DE2907084A1 - METHOD FOR EXTRACTING VALUABLE METALS FROM UNDERGROUND ORE STORAGE - Google Patents
METHOD FOR EXTRACTING VALUABLE METALS FROM UNDERGROUND ORE STORAGEInfo
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Description
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Lakewood, CoI., V. St. A.Wyoming Mineral Corporation
Lakewood, CoI., V. St. A.
Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Metallen aus unterirdischen Erzlagern Process for the extraction of valuable metals from underground ore deposits
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Metallen aus unterirdischen Erzlagerstätten.The invention relates to a method for extracting valuable metals from underground ore deposits.
Ein bequemes Verfahren zur Gewinnung von wertvollen Metallen aus Untergrunderzlagerstatten besteht darin, diese Lagerstätte "in-situ" auszulaugen. Ein Auslaugmittel oder Laugenlösung, das das Metall auflöst, wird in die üntergrundlagerstätte gepumpt oder injiziert. Die angereicherte oder trächtige Laugenlösung, die gelöstes wertvolles Metall enthält, wird an die Erdoberfläche angehoben, wo das wertvolle Metall gewonnen wird. Nach der Gewinnung wird die nunmehr metallfreie Lösung typischerweise in die Lagerstätte zurückinjiziert. Die Möglichkeit, im wesentlichen ununterbrochen die Laugenlösung in einem Kreislauf zu benutzen, ist zumindest außerordentlich wünschenswert, wenn sie nicht sogar eine Notwendigkeit für die Anwendung des "in-situ"-Auslaugens zum Erzabbau darstellt. Um die Wirksamkeit der benutzten Laugenlösung aufrechtzuerhalten, ist zumindest periodisch eine Aufbereitung und/oder Verstärkung mit den lösenden Verbindungen notwendig.A convenient method of extracting valuable metals from underground ore deposits is to mine this deposit leaching "in-situ". A leachant or caustic solution that dissolves the metal is pumped into the underground reservoir or injected. The enriched or pregnant alkali solution, which contains dissolved valuable metal, is brought to the surface of the earth raised where the valuable metal is extracted. After recovery, the now metal-free solution typically becomes injected back into the reservoir. The possibility of essentially uninterrupted the lye solution in a cycle to use is at least eminently desirable, if not a necessity for the application of the represents "in situ" leaching for ore mining. To maintain the effectiveness of the caustic solution used is at least Periodic processing and / or reinforcement with the loosening compounds is necessary.
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Bei dem "in-situ"-Lösungsabbauverfahren treten mehrere Probleme auf, die den Erfolg dieses Verfahrens beeinträchtigen. Die Auslauglösungen reagieren oft mit anderen Mineralien als den gewünschten wertvollen Metallen, so daß die Lösungen mit ungewünschten Materialien verunreinigt werden. Es kann vorkommen, daß die gelösten Verunreinigungen nur noch schwer von den gelösten und erwünschten Metallanteilen getrennt werden können. Große Mengen von kostspieligen Laugenverbindungen können in der unterirdischen Lagerstätte verlorengehen und nicht mehr wiedergewinnbar sein. Lange fortlaufende Zirkulation von Laugenlösungen können den Wasserhaushalt negativ beeinflussen, weil von den Minerallagerstätten Ionen .eingefangen werden können. Diese Ionen können in oder nahe der Abbauzone noch gehalten werden, lange nachdem der Abbaubetrieb beendet wurde, und an den Wasserhaushalt abgegeben werden, wodurch die Wasserqualität negativ beeinflußt werden könnte. Umfangreiche Restaurationsbemühungen können notwendig werden, um diese nachteiligen Effekte zu verhindern oder möglichst klein zu machen. An der Abbaustelle zur Verfügung stehendes Wasser ist auch für andere Zwecke als für den Bergbau von großer Bedeutung und sollte nicht verunreinigt werden, da ansonsten die weiteren Verwendungsmöglichkeiten zerstört werden könnten.The "in-situ" solution degradation process has several problems which affect the success of this process. The leaching solutions often react with other minerals than the desired valuable metals, so that the solutions with undesired Materials become contaminated. It can happen that the dissolved impurities are difficult to separate from the dissolved and desired metal components can be separated. Large amounts of costly caustic compounds can be found in the underground reservoir will be lost and no longer recoverable. Long continuous circulation of lye solutions can have a negative impact on the water balance because the mineral deposits can trap ions. These ions can be kept in or near the mining zone long after the mining operation has ended, and to the water balance are released, which could negatively affect the water quality. Extensive restoration efforts can become necessary to prevent these adverse effects or to make them as small as possible. Available at the dismantling site Standing water is also of great importance for purposes other than mining and should not be contaminated because otherwise the further possible uses could be destroyed.
Mit unterirdischem Wasser gesättigte Erzkörper, die Oxyd-, Sulfid- oder Carbonatmineralien des Grundmetalls wie Uran, Kupfer, Nickel, Molybdän, Rhenium, Selen und Vanadium enthalten, stellen Beispiele für solche Metalle dar, die durch den "insitu "-Lösungsbergbau gewonnen werden können. Uran ist ein Beispiel für ein besonders wertvolles Grundmetall. Die bekannten Lösungsabbauverfahren für die Gewinnung von Uran und von anderen Basismetallen können sowohl saure wie auch basische Laugenlösungen umfassen. Wenn die Erzlagerstätte erhebliche Mengen an Calcit enthält, besitzt das alakalische Carbonat-Bicarbonat-Laugenmittel besondere Vorteile. Ammonium- oder Natriumcarbonat-Bicarbonatlaugen sind bekannterweise beide vorteilhaft, weil sie weniger korrosiv als saure Auslaugungsmittel sind, außerdem sind sie selektiver bei dem Lösen und dem Trennen des Urans vonOre bodies saturated with underground water, the oxide, sulfide or carbonate minerals of the base metal such as uranium, Copper, nickel, molybdenum, rhenium, selenium and vanadium are examples of such metals that are identified by the "insitu "Solution mining can be obtained. Uranium is an example of a particularly valuable base metal. The well-known Solution degradation processes for the extraction of uranium and other base metals can include both acidic and basic caustic solutions include. If the ore deposit contains significant amounts of calcite, the alkali carbonate-bicarbonate caustic has been found special advantages. Ammonium or sodium carbonate bicarbonate liquors are known to be both beneficial because they are less corrosive than acidic leachates, as well they are more selective in dissolving and separating the uranium from
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anderen Metallen« Es wird angenommen, daß Uran in den Lagerstätten in reduzierter Form vorhanden ist, d. h. in der unlöslichen tetravalenten Form, so daß es zunächst in seine lösliche hexavalente Form entweder vor oder während des Auslaugens oxidiert werden müßte.other metals «It is assumed that uranium is in the deposits is present in reduced form, d. H. in the insoluble tetravalent form, so that it is first in its soluble hexavalent Form would have to be oxidized either before or during leaching.
