basis nach der Umesterung zugesetzt, da eine Blockierung des Umesterungskatalysators wie beim Polyethylenterephthalat zur thermischen Stabilisierung -des Polyesters nicht notwendig ist. Es kann aber auch eine Antimo.zerninaung, z.B. Antimontrioxid, als-Polykondensationskatalysator eingesetzt werden, wenn mit einer Titanverbindung oder einem anderen Katalysator umgeestert wurde, wobei dieser wiederum nach erfolgter Umesterung mit Phosphorverbindungen inaktiviert sein kann.Polybutylene terephthalate is generally combined with tetraalkyl titanates as a catalyst both for the transesterification and at the same time for the polycondensation reaction manufactured (see H. Sattler). Therefore, it does not use a phosphorus-based stabilizer added after the transesterification because a blockage of the transesterification catalyst such as not with polyethylene terephthalate for thermal stabilization of the polyester necessary is. However, an antimony coating, e.g. antimony trioxide, can also be used as a polycondensation catalyst be used when using a titanium compound or other catalyst interesterified was, this in turn after transesterification can be inactivated with phosphorus compounds.

Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz von schwer flüchtien Estern der Phosphorsäure eine Lichitabilisierung des gegen die Einwirkung von Licht empfindlichen, mit Titandioxid mattierten Polybutylenterephthalats bewirken kann.It has now been found that the addition of low-volatility esters the phosphoric acid a light stabilization of the sensitive to the action of light, with titanium dioxide matted polybutylene terephthalate can cause.

Als allgemeine Polyesterstabilisatoren zur Blockierung des Umesterungskatalysators (im allgemeinen zweiwertige Metallsalze) zum Zwecke der Thermostabilisierung sind in vielen Patentschriften neutrale und saure Ester der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure beschrieben, z.B. in der DE-AS 1 152 259 und der DE-OS 2 154 503. Die sauren Phosphorsäureester, das sind nur teilweise veresterte Phosphorsäuren, sind zwar nicht flüchtig, haben aber erhebliche Nachteile als Polyester-Zusatzmittel. Bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat fördern sie z.B.As general polyester stabilizers to block the transesterification catalyst (generally divalent metal salts) for the purpose of thermal stabilization in many patents neutral and acidic esters of phosphoric acid and phosphorous Acid described, for example in DE-AS 1 152 259 and DE-OS 2 154 503. The acidic Phosphoric acid esters, which are only partially esterified phosphoric acids, are not volatile, but have considerable disadvantages as polyester additives. at the production of polybutylene terephthalate they promote e.g.

die Bildung des als Nebenprodukt unerwünschten Tetrahydrofurans aus dem Butandiol-(1,4). Außerdem führen Phosphorsäuren und deren saure Ester bei einer überschüssigen Anwendung zur Agglomeration des TiO2-Pigmentes, wenn dieses als Mattierungsmittel zugesetzt wird.the formation of tetrahydrofuran, which is undesirable as a by-product the butanediol (1,4). In addition, phosphoric acids and their acidic esters lead to one excess application for agglomeration of the TiO2 pigment when this is used as a matting agent is added.

Die neutralen Alkyl- und Arylester der Phosphorsäure sind dagegen unter den Polyester-?olykondensationsbedingungen im Vakuum bereits merklich flüchtig, wie auch in der DE-OS 2 412 216 ausgeführt. Bei einer Lichtstabilisierung von Polybutylenterephthalat ist das Problem der Flüchtigkeit der zugesetzten Stabilisatorverbindung noch erheblich verstärkt, da oft kein zweiwertiges Metallion als Umesterungskatalysator vorhanden ist, mit dem die Phosphorverbindung zu einer schwerflüchtigen Metall-Phosphor-Verbindung reagieren kann und da eine wesentlich höhere Menge eines Phosphorsäureesters zugesetzt werden muß, als zur alleinigen Thernostabilisierung von z.B. Polyethylenterephthalat notwendig wäre.The neutral alkyl and aryl esters of phosphoric acid are against it already noticeably volatile under the polyester olycondensation conditions in a vacuum, as also stated in DE-OS 2,412,216. With a light stabilization of polybutylene terephthalate the problem of the volatility of the added stabilizer compound is still considerable reinforced, since there is often no divalent metal ion present as a transesterification catalyst is, with which the phosphorus compound becomes a non-volatile metal-phosphorus compound can react and since a much higher amount of a phosphoric acid ester is added than for the sole thernostabilization of e.g. polyethylene terephthalate necessary were.

