DE2907449A1

DE2907449A1 - POLYURETHANE FOAM HIGH RETURN RESILIENCE AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION

Info

Publication number: DE2907449A1
Application number: DE19792907449
Authority: DE
Inventors: Henry George Barnowski; Kiran Balchand Chandalia
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1978-02-27
Filing date: 1979-02-26
Publication date: 1979-09-06
Also published as: AU4453679A; FR2418246A1; IT7948145A0; IT1116850B; GB2015010B; FR2418246B3; ES478078A1; NL7901567A; CA1118932A; SE7901719L; GB2015010A

Description

27.-Februar 1978 - V.St.A. - Nr. 881 297 20. April I978 - V.St.A. - Nr. 898 274 25. Januar 1979 - V.St.A. - Nr. OO6 951February 27, 1978 - V.St.A. - No. 881 297 April 20, 1978 - V.St.A. - No. 898 274 Jan. 25, 1979 - V.St.A. - No. OO6 951

Polyurethan-Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität und Verfahren zu ihrer HerstellungPolyurethane foams with high resilience and Process for their manufacture

Polyurethan-Schaumstoffe werden gewöhnlich durch Umsetzen eines Polyätherpolyols mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels und eines Katalysators hergestellt, Bei der Herstellung derartiger Schaumstoffe sind die verschiedensten Polyätherpolyole eingesetzt worden. Die erhaltenen Schaumstoffe körnen je nach der Hydroxylzahl der verwendeten Polyole in ihren physikalischen Eigenschaften von sehr flexibel bis vollkommen steif bzw. hart sein.Polyurethane foams are usually made by reacting a polyether polyol with an organic polyisocyanate in In the presence of a blowing agent and a catalyst, the production of such foams is very diverse Polyether polyols have been used. The foams obtained can be granulated depending on the hydroxyl number of those used Polyols can range in their physical properties from very flexible to completely stiff or hard.

Bei der Herstellung der flexiblen Polyurethan-Schaumstoffe isc es beka.nnt, daß man bei Verwandung von schaumbildenden Rezep-In the production of flexible polyurethane foams isc it is known that using foam-forming recipes

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türen, die ein im hohen Maße reaktionsfähiges organisches Polyisocyanat und ein Polyol mit hohem Molekulargewicht und mit einer bestimmten Anzahl primärer Hydroxylgruppen enthalten, einen Schaumstoff mit verbesserter Rückprallelastizitat, gegebenenfalls zusammen mit anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften erhält. Solche Polyurethan-Schaumstoffe werden in der Technik als Polyurethan-Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität bezeichnet. Die Rückprallelastizität 1st definiert als die Fähigkeit, nach Anwendung und anschliei3ender Entfernung einer deformierenden Kraft auf einen Sehaumstoffkorper wieder in die ursprüngliche Form und die ursprünglichen Dimensionen zurückzukehren. In der Polyurethan-Schaumstoff-Technologie bezeichnet die Industrie dies allgemein als ¹¹SAC--Faktor", der die unterschiedlichen Eigenschaften zwischen Schaumstoffen hoher Rückprallelastizitat und üblichen Schaumstoffen darstellt. Dieser "SAC-Faktor" als Maß für die Tragfähigkeit eines Polstermaterials stellt das Verhältnis der Belastung bei einer 65pr-ozentigen Eindrücktiefe zu einer Belastung bei einer 25prozentigen Eindrücktiefe dar (vgl. ASTM ϋ-1564-64ΐ). Nach diesem SPI-Standard weist ein üblicher Schaumstoff einen "SAC--Faktor" von etwa 1,7 bis 2,5 auf, während ein Polyurethan-Schaumstoff hoher Rückprallelastizität einen "SAC-Faktor" oberhalb etwa 2,2 bis etwa 3,2 besitzt.Doors containing a highly reactive organic polyisocyanate and a high molecular weight polyol having a certain number of primary hydroxyl groups provide a foam with improved resilience, optionally along with other desirable physical properties. Such polyurethane foams are known in the art as polyurethane foams with high rebound resilience. Rebound resilience is defined as the ability to return to its original shape and dimensions after a deforming force has been applied and subsequently removed from a foam body. In polyurethane foam technology, the industry generally refers to this as the ¹¹ SAC factor ", which represents the different properties between foams with high rebound resilience and conventional foams. This" SAC factor "as a measure of the load-bearing capacity of a cushioning material represents the ratio of the Load at a 65 percent indentation depth to a load at a 25 percent indentation depth (see ASTM ϋ-1564-64ΐ). According to this SPI standard, a conventional foam has an "SAC factor" of around 1.7 to 2, 5, while a high resilience polyurethane foam has a "SAC factor" above about 2.2 to about 3.2 .

Polyurethan-Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität haben eine weitverbreitete Anwendung als Polstermaterialien bei Möbeln und Betten gefunden. Die größte Bedeutung kommt solchen Schaumstoffen in der Kraftfahrzeugindustrie für die Herstellung von gepreßten Kraftfahrzeugaitzen zu. Die Auffangbereitschaft die-Polyurethane foams with high resilience have a widespread use as upholstery materials in furniture and beds found. Such foams are of the greatest importance in the motor vehicle industry for the production of pressed motor vehicle seats. The readiness to catch the

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ser verhältnismäßig neuartigen Schaumstoffe wird der Tatsache zugeschrieben, daß die bereits wcitestgehend angewendeten Polyurethan-Verschäumungstechniken in einfacher Weise auf Schaumstoffe mit hoher Rückprallelastizität angewendet werden können. Jedoch ist festgestellt worden.« daß die Stabilisierung und das Zusammenfallen der Schäume, die einen besonderen Bereich der Technologie ausmachen, in bemerkenswerter Weise nicht übertragbar sind. Infolge der in hohem Maße reaktionsfähigen Natur des Reaktionsgemisches, aus dem die Schaumstoffe mit hoher Rückprallelastizität hergestellt werden, hat man gefunden, daß diese Schäume ein charakteristisches Schrumpfen vor einer» Aushärten zeigen. Übliche Bestandteile der Schaumreaktionsgemische, die zur Stabilisierung des Gemisches bei der Reaktion dienen, Schäume und Verfestiger sind unwirksam, ein Schrumpfen oder Zusammenfallen bei Reaktionsgemischen für Schaumstoffe mit hoher Rückprallelastizität zu verhindern. Darüber hinaus neigen tatsächlich die üblichen Stabilisatoren dazu, große Hohlräume, Spalten und Schrumpfungen beim Schaumstoff hervorzurufen.These relatively new foams are attributed to the fact that the polyurethane foaming techniques that have already been used as far as possible can be easily applied to foams with high rebound resilience. However, it has been established «that the stabilization and that The collapse of the foams, which make up a particular area of technology, is remarkably non-transferable are. Due to the highly reactive nature of the Reaction mixture from which the foams with high rebound resilience it has been found that these foams exhibit a characteristic shrinkage before »hardening demonstrate. Usual constituents of the foam reaction mixtures, which serve to stabilize the mixture during the reaction, foams and strengtheners are ineffective, shrinkage or collapse in reaction mixtures for high resilience foams to prevent. In addition, they actually tend to usual stabilizers to cause large voids, gaps and shrinkage in the foam.

Es sind bereits zahlreiche Versuche zur Stabilisierung von Schaumstoffen hoher Rückprallelastizität unternommen worden. Beispielsweise· lehrt die US-PS 3 880 780 die Verwendung einer stabilisierten Schaumrezeptur, die aus einem Gemisch aus einem bestimmten Polyätherpolyol und einem Polyisocyanat sowie einem aromatischen Amin als Härtungsmittel besteht. In der US-PS 3 931 066 wird die Verwendung eines bestimmten Gemisches aus einem in größerer Menge vorliegenden Polyätberpolyol mit einemNumerous attempts have already been made to stabilize foams with high rebound resilience. For example, U.S. Patent 3,880,780 teaches the use of a stabilized foam formulation, which consists of a mixture of a certain polyether polyol and a polyisocyanate and a aromatic amine as a curing agent. In US-PS 3,931,066 the use of a certain mixture is made out a larger amount of polyether polyol with a

zugesetztem
in geringerer·. Menge /zusätzlichen Polyätherpolyol besehrieben.,added
in lesser ·. Described amount / additional polyether polyol.,

um einen stabilisierten Schaumstoff zu erhalten. Bestimmte, überto get a stabilized foam. Certain, about

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Methylenbrücken verbundene Diaryl'polyisocyanate werden in der US-PS 3 933 701 als vorteilhaft beschrieben, Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität vor einem Zusammenfallen vor der Härtung kurz nach dem Schäumen zu stabilisieren. .Diaryl'polyisocyanates linked to methylene bridges are used in the US Pat. No. 3,933,701 described as advantageous, foams having high rebound resilience prior to collapse prior to curing stabilize shortly after foaming. .

Um eine Schaumstabilität zu· erreichen und die Eindrückeigenschaften infolge Belastung zu steigern, ist es weiterhin bekannt, sogenannte "Polymerpolyole" in den Rezepturen für die Herstellung von Schaumstoffen hoher Rückprallelastizität einzusetzen. Derartige "Polymerpolyole", die aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und Polyolen hergestellt sind, werden beispielsweise in den US-PS 3 383 251, 3 652 639 und 3 823 201 beschrieben. Diese "Polymerpolyole" werden gewöhnlich mit üblichen Polyätherpolyolen vermischt und als reaktionsfähiges Ausgangspolyol verwendet. To achieve foam stability and the indentation properties to increase as a result of stress, it is still known, so-called To use "polymer polyols" in the formulations for the production of foams with high rebound resilience. Such "Polymer polyols" made from ethylenically unsaturated monomers and polyols are, for example, in U.S. Patents 3,383,251, 3,652,639 and 3,823,201. These "Polymer polyols" are usually mixed with common polyether polyols mixed and used as a reactive starting polyol.

Darüber hinaus offenbart die US-PS 4 108 791, daß man Polyurethan-Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität mit verbesserten Schaumeigenschaften dadurch erhalten kann, daß man den Schaum aus Polyolen herstellt, die ein anorganisches Füllmaterial enthalten und die auf einen pH-Wert von 6 bis 8,5 eingestellt sind.In addition, U.S. Patent No. 4,108,791 discloses that polyurethane foams can be used high rebound resilience with improved foam properties can be obtained by the foam from polyols which contain an inorganic filler and which are adjusted to a pH of 6 to 8.5.

Es ist jetzt gefunden worden, daß man durch Einarbeiten einer geringen Menge eines wirksam dispergierten bestimmten feinteiligen Materials in das Schaumreaktionsgemisch Polyurethan-Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität gegen ein Zusammenfallen oder Schrumpfen vor dem Härten stabilisieren kann, viobei die anderen wünschenswerten Schaumeigenschaften beibehalten werden.It has now been found that by incorporating a small amount of an effectively dispersed certain finely divided Materials in the foam reaction mixture polyurethane foams with high rebound resilience against collapse or May stabilize shrinkage prior to curing while maintaining the other desirable foam properties.