Ablagerungen, die für den "in-situ"~Lösungsbergbau geeignet sind, umfassen typischerweise eine durchlässige Schicht, die zwischen undurchlässigen Schichten angeordnet ist. Die Auslauglösungen können dann auf die durchlässige, an Grundmetall reiche Schicht begrenzt werden. Die durchlässige Schicht sollte danach soweit als möglich in ihren ursprünglichen Zustand zurückgebracht werden. Wo die durchlässige Schicht erhebliche Mengen an Wasser an Brunnen oder Quellen abzugeben in der Lage ist, sollte große Aufmerksamkeit und große Mühe darauf verwendet werden, daß die ursprüngliche Wasserqualität sowenig wie möglich gestört und/dder doch zu ihrer ursprünglichen Qualität zurückgebracht wird, wenn durch die injizierten zirkulierenden Verbindungen die Wasserqualität negativ beeinflußt worden sein sollte. Anfangsmessungen oder Basismessungen an den Quell- oder Formationswassern liefern Daten über die ursprüngliche Wasserzusammensetzung, d. h. Basisdaten über die insgesamt gelösten Feststoffe. Nachdem das Grundmetall extrahiert wurde, jedoch bevor die "in-situ"-Abbauoperation als abgeschlossen angesehen wird, muß das Formationswasser gewöhnlich bis zu einem akzeptablen Maße wiederhergestellt werden, das nahe der ursprünglichen Qualität liegt.Deposits suitable for "in-situ" solution mining typically include a permeable layer that is between impermeable layers is arranged. The leach solutions can then be applied to the permeable, base metal-rich layer be limited. The permeable layer should then be returned to its original state as far as possible. Great attention should be paid to where the permeable layer is capable of delivering significant amounts of water to wells or springs and great care is taken to ensure that the original water quality is disturbed as little as possible and / dder yet it is returned to its original quality when the water quality is improved by the injected circulating compounds should have been negatively affected. Provide initial or base measurements on the spring or formation waters Data on the original water composition, d. H. Basic data on the total dissolved solids. After the parent metal has been extracted but before the "in-situ" mining operation is considered closed, the formation water usually needs to be restored to an acceptable level, that is close to the original quality.
Bei den bisher bekannten Verfahren war das anfängliche und/oder wiederaufgenommene Rezirkulieren von Auslaugemittel besonders problemreich wegen der störenden Umwelteffekte, insbesondere bezüglich des Formationswassers. Die Wiederherstellung auf oder nahe bis zur ursprünglichen Qualität oder Basisqualität war in einigen Fällen schwierig, zeitraubend und daher teuer.In the methods known heretofore, the initial and / or resumed recirculation of leachant has been particular problematic because of the disruptive environmental effects, especially with regard to the formation water. Restoring to or close to the original quality or base quality has been difficult, time consuming and therefore expensive in some cases.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung und Erhaltung oder Aufbereitung einer Auslaugelösung in einer solchen Weise, daß es besonders geeignetThe object of the present invention is to create a method for producing and maintaining or processing a leach solution in such a way that it is particularly suitable
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für ein "in-situ"-Lösungsbergbau ist, da das Verfahren Störungen der Umwelt nicht oder nur in sehr geringem Umfange bewirkt.for an "in-situ" solution mining is because the process malfunctions the environment, or only to a very limited extent.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruches gelöst, demgemäß das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von wertvollem Metall aus einer unterirdischen Abbauzone darin besteht, das wertvolle Metall mit einer Auslauglösung in Berührung zu bringen, das Ionenarten enthält, die das Löslichwerden des Metalles beeinflussen, wobei dieser Vorgang der Löslichkeitserhöhung die Konzentration der wirksamen Ionenarten in der Lösung verringert. Es folgt das Abziehen der trächtigen Auslauglösung, Gewinnung des wertvollen Metalls von der trächtigen Lösung und in-Berührung-bringen der Auslauglösung in Form der effektiven Ionenarten mit einem Ionenaustauscherharz, so daß die reduzierte Konzentration wieder erhöht wird.The problem is solved by the features of the main claim, Accordingly, the method according to the invention for the extraction of valuable metal from an underground mining zone consists in contacting the valuable metal with a leach solution containing ionic species that cause the metal to become soluble affect, whereby this process of increasing the solubility reduces the concentration of the effective ion species in the solution. This is followed by drawing off the pregnant leaching solution, recovering the valuable metal from the pregnant solution and bringing the leaching solution in the form of the effective ion species into contact with an ion exchange resin so that the reduced Concentration is increased again.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Extrahieren eines löslichen Grundmetallanteils von einer unterirdischen Erzlagerstätte, wobei das Verfahren das Abziehen einer wäßrigen Lösung aus der Formation umfaßt, welche wäßrige Lösung erste Anionen, die keine Bicarbonatanionen sind, enthält, Umsetzen der ersten Anionen zu Bicarbonationen, um eine Bicarbonat-Laugenlösung zu erhalten, Injizieren der Laugenlösung in das Erzlager zur Lösung des löslichen Metallanteils, Abziehen der trächtigen Auslauglösung und Gewinnung des Metallanteils von der trächtigen Auslauglösung.The invention also includes a method of extracting a soluble base metal fraction from an underground ore deposit, the method comprising withdrawing from the formation an aqueous solution which aqueous solution has first anions, which are not bicarbonate anions, converting the first anions to bicarbonate ions to form a bicarbonate lye solution To obtain, inject the caustic solution into the ore deposit to dissolve the soluble metal fraction, withdraw the pregnant Leach solution and recovery of the metal fraction from the pregnant leach solution.
Die Auslauglösung wird erzeugt und/oder wiederhergestellt, indem potentiell störende inaktive Ionenarten, die in dem zur Verfügung stehenden Wasser oder in den verbrauchten wäßrigen Basisauslaugmitteln vorhanden sind, in aktive Auslaugionenarten umgesetzt werden. Störende Anionen wie Cl und SO4 - werden in aktive Metallauslaug-HCO "-Ionen umgesetzt, um entweder die Auslaugmittel anfänglich zu erzeugen oder verbrauchte Auslaugmittel wieder aufzubereiten. Die Verwendung von Anionenaustauscherharzen zur Bewirkung der Umsetzung zu HCO^-Ionen vermeidet die Einführung von störenden Kationen und ermöglicht die BildungThe leach solution is created and / or restored by converting potentially interfering inactive ion species present in the available water or in the spent aqueous base leachants into active leach ion species. Interfering anions such as Cl and SO 4 - are converted into active metal leach HCO "ions in order to either generate the leachants initially or to recycle used leachants. The use of anion exchange resins to effect the conversion to HCO ^ ions avoids the introduction of disruptive ones Cations and enables the formation
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und Rezirkulation des Auslaugmittels in der Weise, daß seine HCO-"-Konzentration erhalten bleibt, wobei keine, sehr kleine oder zumindest minimale schädliche Effekte auf die Umwelt entstehen. and recirculating the leachant so that its HCO- "concentration is retained, with none being very small or at least minimal harmful effects on the environment arise.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung beginnt mit der Umsetzung von brackigem Salinenformationswasser zu Auslauglösung, welches Brackwasser beispielsweise in den Bohrlöchern an der Stelle gefunden wird, an der ein neues Lösungsabbaubrunnenfeld entsteht. Gemäß vernünftigen Umweltverfahren ist man bestrebt, das zur Verfügung stehende Wasser in einer solchen Weise zu verwenden, daß es die Abbauzone nicht negativ beeinflußt oder zumindest eine verhältnismäßig einfache Wiederherstellung zum ursprünglichen Zustand oder doch nahe zu diesem Zustand ermöglicht. Dies gilt insbesondere für das Formationswasser. Die gelösten Feststoffe in dem Formationswasser, das natürlich als eine Lösung charakterisiert werden kann, werden hauptsächlich Chlorid, SuIfatcarbonat und/oder -bicarbonatsalze von Natrium, Calzium, Magnesium und Kalium sein. Ein geeigneter verhältnismäßig hoher Gesamtanteil von gelösten Feststoffen (TDS = total dissolved solids) ist eine solche Menge, die ausreicht, um ein Wasser zu liefern, das eine Kationenstärke von etwa 1000 ppm besitzt, ausgedrückt in HCOo -Äquivalenten. Beide der folgenden Grundzusammensetzungen des Formationswassers, das an zwei unterschiedlichen Abbaustellen in Texas, USA, zur Verfügung steht, können in einfacher Weise zu Bicarbonatauslauglösungen umgesetzt werden, welche lösliche Urananteile aus Untergrundlagerstätten ohne Verunreinigung des Untergrundwassers ermöglicht:One aspect of the present invention begins with the conversion of brackish saline formation water to leach solution, which Brackish water, for example, is found in the boreholes at the point where a new solution extraction well field is created. In accordance with sound environmental practices, efforts are made to use the available water in such a way that that it does not adversely affect the mining zone or at least a relatively simple restoration to the original State or at least close to this state. This is especially true for the formation water. The solved Solids in the formation water, which can of course be characterized as a solution, are mainly chloride, sulfate carbonate and / or bicarbonate salts of sodium, calcium, magnesium and be potassium. A suitable, relatively high total proportion of dissolved solids (TDS = total dissolved solids) is an amount sufficient to provide a water having a cation strength of about 1000 ppm in HCOo equivalents. Both of the following basic compositions of the formation water, which is available at two different mining sites in Texas, USA, can be easily to bicarbonate leaching solutions, which dissolve soluble uranium fractions from underground deposits without contamination of the Underground water enables:
, -Ac 3 ■, -Ac 3 ■
150150
Fortsetzung der Tabelle:Continuation of the table:
PPM PPM HCO 3 -Äq. PPM PPM HCO 3 -Äq. 580 722 60 75 PPM PPM HCO 3 -Eq. PPM PPM HCO 3 -Eq. 580 722 60 75
500 85_9 800 1375 500 85_9 800 1375
Gesamt-HCO ~-Äq.: 1831 ppm Gesamt-HCO ~-Äq.: 1600 ppmTotal HCO ~ eq .: 1831 ppm Total HCO ~ eq .: 1600 ppm
Das Wasser L besaß einen pH-Wert von 7,5, während das Wasser B einen pH-Wert von 7,6 ergab. Es sollte bemerkt werden, daß die tatsächlichen Analysen auch von Kationen berichteten, daß jedoch die natürliche Anionenkonzentration des Wassers die Potentialstärke der zu erzeugenden Auslauglösung festlegten.The water L had a pH of 7.5, while the water B gave a pH of 7.6. It should be noted that the actual analyzes reported cations as well, however the natural anion concentration of the water determined the potential strength of the leach solution to be generated.