Es wurde nun gefunden, daß alle gewünschten Vorteile für eine Lichtstabilisierung von mit TiO2 mattiertem Polybutylenterephthalat erhalten werden, wenn nach der Umesterungsstufe (vor oder nach der TiO2-ZugabX oder während der Polykondensationsreaktion Phosphorsäuretriester zugesetzt werden, die 1 oder 2 niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 C-Atomen, sowie gleichzeitig 2 oder 1 Alkylenglykol- oder Polyalkylenglykol-Gruppen enthalten, wobei die Alkylengruppen ihrerseits 2 bis 4 C-Atome enthalten. Alkylenglykole und Polyalkylenglykoläther mit 2 bis 4 C-Atomen pro Alkylengruppe sind z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol sowie deren di-, oligo- und polymere Äther. Die bevorzugte Ausführungsform verwendet Mischungen von Phosphorsäuretriestern, die außer 1 oder 2 niederen Alkylgruppen Monobis Polyethylenglykolgruppen als Estergruppen enthalten.It has now been found that all the desired advantages for light stabilization from polybutylene terephthalate matted with TiO2, if after the transesterification stage (before or after the addition of TiO2 or during the polycondensation reaction phosphoric acid triester are added, the 1 or 2 lower alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, preferably with 1 or 2 carbon atoms, and at the same time 2 or 1 alkylene glycol or polyalkylene glycol groups contain, the alkylene groups in turn containing 2 to 4 carbon atoms. Alkylene glycols and polyalkylene glycol ethers with 2 to 4 carbon atoms per alkylene group are e.g. ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol as well their di-, oligo- and polymeric ethers. The preferred embodiment uses mixtures of phosphoric acid triesters which, in addition to 1 or 2 lower alkyl groups, are monobis polyethylene glycol groups contain as ester groups.

Die erfindungsgemäß eingesetzten gemischten Phosphorsäuretriester werden bevorzugt hergestellt durch Umsetzung eines sauren Mono- oder Dialkylphosphats oder einer Mischung derselben mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen nach bekannten Verfahren ohne Verwendung eines Lösemittels oder Katalysai:ors. Das Alkylenoxid addiert sich an die freien Hydroxylgruppen der sauren Alkylphosphate unter Bildung von 2-Hydroxyalkyl-Estergruppen. Die Alkylenoxid-Addition bleibt aber nicht bei dieser Monoaddition stehen, sondern solange die Reaktionsmischung durch noch freie Säuregruppen sauer reagiert, addiert sich das Alkylenoxid auch an die endständigen Hydroxylgruppen der schon addierten Alkylenoxid-Einheiten (siehe: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Stuttgart 1964, Bd. XII/2, S. 307). Dadurch entstehen Polyalkylenglykoläther als Ester-Gruppen von verschiedener Kettenlänge. Wenn gegen Ende der Reaktion die Konzentration der Säuregruppen stark abnimmt, bilden sich nur noch Monoadditionsprodukte, die analytisch durch Verseifung und gaschromatographische Bestimmung in Mengen von einigen Gewichtsprozent nachweisbar sind. Die Alkylenoxidaddition wird solange fodgesetzt, bis das entstehende Phosphorsäureester-Ger,isch eine Säurezahl kleiner als 1 aufweist, d.h-. praktisch kaum noch Alkylenoxid aufnimmt. Die Säurezahl (SZ) ist definiert als die Menge Kaliumhydroxid in mg, die zur Neutralisation von 1 g Substanz erforderlich ist (siehe: Römpp, Chemie Lexikon, 6. Auflage, Stuttgart 1966, Bd. II, Sp. 2037/8).The mixed phosphoric acid triesters used according to the invention are preferably prepared by reacting an acidic mono- or dialkyl phosphate or a mixture thereof with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms according to known methods Process without the use of a solvent or catalyst. The alkylene oxide adds to the free hydroxyl groups of the acidic alkyl phosphates to form of 2-hydroxyalkyl ester groups. However, the alkylene oxide addition does not continue this monoaddition stand, but as long as the reaction mixture by still free If acid groups react acidic, the alkylene oxide also adds to the terminal ones Hydroxyl groups of the alkylene oxide units that have already been added (see: Houben-Weyl, Methods der Organic Chemie, Stuttgart 1964, Vol. XII / 2, p. 307). This creates polyalkylene glycol ethers as ester groups of different chain lengths. If towards the end of the reaction the Concentration of Acid groups decrease sharply, only form Monoadducts analytically by saponification and gas chromatographic Determination in amounts of a few percent by weight are detectable. The alkylene oxide addition is continued until the resulting phosphoric acid ester has an acid number has less than 1, i.e. practically hardly absorbs any alkylene oxide. The acid number (SZ) is defined as the amount of potassium hydroxide in mg needed to neutralize 1 g of substance is required (see: Römpp, Chemie Lexikon, 6th edition, Stuttgart 1966, Vol. II, Col. 2037/8).