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Es ist in der Polyurethan-Schaumstoff-Technik bekannt gewesen, feinteilige Materialien in den Schaumrezepturen entweder aus wirtschaftlichen Gründen als Füllmaterial oder zürn Erreichen bestimmter physikalischer Eigenschaften beim Schaumstoff einzusetzen. Beispielsweise lehrt die US-PS 3 640 920, daß man aus einem Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent feiner Teilchen einer Teilchengröße von 0,01 bis etwa 250 um steife bzw. harte Schaumstoffe niedriger Dichte für Isolierzwecke mit dem Merkami einer günstigen Tieftemperaturstabilität herstellen kann.It has been known in the polyurethane foam art finely divided materials in the foam formulations either for economic reasons as filler material or to achieve them to use certain physical properties in foam. For example, U.S. Patent No. 3,640,920 teaches that from a reaction mixture containing from about 0.05 to about 0.5 percent by weight of fine particles of one particle size from 0.01 to about 250 µm stiff or hard foams lower Can produce density for insulation purposes with the Merkami of favorable low-temperature stability.

Des weiteren wird in der US-PS ^ 441 523 die Verwendung von mindestens 5 Gewichtsprozent eines feinteiligen Füllmaterials mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis 25 um zur Herstellung gefüllter, flexibler, zellförmiger Polyurethane ohne Beeinträchtigung der wichtigen physikalischen Eigenschaftexi beschrieben.Furthermore, in US-PS ^ 441 523 the use of at least 5 percent by weight of a finely divided filler material with a particle size of about 2 to 25 μm for the production of filled, flexible, cellular polyurethanes without impairing the important physical propertiesexi described.

Bei Verwendung von Füllstoffen erreicht man gewöhnlich eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, was die wirtschaftlichen Vorteile der Anwendung ausgleicht. In der US-PS 3 I50 I09 wird ein weiterer Versuch beschrieben, der sieh mit der Lösung dieses Problems befaßt. Durch ein Überziehen eines üblichen Füllstoffpigments mit einem Aminoalkohol kann man eine bemerkenswerte Menge Füllstoff ohne merkliche Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften eines offenzelligen Schaumstoffes niederer Dichte einsetzen.If fillers are used, deterioration is usually achieved the physical properties, which offsets the economic benefits of the application. In the US PS 3 I50 I09 another experiment is described that see with concerned with solving this problem. By coating a conventional filler pigment with an amino alcohol, one can obtain a significant amount of filler without noticeably impairing the physical properties of an open cell foam use lower density.

Wie bereits vorstehend ausgeführt worden ist, beschreibt die US-PS k'I08 791 die Verwendung bestimmter anorganischer Füll-As has already been stated above, the US-PS k ' I08 791 describes the use of certain inorganic fillers

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Stoffteilchen, um die Eigenschaften von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen hoher RUckprallelastizität zu verbessern. Die Patentschrift lehrt, daß, um bestimmte Schaumunzulänglichkeiten wirksam zu beheben, das verwendete anorganische Füllmaterial einen pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 8,5 und eine v/irksame Teilchengröße von weniger als etwa 7 Um haben muß. Es sind zahlreiche geeignete anorganische Füllstoffe .aufgeführt, einschließlich amorphem, durch Zerstäubung hergestelltem Siliciumdioxid. Um ein wirksames Füllmaterial herzustellen, werden im Handel erhältliche Füllstoffe, wie durch Zerstäubung gewonnenes Siliciumdioxid, bestimmter Teilchengröße mit einer geeigneten Base oder Säure - je nach dem vorliegenden Material - behandelt, um den pH-Wert des Füllstoffes auf Werte zwischen 6,5 und 8,5 einzustellen. Wenn unbehandelte Füllrnaterialien mit pH-Werten ausserhalb des genannten Bereiches bei der Herstellung von Schaumstoffen hoher Rückprallelastizität verwendet wurden, konnte gezeigt werden, daß sich Schaumstoffe mit schlechteren Eigenschaften bilden, die unannehmbare Nachteile, wie Schrumpfen, zeigen.Particles of fabric to the properties of flexible polyurethane foams to improve high rebound resilience. The patent teaches that to address certain foam deficiencies To effectively remedy, the inorganic filler used has a pH of about 6.5 to about 8.5 and an effective particle size of less than about 7 µm. There are numerous suitable inorganic fillers are listed, including amorphous atomized silica. To make an effective filler material, commercially available fillers such as atomized silica, certain particle size with a suitable base or acid - depending on the material present - treated to adjust the pH of the filler to values between 6.5 and 8.5. If untreated filler materials with pH values outside the range of the range mentioned were used in the production of foams with high rebound resilience be shown that foams with poorer properties which show unacceptable disadvantages such as shrinkage.

Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß es eher auf den Dispersionsgrad des teilchenförmigen Materials im Reaktionsgemisch als auf den pH-Wert oder die anfängliche Teilchengröße ankommt, und daß dieser Dispersionsgrad ein kritischer Faktor hinsichtlich einer wirksamen Stabilisierung ist. Bei einem Einmischen in ein Polyolgemisch gehen die feinteiligen Materialien eine Zusammenballung ein und bilden Cluster-Verbindungen der Teilchen, die in merklicher Weise größer als die Einzelteilchen selbst sind. Teilehenagglomerate in einem Polyolgemisch zeigenSurprisingly, it has now been found that it has more to do with the degree of dispersion of the particulate material in the reaction mixture than pH or initial particle size matters and that this degree of dispersion is a critical factor in terms of effective stabilization. When mixed into a polyol mixture, the finely divided materials go an agglomeration and form cluster connections of the particles, which are noticeably larger than the individual particles yourself are. Show partial agglomerates in a polyol mixture

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gewöhnlich - wie gefunden worden ist - wirksame Größen, die über hundertmal größer als die ursprüngliche Teilchengröße der Einzelteilchen ist. Rezepturen zur Herstellung,von Schaumstoffen hoher Rückprallelastizität mit einem Gehalt an feinteiligem Material, das nicht selektiv vermischt worden ist, um eine verminderte wirksame dispergierte Teilchengröße innerhalb der kritischen Grenzen zu gewährleisten, wie es vorstehend besehrieben worden ist, können kein unannehmbares Schrumpfen verhindern. usually - as has been found - effective quantities that is over a hundred times larger than the original particle size of the individual particles. Recipes for the production of foams high rebound resilience with a content of finely divided Material that has not been selectively blended to form a to ensure reduced effective dispersed particle size within the critical limits as described above cannot prevent unacceptable shrinkage.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind nun Polyurethan-Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität, die erhältlich sind durch Umsetzen eines Gemisches ausThe present invention now relates to polyurethane foams high resilience, which can be obtained by reacting a mixture of

(a) einem Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500, mit einem Polyhydroxyalkoholkern von einer Funktionalität von etwa 2 bis etwa 8, mit an diesen Kern gebundenen Polyoxyalkylenketten-Segmenten und mit(a) a polyether polyol having a molecular weight of at least 1500, with a polyhydroxy alcohol nucleus of a functionality of about 2 to about 8, with polyoxyalkylene chain segments attached to this core and with

endständigen einem Verhältnis yon primeren zu sek.undären/Hydroxylgrup-terminal a ratio of primary to secondary / hydroxyl group

pen von etwa 1,5 : 1 bis etwa 5*5 J 1·* .pen from about 1.5: 1 to about 5 * 5 J 1 * *.

(b) einem organischen Polyisocyanat,(b) an organic polyisocyanate,

(c) einem Treibmittel und '(c) a propellant and '

(d) einem Katalysator,(d) a catalyst,

(e) sowie einem Polyol, das einen Anteil an wirksam dispergierten, feinteiligen Feststoffteilchen mit einer wirksanen größten Teilchengröße in der Dispersion von unter etwa 75 p^ enthalt.(e) as well as a polyol which contains a proportion of effectively dispersed, finely divided solid particles with an effective largest particle size in the dispersion of less than about 75 p ^.

Nach vorliegender Erfindung erhält man stabile Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität durch Verwendung eines Polyolgemi-According to the present invention, stable foams with high rebound resilience are obtained by using a polyol mixture

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sches, das eine geringe Menge eines wirksam dispergierten feinteiligen Materials enthält. Bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung wird geeignetes feinteiliges Material in einem Polyolgemisch unter Bildung einer Dispersion dispergiert, in der die Feinheit oder die wirksame maximale Größe der Teilchen oder die Teilchenaggloraerate in der Dispersion unter etwa 75 um liegt.(beispielsweise nach ASTM D-1210-64). Eine solche Dispersion kann man unter Anwendung eines Mischers mit hohen Scherkräften oder anderen Mischvorrichtungen erzielen, die in wirksamer Weise Agglomerate zerteilen oder die Größe von Tellchenagglomeraten herabsetzen, wodurch sich ein Polyolgemisch mit dem Merkmal der dispergierten Teilcheneigenschaften innerhalb des angegebenen kritischen Bereiches bildet. Vorzugsweise liegt die wirksame Teilchengröße in der Dispersion unter etwa 50 pm, am meisten bevorzugt bei 25 um oder darunter. Die wirksame größte Teilchengröße in der Dispersion, die im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 um liegt, ist als besonders vorteilhaft gefunden worden.which contains a small amount of an effectively dispersed particulate material. When carrying out the procedure According to the present invention, suitable finely divided material is dispersed in a polyol mixture to form a dispersion, in which the fineness or the effective maximum size of the particles or the particle agglomeration rate in the dispersion is below about 75 µm (for example, according to ASTM D-1210-64). Such a dispersion can be achieved using a high shear mixer or other mixing device, which effectively break up agglomerates or reduce the size of small agglomerates, thereby forming a polyol mixture with the characteristic of dispersed particle properties within the specified critical range. Preferably the effective particle size in the dispersion is below about 50 µm, most preferably 25 µm or below. The effective largest particle size in the dispersion, which is in the range between about 10 and about 20 µm, is particularly advantageous found.