Nach der anfänglichen Grundanalyse (baseline analysis) des Formationswassers wird die Kationenstärke in HCO3 -Äquivalenteinheiten dadurch berechnet, daß die tatsächlichen Konzentrationen der HCO3 -Ionen und die tatsächliche Konzentration der anderen Anionen, ausgedrückt in HCO3~-Äquivalenten, zueinander addiert werden, wobei die Äquivalente gemäß der folgenden Formel ermittelt werden:After the initial baseline analysis of the formation water, the cation strength in HCO 3 equivalent units is calculated by adding the actual concentrations of the HCO 3 ions and the actual concentration of the other anions, expressed in HCO 3 ~ equivalents. where the equivalents are determined according to the following formula:
wra "-Ασ = Molekulargewicht Anionen Wprtlcrkeit des Anions HCO3 Aq. - Molekulargewicht HCQ x Wertigkeit des Anions.wra "-Ασ = molecular weight anions Wprtlcrkeit the on i ons HCO 3 Aq -. molecular g desired weight HCQ x valence of the anion.
Es sollte klar sein, daß die 580 ppm SO4" zu 720 ppm HCO3" dadurch umgesetzt werden können, daß die SO4"-Anionen in dem Wasser zu HCO-, -Ionen ausgetauscht werden, die aus der Basisform oder vorzugsweise aus der Bicarbonatform eines Änionenaustauscherharzes zur Verfügung stehen.It should be clear that the 580 ppm SO 4 "can be converted to 720 ppm HCO 3 " by exchanging the SO 4 "anions in the water to HCO-, ions which are derived from the basic form or, preferably, from the Bicarbonate form of an ion exchange resin are available.
Es wird im folgenden noch deutlicher werden, daß einer der größten Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nur in der Erzeugung der HCO3 -Ionen aus anderen Anionen besteht, sondern auch darin, daß die Erzeugung das Hinzufügen von Kationen vermeidet. Ein Weg zur Erreichung der Umsetzung umfaßt die Benutzung eines stark basischen Änionenaustauscherharzes. Der Austausch zwischen dem Harz in Bicarbonatform und dem Cl~"-Anion kann durch dieIt will be more apparent below that one of the greatest advantages of the present invention is not only the generation of the HCO 3 ions from other anions, but also that the generation avoids the addition of cations. One way of achieving the reaction involves the use of a strongly basic anion exchange resin. The exchange between the resin in bicarbonate form and the Cl ~ "anion can be achieved by the
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folgende Gleichung erläutert werden:the following equation will be explained:
(R)4HCO3 + NaCl 5=£ (R)4 Cl + NaHCO3.(R) 4 HCO 3 + NaCl 5 = £ (R) 4 Cl + NaHCO 3 .
Die Regeneration des verbrauchten Bettes eines stark basischen Anionenaustauscherharzes erfordert eine erhebliche Menge an NaHCO3. Wegen der leichteren Regeneration ist es günstiger, schwach basische Anionenaustauscherharze zu benutzen. Der Austausch für diese Harze, in basischer Form, und des Cl -Anions, kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:Regeneration of the spent bed of strongly basic anion exchange resin requires a significant amount of NaHCO 3 . Because regeneration is easier, it is better to use weakly basic anion exchange resins. The exchange for these resins, in basic form, and the Cl anion can be expressed by the following equation:
R-N + CO2 + H2O ^=A (R-NH)HCO3.RN + CO 2 + H 2 O ^ = A (R-NH) HCO 3 .
Mit dem Harz in Bicarbonatform ergibt sich die allgemeine Darstellung: With the resin in bicarbonate form, the general representation results:
[r-Nh| + HCO3" + NaCl v=^ [r-NhI + Cl" + NaHCO3.[r-Nh | + HCO 3 "+ NaCl v = ^ [r-NhI + Cl" + NaHCO 3 .
3 + NaCl v=^ [r-NhI Cl + NaHCO3 3 + NaCl v = ^ [r-NhI Cl + NaHCO 3
Aus noch in der weiteren Beschreibung deutlich werdenden Gründen ist es besser, die Bicarbonatharzform zu benutzen und ein Harz zu verwenden, das mit tertiären Aminen hergestellt wurde. Das Vorziehen der tertiären Amine ist daher günstig, weil dies die schwächste basische Harzform ist und keine wesentlichen Oberschüsse an Material während des HarzregenerationsSchrittes erfordert. Das Vorziehen der HC03"-Form des Harzes, statt der basischen Form, bezieht sich auf die Fähigkeit, leichter einen Metallniederschlag auf dem Harz zu vermeiden, und zwar wegen der lokalisierten hohen Basizität. Dies wird später noch in Verbindung mit der Beschreibung der Regeneration des kreisenden Auslaufmittels näher beschrieben werden.For reasons that will become clear as the description proceeds, it is better to use the bicarbonate resin form and to use a resin made with tertiary amines. The preference for the tertiary amines is beneficial because it is the weakest basic resin form and does not require substantial excesses of material during the resin regeneration step. The preference for the HC0 3 "form of the resin, rather than the basic form, refers to the ability to more easily avoid metal precipitation on the resin because of the localized high basicity. This will be discussed later in connection with the description of regeneration of the circular discharge means are described in more detail.
Der gewünschte Austausch von Anionen auf dem vorzuziehenden schwach basischen Anionenaustauscherharz aus tertiärem Amin kann durch die folgende Gleichung repräsentiert werden:The desired exchange of anions on the preferred weakly basic anion exchange resin made from tertiary amine can be represented by the following equation:
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CH. R-NHCH. R-NH
CH-CH-
HCOHCO
NaClNaCl
1/2 Na2SO4 1/2 Na 2 SO 4
CH.CH.
ι-ι-
R-NHR-NH
CH.CH.