Die durch das bevorzugte Herstellverfahren der erfindungsgemäß eingesetzten gemischten Phosphorsäuretriester erhaltenen Oligo- und Polyalkylenglykoläthergruppen bewirken den Vorteil, daß der zugesetzte Stabilisator während des Polyester-Polykondensationsprozesses nur eine sehr geringe Flüchtigkeit aufweist und somit der analytisch bestimmbare Phosphor-Gehalt im Polyester nur geringfügig unter dem aufgrund der Einsatzmenge berechneten liegt.Those used by the preferred manufacturing process according to the invention mixed phosphoric acid triester obtained oligo- and polyalkylene glycol ether groups cause the advantage that the added stabilizer during the polyester polycondensation process has only a very low volatility and is therefore analytically determinable Phosphorus content in the polyester is only slightly below that due to the amount used calculated lies.

Die erfindungsgemäß als Lichtstabilisatoren verwendeten gemischten Phosphorsäureester können auch auf anderen Wegen als dem beschriebenen, der eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, hergestellt werden. Zum Beispiel können die Mono- oder Dialkylphosphorsäurechloride mit Glykolen, bzw. Mischungen von Glykolen, unter-Zusatz eines tertiären Amins als Base zu Phosphorsäuretriestern umgesetzt werden. Anschließend muß aber das entstandene Aminhydrochlorid quantitativ abgetrennt werden, da sonst Störungen bei der Polyesterherstellung auftreten und die Polyester-Eigenschaften negativ beeinflußt werden. Auf ähnliche Weise können durch Reaktion von Phosphoroxychlorid, POCl31 mit Glykolen, Polyglykolen oder Mischunwnderselben und gleichzeitiger Anwesenheit von Alkanolen - oder auch in einer nachfolgenden Reaktionsstufe- bei gleichzeitiger Anwesenheit einer'Base als Chiorwasser- stoffakzeptor die oben beschriebenen erfindungsgemäßen gemischten Phosphorsäuretriester hergestellt werden (vgl. JA-PS 64 30 154; C.A. 62, 11737 a).Eine weitere Möglichkeit ihrer Herstellung besteht in einer Umesterungsreaktion eines niederen Trialkylphosphats mit Glykolen.The mixed used as light stabilizers according to the invention Phosphoric acid esters can also in other ways than the one described preferred embodiment is produced. For example, the Mono- or dialkyl phosphoric acid chlorides with glycols, or mixtures of glycols, converted to phosphoric acid triesters with the addition of a tertiary amine as a base will. However, the amine hydrochloride formed must then be separated off quantitatively otherwise disturbances will occur in the polyester production and the polyester properties be negatively influenced. In a similar way, by reaction of phosphorus oxychloride, POCl31 with glycols, polyglycols or mixtures thereof and simultaneous presence of alkanols - or in a subsequent reaction stage - at the same time Presence of a base as chlorine water substance acceptor those described above mixed phosphoric acid triesters according to the invention are prepared (cf. JA-PS 64 30 154; C.A. 62, 11737 a). There is another possibility of their production in a transesterification reaction of a lower trialkyl phosphate with glycols.