Die teilchenförmigen Materialien, die nach vorliegender Erfindung verwendet werden, sind bestimmte, fein verteilte Feststoffteilchen, die mit dem S chautns t of freakt ions geraisch verträglich, jedoch darin unlöslich sind. Vorzugsweise haben die Teilchen eine durchschnittliche anfängliche Teilchengröße von weniger als etwa 75 um, einen Oberflächenbereich von mindestens etwa 50 m /g und weisen ein Schüttgewicht von etwa 0,0l602 bis l,04l3 g/onr auf. Natürlich vorkommende Materialien mit derartigen physikalischen Eigenschaften sind im allgemeinen nicht im Handel erhältlich, doch kann ein geeignetes TeilchenmaterialThe particulate materials which are used in accordance with the present invention are certain finely divided solid particles, which are physically compatible with the look of fractions, but are insoluble therein. Preferably the particles have an average initial particle size of less than about 75 µm, a surface area of at least about 50 m / g and have a bulk density of about 0.0l602 to l, 04l3 g / onr on. Naturally occurring materials with such physical properties are generally not commercially available, but a suitable particulate material may

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nach an sich bekannten Methoden synthetisch hergestellt werden. Beispiele von verwendbaren Teilchenmaterialien sind Nichtmetalloxide, basierend auf Nichtmetallen, wie Silicium und Phosphor, beispielsweise Siliciumdioxid, Phosphate und Phosphite, ferner Metalloxide, Metallsilikate und Metallsalze, basierend auf Metallen, wie Magnesium, Calcium, Titan, Barium, Aluminium, Eisen, Kupfer oder Zink, des weiteren feste organische Polymerisate, wie Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohole, Polyvinylchlorid oder deren Mischpolymerisate, des weiteren anorganische Polymerisate, wie polymere Metallalkoxide, einschließlich Polyorganoslloxano-Metalloxane, wie Poly-triäthyl-siloxanoaluminoxan und Poly-trimethyl-siloxano-titanoxan, sowie Silikone, Graphit, Kohlenstoff und organische Pigmente, wie übliche Pigmente für Anstrichzweeke,einschließlich Phthalocyanine, Kohlenstoffteilchen, beispielsweise Gasruß, und inerte Metall- und Nichtmetalloxidteilchen, wie sie durch Hydrolyse von Metall- und Nichtmetallchloriden in einem Knallgasgebläse hergestellt werden können' (z.B. nach den US-PS J O83 II5, 3 086 85Ϊ und 5 103 495) sind bevorzugte Stabilisierungsmittel. Besonders bevorzugt sind Siliciumdioxide, beispielsweise synthetisches amorphes Siliciumdioxid, hydrophiles Siliciumdioxid oder modifiziertes hydrophobes Siliciumdioxid, Titandioxide und Aluminiumoxide, wie sie im Handel erhältlich sind. Derartige inerte Oxide mit dem Markmal einer durchschnittlichen ursprünglichen Teilchengröße von etwa 0,007 his etwa 10 pm, einem Oberflächen-be produced synthetically by methods known per se. Examples of usable particulate materials are non-metal oxides, based on non-metals such as silicon and phosphorus, e.g. silicon dioxide, phosphates and phosphites Metal oxides, metal silicates and metal salts based on metals such as magnesium, calcium, titanium, barium, aluminum, Iron, copper or zinc, and also solid organic polymers such as polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohols, polyvinyl chloride or their copolymers, furthermore inorganic polymers, such as polymeric metal alkoxides, including Polyorganoslloxano-metal oxanes, such as poly-triethyl-siloxanoaluminoxane and poly-trimethyl-siloxano-titanoxane, as well as silicones, Graphite, carbon and organic pigments, such as common paint pigments, including phthalocyanines, carbon particles such as carbon black, and inert metal and non-metal oxide particles such as those produced by hydrolyzing metal and non-metal chlorides in an oxyhydrogen blower can be '(e.g. according to US-PS J O83 II5, 3 086 85Ϊ and 5 103 495) are preferred stabilizers. Particularly silicon dioxides, for example synthetic amorphous silicon dioxide, hydrophilic silicon dioxide or modified silicon dioxide, are preferred hydrophobic silica, titania, and aluminas such as are commercially available. Such inert Oxides with the mark of an average original particle size of about 0.007 to about 10 μm, a surface

bereich von etwa 50 bis etwa 400 m /g, mit einem pH-Bereich von etwa 3 bis etwa 5 und mit einem Schüttgewicht von etwa 0,OI6O2 bis etwa 0,1β02 g/cnr sind besonders bevorzugt.range from about 50 to about 400 m / g, with a pH range from about 3 to about 5 and with a bulk density of about 0.16O2 to about 0.1β02 g / cm3 are particularly preferred.

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Nach vorliegender Erfindung wird in einer beliebigen Stufe bei der Herstellung der Schaurnrezeptur eine geringe Menge des bestimmten feinteiligen Materials in das Polyolgemisch derart eingemischt, daß die Teilchen wirksam dispergiert sind, wie dies angegeben ist. Dieses Stabilisierungsmittel kann in einem beliebigen wirksamen Anteil zugegeben werden, um den gewünschten Stabilisierungsgrad für die jeweilige besondere Formulierung bzw. Rezeptur zu erreichen. Vorzugsweise wendet man das Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen aufdas Polyolgesamtgewicht, an. Am meisten bevorzugt werden etwa 0,25 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel eingesetzt.According to the present invention, at any stage in the preparation of the show recipe, a small amount of the specified finely divided material is mixed into the polyol mixture so that the particles are effectively dispersed, such as this is specified. This stabilizing agent can be added in any effective amount to make the desired To achieve the degree of stabilization for the particular formulation or recipe. The stabilizing agent is preferably used in an amount of from about 0.1 to about 5.0 percent by weight based on total polyol weight. The most preferably about 0.25 to about 1.0 percent by weight of stabilizers are used.

Bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe nach vorliegender Erfindung kann außer für die Einarbeitung des Stabilisierungsanteils des wirksam dispergieren feinteiligen Materials, wie es vorstehend angegeben ist, jede beliebige Rezeptur für die Bildung von Polyurethan-Schaumstoffenboher Rückprallelastizität verwendet werden. Solche Rezepturen bestehen aus den unterschiedlichsten Kombinationen von Polyätherpolyolen, organischen Polyisocyanaten, Treibmitteln und Katalysatoren.In the production of the polyurethane foams according to the present In addition to the incorporation of the stabilizing component of the effectively dispersing finely divided material, as indicated above, any formulation for the formation of polyurethane foams with high resilience be used. Such recipes consist of a wide variety of combinations of polyether polyols, organic Polyisocyanates, blowing agents and catalysts.

Das Polyätherpolyol ist gekennzeichnet durchThe polyether polyol is characterized by

(1) ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1500,(1) a molecular weight of at least about 1500,

(2) einen polyfunktionellen Alkoholkern,(2) a polyfunctional alcohol core,

(j5) Polyoxyalkylenketten-Segmente, die mit ihrem-".einen Ende an den Kern gebunden sind und(j5) Polyoxyalkylene chain segments ending with their - ". one end are bound to the core and

endständigen (4) ein Verhältnis von primären zu sekundären/Hydroxylgruppen im Bereich von etwa 1,5 : 1 bis etwa 5,5 : 1.terminal (4) a ratio of primary to secondary / hydroxyl groups in the range of about 1.5: 1 to about 5.5: 1.

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Dieser Polyäther kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei ein polyfunktioneller Alkohol als Initiator in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zuerst mit einem Alkylenoxid mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und dann mit A'thylenoxid kondensiert wird.This polyether can be produced by processes known per se be, with a polyfunctional alcohol as an initiator in the presence of an alkaline catalyst first with a Alkylene oxide with 3 or more carbon atoms and then with ethylene oxide is condensed.

Der zur Herstellung des Polyätherpolyols als Initiator verwendete Alkohol kann 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, wie 1,3-Butylenglykol, Pentandiöle _s wie l,5«Pentandiol, Hexandiole, wie 1,6-Hexandiol., Glyzerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Methyl-glucosid, Saccharose und deren Gemische. Vorzugsweise verwendet man jedoch ein aliphatisches Polyol mit 2 bis 4, noch bevorzugter 3 Ms 4 Hydroxyl gruppen, wie Äthylenglykol, Propylenglykolj Glyzerin, Triniethylolpropan oder Sorbit. Die am meisten bevorzugten Initiatoren sind aliphatisch^ Triole, wie Glyzerin und Trimethylolpropan.The alcohol used as initiator to prepare the polyether polyol can have 2 to 8 hydroxyl groups. Examples are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycols such as 1,3-butylene glycol, Pentandiöle _s such as l, 5 mixtures thereof "pentanediol, hexane diols such as 1,6-hexanediol., Glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, pentaerythritol, methyl glucoside, sucrose, and . However, preference is given to using an aliphatic polyol having 2 to 4, more preferably 3 Ms 4, hydroxyl groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, triniethylolpropane or sorbitol. Most preferred initiators are aliphatic triols such as glycerine and trimethylol propane.

Bei der Herstellung der Polyätherpolyole wird ein wie vorstehend beschriebener mehrwertiger Alkohol als Initiator nacheinander in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid _s zuerst mit einem Alkylenoxid mit 3 bis 8* vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und dann anschließend mit Ä'thylenoxid kondensiert. Beispiele von Alkylenoxiden, die zuerst mit dem als Initiator verwendeten Alkohol kondensiert werden, sind Propylenoxidj, Butylenoxid, Pentylenoxid sowie deren Gemische,, wobei Propyjsnoxid arn meisten bevorzugt ist. Bei der Durchführung.der· stufenweisen Kondensation werden solche Mengen Ethylenoxid und höherer Alkylenoxide angewendet, um einen Poly-In the preparation of polyether polyols as described above, a polyhydric alcohol as an initiator in succession in the presence of an alkaline catalyst such as potassium hydroxide preferably _s first and then subsequently condensed with an alkylene oxide having 3 to 8 * 3 to 4 carbon atoms with Ä'thylenoxid. Examples of alkylene oxides which are first condensed with the alcohol used as initiator are propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide and mixtures thereof, with propylene oxide being most preferred. When carrying out the stepwise condensation, such amounts of ethylene oxide and higher alkylene oxides are used in order to obtain a poly-

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äther mit einem -Molekulargewicht von mindestens etwa I500, vorzugsweise von etwa 4-000 bis etwa 700O₃ zu erhalten, wobei der Polyäther ein Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxylgruppen von etwa 1,5 : 1 bis etwa 5,5 : 1, vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 5 J 1* aufweist.ether with a molecular weight of at least about 1500, preferably from about 4-000 to about 700O ₃ , the polyether having a ratio of primary to secondary hydroxyl groups of about 1.5: 1 to about 5.5: 1, preferably of about 2: 1 to about 5 J 1 *.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung ist das Polyätherpolyol, das bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe verwendet wird, .ein oxypropyliertes, oxyäthyliertes aliphatisehes Triol mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 bis 6600 und einem Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxylgruppen von etwa 3 : 1 bis etwa 4,5 : 1.According to a particularly preferred embodiment of the present invention Invention is the polyether polyol used in the manufacture of Polyurethane foams is used, .ein oxypropylated, oxyethylated aliphatic triol with a molecular weight from about 4500 to 6600 and a ratio of primary to secondary hydroxyl groups from about 3: 1 to about 4.5: 1.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe nach vorliegender Erfindung werden beliebige organische Polyisocyanate oder ein Gemisch von Polyisocyanaten als Isccyanat-Bestandteil verwendet. Beispiele sind Toluol-diisocyanat, wie Gemische der 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 80 : 20 oder 65 : 35* ferner Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenyl—isocyanat), 3,3' -Ditoluol-4,4' -diisocyanat, Hexaraethylendiisocyariat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Polymethylen-polyphenyl-isoeyanat, und deren Gemische. Gernäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird ein Isomerengemisch der 2,4- und 2,6-Toluol-diisocyanate eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis des 2,4-Isomeren zum 2,6-Isomeren von etwa 60 : 40 bis etwa 90 : 10, noch bevorzugter von etwa 65 '· 35 bis etwa 80 : 20, beträgt.In the production of the foams according to the present invention, any organic polyisocyanates or a mixture of polyisocyanates are used as the isocyanate component. Examples are toluene diisocyanate, such as mixtures of the 2,4- and 2,6-isomers in a ratio of 80:20 or 65:35 *, also ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, methylene bis (4-phenyl-isocyanate), 3,3 '-Ditoluene-4,4'-diisocyanate, hexaraethylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, polymethylene polyphenyl isoeyanate, and mixtures thereof. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, an isomer mixture of the 2,4- and 2,6-toluene diisocyanates is used, the weight ratio of the 2,4-isomer to the 2,6-isomer from about 60:40 to about 90:10 , more preferably from about 65 'x 35 to about 80:20.