ClCl
SO4 + NaHCO3 SO 4 + NaHCO 3
wobei R ein Aryl-, Aralkyl- oder eine Alkylgruppe in dem Cgbis C-, ..-Bereich oder eine Mischung von Alkylgruppen ist, in der die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den Bereich von 8 bis 11 fällt. Derartig schwach basische Anionenaustauscherharze sind bekannt und beschrieben, beispielsweise in der US-Patentschrift 31 56 644. Sie sind für die vorliegende Erfindung wegen der Leichtigkeit, mit der die Bicarbonatform des Harzes erzeugt und regeneriert werden kann, besonders günstig. Die Regeneration kank mit einer Kalkaufschlämmung oder irgendeinem alkalischen Reagens erreicht werden, z. B. Na2CO3, NaOH oder NHo/ und zwar mit stöchiometrischen Mengen oder mit nur leichtem Überschuß. Das für die Reaktion erforderliche CO2 kann an der Bergbaustelle in einfacher Weise mittels Heizöl gewonnen werden, das herkömmliche C02~Generatoren betreibt, oder durch mit Wasser ausgewaschene Schornsteingase. Die folgenden Reaktionen finden statt:where R is an aryl, aralkyl, or an alkyl group in the Cg to C, .. range, or a mixture of alkyl groups in which the average number of carbon atoms falls in the range of 8-11. Such weakly basic anion exchange resins are known and described, for example in US Pat. No. 3,156,644. They are particularly advantageous for the present invention because of the ease with which the bicarbonate form of the resin can be produced and regenerated. Regeneration can be achieved with a lime slurry or any alkaline reagent, e.g. B. Na 2 CO 3 , NaOH or NHo / with stoichiometric amounts or with only a slight excess. The required for the reaction CO 2 can be recovered at the mining site in a simple manner by means of oil, operates the conventional C0 2 ~ generators, or leached with water chimney gases. The following reactions take place:
R-NHR-NH
und dann:and then:
CH3 R— N CH-,CH 3 R— N CH-,
Cl" + NaHCOCl "+ NaHCO
(OH(OH
+ NaCl + CO2 + H2O+ NaCl + CO 2 + H 2 O
+ H2O+ H 2 O
CH-CH-
R-NHR-NH
CH.CH.
HCO.HCO.
Geeignete schwach basische Anionenaustauscherharze sind im Handel erhältlich. Beispiele für geeignete kommerzielle Harze sind Amberlite IRA-68 und Amberlite IRA-94 (Rohm und Haas); Dowex 44 und Dowex MWA-1 (Dow Chemical Co.); Duolite A-7Suitable weakly basic anion exchange resins are commercially available. Examples of suitable commercial resins are Amberlite IRA-68 and Amberlite IRA-94 (Rohm and Haas); Dowex 44 and Dowex MWA-1 (Dow Chemical Co.); Duolite A-7
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(Diamond Shamrock); und Ionac A-260 (Ionac Corp.)·(Diamond Shamrock); and Ionac A-260 (Ionac Corp.)
Die Bicarbonatform des Anionenaustauscherharzes, insbesondere die schwach basische Form, ist besonders vorteilhaft, weil sie hochselektiv für die meisten aller üblichen Anionen wie S0.~, Cl , usw. ist. Dies bedeutet, daß die Formationswasserionen - abgesehen von den Bicarbonationen - leicht und bequem zu Bicarbonationen im Formationswasser umgesetzt werden können und somit eine wirksame Bicarbonatauslauglösung erzeugt wird. Derartige Auslauglösungen können verwendet werden, um Grundmetalle wie Uran aus unterirdischen Lagerstätten ohne nachteilige Beeinflussung der Abbauzone herauszuziehen. Die Benutzung eines Harzes in der Bicarbonatform, dies sei hervorgehoben, ermöglicht es, die anderen Anionen zu Bicarbonationen umzusetzen, ohne daß andere Kationen, z. B. Na oder NH. , hinzugefügt werden. Andere Verfahren zur Bildung von Bicarbonatauslauglösungen würden das Zufügen von Verbindungen wie Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und/oder deren entsprechende Bicarbonate erfordern. Es sollte deutlich werden, daß zwar das Hinzufügen dieser Verbindungen zum Wasser in der Tat die Bicarbonatkonzentration erhöhen könnte und eine Lösung ergeben würde, die Uran auslaugen könnte, die Konzentration der Kationen wie Na , NH. , usw. jedoch in dem Grundwasser erhöht würde, wenn die Auslauglösung durch die Lagerstätte hindurchgeführt wird. Potentialaustausche oder Reaktionen zwischen Mineralien oder Verbindungen in der Abbauzone und diesen hinzugefügten Kationen würden bewirken, daß diese Kationen in dem Grundwasser zurückgehalten würden, was es erforderlich machen würde, diese nachfolgend in Restaurationsverfahren wieder zu entfernen, wenn bestimmte Grenzen oberhalb der Basislinie überschritten werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Basislinienkationenkonzentration nicht beeinflußt und das natürliche Gleichgewicht aufrechterhalten .The bicarbonate form of the anion exchange resin, especially the weakly basic form, is particularly advantageous because it highly selective for most of all common anions such as S0. ~, Cl, etc. is. This means that the formation water ions - apart from the bicarbonate ions - easily and conveniently form bicarbonate ions can be reacted in the formation water to produce an effective bicarbonate leach solution. Such Leach solutions can be used to remove base metals how to extract uranium from underground deposits without adversely affecting the mining zone. Using a Resin in the bicarbonate form, it should be emphasized, makes it possible to convert the other anions to bicarbonate ions without that other cations, e.g. B. Na or NH. , to be added. Other methods of forming bicarbonate leach solutions would include adding compounds such as ammonium carbonate, sodium carbonate, Require potassium carbonate and / or their corresponding bicarbonates. It should be made clear that while adding these compounds to the water could in fact increase the bicarbonate concentration and result in a solution containing uranium could leach out the concentration of cations like Na, NH. , etc. however, would increase in the groundwater if the leach solution is passed through the deposit. Potential exchanges or reactions between minerals or compounds in the degradation zone and these added cations would cause these cations to be retained in the groundwater what would make it necessary to subsequently remove them in restoration procedures, if certain Limits above the baseline are exceeded. According to According to the present invention, the baseline cation concentration is not affected and the natural equilibrium is maintained .
Wo das Wasser an der Abbaustelle eine geringe Salinität besitzt oder unterhalb von etwa 500 ppm HCO ~-Aquivalenteinheiten aufweist, kann die gewünschte HCO^"-Konzentration nicht lediglichWhere the water at the mining site has a low salinity or has below about 500 ppm HCO ~ equivalent units, cannot merely achieve the desired HCO ^ "concentration
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mittels des oben beschriebenen Umsetzungsverfahrens erreicht werden. In solchen Fällen, d. h. wo die Formation oder das zur Verfügung stehende Wasser einen verhältnismäßig niedrigen TDS aufweist/ kann Kohlendioxyd in das Wasser injiziert werden, während es durch die Erzlagerstätte hindurchgeführt wird, so daß sich die TDS und die HCO3 -Konzentration erhöht. Wenn eine ausreichende anionische Stärke in vernünftiger Zeit nicht erreichbar ist, kann eine minimale Menge an Verbindungen hinzugefügt werden, um die anionische Stärke bis zu einer Höhe anzuheben, wo die gewünschte Konzentration an HCO3 erreichbar ist. Die gemessenen Basisliniendaten können helfen, darüber zu entscheiden, welche Verbindungen dem Wasser hinzugefügt werden sollten.can be achieved by means of the implementation process described above. In such cases, ie where the formation or the available water has a relatively low TDS, carbon dioxide can be injected into the water as it is passed through the ore deposit so that the TDS and HCO 3 concentration increase. If sufficient anionic strength cannot be achieved in a reasonable time, a minimal amount of compounds can be added to raise the anionic strength to a level where the desired concentration of HCO 3 can be achieved. The measured baseline data can help decide which compounds should be added to the water.
Die folgende Tabelle ist eine Basislinienanalyse eines verhältnismäßig niedrigen TDS-Formationswassers mit einem pH-Wert von 8,7, das an einer Abbaustelle zur Verfügung steht:The following table is a baseline analysis of a proportionate low TDS formation water with a pH value of 8.7, which is available at a mining site:
Wasser IWater I.