Diese Reaktion erfolgt auch bei höheren Temperaturen ohne einen Katalysator nur partiell und sehr langsam unter gleichzeitiger partieller Hydrolyse. Für eine brauchbare UmeRerungsreaktion mit höheren Alkoholen bzw. Glykolen und Polyglykolen sind deshalb basische Katalysatoren erforderlich (siehe: Houben-Weyl, Bd. XII/2, S. 371). Zu Verwendung so hergestellter gemischter Phosphorsäuretriester als Polyester-Stabilisatoren müssen die basischen Zusatzmittel vorher aus der Reaktionsmischung entfernt bzw. abgetrennt werden.This reaction takes place even at higher temperatures without a catalyst only partially and very slowly with simultaneous partial hydrolysis. For one useful conversion reaction with higher alcohols or glycols and polyglycols basic catalysts are therefore required (see: Houben-Weyl, Vol. XII / 2, P. 371). On the use of mixed phosphoric acid triesters produced in this way as polyester stabilizers the basic additives must first be removed from the reaction mixture or be separated.

In der schon oben erwähnten DE-AS 1 152 259. ist als Polyester-Stabilisator zur Stabilisierung von insbesondere Polyethylenterephthalat das 'BTris-(2-hydroxyethyl)-phosphat" aufgeführt Diese Verbindung hat bei einer Verwendung zur Lichtstabilisierung von Polybutylenterephthalat aber wesentliche Nachteile. Da sie drei endständige, primäre Hydroxylgruppen besitzt, kann sie bei dem Polykondensationsprozeß als trifunktionelle Verbindung reagieren und als Verzweigungs- bzw. Vernetzungspunkt in den Polyester eingebaut werden (vgl. M.C.St. Cyr, SPE Transactions 1, No. 1,47-51 (1961)). Dies führt bekanntermaßen je nach Menge an zugesetzter trifunktioneller Verbindung zu Polyestern mit deutlich veränderten Eigenschaften, z.B. einer höheren Schmelzviskosität, geringerer Festigkeit und höherer Quersprödigkeit der Fäden, alles Eigenschaften, die nur in Spezialfällen als Polyester-Eigenschaften gewünscht werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren sind aber in Bezug auf die Hydroxyl-Gruppen mono- oder bifunktionell, können also in die lineare Polyesterkette eingebaut werden oder sich als Endgruppe am Polyestermolekül befinden. Infolge der geringeren Stabilisatorkonzentration tritt auch praktisch keine Störung der Polykondensationsreaktion durch Kettenabbruch ein.In the above-mentioned DE-AS 1 152 259. is used as a polyester stabilizer to stabilize polyethylene terephthalate in particular, the 'BTris- (2-hydroxyethyl) phosphate " This compound has when used for light stabilization of However, polybutylene terephthalate has significant disadvantages. Since they have three terminal, primary Has hydroxyl groups, they can be trifunctional in the polycondensation process Compound react and act as a branching or crosslinking point in the polyester (see M.C.St. Cyr, SPE Transactions 1, No. 1.47-51 (1961)). this is known to add depending on the amount of trifunctional compound added Polyesters with significantly different properties, e.g. a higher melt viscosity, lower strength and higher transverse brittleness of the threads, all properties, which are only required as polyester properties in special cases. According to the invention The stabilizers used are, however, mono- or with respect to the hydroxyl groups bifunctional, so they can be built into the linear polyester chain or can be integrated into the linear polyester chain are located as an end group on the polyester molecule. As a result of the lower stabilizer concentration occurs also practically no disruption of the polycondensation reaction due to chain termination.