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2907443 -ψ- 2907443 -ψ-

Die Gesamtmenge an Polyisocyanaten, die eingesetzt werden,, sollte im allgemeinen ausreichend sein, daß mindestens 0,7 Isocyanatgruppen auf 1 Hydroxylgruppe im Reaktionsgemisch kommen, das das Polyätherpolyol sowie die Zusätze und/oder das Treibmittel im Ansatz einschließt. In der Praxis wird gewöhnlich eine solche Gesamtmenge an Isocyanat-Reaktionsteilnehmer eingesetzt, daß nicht mehr als etwa 1,25, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,15 Isocyanatgruppen auf jede Hydroxylgruppe kommen.The total amount of polyisocyanates that are used, should generally be sufficient that there are at least 0.7 isocyanate groups for 1 hydroxyl group in the reaction mixture, which includes the polyether polyol and the additives and / or the propellant in the formulation. In practice it becomes common such a total amount of isocyanate reactants used that no more than about 1.25, preferably about There are 0.9 to 1.15 isocyanate groups for each hydroxyl group.

Es können beliebige geeignete Treibmittel oder Gemische von Treibmitteln bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe verwendet werden. Diese Treibmittel schließen anorganische Treibmittel, wie Wasser, und organische Treibmittel mit einem Gehalt bis zu 7"Kohlenstoffatomen ein, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe und niedermolekulare Alkane, Alkene und Äther. Beispiele von organischen Treibmitteln sind Monofluortrichlormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methan, Ä'than, Äthylen, Propylen, Hexan, Diäthyläther und Diisopropyläther. Wasser und die niedermolekularen polyhalogenierten Alkane, wie Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan, werden bevorzugt. Die Menge an Treibmittel kann innerhalb vernünftiger weiter Bereiche schwanken, wie dies in der Praxis bekannt ist. Im allgemeinen verwendet man jedoch beispielsweise halogenierte Alkane in einer Menge von etwa 2 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol. Wasser wird in einer Menge von etwa 1 bis 6 Gewichtst'eilen je 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol verwendet.Any suitable blowing agent or mixture of blowing agents can be used in the manufacture of the polyurethane foams be used. These blowing agents include inorganic blowing agents such as water and organic blowing agents with one Content up to 7 "carbon atoms, such as halogenated hydrocarbons and low molecular weight alkanes, alkenes and ethers. Examples of organic blowing agents are monofluorotrichloromethane, Dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methane, ethane, ethylene, propylene, hexane, diethyl ether and diisopropyl ether. Water and the low molecular weight polyhalogenated alkanes, such as monofluorotrichloromethane and dichlorodifluoromethane, are preferred. The amount of propellant can vary within a reasonable range, such as this is known in practice. In general, however, halogenated alkanes, for example, are used in an amount of about 2 up to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polyether polyol. Water is used in an amount of about 1 to 6 parts by weight each 100 parts by weight of polyether polyol used.

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Der bei der Herstellung der Schaumstoffe nach vorliegender Erfindung verwendete Katalysator kann ein an sich für diesen Zweck bekannter Katalysator sein, beispielsweise ein tertiäres Amin, ein metallorganisches Salz oder ein Gemisch aus einem metallorganischen Salz mit einem oder mehreren tertiären Aminen, wobei das letztgenannte Gemisch bevorzugt ist. Beispiele typischer tertiärer Amine sind Triäthylamin, TriäthyLendiamin, Trimethylamine Tetramethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, N-Methylmorpholin, N-Ä'thylmorpholin, Dimethylpiperazin, Trimethylaminoäthylpiperazin, Dirnethylcyclohexylamin, Gemische von Bis-(dimethylamino-äthyläther) und Dipropylenglykol in einem Gewichtsverhältnis von 7 : ^ (wie es im Handel erhältlich ist)/ Methyldicyclohexylamin, N-CyClOhOXyImOrPhOlIn, Dirnethylcyclohexylamin, Methyldiäthanolämin, Gemische von Dimethylcyclohexylamin und 2-(3-Pentyl)-l-dimethylaminocyclohexan (wie es im Handel erhältlich ist), Gemische von Triäthylendiamin und Dipropylenglykol in Gewichtsverhältnissen von 1 : 2 und 1 : 4 (wie sie im Handel erhältlich sind)-, Bis-(dimethylaminopropyläther) und Gemische dieser Katalysatoren. Der bevorzugte Katalysator auf Basis eines tertiären Amins ist Triäthylendiamin, oder ein Gemisch von Bis-(dimethylaminoäthyläther) und Dipropylenglykol, Dimethylcyclohexylamin allein oder im Gemisch mit 2~(3-Pentyl)-ldimethylaminocyclohexan. Der Katalysator auf Basis eines tertiären Amins wird in einer Menge von etwa 1,0 bis 1,5* vorzugsweise von etwa 0,25 bis 0,75 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Gesamtpolyols, das zur Herstellung des Schaumstoffes eingesetzt wird, verwendet.The catalyst used in the production of the foams of the present invention can be used per se for the same Purpose known catalyst, for example a tertiary amine, an organometallic salt or a mixture of one organometallic salt with one or more tertiary amines, the latter mixture being preferred. Examples of typical tertiary amines are triethylamine, triethylenediamine and trimethylamine Tetramethylenediamine, tetramethylbutanediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylpiperazine, trimethylaminoethylpiperazine, Dirnethylcyclohexylamine, mixtures of bis (dimethylamino-ethyl ether) and dipropylene glycol in a weight ratio of 7: ^ (as it is commercially available) / methyldicyclohexylamine, N-CyClOhOXyImOrPhOlIn, dirnethylcyclohexylamine, Methyl diethanolamine, mixtures of dimethylcyclohexylamine and 2- (3-pentyl) -l-dimethylaminocyclohexane (as is commercially available is), mixtures of triethylenediamine and dipropylene glycol in weight ratios of 1: 2 and 1: 4 (as they are commercially available are available), bis (dimethylaminopropyl ether) and mixtures of these catalysts. The preferred catalyst based on a tertiary amine is triethylenediamine, or a mixture of bis (dimethylaminoethyl ether) and dipropylene glycol, dimethylcyclohexylamine alone or in a mixture with 2- (3-pentyl) -ldimethylaminocyclohexane. The tertiary amine based catalyst is preferred in an amount of about 1.0 to 1.5 * from about 0.25 to 0.75 parts by weight per 100 parts by weight of the total polyol used to make the foam is used, used.

Typische metallorgan!sehe Salze sind beispielsweise Salze vonTypical organometallic salts are, for example, salts of

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Zinn, Titan, Antimon, Aluminium, Kobalt, Zink, Wismut, Blei und Cadmium, wobei die Zinnsalze., beispielsweise die Zinn(ll)- und die Zinn(IV)-salze bevorzugt sind. Beispiele derartiger Salze sind Octoate, Dilaurate, Diacetate, Dioctoate," Oleate und Neodeconate dieser Metalle, wobei die Octoate bevorzugt sind. Der Katalysator auf Basis eines metallorganischen Salzes wird in einer Menge von etwa 0 bis 0,5* vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtpolyol, das bei der Herstellung des Schaumstoffes verwendet wird, eingesetzt. Tin, titanium, antimony, aluminum, cobalt, zinc, bismuth, lead and cadmium, where the tin salts., for example the tin (II) - and the stannous salts are preferred. Examples of such salts are octoates, dilaurates, diacetates, dioctoates, "Oleate" and neodeconates of these metals, with the octoates being preferred. The catalyst based on an organometallic salt is used in an amount of about 0 to 0.5 *, preferably from about 0.05 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of total polyol, which is used in the production of the foam.

Vorzugsweise verwendet man bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe nach vorliegender Erfindung eine geringe Menge einer üblichen grenzflächenaktiven Verbindung, um die Zellstruktur des Polyurethan-Schaumstoffes weiterhin zu verbessern. Geeignete grenzflächenaktive Verbindungen sind z.B. solche auf Basis von Silikonen, wie die Silikone und die Siloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymerisate, die sämtlich im Handel erhältlich sind.It is preferred to use in the production of the polyurethane foams according to the present invention, a small amount of a common surface-active compound to the cell structure of the polyurethane foam to continue to improve. Suitable surface-active compounds are, for example Basis of silicones, such as the silicones and the siloxane-oxyalkylene block copolymers, all of which are commercially available.

Gewöhnlich werden Silikone in einer Menge bis zu etwa 0,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol eingesetzt-Ein Siloxan-oxyalkylen-Bloekmischpolymerisat wird in einer Menge bis zu e£wa 2 Gewichtstellen je 100 Gewiehtsteile Polyätherpolyol verwendet.Usually, silicones are used in an amount up to about 0.1 Parts by weight per 100 parts by weight of polyether polyol used-A Siloxane-oxyalkylene Bloekmischpolymerisat is in one Quantity up to e £ wa 2 weight points per 100 parts by weight of polyether polyol used.

Gegebenenfalls kann ein Härtungsmittel, wie ein übliches Amin-· härtungsmittels, bei den Polyurethan-Schaumstoffrezepturen mit eingesetzt werden. Jedoch ist nach vorliegender Erfindung derIf necessary, a curing agent, such as a customary amine curing agent, can be used in the polyurethane foam formulations can be used. However, according to the present invention, the

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Einsatz von Härtungsmitteln nicht notwendig, und daher bevorzugt man den Ausschluß solcher Mittel bei"den Rezepturen.The use of hardening agents is not necessary, and it is therefore preferred to exclude such agents from the formulations.

Des weiteren können zahlreiche Zusätze mitverwendet werden, um verschiedene Eigenschaften bei den Poly\arethan-Schaumstoffen zu erreichen. Beispielsweise können Füllstoffe, wie Tone, Calciumsulfat oder Amnioniumphosphat, zugesetzt werden, um die Kosten zu senken und die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Weiterhin können Farbstoffe zur Farbgebung und Glasfasern, Asbest und synthetische Pasern zur Erhöhung der Festigkeit zugegeben werden. Außerdem können Yieichmacher, Desodorantien, Antioxidantien und flammhemmende Miifcel mitverwendet v/erden.Furthermore, numerous additives can be used to various properties of polyethane foams reach. For example, fillers, such as clays, calcium sulfate, or amnionium phosphate, can be added to reduce the cost to lower and improve physical properties. Furthermore, dyes for coloring and glass fibers, Asbestos and synthetic fibers are added to increase strength will. In addition, stabilizers, deodorants, antioxidants and flame-retardant agents can also be used.