Aus den HCO3 -Äquivalenten von 360 ppm wird natürlich deutlich, daß der Wassergehalt an gelösten Feststoffen nicht zu einer Bicarbonatlösung mit der gewünschten HCO_ -Konzentration von zumindest etwa 500 ppm umgesetzt werden kann. Kohlendioxyd wirdFrom the HCO 3 equivalents of 360 ppm it is of course clear that the water content of dissolved solids cannot be converted into a bicarbonate solution with the desired HCO concentration of at least about 500 ppm. Carbon dioxide becomes
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in das Formationswasser injiziert und das Wasser durch den Erzkörper hindurchgeführt, bis ein geeigneter Lösungs-pH-Wert erreicht ist. Bicarbonat-, Carbonat-, Chlorid- und/oder Sulfat-Salz des Natriums wird/werden hinzugefügt, bis Na etwa 380 ppm erreicht, zu welcher Zeit die HCO.,"-Äquivalenz ungefähr gleich 1023 sein wird. Nun können die Cl"- und SO^-Ionen zu HCO ~- Ionen umgesetzt werden, wie es weiter oben geschehen ist.injected into the formation water and the water through the ore body passed through until a suitable solution pH is reached. Bicarbonate, carbonate, chloride and / or sulfate salt of the sodium is added until Na reaches about 380 ppm, at which time the HCO., "equivalency is approximately equal 1023 will be. Now the Cl "and SO ^ ions can be converted into HCO ~ - Ions are converted, as was done above.
Es sollte bemerkt werden, daß mit dem obigen Niedrig-TDS-Wasser keine Möglichkeit bestand, Ionen hinzuzufügen, die sich auf niedrigem Pegel in Basislinienmessungen befanden, sondern statt dessen Ionen hinzugefügt wurden, die schon auf einer höheren Konzentration waren. Wenn beispielsweise 120 ppm Kationen hinzugefügt werden müssen, ist es vorzuziehen, Na auf 250 ppm zuIt should be noted that with the above low TDS water there was no way to add ions that were low in baseline measurements, but instead whose ions were added that were already at a higher concentration. For example, if 120 ppm cations are added it is preferable to increase Na to 250ppm
I I 1 I I 1
erhöhen, statt entweder K oder Mg um eine äquivalente Menge zu erhöhen. Der Grund liegt darin, daß es einfacher ist, eine Restauration von 250 ppm auf 130 ppm vorzunehmen, als 122 ppm auf 2 ppm.increase instead of either K or Mg by an equivalent amount to increase. This is because it is easier to restore from 250ppm to 130ppm than 122ppm to 2 ppm.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.The invention is explained in more detail below with reference to exemplary embodiments which are shown in the drawings.
Es zeigt:It shows:
Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm zur Erläuterung eines Beispiels für die Herstellung einer Auslauglösung, wobei die Basiszusammensetzung des Formationswassers eine verhältnismäßig hohe anionische Stärke besitzt;Fig. 1 is a schematic flow chart for explaining a Example of the preparation of a leach solution, the basic composition of the formation water has a relatively high anionic strength;
Fig. 2 ein schematisches Flußdiagramm zur Erläuterung eines Beispiels für die Herstellung einer Auslauglösung, bei dem die Basiszusammensetzung des Formationswassers eine verhältnismäßig niedrige Anionenstärke besitzt; undFig. 2 is a schematic flow chart for explaining a Example of the preparation of a leach solution, where the basic composition of the formation water has a relatively low anion strength; and
Fig. 3 ein detaillierteres schematisches Flußdiagramm zur Erläuterung eines Verfahrens zum "in-situ"-Lösungs-Fig. 3 is a more detailed schematic flow chart to explain a method for "in-situ" solution
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abbau von Metallanteilen mittels eines ununterbrochenen Stromes oder eines rezirkulierenden Stromes von Auslaugmittel, bei dem die Bicarbonatstärke des ununterbrochen zirkulierenden Auslaugmittels auf einem solchen Pegel gehalten wird, daß die gewünschten Metallanteile gelöst werden.degradation of metal components by means of a continuous stream or a recirculating stream of leaching agent in which the bicarbonate strength of the is uninterrupted circulating leachant is maintained at such a level that the desired metal contents be solved.
Gemäß Fig. 1 wird Formationswasser von einem Brunnen abgezogen und in ein Sättigungsgefäß geleitet, in welchem CO2 in das Wasser injiziert wird. Das gelöstes CO2 enthaltende Wasser wird dann in die IX-Säule (Ionenaustauscher-Säule unter Verwendung von Austauscherharz) geführt, die ein Bett aus schwach basischem Ionenaustauscherharz in fester teilchenförmiger Form enthält. Die HCO "-Konzentration des aus der IX-Säule austretenden Wassers wird überprüft, um sicherzustellen, daß eine ausreichende Umsetzung von SO4" und Cl" stattgefunden hat, um die gewünschte Menge von HCO3 zu liefern. Falls ein einmaliges Durchlaufen der IX-Säule nicht ausreicht, um die gewünschte HCO3 -Konzentration zu erhalten, kann - siehe die gebrochene Linie - die Lösung nochmals durch die Säule hindurchgeführt werden.According to FIG. 1, formation water is drawn from a well and fed into a saturation vessel in which CO 2 is injected into the water. The water containing dissolved CO 2 is then fed into the IX column (ion exchange column using exchange resin) which contains a bed of weakly basic ion exchange resin in solid particulate form. The HCO "concentration of the water exiting the IX column is checked to ensure that sufficient conversion of SO 4 " and Cl "has occurred to provide the desired amount of HCO 3 . If the column is not sufficient to obtain the desired HCO 3 concentration, the solution can - see the broken line - be passed through the column again.
Fig. 2 ist ein einfaches schematisches Diagramm zur Erläuterung eines Verfahrens, das ähnlich zu dem der Fig. 1 ist, mit der Ausnahme, daß das Wasser durch die Lagerstätte hindurchgeführt und daß Feststoffe hinzugefügt werden, um die gewünschte HCO3 Konzentration in einem Formationswasser zu erzeugen, das eine verhältnismäßig niedrige TDS besitzt. Die eingangs wiedergegebene Beschreibung des Wassers I ist ein ins einzelne gehendes Beispiel für dieses Verfahren.Fig. 2 is a simple schematic diagram illustrating a process similar to that of Fig. 1 except that the water is passed through the reservoir and solids are added to achieve the desired HCO 3 concentration in a formation water produce that has a relatively low TDS. The description of the water I given at the beginning is a detailed example of this process.
Die bisherigen Beschreibungen waren begrenzt auf die anfängliche Herstellung der Auslauglösung, um das besondere Augenmerk auf den Mechanismus der Umsetzung oder des Austausches von Anionen wie SO4" und Cl" zu HC0-~*-Ionen zu richten. Es sollte klar sein, daß die meisten Vorteile sich bei der beschriebenen Umsetzung oder dem Austausch dann ergeben, wenn ein fortlaufender oder sehr lang andauernder "in-situ"-Uranabbaubetrieb stattfindet,The previous descriptions have been limited to the initial preparation of the leaching solution in order to direct particular attention to the mechanism of the conversion or exchange of anions such as SO 4 "and Cl" to HC0- ~ * ions. It should be clear that most of the advantages of the described implementation or replacement result when there is an ongoing or very long-term "in-situ" uranium mining operation,
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bei dem ein Bicarbonatauslaugmittel in eine Anordnung von z. B. mehreren Injektionsbrunnen rezirkuliert wird, die bis in das poröse Erzlager reichen, und von einer weiteren Reihe von Produktionsbrunnen extrahiert wird, die sich von der Erzlagerstätte nach oben erstrecken. Während das Auslaugmittel zirkuliert, finden primäre, auf der Erdoberfläche stattfindende Produktionsoperationen statt, bei denen das in dem trächtigen Auslaugmittel gelöste uran gewonnen und das Auslaugmittel regeneriert wird.in which a bicarbonate leachant is incorporated into an array of e.g. B. several injection wells are recirculated, which extend into the porous ore deposits range, and is extracted from another series of production wells extending from the ore deposit extend upwards. While the leachate is circulating, primary surface production operations take place in which that is in the pregnant leachate dissolved uranium is obtained and the leaching agent is regenerated.