Bei einer Herstellung von "Tris- (2-hydroxyethyl) -phosphat" durch Ethylenoxid-Addition an Phosphorsäure kann aus den oben erläuterten Gründen keine reine, definierte Verbindung erhalten werden, da Polyethylenglykoläther-Einheiten unterschiedlicher Kettenlänge als Estergruppen entstehen. Dadurch hat dieser Stabilisator gegenüber den erfindungsgemäß eingesetzten Mischestern den zusätzlichen Nachteil eines erheblich geringeren Phosphorgehaltes im Molekül, so daß entsprechend eine größere Menge Stabilisator dem Polyester zugesetzt werden muß,wenn zur Erzielung des gewünschten Stabilisierungseffektes eine bestimmte Phosphor-Konzentration im Polyester erforderlich ist.In a production of "tris (2-hydroxyethyl) phosphate" by Ethylene oxide addition to phosphoric acid cannot, for the reasons explained above pure, defined compound can be obtained as polyethylene glycol ether units different chain lengths arise as ester groups. As a result, this stabilizer has compared to the mixed esters used according to the invention the additional disadvantage a considerably lower phosphorus content in the molecule, so that a corresponding larger amount of stabilizer must be added to the polyester if to achieve this the desired stabilization effect a certain phosphorus concentration in the Polyester is required.

Dadurch können dann die oben erwähnten Nachteile der trifunktionellen Verbindung verstärkt auftreten.As a result, the above-mentioned disadvantages of the trifunctional Connection occur more intensely.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Pho sphorsäuretriester verwendeten sauren Alkylphosphate sind bevorzugt Methylphosphate, d.h. Monomethylphosphat, Dimethylphosphat oder Mischungen aus beiden. Es können aber auch Ethyl-, Propyl- oder Butylphosphate verwendet werden. Diese sauren Alkylphosphate können beispielsweise gewonnen werden durch Umsetzung einer Polyphosphorsäure mit bestimmtem P2O5-Gehalt mit einer bestimmten berechneten Menge eines Alkanols mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt mit Methanol. Durch Oxidation von Dialkylphosphiten zu Dialkylphosphaten können ebenfalls Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäß einqesetzten qemischten Phosphorsäureester erhalten werden.The phosphoric acid triesters for the preparation of the phosphoric acid triesters used according to the invention acidic alkyl phosphates used are preferably methyl phosphates, i.e. monomethyl phosphate, Dimethyl phosphate or mixtures of both. But it can also be ethyl, propyl or butyl phosphates can be used. These acidic alkyl phosphates can, for example are obtained by converting a polyphosphoric acid with a certain P2O5 content with a certain calculated amount of an alkanol with 1 to 4 carbon atoms, preferably with methanol. By oxidation of dialkyl phosphites to dialkyl phosphates can likewise starting compounds for the mixed phosphoric acid esters used according to the invention can be obtained.

Die zur Addition an die sauren Alkylphosphate verwendeten Alkylenoxide können Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid sein. Bevorzuqt wird Ethylenoxid verwendet.The alkylene oxides used for addition to the acidic alkyl phosphates can be ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Ethylene oxide is preferred used.

Die Menge des zur LiclStabilisierung des mattierten Polybutylenterephthalats zugesetzten Stabilisators hängt in erster Linie vom Mattierungsgrad des Polyesters ab, d.h.The amount of material used to stabilize the matted polybutylene terephthalate added stabilizer depends primarily on the degree of matting of the polyester from, i.e.