Die nach vorliegender Erfindung hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch günstige Verarbeitungseigenschaften und physikalische Eigenschaften aus. Die Schaumstoffe sind weitgehend offenzellig und werden klebfrei in einer verhältnismässig kurzen Zeit nach Beendigung des Aufschäumens. Im allgemeinen beträgt ihre Dichte 0,01602 bis etwa 0,θ8θ1 g/crn , vorzugsweise etwa 0,027234 bis etwa 0,0480o g/cm^. Die gehärteten Schaumstoffe weisen einen "SAC-Faktor" über 2,2, im allgemeinen von etwa 2,3 bis etwa 3,0 auf. Der Kugelrücksprungist im allgemeinen größer als etwa 55 $. Diese Schaumstoffe hoher Rückprall» elastizität sind flexibel, weich und zeigen keine oder nur eine geringe Neigung zur Bodensatzbildung. Außerdem besitzen sie eine gute Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung, und dia physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe vorliegender Erfindung ma.chen sie für eine Vielzahl von Polsterungen für Gebrauchszwecke geeignet und wünschenswert.The foams produced according to the present invention are distinguished by favorable processing properties and physical properties. The foams are largely open-celled and become tack-free in a relatively short time after the end of foaming. In general their density is from 0.01602 to about 0. 8 θ 1 g / cm 3, preferably about 0.027234 to about 0.0480o g / cm ^. The hardened ones Foams generally have a "SAC" factor greater than 2.2 from about 2.3 to about 3.0. The ball recess is generally greater than about $ 55. These foams have high rebound » elasticity are flexible, soft and show none or only one low tendency to form sediments. In addition, they have good tear resistance, tensile strength and elongation, and physical Properties of the foams of the present invention make them suitable for a variety of upholstery for uses suitable and desirable.

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23074492307449

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Herstellung eines Polyols mit einem Gehalt an dispergierten Teilchen Producing a polyol having a content of particles disperg ierten

350 g synthetisches, durch Zerstäubung hergestelltes Siliciumdioxid werden zu 600 g eines Polyätherpolyols gegeben. Das Gemisch wird etwa 10 Minuten unter Verwendung eines Mischers mit hohen Scherkräften und mit einer Blattspitzengeschwindigkeit von etwa 1219,2 m/min bis etwa 2438,4 m/min gemischt. Das Siliciumdioxid, das im Handel erhältlich ist, weist einen pH-Wert von 3*5 bis 4,2 und eine anfängliche Teilchengröße von 14 nm auf. Das verwendete Polyätherpolyol besitzt ein Molekulargewicht von etwa 4675 und ist hergestellt worden durch Kondensieren eines propoxylierten Glyzerins mit I5 Mol Äthylenoxid und weist eine OH-Zahl von etwa 36 auf. Durch Messen unter Verwendung einer Schleiflehre nach ASTM D-1210-64 stellt man eine350 g synthetic atomized silica are added to 600 g of a polyether polyol. The mixture is made about 10 minutes using a mixer mixed with high shear forces and at a blade tip speed of about 1219.2 m / min to about 2438.4 m / min. The silicon dioxide, which is commercially available has a pH of 3 * 5 to 4.2 and an initial particle size of 14 nm on. The polyether polyol used has a molecular weight of about 4675 and has been made by condensing of a propoxylated glycerol with 15 moles of ethylene oxide and has an OH number of about 36. By measuring using a grinding gauge according to ASTM D-1210-64 is used

der Teilchen
wirksame größtmögliche Größe/und/oder der Teilchenaggloinerateof the particles
effective largest possible size / and / or the particle agglomeration rate

in der Dispersion von etwa 25 um fest.solid in the dispersion of about 25 µm.

Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Um die Kritikalitat des Dispersionsgrades hinsichtlich der wirksamen Stabilisierung zu zeigen, wird eine zweite Dispersion unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mangen wie in Beispiel 1 hergestellt« Bei diesem Vergleichsversuch wird jedoch ein üblicher Mischer mit niederer Scherkraft und mit einer Blattspitzengesehwindigkeit von unter 1219,2 m/min verwendet, um die Dispersion etwa 10 Minuten zu mischen. Die wirksame größtmögliche Größe der Teilchen und/oder der. Teilchen-To the criticality of the degree of dispersion with regard to the To show effective stabilization, a second dispersion is made using the same ingredients and levels as produced in Example 1 «In this comparative experiment, however, a conventional mixer with low shear force and with a blade tip speed of less than 1219.2 m / min is used, to mix the dispersion for about 10 minutes. The effective largest possible size of the particles and / or the. Particle

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~ 2507449~ 2507449

agglomerate in der Dispersion ist nach der Messung größer als 100 pm.agglomerate in the dispersion is greater than 100 μm according to the measurement.

Example 2

und
Vergleichsbeispiel Band
Comparative example B

Es werden unter Verwendung von Standard-Schaumstoffrezepturen Polyurethan-Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Teils der dispergierten Siliciumdioxid-Polyol-Konzentrate nach Beispiel 1 und nach Vergleichsbeispiel A. In der nachstehenden Tabelle I sind die Bestandteile des Rea-ktionsgemisches und deren verwendete Anteile angegeben. Aus den mitgeteilten Ergebnissen (vor Härtungsschrumpfen) ist deutlich ersichtlich, daß eine stabilisierende Wirkung bei Verwendung eines wirksam dispergierten Siliciumdioxids nach vorliegender Erfindung auftritt, während ein in üblicher Weise dispergiertes Siliciumdioxid keine Schaumstabilität hervorruft.Polyurethane foams with high rebound resilience are produced using standard foam formulations, but using a portion of the dispersed silica-polyol concentrates according to Example 1 and according to Comparative Example A. In the following Table I are the components of the reaction mixture and the proportions used. From the reported results (before curing shrinkage) it can be clearly seen that a stabilizing effect when using an effectively dispersed silica after of the present invention occurs while a conventionally dispersed silica does not produce foam stability.

Table I.

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel B Example 2 Comparative Example B

Polyol¹ 86,5 86,5Polyol ¹ 86.5 86.5

Produkt d. Beispiels 1 10 -Product d. Example 1 10 -

Produkt d. Vergleichsbeispiels A- 10Product d. Comparative Example A-10

2
zusätzliches Polyol 35,5 3*52
additional polyol 35.5 3 * 5

Diäthanolamin 0,4 0,4Diethanolamine 0.4 0.4

Triäthylendiamin-⁵ 0,53 0,5?Triethylenediamine- ⁵ 0.53 0.5?

Wasser 2,4 2,4Water 2.4 2.4

4
grenzflächenaktive Verbindung 1,0 1,0 Toluol-diisocyanat⁵, Index 109 1.09 Dibutylzinndilaurat 0,1 0,14th
surface-active compound 1.0 1.0 toluene diisocyanate ⁵ , index 109 1.09 dibutyltin dilaurate 0.1 0.1

Verschäumbarkeit . · gut, offene ZeI-- SchaumFoamability. · Good, open cell foam

len, kein Schrump- schrumpft fen des Schaumslen, no shrinkage of the foam

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1 Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 4500, das durch eine mit Kaiiumhydroxid katalysierte Oxy alkyl Ierung von Glyzerin zuerst mit Propylenoxid und dann mit1 A polyether triol with a molecular weight of 4500, the oxy alkyl Ierung catalyzed with potassium hydroxide of glycerine first with propylene oxide and then with

10 Mol Äthylenoxid hergestellt worden ist.10 moles of ethylene oxide has been produced.

2 Ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 673, das durch eine mit Kaliumhydroxid katalysierte Propoxylie rung eines Gemisches von Dextrose und Glycerin im Verhält nis 3 : 1 hergestellt worden ist.2 A polyether polyol with a molecular weight of 673, which has been produced by a propoxylation of a mixture of dextrose and glycerine in a ratio of 3: 1, catalyzed with potassium hydroxide.

3 Im Handel erhältliches Gemisch aus 1 Teil Triäthylendiamin und 2 Teilen Dipropylenglykol.3 Commercially available mixture of 1 part triethylenediamine and 2 parts of dipropylene glycol.

4 Ein im Handel erhältliches Polysiloxan.4 A commercially available polysiloxane.

5 Ein Gemisch von Toluol-diisocyanat-Isomeren (80 : 20-Gemisch, des 2,4-Isomeren zum 2,6-Isomeren).5 A mixture of toluene diisocyanate isomers (80:20 mixture, of the 2,4-isomer to the 2,6-isomer).

Beispiele j5 bis 8Examples j5 to 8

Eine Standardlehre für die Wirksamkeit einer Schaumstoffstabilisierung ist der sogenannte "Zinnbereich¹¹, definiert als Bereich, innerhalb dessen die Menge des Zinnkatalysators in den Schaumstoffrezepturen variiert werden kann^, während die annehmbaren Verschaumungsbedingungen beibehalten werden. Die Zinnkatalysatoren, xcLe Dibutylzinndilaurat _} werden verwendet, um eine Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyäther bei einer solchen Geschwindigkeit zu erzwingen, daß die Viskosität rasch ansteigt und das Treibgas eingeschlossen und zurückgehalten wird. Jedoch ergibt ein zu großer Anstieg der Viskosität einen geschlossenzelligen Schaum mit verhältnismäßig dicken und starken Zel3.membranen, so daß diese Schaumstoffe einen sehr geringen Luftdurchbritt zeigen., verbunden mit einem Schrumpfen vor dem Härten. Eine zu geringe Geschwindigkeit der Viskositäts-A standard gauge for the effectiveness of a foam stabilization is the so-called "tin portion ^11, defined as the range within which the amount of the tin catalyst may be varied in the foam formulations ^, while the acceptable Verschaumungsbedingungen be maintained. The tin catalysts, xcLe dibutyltin _dilaurate} are used to a To force the reaction between the isocyanate and the polyether at such a rate that the viscosity increases rapidly and the propellant gas is trapped and retained, however, too great an increase in viscosity will result in a closed cell foam with relatively thick and strong cell membranes so that these Foams show very little air penetration, combined with shrinkage before hardening.

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- vsr-- vsr-

erhöhung würde eine übermäßige Verdünnung der Zellmembranen, eine Zeilzerstörung und einen Verlust des Treibgases verursachen, und der Schaum fällt zusammen, nimmt eine feste Form an oder weist Spalten auf.increase would result in excessive thinning of the cell membranes, cause cell destruction and loss of propellant gas, and the foam collapses, takes on a solid shape, or has crevices.