Das trächtige Auslaugmittel wird mit einem starken basischen Anionenaustauscherharz in Berührung gebracht, um das Uran zu entfernen, welches auf das Harz als ein komplexes Carbonatanion aufgeladen wird. Zwei feste Bett-IX-Säulen können benutzt werden und sie können alternierend in den Lade- und Spülungsbetrieb zyklisch umgeschaltet werden. Dowex 21K (Dow Chemical Co.) ist ein geeignetes im Handel erhältliches Harz. Es liegt typischerweise in Cl -Form vor und kann nach dem Beladen durch eine Chloridlösung gespült werden. Das Uran kann von dem trächtigen Eluat mittels irgend eines bekannten Verfahrens gewonnen werden, um beispielsweise ein Ammonium- oder Natriumdiuranat zu erhalten. Es sollte bemerkt werden, daß der Chloridaustausch und Leckvorgänge von dem Harz eine Quelle für Chloridionenaufbau in dem rezirkulierenden Auslaugmittel bilden.The pregnant leachant is made with a strong base Anion exchange resin is contacted to remove the uranium, which is deposited on the resin as a complex carbonate anion being charged. Two fixed bed IX pillars can be used and they can be cyclically switched alternately between charging and flushing mode. Is Dowex 21K (Dow Chemical Co.) a suitable commercially available resin. It is typically in Cl form and, after being loaded by a Chloride solution. The uranium can be recovered from the pregnant eluate by any known method, for example to obtain an ammonium or sodium diuranate. It should be noted that the chloride exchange and leakage processes from the resin provide a source of chloride ion build-up in the recirculating leachant.
Das metallfreie Auslaugmittel muß dann regeneriert oder verstärkt werden, bevor es wieder in die Erzlagerstätte injiziert werden kann. Zwar ist jedes vorhandene HCO., wirksam, jedoch wird im allgemeinen zumindest eine Menge von 500 ppm verwendet. Ein Bereich von etwa 1000 bis über 2000 ppm wird als idealer Bicarbonatkonzentrationsbereich angesehen. Ein gewisser Anstieg in der Uranlösung ist bei Gehalten von bis zu etwa 5000 ppm zu bemerken, jedoch zeigt sich eine Abflachung bei größeren Konzentrationen, so daß diese für die meisten unterirdischen Lagerstätten unökonomisch werden.The metal-free leachant must then be regenerated or fortified before being re-injected into the ore deposit can. Every existing HCO., Is effective, but in the generally at least an amount of 500 ppm is used. A range from about 1000 to over 2000 ppm is considered to be the ideal bicarbonate concentration range viewed. A certain increase in the uranium solution occurs at levels up to about 5000 ppm note, however, there is a flattening at higher concentrations, so that this is the case for most underground deposits become uneconomical.
Die Auslauglösung wurde bezüglich der HCO- - oder Bicarbonationenkonzentration beschrieben. Tatsächlich sind jedoch auchThe leach solution was rated for HCO or bicarbonate ion concentration described. In fact, however, are also
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andere Ionen vorhanden, die sich in einem Gleichgewichtszustand befinden, der verträglich ist mit allgemeinen wäßrigen Carbonat-Bicarbonatgleichgewichtslösungen und mit im Gleichgewicht befindlichem gelösten Kohlendioxyd. Der oben verwendete Ausdruck wird aus Bequemlichkeitsgründen verwendet, er soll aber auch solche Fälle erfassen, bei denen die eingangs angegebenen Ionenarten erfaßt sind, d. h. HCO3", CO_~ und gelöstes CO3.other ions are present which are in a state of equilibrium compatible with general aqueous carbonate-bicarbonate equilibrium solutions and with equilibrated dissolved carbon dioxide. The expression used above is used for reasons of convenience, but it is also intended to cover those cases in which the types of ions specified at the beginning are covered, ie HCO 3 ", CO_ ~ and dissolved CO 3 .
Wenn beispielsweise Ammoniumionen, Natriumionen oder andere Kationen zum dem Auslaugmittel hinzugefügt werden, um die gewünschte HCO3 -Konzentration in dem verbrauchten metallfreien Auslaugmittel wieder herzustellen, können ökologische Störungen auftreten, die schwierig umzukehren sind. Es wird angenommen, daß ein erhebliches Maß an Ionenaustausch zwischen dem Auslaugmittel und den meisten Mineralien der Erzlagerstätte stattfindet. Ein Kationenaustausch überwiegt, obwohl auch ein bestimmtes Ausmaß an Anionenaustausch stattfindet. Eine erhebliche Tendenz zum Austausch von Ca im Gastgebermineral für monovalente Kationen (wie Ammonium, Natrium und Kalium) in dem Auslaugmittel haben einen erheblichen Einfluß auf die Regenerationsanforderungen und die Restaurationsphasen für das Auslaugmittel. Der Nettoverlust an Auslaugchemikalien im Erzlager (im allgemeinen etwa 500 ppm HCO3 ) macht die fortlaufende Ersetzung von Auslaugmittel notwendig. Ein erheblicher Teil von irgendwelchen während des fortlaufenden Regenerierens hinzugefügten Kationen werden in dem Gastgebermineral angehäuft. Es besteht natürlich ein erhebliches öffentliches Interesse daran, das vorhandene ökologische Gleichgewicht möglichst wenig zu stören. Eine Wiederherstellung der Basislinienqualität oder doch ein möglichst nahes Erreichen dieser Qualität ist wünschenswert und in der Tat durch öffentliche Behörden vorgeschrieben, insbesondere dort, wo die Wasser- oder Grundwasserqualität von hauptsächlichem Interesse ist. Die erheblichen Vorteile der fortlaufenden Ersetzung von verbrauchtem Auslaugmittel ohne das Hinzufügen von Kationen sollte daher nunmehr deutlich geworden sein. Die Oxidation für NH. -Ionen kann eine Quelle zur Verunreinigung von NOo -Ionen sein.For example, if ammonium ions, sodium ions, or other cations are added to the leachant to restore the desired HCO 3 concentration in the spent metal-free leachant, ecological disturbances can occur which are difficult to reverse. It is believed that there is a significant amount of ion exchange between the leachant and most of the minerals in the ore deposit. Cation exchange predominates, although a certain amount of anion exchange also takes place. A significant tendency to exchange Ca in the host mineral for monovalent cations (such as ammonium, sodium and potassium) in the leachant have a significant impact on the regeneration requirements and phases of restoration for the leachant. The net loss of leaching chemicals in the ore store (generally around 500 ppm HCO 3 ) necessitates ongoing leachant replacement. A significant portion of any cations added during the ongoing regeneration will accumulate in the host mineral. There is of course a considerable public interest in disturbing the existing ecological balance as little as possible. Restoring the baseline quality, or at least attaining it as closely as possible, is desirable and indeed mandated by public authorities, especially where water or groundwater quality is of primary concern. The significant benefits of continually replacing spent leachant without adding cations should therefore now be apparent. Oxidation for NH. Ions can be a source of contamination of NOo ions.