wieviel TiO2-Pigment im Polyester inkorporiert ist, und zum anderen von der Kristallform des Titandioxids und dessen Herstellungsweise. In der Praxis kommen bei Polyester-Fasern und -Fäden Gehalte von etwa 0,04 bis etwa 2,0 Gew.-% vor. Dies erfordert naturgemäß eine ähnliche Variation bei der zugesetzten Stabilisatormenge. Für die Stabilisierungswirkung ist hauptsächlich die zugesetzte Menge an fünfwertigem Phosphor maßgebend. Deshalb ist auch der Phosphorgehalt der Stabilisator-Verbindung zu berücksichtigen. Je höher der Gehalt an Alkylgruppen, insbesondere an Methylgruppen, desto höher ist der Phosphor-Gehalt der Mischester und um so weniger Stabilisator wird im Polyester benötigt. Die zugesetzten Stabilisatormengen werden deshalb auf den Phosphor-Gehalt im fertiven Polyester bezogen. Dieser liegt im Bereich von 20 ppm bis 500 ppm Phosphor, insbesondere aber bei den meisten praktischen Anwendungszwecken zwischen 30 und 200 mg/kg Phosphor.how much TiO2 pigment is incorporated in the polyester, and on the other hand on the crystal form of titanium dioxide and its production method. In practice polyester fibers and threads have contents of about 0.04 to about 2.0% by weight before. This naturally requires a similar variation in the amount of stabilizer added. For the stabilizing effect, the amount of pentavalent added is mainly important Phosphorus is decisive. That is why the phosphorus content of the stabilizer compound is also important to consider. The higher the content of alkyl groups, especially methyl groups, the higher the phosphorus content of the mixed esters and the less stabilizer is required in the polyester. The amounts of stabilizer added are therefore increased related to the phosphorus content in the finished polyester. This is in the range of 20 ppm to 500 ppm phosphorus, but especially for most practical uses between 30 and 200 mg / kg phosphorus.

Unter Polybutylenterephthalat soll gemäß der Erfindung nicht nur diese Verbindung selbst verstanden werden, sondern auch ein Copolymeres, das bis zu 15 Mol.-% anderer Säure- oder Alkoholkomponenten enthält.According to the invention, polybutylene terephthalate is not only intended to mean this Compound itself can be understood, but also a copolymer that can contain up to 15 Contains mol% of other acid or alcohol components.

Als solche Säurekomponenten kommen beispielsweise infrage: aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-.Atomen, aromatische Dicarbonsäuren wie z.B. Isophthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäuren, Diphenyldicarbonsäuren, Diphenylalkandicarbonsäuren; sowie auch substituierte Derivate dieser Säuren.Examples of such acid components are: aliphatic Dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, Naphthalenedicarboxylic acids, diphenyldicarboxylic acids, diphenylalkanedicarboxylic acids; as well as substituted derivatives of these acids.

Als Al}oholkomponenten~kommen beispiel-swei-s-e infrage: Diole mit 2 bis .12 C-Atomen, und cyclische Diole wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan.For example, there are two possible alcohol components: diols with 2 to .12 carbon atoms, and cyclic diols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane.

Die Vorteile der Erfindung gehen aus der beigefügten Figur hervor. Darin ist aufgetragen die Abhängigkeit der Reißfestigkeit von Polybutylenterephthalat-Filamentgarnen (Titerdtex50f20) von der Belichtungszeit in Wendelaufstunden, Die einzelnen Kurven der Figur zeigen 1. Polybutylenterephthalat-Filamentgarn mit 8,2 Gew.-% TiO2 + 0,08 Gew.-% Stabilisator 2. Polybutylenterephthalat-Filamentgarn ohne TiO2 Mattierung 3. Polybutylenterephthalat-Filamentgarn mit 1 Gew.-% TiO2 + 0,14 Gew.-% Stabilisator 4 Polybutylenterephthalat-Filamentgarn mit 9,2 Gew.-% TiO2 5. Polybutylenterephthalat-Filamentgarn mit 1 Gew.% TiO2 Die Belichtunqsprüfunq erfolqte in einem Xenotest-Gerät der Firma Quarzlampen GmbH Hanau, Typ Xenotest 450, bei 65 % relativer Luftfeuchtiqkeit und einer Probenraumtemperatur von 30 bis 35°C. Die Temperatur der Proben selbst, d.h. die Schwarztafeltemperatur ( "black panel temperature), betrug etwa 40°C. Die Belichtunq erfolgte im Wendelauf (Tag-Nacht-Rhytmus), so daß die reine Belichtungszeit nur 5Q % der Probenlaufzeit betruq. Die Reißfestigkeiten nach den verschiedenen Belichtungszeiten sind in Prozent von den jeweiliqen Ausgangswerten vor der Belichtung aufqetraqen. Die fttr die Messungen in der Figur verwendeten Polybutylenterephthalat-fFlamentgarne enthielten als Stabilisator einenPhosphorsAuretriester mit einem Phosphor-Gehalt von 8,6 Gewichtsprozent.The advantages of the invention emerge from the attached figure. This shows the dependence of the tensile strength of polybutylene terephthalate filament yarns (Titerdtex50f20) from the exposure time in spiral running hours, the individual curves of the figure show 1. Polybutylene terephthalate filament yarn with 8.2% by weight TiO2 + 0.08 % By weight stabilizer 2. Polybutylene terephthalate filament yarn without TiO2 matting 3. Polybutylene terephthalate filament yarn with 1% by weight TiO2 + 0.14% by weight stabilizer 4 Polybutylene terephthalate filament yarn with 9.2% by weight TiO2 5. Polybutylene terephthalate filament yarn with 1% by weight of TiO2. The exposure test was carried out in a Xenotest device from the company Quarzlampen GmbH Hanau, type Xenotest 450, at 65% relative humidity and a sample room temperature of 30 to 35 ° C. The temperature of the samples themselves, i.e. the black panel temperature was about 40 ° C. The exposure took place in turning (day-night rhythm), so that the pure exposure time only 5Q% of the sample run time affected. The tear strengths according to the different exposure times are applied as a percentage of the respective initial values before exposure. The polybutylene terephthalate filament yarns used for the measurements in the figure contained a phosphoric acid triester with a phosphorus content as a stabilizer of 8.6 percent by weight.