Um eine Gebrauchsfähigkeit in der Praxis zu erzielen, muß die Schaumstoffrezeptur einen annehmbaren "Zinnbereich" aufweisen, um häufig vorkommende Schaumstoffehler infolge gleichbleibender geringer Fluktuationen bei der gepumpten Fließgeschwindlgkeit des Zuführungsstroms des Zinnkatalysators zu vermeiden.In order to achieve usability in practice, the Foam formulation have an acceptable "tin range", Frequently occurring foam defects as a result of constant low fluctuations in the pumped flow rate to avoid the feed stream of the tin catalyst.

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die WirkungA number of attempts are made to determine the effect

der dispergieren Teilchengrößen 'auf die Schaumstabilisierung zu zeigen, wie sie durch die Zinnbereichsbowertungen dargestellt wird. Es werden 5prozentige Dispersionen eines SiIiciumdioxids wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Mischern mit unterschiedlicher Scherkraft hergestellt, um den gewünschten Bereich der dispergierten Teilchengrößen zu erreichen. Diese Konzentrate aus dispergiertem Siliciumdioxid und Polyol werden mit zusätzlichem Polyöl vermischt, um O,5gewichtsprozentige Konzentrationen an Siliciumdioxid, bezogen auf das PoIyolgesamtgewicht, zu erzeugen. Gemäß den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Formulierungen werden frei aufsteigbare Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität unter Verwendung der Standard-Handmisch-Technik hergestellt. Die Mengen an Dibutylzinndllaurat variieren bei jeder Formulierung, um den "Zinnbereich" zu bestimmen, der für die Schaumstabilität repräsentativ ist, die durch Verwendung der jeweiligen Siliciumdioxiddisper— sion erhalten wird. Die angegebenen Ergebnisse zeigen, daß einethe dispersed particle sizes' on the foam stabilization to show how it is represented by the tin range ratings. There are 5 percent dispersions of a silicon dioxide prepared as in Example 1 using mixers with different shear forces to achieve the desired To achieve range of dispersed particle sizes. These concentrates of dispersed silica and polyol are mixed with additional poly oil to 0.5 weight percent Concentrations of silicon dioxide based on the total polyol weight, to create. According to the formulations given in Table II below, freely ascendable High resilience foams made using standard hand mix technology. The amounts of dibutyltin laurate vary with each formulation to determine the "tin range" which is representative of foam stability which is obtained by using the respective silica dispersant sion is obtained. The results reported show that a

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wirksame Dispergierung ein kritischer Faktor bei der Sehaumbearbeitungsstabilität ist. Ein enger "Zinnbereich", wie er durch dispergierte Teilchengrößen von über 100 um auftritt, ist unbrauchbar und unbefriedigend.Effective dispersion is a critical factor in machining stability is. A narrow "tin range", such as occurs with dispersed particle sizes in excess of 100 µm, is useless and unsatisfactory.

Tabelle IITable II

Examples

3^5678 Polyol¹ . 96- ■ ^3 ^ 5678 polyol ¹ . 96- ■ ^

ρ
zusätzliches Polyol 3,5. ^ρ
additional polyol 3.5. ^

dispergiertes SiO₂ 0,5 Wasser 2,0-dispersed SiO ₂ 0.5 water 2.0-

Triäthylendiamin^ O,44~Triethylenediamine ^ O, 44 ~

Diäthanolamin 0,33_Diethanolamine 0.33_

grenzflächenaktive 1,0 _ Verbindungsurfactant 1.0 compound

Toluol-diisocyanat , Index I09 Toluene diisocyanate, index I09

Dibutylzinndxlaurat unterschiedliche Mengen- >Dibutyltin dxlaurate different amounts->

Teilchengröße der disper- 100 75 50 30 25 12,5 gierten Phase in umParticle size of the dispersed 100 75 50 30 25 12.5 yawed phase in to

"Zinnbereich" 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1"Tin area" 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

-0,25 -0,3 -0,4 -0,4 -0,6 -0,8-0.25 -0.3 -0.4 -0.4 -0.6 -0.8

1 Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 4^00, das durch eine mit Kaliutnhydroxid katalysierte Oxyalkylierung von Glyzerin zuerst mit Propylenoxid und dann mit1 A polyether triol with a molecular weight of 4 ^ 00, that by an oxyalkylation catalyzed with potassium hydroxide of glycerine first with propylene oxide and then with

10 Mol Ethylenoxid hergestellt worden ist.10 moles of ethylene oxide has been produced.

2 Ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 673, das durch eine mit Kaliumhydroxid katalysierte Propoxylierung eines Gsmisches von Dextrose und Glycerin im Verhältnis 3 : 1 hergestellt worden ist. _2 A polyether polyol with a molecular weight of 673 produced by propoxylation catalyzed with potassium hydroxide a mixture of dextrose and glycerine in proportion 3: 1 has been established. _

909836/0702909836/0702

Im Handel erhältliches Gemisch aus 1 Teil Triäthylendiamin und 2 Teilen Dipropylenglykol.Commercially available mixture of 1 part triethylenediamine and 2 parts of dipropylene glycol.

Ein im Handel erhältliches Polysiloxan.A commercially available polysiloxane.

Ein Gemisch von Toluol-diisocyanat-Isomeren (80 : 20-Gemisch des 2,4-Isomeren zum 2,6-Isomer en).A mixture of toluene diisocyanate isomers (80:20 mixture of the 2,4-isomer to the 2,6-isomer en).

Example 9

und
Vergleichsbeispiel Cand
Comparative Example C

Es werden Konzentrate aus dispergierten Teilchen und Polyol unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels A hergestellt, jedoch unter Verwendung von feinteiligem Ruß anstelle von Siliciumdioxid. Der Ruß ist ein im Handel erhältlicher Gasruß mit einer durchschnittlichen anfänglichen Teilchengröße von I^ nm , einem Oberflächenbereich von 460 m /g und einem -pH-Viert von etwa 2.Dispersed particle and polyol concentrates are prepared using the general procedure of Example 1 and Comparative Example A, but using particulate carbon black in place of silica. The carbon black is a commercially available gas black with an average initial particle size of 1 ^ nm , a surface area of 460 m / g and a -pH-fourth of about 2.

Es werden frei aufsteigende Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der Rußteilchendispersionen innerhalb und außerhalb des Umfanges vorliegender Erfindung hergestellt. Die Rezepturen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.There are freely rising foams of high rebound resilience according to the method described in Example 2 using the carbon black particle dispersions inside and outside within the scope of the present invention. The formulations and the results are given in Table III below specified.

909836/0702909836/0702

1907 4491907 449

Tabelle IIITable III

Beispiel 9Example 9 109109 Vergleichs
beispiel CComparison
example C Polyol¹ Polyol ¹ 96 .96 0,10.1 9696 zusätzliches Polyoladditional polyol 3,53.5 5555 3,53.5 GasrußCarbon black 0,50.5 gut,
offene ZellenWell,
open cells 0,50.5 Wasserwater 2,02.0 2,02.0 Triäthylendiamin^Triethylenediamine ^ 0,440.44 0,440.44 DiäthanolaminDiethanolamine 0,330.33 0,330.33 IL
grenzflächenaktive Verbindung 1,0 IL
surfactant compound 1.0 1,01.0 Toluol-diisocyanat , IndexToluene diisocyanate, index 109109 DibutylzinndilauratDibutyltin dilaurate 0,10.1 Teilchengröße der disper-
gierten Phase in umParticle size of the dispersed
yawed phase in to >100> 100 VerschäumbarkeitFoamability Schaum
schrumpftfoam
shrinks

Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 4500, das durch eine mit Kaliumhydroxid katalysierte Oxyalkylierung·. ^Dn Glyzerin zuerst mit Propylenoxid und dann mit 10 Mol Äthylenoxid hergestellt worden ist.A polyether triol with a molecular weight of 4500, that by an oxyalkylation catalyzed with potassium hydroxide ·. ^ Dn glycerine first with propylene oxide and then with 10 moles of ethylene oxide has been produced.

Ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 673, das durch eine mit Kaliumhydroxid katalysierte Propoxylierung eines Gemisches von Dextrose und Glycerin im Verhältnis' 3 - 1 hergestellt worden ist.A polyether polyol with a molecular weight of 673, which has been prepared by the propoxylation of a mixture of dextrose and glycerine in the ratio of 3-1 , catalyzed with potassium hydroxide.

Im Handel erhältliches Gemisch aus 1 Teil Triäthylendiamin und 2 Teilen Dipropylenglykol. · -Commercially available mixture of 1 part of triethylenediamine and 2 parts of dipropylene glycol. -

5 Ein Gemisch von Toluol-diisocyanat-Isorneren (80 Gemisch des 2,4-Isomeren zum 2,6-Isomereri).5 A mixture of toluene diisocyanate isomers (80 Mixture of the 2,4-isomer to the 2,6-isomeri).

909836/0702909836/0702

29074"29074 "

Beispiele 10 und 11Examples 10 and 11

Es werden zwei Konzentrate aus dispergierten Teilchen und Polyol unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens, jedoch unter Verwendung von Titandioxid als feinteiligetn Material hergestellt.. Das verwendete Titandioxid ist irn Handel erhältlich und weist eine durchschnittliche anfängliche Teilchengröße von 15 bis 40 nm, einen Oberflächenbe-reich von etwa 50 m /g und einen pH-Wert von 3 bis 4 auf. Es werden frei aufsteigende Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität unter Anwendung der Standard-Verfahren aus den in der nach stehenden Tabelle IV beschriebenen Rezepturen hergestellt. Man erhält nicht-schrumpfende Schaumstoffe.There are two concentrates of dispersed particles and Polyol using the general procedure described in Example 1 but using titanium dioxide as the finely divided material. The titanium dioxide used is commercially available and has an average initial Particle size from 15 to 40 nm, a surface area of about 50 m / g and a pH of 3 to 4. It free-rising foams with high rebound resilience are produced using standard procedures from the in the after recipes described in Table IV. Non-shrinking foams are obtained.

Tabelle IVTable IV

PolyolPolyol

2 zusätzliches Polyol Titandioxid2 additional polyol titanium dioxide

V/asserV / ater

Triäthylendiamin-^ DiäthanolaminTriethylenediamine- ^ diethanolamine

4 grenzflächenaktive Verbindung Toluol-diisocyanat^ , Index Dibutylzinridilaurat4 surface-active compound toluene diisocyanate ^, index Dibutyl zinride dilaurate

Teilchengröße der dispergierten Phase in umParticle size of the dispersed phase in µm

Beispiel 10Example 10 Beispiel 11Example 11 95,7595.75 95,7595.75 3,503.50 3,503.50 0,750.75 0,750.75 2,02.0 2,02.0 0,440.44 0,440.44 0,330.33 0,330.33 1,01.0 1,01.0 109109 109109 0,10.1 0,10.1

6060

VerschäumbarkeitFoamability

gut, offene
Zellenwell, open
Cells

gut, offene Zellenwell, open cells

909836/0702909836/0702

- 93- - 93-

1 Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 4500,1 A polyether triol with a molecular weight of 4500,

. · das durch eine mit Kaliumhydroxid katalysierte Oxyalkylierung von Glyzerin zuerst mit Propylenoxld und dann mit 10 Mol Äthylenoxid hergestellt worden ist.. · The oxyalkylation of glycerine catalyzed with potassium hydroxide first with propylene oxide and then with 10 moles of ethylene oxide has been produced.