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Bevor das mit HCO., regenerierte Auslaugmittel in die Erzlagerstätte zurückinjiziert wird, wird ein Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxyd, Sauerstoff, Luft usw. hinzugefügt, so daß das Uran, das sich in unlöslicher reduzierter Form befindet, zur löslichen Form oxidiert und in der Bicarbonatlösung gelöst wird. Es sollte bemerkt werden, daß das Oxidationsmittel auch Teile der Sulfide in der Lagerstätte oxidiert und bewirkt, daß sich S0.~-Ionen in dem zirkulierenden Auslaugmittel· anreichern. Chloride können auch angereichert werden und es sollte deutlich geworden sein, daß diese Anionen in geeigneter Weise in dem vorliegenden Prozeß ausgeschieden werden müssen, d. h., daß sie mit HCO3 -Ionen im Regenerationsschritt ausgetauscht werden müssen. Der Anionenaustausch zur Regeneration kann vor oder nach der Uranentfernung durch Ionenaustausch vorgenommen werden, jedoch ist ein Austausch nach der Uranentfernung vorzuziehen, d. h. Behandlung der metallfreien Lösung. Es wurde bereits weiter oben bemerkt, daß ein schwach basisches Anionenaustauschharz gegenüber stark basischen Anionenaustauschharzen vorzuziehen ist. Das schwach basische Anionenaustauschharz kann in seiner basischen Form in der IX-Säule vorhanden sein. CO2 kann vor Einführung der Lösung in die IX-Säule injiziert oder hinzugefügt werden, oder während sich die Lösung in der Säule befindet. Anionen wie SO4 -, Cl und NO, werden zu HCO_· -Ionen umgesetzt, bevor die Lösung aus der IX-Säule austritt. Alternativ kann das Harz in der IX-Säule zunächst in die HCO "-Form umgesetzt werden. Wiaäerum werden Anionen wie S0.~, Cl" und NO ~ zu HCO3" umgesetzt, bevor das Auslaugmittel aus der IX-Säule austritt. N03~-Anionen Können z. B. als Oxidationsstabilisatoren eingeführt werden.Before the leachant regenerated with HCO., Is injected back into the ore deposit, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, oxygen, air, etc. is added so that the uranium, which is in an insoluble reduced form, is oxidized to the soluble form and dissolved in the bicarbonate solution . It should be noted that the oxidizer will also oxidize portions of the sulfides in the deposit and cause SO- ions to accumulate in the circulating leachant. Chlorides can also be enriched and it should have become clear that these anions have to be excreted in a suitable manner in the present process, ie that they have to be exchanged with HCO 3 ions in the regeneration step. The anion exchange for regeneration can be carried out before or after the uranium removal by ion exchange, but an exchange after the uranium removal is preferable, ie treatment of the metal-free solution. It was noted above that a weakly basic anion exchange resin is preferable to strongly basic anion exchange resins. The weakly basic anion exchange resin can be present in its basic form in the IX column. CO 2 can be injected or added before the solution is introduced into the IX column, or while the solution is in the column. Anions such as SO 4 - , Cl and NO are converted to HCO_ · ions before the solution emerges from the IX column. Alternatively, the resin may be initially in the IX column in the HCO "shape to be implemented. Wiaäerum anions such as S0. ~, Cl" and NO ~ converted to HCO 3 "before the lixiviant from the IX column emerges. N0 3 ~ -Anions Can be introduced as oxidation stabilizers, for example.
Anfängliche experimentelle Ergebnisse mit metallfreien Auslaugmitteln, die kleine Mengen an Metallkationen wie Uran, Vanadium usw. zurückbehielten, zeigten, daß der lokalisiert hohe pH-Wert, der in dem Harzbett vorhanden ist, zu einigem Metallniederschlag führt, der die Harzbetten beschichtet oder verunreinigt. Dieses Verschlechtern des Harzbettes wird vermieden, wenn CO _ vor dem Eintritt in die IX-Säule in das Auslaugmittel injiziertInitial experimental results with metal-free leachants, that retained small amounts of metal cations such as uranium, vanadium, etc., showed that the localized high pH, that is present in the resin bed results in some metal precipitate coating or contaminating the resin beds. This deterioration of the resin bed is avoided if CO_ is injected into the leachant before entering the IX column
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wird und sich das Harz bereits in der Bicarbonatform befindet. Die IX-Säule selbst muß mit CO- unter Teildruck gesetzt oder zumindest abgedeckt werden. Ein Sättigungsgefäß kann vor die IX-Säule geschaltet werden. Das C0„ in diesem Gefäß befindet sich auf einem Druck von zumindest einigen 100 mbar (mehrere pounds per square inch). Die Lösung wird einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 besitzen, wenn sie aus dem Sättigungsgefäß austritt. Zwei IX-Säulen mit festem Bett können hier auch benutzt werden, so daß das Laden und Ausspülen alternierend vorgenommen werden kann und somit sich ein ununterbrochener Fluß schaffen läßt.and the resin is already in the bicarbonate form. The IX column itself must be partially pressurized with CO or at least be covered. A saturation vessel can be connected in front of the IX column. The C0 "is in this vessel to a pressure of at least a few 100 mbar (several pounds per square inch). The solution will have a pH in the range from 5 to 7 when it emerges from the saturation vessel. Two IX columns with a fixed bed can also be used here so that the loading and flushing can be made alternately and thus an uninterrupted flow lets create.
Die nachfolgenden Verfahrensschritte der Kalziumentfernung und der CO^-Injektion können manchmal in vorteilhafter Weise mit eingeschlossen werden, um eine pH-Steuerung zu erhalten, um auf diese Weise entweder möglichen Kalziumniederschlag möglichst klein zu machen und die nachfolgende Durchflußblockierung zu verhindern oder einfach, um das injizierte Auslaugmittel an den Basislinien-pH-Wert anzupassen. Gewöhnlich ist es wünschenswert, den pH-Wert der injizierten Lösung in einem Bereich von etwa 6 bis 9 zu halten.The subsequent process steps of calcium removal and the CO ^ injection can sometimes be used in an advantageous manner be included in order to get a pH control in order to avoid either possible calcium precipitation in this way to make it small and to prevent the subsequent flow blockage or simply to remove the injected leachant adjust the baseline pH. It is usually desirable maintain the pH of the injected solution in the range of about 6 to 9.
In Fig. 3 sind die Verfahrensschritte des Injizierens der Bicarbonatauslauglösung, des "in-situ"-Auslaugens des Urans in der Untergrundlagerstätte und die Wiedergewinnung der trächtigen Auslauglösung dargestellt. Danach wird in oberhalb der Erdoberfläche stattfindenden Operationen das Uran durch Laden und Spülen von stark basischem Anionenaustauscherharz gewonnen. Zwar ist dies in Form von alternierenden Zyklen in zwei IX-Säulen dargestellt, doch können natürlich auch andere IX-Verfahren (IX = Abkürzung für "Ionen-Austausch") verwendet werden, so könnte beispielsweise eine Harzbettübertragung angewendet werden. Wie bisher in Einzelheiten beschrieben wurde, ist die metallfreie Lösung mit CO _ gesättigt, wonach die Anionen wie SO.", Cl" und NO, in den IX-Säulen durch HCO, -Ionen ausgetauscht werden. Die Säulen können alternierend geladen und gespült werden. Das regenerierte oder verstärkte Auslaugmittel besitzt nunmehr eineIn Fig. 3 are the process steps of injecting the bicarbonate leach solution, the "in-situ" leaching of the uranium in the underground deposit and the recovery of the pregnant ones Leach solution shown. Thereafter, in operations taking place above the earth's surface, the uranium is loaded and flushed obtained from strongly basic anion exchange resin. True is this is shown in the form of alternating cycles in two IX columns, but of course other IX methods (IX = Abbreviation for "ion exchange"), for example, resin bed transfer could be used. As has been described in detail so far, the metal-free solution is saturated with CO _, after which the anions such as SO. ", Cl" and NO, can be exchanged for HCO, ions in the IX columns. The columns can be loaded and flushed alternately. That regenerated or fortified leachant now has a
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HCO3 -Konzentration, die zwischen etwa 1000 und 2000 ppm liegt. Die optimalen Verfahrensschritte der Kalziumentfernung und der CO2-InJektion liefern ein bequemes Mittel, um den pH-Wert des wiederverwendeten Auslaugmittels zu steuern. Nach dem Hinzufügen des Oxidationsmittels wird die Lösung zurück in die Erzlagerstätte injiziert. Obwohl dies nicht illustriert ist, sollte klar sein, daß ausreichend hohe Konzentration von HCO3 -Ionen dadurch erzeugt werden könnten, daß nur ein Teil der metallfreien Lösung von der Uranaustauschersaule zu dem C0„-Tank geführt wird und daß der Rest zur regenerierten Auslauglösung umgeleitet wird.HCO 3 concentration, which is between about 1000 and 2000 ppm. The optimal calcium removal and CO 2 injection steps provide a convenient means of controlling the pH of the reused leachant. After adding the oxidizer, the solution is injected back into the ore deposit. Although not illustrated, it should be understood that a sufficiently high concentration of HCO 3 ions could be generated by passing only a portion of the metal-free solution from the uranium exchange column to the CO 2 tank and diverting the remainder to the regenerated leach solution will.