Die Polybutylenterephthalat-Rohstoffe wurden aus Dimethylterephthalat und Butandiol-(1,4) mit Tetraisopropyltitanat als Katalysator hergestellt. Bei den mattierten Polybutylenterephthalat-Rohstoffen wurde ein Titandioxid-Pigment vom Anatas-Typ, das "Kronos AD" der Kronos-Titan-GmbH Leverkusen, eingesetzt. Die Gew.-% TiO2 beziehen sich auf den Gehalt im fertigen Polyester. Das Titandioxid wurde in Butandiol-(1,4) dispergiert und nach der Umesterung zugesetzt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorsäuretriester werden nach der Umesterung vor oder nach der TiO2-Z.1gabe oder erst während der Polykondensation zugegeben. Als Phosphorsäuretriester werden Produkte eingesetzt.The polybutylene terephthalate raw materials were made from dimethyl terephthalate and butanediol- (1,4) with tetraisopropyl titanate as a catalyst. Both matted polybutylene terephthalate raw materials, a titanium dioxide pigment was dated Anatase type, the "Kronos AD" from Kronos-Titan-GmbH Leverkusen, is used. The% by weight TiO2 refer to the content in the finished polyester. The titanium dioxide was in Butanediol- (1,4) dispersed and added after the transesterification. According to the invention phosphoric acid triesters used are after the transesterification before or after TiO2-Z.1 addition or only added during the polycondensation. As a phosphoric acid triester products are used.

die bevorzugt aus Monomethylphosphat und/oder Dimethylphosphat durch Umsetzung mit Ethylenoxid bis zu einer Säurezahl (0,5 0,5 erhalten werden und einen Phosphorgehalt von etwa 7 bis 18,5 Gew.-% besitzen.which preferably consist of monomethyl phosphate and / or dimethyl phosphate Reaction with ethylene oxide up to an acid number (0.5 0.5 and one Have phosphorus content of about 7 to 18.5% by weight.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims

Claims: 1. Polybutylene terephthalate threads matted with titanium dioxide and fibers, characterized in that the polybutylene terephthalate to achieve good light stability when producing phosphoric acid triesters containing 1 or 2 alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and at the same time 2 or 1 alkylene glycol or polyalkylene glycol groups contain, the alkylene groups containing 2 to 4 carbon atoms, have been added are, and then spun and processed in a known manner is.

2. Polybutylene terephthalate threads and fibers according to claim 1, characterized characterized in that the amount of phosphoric acid triester added has a phosphorus content in polybutylene terephthalate from 20 to 500 mg / kg, based on the finished polyester, is equivalent to.

3. Carpet fibers made from polybutylene terephthalate according to Claims 1 and 2.