2 Ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 673, ,das durch eine mit Kaliumhydroxid katalysierte Propoxylierung eines Gemisches von Dextrose und Glycerin im Verhältnis 3 : 1 hergestellt worden-ist.2 A polyether polyol with a molecular weight of 673, , by a potassium hydroxide-catalyzed propoxylation of a mixture of dextrose and glycerin in the ratio 3: 1 has been established.

j5 Im Handel erhältliches Gemisch aus 1 Teil Triäthylendiamin und 2 Teilen Dipropylenglykol.j5 Commercially available mixture of 1 part triethylenediamine and 2 parts of dipropylene glycol.

5 Ein Gemisch von Toluol-diisocyanat-Isomeren (80 : 20-Gemisch des 2,4-Isorneren zum 2,6--Isomeren). '5 A mixture of toluene diisocyanate isomers (80:20 mixture of the 2,4-isomer to the 2,6-isomer). '

Example 12

Es wird ein Konzentrat aus dispergieren Teilchen und Polyol unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens, jedoch unter Verwendung von Aluminiumoxid als feinteiligem Material hergestellt. Das Aluminiumoxid ist im Handel erhältlich und weist eine durchschnittliche anfängliche Teilchengröße von 5 bis 20 nm, einen Oberflächenbereich von 100 m /g und einen pH-Wert von 4 bis 5 auf.It will be a concentrate of dispersing particles and polyol using the general procedure described in Example 1 but using alumina as the made of finely divided material. The alumina is commercially available and has an average initial Particle size from 5 to 20 nm, a surface area of 100 m / g and a pH value of 4 to 5.

Es wird ein frei aufsteigender Schaumstoff hoher Rückprallelastizität unter Anwendung der Standard-Verfahren aus der in Tabelle V angegebenen Rezeptur hergestellt. Man erhält einen stabilen, nicht-schrumpfenden Schaumstoff.It becomes a freely rising foam with high rebound resilience prepared from the recipe given in Table V using standard procedures. You get a stable, non-shrinking foam.

909836/0702.909836/0702.

Ta. belle VTa.Belle V

Example

Polyol¹ _r 95,75Polyol ¹ _r 95.75

zusätzliches Polyol² . 3,50additional polyol ² . 3.50

Aluminiumoxid · 0,75Alumina x 0.75

Wasser 2,0Water 2.0

Triethylendiamin⁵ 0,44Triethylenediamine ⁵ 0.44

Diäthanolamin 0,33Diethanolamine 0.33

grenzflächenaktive Verbindung 1,0surfactant compound 1.0

Toluol-diisoeyanat , Index 109Toluene diisoeyanate, index 109

Dibutylzinndilaurat 0,1Dibutyltin dilaurate 0.1

Teilchengröße der dispergieren Phase in nm 15Particle size of the dispersed phase in nm 15

Verschäumbarkeit gut, offene ZellenFoamability good, open cells

1' Ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 4500, ; das durch eine mit Kaliurnhydroxid katalysierte Oxyalkylierungvvon Glyzerin zuerst mit Propylenoxid und dann mit 10 Mol Äthylenoxid hergestellt worden ist.1 'A polyether triol with a molecular weight of 4500, ; that by a potassium hydroxide catalyzed oxyalkylation of Glycerine was first made with propylene oxide and then with 10 moles of ethylene oxide.

2 . Ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von .673,2. A polyether polyol with a molecular weight of .673,

das durch eine mit Kaiiurahydroxid katalysierte Propoxylierung eines Gemisches von Dextrose und Glycerin im Verhältnis 3 : 1 hergestellt worden-ist.that by a propoxylation catalyzed with kaiurahydroxide a mixture of dextrose and glycerin in a ratio of 3: 1 has been produced.

3 Im Handel erhältliches Gemisch aus 1 Teil Triäthylendiamin und 2 Teilen Dipropylenglyko]..3 Commercially available mixture of 1 part triethylenediamine and 2 parts dipropylene glycol] ..

5 Ein Gemisch von Toluol-diisocyanat-Isomeren (8o : 20-Gemisch des 2,4-Isomcren zum 2,6-Isomeren).5 A mixture of toluene diisocyanate isomers (80:20 mixture of the 2,4-isomer to the 2,6-isomer).

909836/0702909836/0702

Beispiele 13 bis I7Examples 13 to I7

Man stellt eine Dispersion eines synthetischen, amorphen SiIioiumdioxids durch Vermischen von 30 g Siliciumdioxid mit 509 g eines Polyätherpolyols unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft her. Das verwendete Siliciumdioxid ist im Handel erhältlich und weist ein Schüttgewicht von etwa .0,11214 g/cm^, eine durchschnittliche anfängliche Teilchengröße von etwa 4 um und einen Oberflachenbereich von etwa 3.10 m /g auf. Das verwendete Polyätherpolyol besitzt ein Molekulargewicht von etwa 4675 und wird durch Kondensieren von 15 Mol Ethylenoxid an die endständigen Hydroxylgruppen eines propoxylierten Glycerins hergestellt. Die erhaltene Dispersion, das Silieiurndioxid-Polyol-Konzentrat, ist im Aussehen trüb und weist eine Viskosität von 200 Ea.s bei 250⁰C auf.A synthetic amorphous silica dispersion is prepared by mixing 30 grams of silica with 509 grams of a polyether polyol using a high shear mixer. The silica used is commercially available and has a bulk density of about 0.11214 g / cm ^, an average initial particle size of about 4 µm, and a surface area of about 3.10 m / g. The polyether polyol used has a molecular weight of about 4675 and is made by condensing 15 moles of ethylene oxide onto the terminal hydroxyl groups of a propoxylated glycerol. The dispersion obtained, the Silieiurndioxid polyol concentrate is turbid in appearance and has a viscosity of 200 Ea.s at 250 ⁰ C.

Es werden nun flexible Polyurethan-Schaumstoffe hoher Rückprallelastizität unter Verwendung von Standard-Schaumstoff-Rezepturen hergestellt, jedoch unter Mitverwendung eines Anteils des vorstehend beschriebenen SiOp-Polyol-Konzentrats. In der nachstehenden Tabelle VI sind die verwendeten Bestandteile und deren Anteile angegeben. Das Vergleichsbeispiel D veranschaulicht einen Schaumstoff, der ohne Stabilisierungsmittel hergestellt. worden ist. Das Vergleichsbeispiel E beschreibt ein Stabilisierungsverfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung eines Polymerpolyols, wie es in der Beschreibung angegeben worden ist.There are now flexible polyurethane foams with high rebound resilience produced using standard foam recipes, but using a proportion of the SiOp polyol concentrate described above. In the following Table VI shows the ingredients used and their proportions. Comparative Example D illustrates a foam made without stabilizers. has been. Comparative Example E describes a stabilization process prior art using a polymer polyol as indicated in the specification.

Bei jedem Beispiel werden die Bestandteile! miteinander vermischt und in ein quadratisches Behältnis aus Pappe gegossen. Man erhält einen Schaumstoff, der hinsichtlich seiner Schrumpfung oderIn each example, the components! mixed together and poured into a square cardboard container. A foam is obtained which, in terms of its shrinkage or

90983 6/070290983 6/0702

seines Zusammenfallens während des Härtens bei Raumtemperatur
beobachtet wird. Nach dem Messen der Kerndichte" jedes Schaums
werden seine physikalischen Eigenschaften bestimmt, wie bleibende Verformung, Zugfestigkeit, Dehnung, Reißfestigkeit, Kugelrücksprung, Luftdurchfluß und der "SAC-Faktor" gemäß ASTM D-1564-64t. Die Ergebnisse der untersuchten physikalischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.its collapse during curing at room temperature
is observed. After measuring the core density "of each foam
its physical properties are determined, such as permanent set, tensile strength, elongation, tear strength, ball recess, air flow and the "SAC factor" according to ASTM D-1564-64t. The results of the physical properties tested are summarized in the table below.

909836/0702909836/0702

Tabelle VITable VI

- 28 -- 28 -

cncn

O roO ro

VeVe rgleiclrglicl 100100 0,40.4 IS-IS- 1414th ■■ 1010 7070 BeispieleExamples 1616 7070 ,17, 17th Vergleichs-Comparative ■■ 1,11.1 Bestandteile beispielComponents example -- -- D ' 13 ιD '13 ι (Mengenangaben in(Quantities in 0,40.4 -- , 15 /.15 / Gewichtsteilen)Parts by weight) -- beisoiei Eby E 0,80.8 -- -- 9090 3030th 7070 3030th 7070 2,02.0 PolyätherpolyolPolyether polyol 1,11.1 1,01.0 0,40.4 -- 0,60.6 -- 8080 0,10.1 PolymerpolyolPolymer polyol 0,80.8 -- -■- ■ 3030th 0,050.05 3030th 2020th 109109 SiOp-KonzentratSiOp concentrate 2,02.0 0,80.8 1,01.0 . 0,5. 0.5 -- 0,60.6 -- 100100 Triäthylendiamin·^
taTriethylenediamine ^
ta 0,10.1 2,02.0 -- 0,050.05 1,21.2 0,050.05 0,4 '0.4 ' neinno tert,-Amin-Katalysatortert-amine catalyst 109109 0,10.1 0,80.8 0,80.8 -- -- grenzflächenaktive Verbindung^surfactant compound ^ 120120 109109 2,02.0 1,01.0 2,02.0 • 1,2• 1.2 grenzflächenaktive Verbindungsurfactant compound jaYes 130130 0,10.1 0,80.8 0,10.1 0,80.8 DiäthanolaminDiethanolamine jaYes 109109 2,02.0 109109 2,02.0 Wasserwater " 215"215 0,10.1 150150 0,150.15 DibutylzinndilauratDibutyltin dilaurate neinno 109109 neinno 109109 Toluol-diisocyanat , IndexToluene diisocyanate, index 165165 120120 Gelzeit, sekGel time, sec neinno neinno Schrumpfung vor dem HärtenShrinkage before hardening

feifei

-rco-rco

Polyäthertriol mit einem Molekulargewxcht von 4675j durch eine mit Kaiiumhydroxid katalysierte Oxyalkylierung von Glycerin zuerst mit Propylenoxid und dann mit 15 Mol Äthylenoxid hergestellt worden ist. Im Handel erhältliches Produkt ftjC 31-28" der Union Carbide Corporation).Polyether triol with a molecular weight of 4675j by an oxyalkylation catalyzed with potassium hydroxide of glycerine first with propylene oxide and then with 15 mol Ethylene oxide has been produced. Commercially available product of the Union ftjC 31-28 " Carbide Corporation).

J5 Im Handel erhältliches Gemisch aus 1 Teil Triathylendiamin und 2 Teilen Dipropylenglykol.J5 Commercially available mixture of 1 part triethylenediamine and 2 parts of dipropylene glycol.

Im Handel erhältliches Produkt ("Niax A-I" der Union Carbide Corporation).Commercially available product (Union "Niax A-I" Carbide Corporation).

5 Im Handel erhältliches Polysiloxan ("Niax L-5303" der Union Union Carbide Corporation).5 Commercially available polysiloxane (Union "Niax L-5303" Union Carbide Corporation).

Im Handel erhältliches Polysiloxan ("Q-25043" der Dow Corning), wie in den Beispielen 1 bis 12 (vgl. Fußnote 4 der Tabelle I). . ~Commercially available polysiloxane ("Q-25043" from Dow Corning), as in Examples 1 to 12 (see footnote 4 of Table I). . ~

Gemisch im Verhältnis 80 : 20 von 2,4- und 2,6-Isomeren.Mixture in the ratio 80:20 of 2,4- and 2,6-isomers.

909836/0702909836/0702

Tabelle VIITable VII

Physical Properties

Vergleichs
beispiel D 13Comparison
example D 13 0,1090.109 Beispiele
14 15Examples
14 15 4545 0,35830.3583 1616 1717th Vergleichs
Beispiel EComparison
Example E. 0,1180.118 0,26310.2631 0,1633 0,15420.1633 0.1542 39,6539.65 2,42.4 0,l4l0, 14l 0,1410.141 0,15880.1588 0,29$4$ 0.29 4 2,442.44 0,390.39 )_Ao49l8l4
lo ο) _A o49l8l4
lo ο 0,33570.3357 0,33570.3357 0,39460.3946 2,52.5 ),0427734₀ ), 0427734 ₀ 2,42.4 3,63.6 2,42.4 2,42.4 2,52.5 0,048361 c0.048361 c 6,16.1 ,050302, 050302 0,5390.539 ,Ο46458⁽ , Ο46458 ⁽ ),0474ΐ9ί), 0474ΐ9ί I 0,046458 I 0.046458 4,74.7 0,7840.784 4,254.25 107107 3,53.5 3,53.5 4,14.1 0,4690.469 123123 0,770.77 183,94183.94 0,5950.595 0,630.63 0,5530.553 9393 137137 6464 110110 120120 8383 142,86142.86 214,29 219,65214.29 219.65 56,6456.64 178,58178.58 160,72.160.72. 214,29214.29 6161 54.54. 6464 6565 6565 85,8185.81 37,6737.67 62,3062.30 57,7757.77 82,1382.13

O (O CO Cu O) O (O CO Cu O)

Eindruckhärte (Last in kg), Belastung für 25 % EindrücktiefeIndentation hardness (load in kg), load for 25 % indentation depth

Belastung für 65 % Eindrücktiefe 0,2994Load for 65 % indentation depth 0.2994

SAC-Paktor Dichte, g/ctirSAC pactor density, g / ctir

bleibende Verformung bei 75$- iger Zusammendrückung C(T) Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, % Reißfestigkeit, g/cm Kugelrücksprung, % Luftdurchfluß, Liter/minpermanent deformation at 75% compression C (T) tensile strength, kg / cm elongation, % tear strength, g / cm ball recess, % air flow, liters / min

Example 18

Das nachstehende Gemisch schaumbildender Bestandteile wird in eine Aluminiuniform der Abmessungen 15,24 χ 15,24 χ 15,24 cm gegossen und auf 48,89⁰C erhitzt. Bei Beendigung des Aufsteigens des Schaums wird die Form 6 Minuten in einen Ofen bei 148,89 C gesetzt. Danach werden die erhaltenen Schäume aus der Form entnommen und in zwei Stücke zerschnitten, um die Struktur zu beobachten. Der Schaum mit einem Gehalt an dem dispergierten Teilchenstabilisator zeigt keinerlei Schrumpfung, während beim Vergleichsbeispiel ohne einen Gehalt an dem Stabilisator eine beträchtliche Schrumpfung eintrat, so daß dieser Schaum als unbrauchbar zu bezeichnen ist.The following mixture of foam forming ingredients is poured cm in a Aluminiuniform the dimensions 15.24 χ χ 15.24 15.24 48.89 and heated to ⁰ C. When the foam has finished rising, the mold is placed in an oven at 148.89 ° C for 6 minutes. Thereafter, the obtained foams are removed from the mold and cut into two pieces to observe the structure. The foam with a content of the dispersed particle stabilizer shows no shrinkage, while in the comparative example without a content of the stabilizer a considerable shrinkage occurred, so that this foam can be described as unusable.

Tabelle VIIITable VIII

Beispiel l8Example l8 Vergleichs
beispiel FComparison
example F 100100 Gewichts teileWeight parts -- PolyätherpolyölPolyether poly oil 100100 2,52.5 feinteiliges SiO^finely divided SiO ^ 0,750.75 0,270.27 Wasserwater 2,52.5 ' 0,09'0.09 Katalysator-^Catalyst- ^ 0,270.27 ■0,8■ 0.8 Katalysatorcatalyst 0,090.09 1,01.0 DiäthanolatninDiethanolate 0,80.8 0,10.1 EL
grcnzfläcnenaktive VerbindungTbsp
Surface active compound 1,01.0 109109 DibutylzinndilauratDibutyltin dilaurate 0,10.1 SchrumpfenShrink Toluol-diisocyanat , IndexToluene diisocyanate, index 109109 S chaums tabili tätFoam stability kein
Schrumpfenno
Shrink

909836/0702909836/0702

Polyäthertriol mit einem MolekulargevJicht von -1500, herge stellt durch eine mit Kaliumhydroxid katalysierte Oxyalky lierung von Glycerin zuerst mit Propylenoxid und dann mit 10 Mol Äthylenoxid.Polyether triol with a molecular weight of -1500, herge represents by a potassium hydroxide catalyzed oxyalky lation of glycerine first with propylene oxide and then with 10 moles of ethylene oxide.

Im Handel erhältliches Produkt ("CAB-O-SIL M-5" der Cabot Corporation)Commercially available product ("CAB-O-SIL M-5" from Cabot Corporation)

Im Handel erhältliches Produkt aus 1 Teil Triäthylendiamin und 2 Teilen Dipropylenglykol.Commercially available product made from 1 part of triethylenediamine and 2 parts of dipropylene glycol.

4 Im Handel erhältliches Produkt ("Niax A-I" der Union Carbide Corporation).4 Commercially available product (Union "Niax A-I" Carbide Corporation).

5 Im Handel erhältliches Polysiloxan ("Q-250^3" der Dow Corning).5 Commercially available polysiloxane ("Q-250 ^ 3" from Dow Corning).

Gemisch im Verhältnis 80 : 20 von'2,4- und 2,6-Isomeren.Mixture in the ratio of 80:20 of 2,4- and 2,6-isomers.

909836/0702909836/0702

Claims

Sponsorship claims

IJ polyurethane foams with high resilience, obtainable by reacting a mixture of

(a) a polyether poly oil having a molecular weight of at least 15OO, with a polyhydroxy alcohol core of a functionality of about 2 to about 8, including on these Core-bonded polyoxyalkylene chain segments and with

terminal

a ratio of primary to secondary / hydroxyl groups from about 1.5: 1 to about 5j5 * 1. »

(b) an organic polyisocyanate,

(c) a propellant,

(d) a catalyst,

(e) as well as a polyol which contains a proportion of effectively dispersed, finely divided pesticide particles with an effective largest particle size in the dispersion of below contains about 75 µm.

2. Process for the production of polyurethane foams with high rebound resilience from a reaction mixture

(a) a polyether polyol having a molecular weight of at least 1500, with a polyhydroxy alcohol nucleus of a functionality of about 2 to about 8, with polyoxyalkylene chain segments attached to this core and with

terminal

a ratio of primary to secondary / hydroxyl groups of about. 1.5: 1 to about 5 * 5: 1 »

(b) an organic polyisocyanate,

(c) a propellant and

(d) a catalyst according to claim 1, characterized

909836/0702

characterized in that a polyol is used in the reaction mixture which has a proportion of effective disperse, finely divided solid particles with a effective largest particle size in the dispersion of less than about 75 mn.

3 · The method according to claim 2, characterized in that solid particles are used which have a particle size in the dispersion of less than about 50 µm.

4 ·. Method according to claim 3, characterized in that solid particles are used which have a particle size in the dispersion of less than about 25 µm.

5. The method according to at least one of claims 2 to 4, characterized in that the solid particles in an amount of about 0.1 to about 5.0 percent by weight, based on the Total polyol weight, added.

6. The method according to claim 5> characterized in that the particulate matter is added in an amount of from about 0.25 to about 1.0 percent by weight based on the total weight of the polyol.

7th Process according to at least one of Claims 2 to 6, characterized in that the solid particles used are non-metal oxides, Metal.lo7.ide, metal silicates, metal salts, solid organic Polymers, solid inorganic polymers, carbon black, organic Pigments or their mixtures are used.

909836/0702

8. The method according to claim f, characterized in that the solid particles used are synthetic silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof.

9. The method according to claim 8 _3, characterized in that the solid particles used are synthetic amorphous silicon dioxide.

10. The method according to claim 9, characterized in that the solid particles are synthetic hydrophobic amorphous Silica used.

1.1. Process according to at least one of Claims 2 to 10, characterized in that solid particles are used which, before dispersing in the polyoil, have an average original particle size of about 0.007 to about 10 µm, a pH of about 5 to about 5, a surface area from about 50 to about 400 m / g and a bulk density of about 0.01602 to about 0.1β02 g / cm ^J.

12. The method according to at least one of claims 1 to U, characterized in that one has a polyether polyol with a molecular weight of about 4000 to about 7000 and with a ratio from primary to secondary terminal hydroxyl groups from about 2: 1 to about 5: 1 are used.

13. The method according to claim 12, characterized in that a triol having a molecular weight is used as the polyether polyol from about 4500 to about 6000 and with a ratio of primary

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ren to secondary terminal hydroxyl groups of e:; wa J: 1 used up to about 4.5: 1.

14. The method according to at least one of claims 1 to IJ ;, characterized in that the solid particles used are silicon dioxide, Titanium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof in an amount of about 0.1 to about 5.0 percent by weight, with a average original particle size of from about 0.007 to about 10 µm (before dispersing in the polyol), with aem pH value from about J5 to about 5. » with a surface area of about 50 to about 400 m / g and with a bulk density of about 0.01602 to about 0.1602 g / ciP used and the particles too an effective largest particle size in the dispersion ranging from about 10 to about 20 µm.

15 · polyol niches for use in the production of the polyurethane foams according to claims 1 to 14 with a content of effectively dispersed, finely divided solid particles with an effective largest particle size in the dispersion of less than about 75 pa, the polyol being a polyether polyol with a molecular weight is at least about I500 and ron a PoIyhydroxyalkoholkern having a functionality of about 2 to about 8, attached to this core Polycxyalkylenketten segments and a ratio% primary to secondary terminal hydroxyl groups from about 1.5: 1 to about 5. "5 '1 Has.

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