Das Verfahren gemäß der vorstehenden Beschreibung kann einerseits beispielsweise als ein Verfahren mit minimaler Umweltstörung charakterisiert werden. Die erfindungsgemäßen Prinzipien können aber auch zur Schaffung eines Verfahrens verwendet werden, das besser durch den Ausdruck "restauratives in-situ-Abbauverfahren" charakterisiert wird. Wenn beispielsweise ein anfängliches Verfahren Ammonia oder kationenhaltige Verbindungen benutzt hat, um das Auslaugmittel fortlaufend zu regenerieren, können diese Kationen bereits in der Minerallagerstätte zurückgehalten werden, und zwar aufgrund des Untergrundaustausches und Rückhaltung der einwertigen Kationen, wie oben beschrieben. Die nachfolgende Verwendung dieses Verfahrens würde einen Ungleichgewichtszustand in der Erzlagerstätte bewirken, wodurch diese Kationen veranlaßt werden, in das zirkulierende Auslaugmittel zurückzuströmen, während das Uran abgebaut wird. Die ungewünschten oder verunreinigenden Kationen können von dem gewonnenen Auslaugmittel oberhalb der Erdoberfläche fortlaufend entfernt werden, so daß das Grundwasser langsam wieder zu seiner Ausgangsqualität zurückgeführt wird oder doch nahe an diese Qualität gebracht wird.The method according to the above description can on the one hand, for example, be used as a method with minimal environmental disturbance be characterized. The principles of the invention can but can also be used to create a process that is better defined by the expression "restorative in-situ degradation process" is characterized. For example, if an initial process used ammonia or cationic compounds, in order to continuously regenerate the leachant, these cations can already be retained in the mineral deposit, namely due to the subsurface exchange and retention of the monovalent cations, as described above. The following Using this procedure would create an imbalance condition in the ore deposit causing these cations to flow back into the circulating leachant while the uranium is being mined. The unwanted or polluting Cations can be continuously removed from the recovered leachant above the surface of the earth, so that the groundwater is slowly returned to its original quality or is brought close to this quality.
Es sollte klar sein, daß die vorliegende Erfindung grundlegende Umweltvorteile bietet, und zwar wegen der Umsetzung von ansonsten verunreinigenden Anionen zu nützlichen Bicarbonationen. Während der "in-situ11-Abbaubetrieb forts ehr ei tet? gibt es keine Anhäufung von. Änionen (und deren zugehörige Kationen) in dem kreisen-It should be understood that the present invention offers fundamental environmental advantages because of the conversion of otherwise contaminating anions to useful bicarbonate ions. While the "in-situ 11 mining operation continues?" There is no accumulation of. Aes (and their associated cations) in the circular
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den Auslaugmittel. An Abbauorten mit Formationswasser mit hohem gesamten gelösten Feststoffgehalt (und hoher anionischer Stärke) wird beispielsweise Cl und S0.~ (und zugehörige Kationen wie Natrium) im wesentlichen bei dem Basislinienpegel verbleiben. Somit wird die Restauration nach dem Abbau wesentlich vereinfacht, wenn nicht vollständig unnötig/ soweit es die Anionen wie Cl und S0.~ betrifft. Mit diesem Verfahren werden die Carbonat-Bicarbonatpegel über die Basislinienpegel angehoben, jedoch nicht zu irgendeinem Pegel der größer ist als bei den Verfahren, bei denen Bicarbonatsalze von Natrium oder Ammonium zur Aufrechterhai tung der Auslaugstärke hinzugefügt werden. Außerdem ist es nicht schwierig, die Carbonat-Bicarbonatpegel vollständig wieder oder doch nahezu an die Basislinienpegel zu bringen, nachdem der Abbau durch Niederschlag beispielsweise mit Kalk aufgehört hat. Da die TDS-Pegel verhältnismäßig konstant bleiben und weil die Pegel von SO4", Cl und anderen derartigen Anionen nicht erhöht sind, sind die Folgen von Wanderungen und Austritten der Auslauglösung nicht schwerwiegend. An Abbauorten mit verhältnismäßig niedriger TDS (und niedriger anionischer Stärke) werden nur die Kationenpegel (z. B. Na ) erhöht, und zwar wegen der Hinzufügungen von festem Salz. Die Pegel von Cl und SO4" werden nicht erhöht. Wiederum werden die Carbonat-Bicarbonatpegel nicht stärker erhöht als bei anderen Verfahren. Der Anstieg bezüglich Natrium ist zudem begrenzt auf den Betrag, der verursacht wird durch die anfängliche einzige Salzhinzufügung, ein verhältnismäßig kleiner Anstieg verglichen mit fortlaufenden Hinzufügungen.the leachant. For example, at high total dissolved solids (and high anionic strength) mining sites with formation water, Cl and SO (and associated cations such as sodium) will remain essentially at baseline levels. Thus, the restoration after dismantling is considerably simplified, if not completely unnecessary / as far as the anions such as Cl and S0. ~ Are concerned. This method raises carbonate-bicarbonate levels above baseline levels, but not to any level greater than the methods that add bicarbonate salts of sodium or ammonium to maintain leach strength. In addition, it is not difficult to bring the carbonate-bicarbonate levels back completely or at least to the baseline levels after the degradation by precipitation, for example with lime, has stopped. Since the TDS levels remain relatively constant and because the levels of SO 4 ", Cl and other such anions are not increased, the consequences of migration and leakage of the leach solution are not serious. At mining sites with relatively low TDS (and low anionic strength) only the cation levels (e.g. Na) are increased because of the solid salt additions. The Cl and SO 4 "levels are not increased. Again, the carbonate-bicarbonate levels are not increased more than other methods. The increase in sodium is also limited to the amount caused by the initial single addition of salt, a relatively small increase compared to incremental additions.
Andere Basismetalle als Uran können empfindlich sein gegenüber der Lösung in Bicarbonatauslaugmitteln, das gilt insbesondere für solche Metalle, bei denen die Mineralablagerung das Metall in Oxyd- oder Sulfidform enthält. Uran wie auch andere Metalle können mittels "in-situ"-Lösungsverfahren mit sauren Auslaugmitteln abgebaut werden, z. B. mit H3SO4. Durch die Anwendung von geeigneten Kationenaustauschern an der Erdoberfläche könnte ein fortlaufender Auslaugprozeß mit minimalen Einflüssen auf die Umgebung aufgebaut werden. In der Tat ist die AnwendungBase metals other than uranium can be sensitive to solution in bicarbonate leachates, especially those metals where the mineral deposit contains the metal in oxide or sulfide form. Uranium, as well as other metals, can be degraded using "in-situ" solution processes with acidic leachants, e.g. B. with H 3 SO 4 . By using suitable cation exchangers on the earth's surface, a continuous leaching process with minimal impact on the environment could be established. Indeed the application is
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von bestimmten Ionenaustauschern ökologisch vorteilhaft bei oberirdischen Auslaugprozessen, wo die Auslaugmittel wiederholt oder fortlaufend benutzt werden können, so daß eine Regenerierung möglich ist.of certain ion exchangers is ecologically beneficial aboveground leaching processes where the leaching agent is repeated or can be used continuously so that regeneration is possible.
ES/jn 3ES / jn 3
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |