DE2905125A1

DE2905125A1 - Sodium chloride brine purificn. for electrolysis - by pptn. of barium sulphate from side stream in form useful as filler after removing calcium and magnesium

Info

Publication number: DE2905125A1
Application number: DE19792905125
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Russow; Martin Dipl Chem Dr Schott
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-02-10
Filing date: 1979-02-10
Publication date: 1980-08-21

Abstract

In the purificn. of NaCl brine, from which the Ca and Mg ions have been pptd. as fully as possible, the filtered brine is then divided into 2 streams, one of which is (partly) freed from sulphate ions by pptn. as BaSO4, then the 2 streams are recombined. Pref. the degree of pptn. of BaSO4 is controlled so that the sulphate concn. of the combined streams corresponds to the sulphate concn. of the impure brine. The purified brine is used in electrolysis and then for dissolving impure rock salt again and the BaSO4 as filler for lacquers and plastics. BaSO4 is obtd. in a pure form which can be used rather than dumped.

Description

Verfahren zur Reinigung von Sole für die Chloralkali-Process for cleaning brine for chlor-alkali

Elektrolyse Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Sole für die Chloralkali-Elektrolyse unter gleichzeitiger Gewinnung von Bariumsulfat als Nebenprodukt.Electrolysis The present invention relates to a method for cleaning of brine for chlor-alkali electrolysis with the simultaneous extraction of barium sulfate as a by-product.

Für die Chloralkali-Elektrolyse benötigt man eine Sole, die möglichst wenig Calcium- und Magnesiumionen enthält nd deren Gehalt an Sulfationen auf einem bestimmten Niveau, z. B. 4g/l gehalten wird. Bei der Elektrolyse wird die Sole im allgemeinen im Kreislauf geführt, wobei in den Elektrolysezellen jeweils nur ein kleiner Teil des vorhandenen Salzes zerlegt wird. Ein Absinken der Konzentration an Natriumchlorid von 315 auf 280 g/l ist dabei typisch. Die an Natriumchlorid verarmte, sogenannte Dünnsole wird durch Auflösen von (verunreinigtem) festem Salz, insbesondere Steinsalz wieder aufKonzentriert.For the chlor-alkali electrolysis you need a brine, if possible contains little calcium and magnesium ions and their sulfate ion content in one certain level, e.g. B. 4g / l is maintained. During electrolysis, the brine is in the generally circulated, with only one in each of the electrolysis cells small part of the existing salt is broken down. A decrease in concentration of sodium chloride from 315 to 280 g / l is typical. The one depleted in sodium chloride so-called thin brine is made by dissolving (contaminated) solid salt, in particular Rock salt concentrated again.

Die so entstandene sogenannte Rohsole enthält neben den schon erwähnten Calcium-, Magnesium- und Sulfationen als weitere Verunreinigungen feinverteilte Gangart, z.B.The so-called raw brine thus created contains in addition to those already mentioned Calcium, magnesium and sulfate ions as further impurities, finely divided Gait, e.g.

Silikatmineralien und - soweit bei der Elektrolyse Graphitelektroden eingqs,et;t,w,exd1e- auch noch etwas Kohlenstoff. Ein übliches Verfahren zur Reinigung dieser Rohsole ist die gemeinsame Fällung der Calcium-, Magnesium-und Sulfation, wobei Magnesium als Hydroxyd mittels Lauge, Calcium als Carbonat durch Soda und Sulfat durch Bariumcarbonat entfernt wird (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 1, 3. Auflage 1969, Seite 265). Bei der anschließenden Filtration, z.B. durch 4 elly-Filter, erhält man einen Schlamm, der neben Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxyd und Bariumsulfat auch noch praktisch alle unlöslichen Verunreinigungen derRohsole enthält, so vor allem Silikate. Für diesen Schlamm hat sich bisher keine Verwendung finden lassen. Er wird deshalb auf Deponien abgelagert, cbwohl er unter anderem bis zu 50 % des Trockengewichts an Bariumsulfat enthält.Silicate minerals and - if in the case of electrolysis, graphite electrodes eingqs, et; t, w, exd1e- also something else Carbon. A common practice to purify this raw brine is the common precipitation of calcium, magnesium and Sulphate ion, whereby magnesium is carried out as hydroxide by means of lye, calcium as carbonate Soda and sulphate are removed by barium carbonate (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Volume 1, 3rd Edition 1969, page 265). During the subsequent filtration, E.g. through 4 elly filters, a sludge is obtained which, in addition to calcium carbonate, magnesium hydroxide and barium sulfate practically all of the insoluble impurities in the raw brine contains, especially silicates. For this sludge so far there has been no use let find. It is therefore deposited in landfills, although it is among other things Contains up to 50% of the dry weight of barium sulfate.

Man hat daher schon versucht, den bei der Solereinigung anfallenden Fällschlamm mit Salzsäure zu behandeln, um so das Bariumsulfat zurückzugewinnen und es dann in Sodalösung unter Druck zum Bariumcarbonat zurückzuverwandeln (£I£-PS 11 77 122). Dieses Verfahren ist aber nur dann anwendbar-, wenn neben Bariumsulfat im Fällschlamm nur säurelösliche Bestandteile vorliegen. Wenn man, wie dies häufig geschieht, zum Auf sättigen der Sole Steinsalz einsetzt, so scheitert dieses Vefahren daran, daß der Fällschlamm noch Gangart enthält, die in Salzsäure schwer löslich ist.One has therefore already tried to remove the one that arises from brine cleaning Treating precipitated sludge with hydrochloric acid in order to recover the barium sulfate and then convert it back to barium carbonate under pressure in soda solution (£ I £ -PS 11 77 122). However, this method is only applicable if in addition to barium sulfate only acid-soluble components are present in the felled sludge. If you like this often if rock salt is used to saturate the brine, this process fails because the felled sludge still contains gangue which is sparingly soluble in hydrochloric acid is.

Es bestand daher die Aufgabe, die Reinigung der durch Auflösen von verunreinigtem Steinsalz erzeugter Sole von Sulfationen durch Ausfällen als Bariumsulfat so zu führen, daß Bariumsulfat in reiner verwertbarer Form abgeschieden wird.There was therefore the task of cleaning the by dissolving contaminated rock salt produced brine of sulfate ions by precipitation as barium sulfate to lead so that barium sulfate is deposited in a pure usable form.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigter Natriumchlorid-Rohsole gefunden, bei dem man aus der Rohsole Calcium- und Magnesiumionen möglichst vollständig ausfällt und den gebildeten Niederschlag abtrennt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den so vorgereinigten Solestrom in zwei Teilströme aufteilt, man in einem Teilstrom Sulfationen als Bariumsulfat ganz oder teilweise niederschlägt man den Bariumsulfat-Niederschlag abtrennt und man anschließend die Teilströme wieder vereinigt. Die so gereinigte Sole ist für die Chloralkali-Elektrolyse geeignet.A method for the purification of contaminated raw sodium chloride brine has now been established found in which calcium and magnesium ions are obtained as completely as possible from the raw brine precipitates and separates the precipitate formed. This procedure is characterized in that the brine stream pre-cleaned in this way is divided into two partial streams divides, one in a partial stream sulfate ions as barium sulfate in whole or in part precipitated one separates the barium sulfate precipitate and one then the Partial flows reunited. The brine cleaned in this way is for chlor-alkali electrolysis suitable.

Um Calcium- und Magnesiumionen möglichst vollständig zu entfernen, kann man den Lauge-Soda-Prozeß benutzen, d. h.To remove calcium and magnesium ions as completely as possible, one can use the lye-soda process, d. H.

zu der mit NaOH auf einen pH-Wert von ca. 10 gebrachten Sole Soda im überschuß (bezogen auf die Calciumionen) zugeben. In der Sole verbleibende Erdalkaliionen würden nicht nur bei der Elektrolyse stören, sondern könnten auch zu einer Verunreinigung des anschließend gefällten Schwerspates führen.to the brine, which has been brought to a pH of approx. 10 with NaOH, soda add in excess (based on the calcium ions). Alkaline earth ions remaining in the brine would not only interfere with electrolysis, but could also cause contamination of the subsequently precipitated heavy spar.

Durch den Fällungsprozeß mit Soda entsteht ein Niederschlag von Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxyd, der,z.B. durch Filtration oder Abzentrifugieren, abgetrennt wird. Dadurch werden gleichzeitig die in der Rohsole suspendierten unlöslichen Bestandteile wie Silikate, Eisenoxide und Kohlenstoff (Abbrand der Graphitelektroden) entfernt.The precipitation process with soda creates a precipitate of calcium carbonate and magnesium hydroxide, e.g. separated by filtration or centrifugation will. This simultaneously removes the insoluble constituents suspended in the raw brine such as silicates, iron oxides and carbon (burn-off of the graphite electrodes) are removed.

Während man sich bei der Ausfällung der Erdalkaliionen darum bemüht, einen möglichst niedrigen Restgehalt in der Reinsole zu erzielen, ist eine vollständige Entfernung der Sulfationen weder notwendig noch üblich. Zwar muß man dafür sorgen, daß Sulfat in dem Maße aus der Rohsole entfernt wird, in dem es mit dem Steinsalz in die Rohsole eingebracht wird; jedoch darf der in der Reinsole verbleibende Sulfatgehalt mehrere Gramm/Liter betragen, ohne daß in der Elektrolyse Störungen auftreten. Bei Verwendung von Graphitanoden ist ein Sulfatgehalt von 2 bis 5 g/l unschädlich. In Zellen mit Metallanoden kann der Sulfatspiegel höher gehalten werden (Ulmann, Enzyklopädie der Technischen rhemie, 4. Auflage 1975, Band 9, Seite 339).While one tries to precipitate the alkaline earth ions, Achieving the lowest possible residual content in the pure brine is complete Removal of the sulfate ions neither necessary nor usual. It is true that one must ensure that sulfate is removed from the raw brine to the extent that it is with the rock salt is introduced into the raw brine; however, the sulphate content remaining in the pure brine is allowed several grams / liter without disturbances occurring in the electrolysis. at When using graphite anodes, a sulfate content of 2 to 5 g / l is harmless. In In cells with metal anodes, the sulfate level can be kept higher (Ulmann, Enzyklopädie der Technischen rhemie, 4th edition 1975, Volume 9, page 339).

Da der Sulfatgehalt durch die Elektrolyse nicht verringert wird, befindet sich bei der üblichen Kreislaufführung der Sole ein entsprechender Gehalt an Sulfat auch in der durch Elektrolyse an Natriumchlorid verarmten Dünnsole. Der Sulfatgehalt der Rohsole, die nach dem Aufstärken der Dünnsole mit Steinsalz entsteht, ist - bedingt durch die gelösten Verunreinigungen - noch höher. Since the sulfate content is not reduced by the electrolysis, there is a corresponding content in the usual circulation of the brine of sulphate also in the thin brine, which is depleted in sodium chloride by electrolysis. Of the Sulphate content of the raw brine, which arises after the thin brine has been strengthened with rock salt, is - due to the dissolved impurities - even higher.

Wie groß der Teilstrom für die Sulfatfällung im Verhältnis zum Hauptstrom gewählt werden muß, hängt von der zu entfernenden Sulfatmenge, d.h. vom Sulfatgehalt des Steinsalzes und von der in den Elektrolysezellen zulässigen Konzentration an Sulfationen ab.How large the partial flow for the sulphate precipitation is in relation to the main flow must be selected depends on the amount of sulfate to be removed, i.e. the sulfate content of rock salt and the concentration permitted in the electrolysis cells Sulfate ions.

Sofern man zum Auflösen des Steinsalzes gereinigte Dünnsole einsetzt, ist es vorteilhaft den Teilstrom, in dem die Bariumsulfat-Fällung stattfindet und den Grad der Ausfällung so zu bemessen, daß nach Vereinigung der beiden Teilströme eine Sulfat-Konzentration erhalten wird, die der Sulfatkonzentration der zum Auflösen des Steinsalzes benutzten verarmten Sole entspricht. Dieses Verfahren eignet sich besonders gut für eine Kreislaufçahrweise, bei der man die teilweise von Sulfat befreite Sole elektrolysiert und man anschließend die verarmte Sole wieder zum Auflösen von Steinsalz benutzt.If cleaned thin brine is used to dissolve the rock salt, it is advantageous the substream in which the barium sulfate precipitation takes place and to measure the degree of precipitation so that after the union of the two substreams a sulfate concentration is obtained that is the sulfate concentration of the dissolving agent of the rock salt used corresponds to the impoverished brine. This method is suitable especially good for a cycle mode, in which one partially uses sulfate liberated brine is electrolyzed and then the depleted brine is again to dissolve used by rock salt.

Im allgemeinen reicht es aus, ein Zehntel des Solestroms der Sulfatfällun zu unterwerfen. In günstigen Fällen reicht ein noch geringerer Anteil aus (vgl. Beispiel 2).In general, one tenth of the brine flow from the sulphate precipitates is sufficient to subjugate. In favorable cases, an even smaller proportion is sufficient (cf. Example 2).

Wenn a die Sulfatkonzentration der verunreinigten Rohsole a' die Sulfatkonzentration des gereinigten Teilstroms und b die Sulfatkonzentration der Sole (vereinigte Teilströme) ist, die bei der Elektrolyse eingegehalten werden soll, so ist der Anteil X der Rohsole, der der Sulfatfäliung unterworfen werden soll X = (a-b) : (a-a').If a is the sulphate concentration of the contaminated raw brine a 'the sulphate concentration of the cleaned substream and b the sulphate concentration of the brine (combined substreams) that is to be complied with in the electrolysis, the proportion X is the Raw brine to be subjected to sulphate precipitation X = (a-b) : (a-a ').

Zur Erzielung einer hohen Reinheit des ausgefällten Bariumsulfats ist es besser aus einem kleinen Teilstrom fast das gesamte Sulfat auszufällen, als aus einem großen Teilstrom nur einen kleinen Anteil des Sulfats.To achieve a high purity of the precipitated barium sulfate it is better to precipitate almost all of the sulphate from a small partial flow than only a small proportion of the sulfate from a large partial flow.

Die Fällung des Bariumsulfats im Teilstrom erfolgt durch Umsetzung mit Bariumcarbonat und/oder löslichen Bariumsalzen, wie Bariumchlsrid. Bewährt hat sich die Zugabe einer Aufschlämmung von feinkörnigem Bariumcarbonat in (bezogen auf das auszufällende Sulfat) äquimolarer Menge. Um eine vollständige Umsetzung zu Bariumsulfat zu erreichen, wird die mit Bariumcarbonat Versetzte Sole für einige Zeit durch Rühren oder Umpumpen in Bewegung gehalten. Dabei muß dafür gesorgt werden, daß die Temperatur der fast gesättigten Sole (üblicherweise ca.The barium sulfate is precipitated in the substream by reaction with barium carbonate and / or soluble barium salts such as barium chloride. Has proven itself the addition of a slurry of fine grain barium carbonate in (related on the sulfate to be precipitated) in an equimolar amount. To full implementation To achieve barium sulfate, the brine mixed with barium carbonate becomes for some Time kept in motion by stirring or pumping. It must be ensured that that the temperature of the almost saturated brine (usually approx.

650C) nicht wesentlich absinkt; andernfalls kommt es zum Auskristallisieren größerer Mengen von Natriumchlorid.650C) does not decrease significantly; otherwise it will crystallize out larger amounts of sodium chloride.

Die Umsetzungszeit läßt sich verkürzen, wenn nach Zugabe des Bariumcarbonats die Aufschlämmung durch die Zugabe von Salzsäure schwach angesäuert wird.The reaction time can be shortened if, after adding the barium carbonate the slurry is made weakly acidic by the addition of hydrochloric acid.

Der Bariumsulfat-Niedrschlag läßt sich sehr gut abtrennen, sei es durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren.The barium sulphate low precipitate can be separated off very well, be it by filtration or by centrifugation.

Der zurückbleibende Filterschlamm besteht (nach Waschen mit Wasser) aus fist reinem Bariumsulfat. Er kann nach bekannten Verfahren zu anderen Bariumverbindungen, wie z. B. Bariumcarbonat oder Bariumsulfid, umgesetzt werden.The remaining filter sludge consists (after washing with water) made from pure barium sulfate. It can be converted to other barium compounds by known methods, such as B. barium carbonate or barium sulfide are implemented.

Er läßt sich aber auch - nach Trocknung - direkt verwenden, z. B. (wegen seiner hohen Dichte) als Zusatz für Bohrspülungen. Überraschenderweise ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schwerspat weiß und sehr fein (Teilchengröße <10;), so daß er als hochdisperser Füllstoff in Lacken, Farben und Kunststoffen eingesetzt werden kann. Ohne die Vorreinigung zur Entfernung von Calcium und Magnesium läßt sich nur ein stark verunreinigtes graues Produkt mit niedriger Dichte gewinnen, das weder als Füllstoff in der Lackindustrie noch für Bohrspülungen verwendet werden kann. Es ist also ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,daß ein Bariumsulfat gewonnen wird, das weiter verwendet werden kann und nicht als nutzloser Abfall auf die Deponie geht. Vielmehr wird die Menge an zu deponierendem Schlamm sogar wesentlich verringert..But it can also - after drying - be used directly, e.g. B. (because of its high density) as an additive for drilling fluids. Surprisingly it is the barite produced by the process according to the invention is white and very fine (Particle size <10;), so that it can be used as a highly dispersed filler in varnishes, paints and plastics can be used. Without pre-cleaning to remove Calcium and magnesium can only be a heavily contaminated gray Obtain low density product that is neither used as a filler in the paint industry can still be used for drilling fluids. So it is an advantage of the present invention Process that a barium sulfate is obtained that can be used further and not landfill as useless waste. Rather, the amount becomes sludge to be dumped is even significantly reduced.

Die filtrierte Sole wird mit dem Hauptstrom der Sole vereinigt, die dann als "Reinsole" der Elektrolyse zugeführt wird.The filtered brine is combined with the main stream of brine, which is then fed to the electrolysis as "pure brine".

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren Beispiel 1 Eine aus den Zellen der Chloralkali-Elektrolyse stammende Dünnsole mit 280 g NaCl/l und 3.50 g/l Sulfat wurde mit Steinsalz auf 315 g NaClil aufkonzentriert. Die Rohsole hatte dann einen Calciumgehalt von 63mg/l und einen Sulfatgehalt von 3.59 g;l. Das Calcium stammte praktisch vollständig aus dem frisch eingelösten Rohsalz.The following examples explain the process according to the invention example 1 A thin brine from the cells of the chlor-alkali electrolysis with 280 g NaCl / l and 3.50 g / l sulfate was concentrated to 315 g NaClil with rock salt. The raw brine then had a calcium content of 63mg / l and a sulfate content of 3.59 g; l. That Calcium came almost entirely from the freshly redeemed crude salt.

Die Temperatur der Sole lag bei 65"C. Der pH-Wert der Sole betrug 10.2. Durch Zugabe von 430 g Na2CO3 in Form einer konzentrierten Lösung wurden aus 2,2 m Rohsole die Ca -und Mg++-Ionen fast vollständig ausgefällt. Durch Druckfiltration erhält man eine klare Sole und einen dunkelgrauen Schlamm, dessen wasserunlöslicher Anteil außer Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid vorwiegend Silikate sowie etwas Eisenoxid und Kohlenstoff enthält.The temperature of the brine was 65 ° C. The pH of the brine was 10.2. By adding 430 g of Na2CO3 in the form of a concentrated solution, 2.2 m raw brine the Ca and Mg ++ ions almost completely precipitated. By pressure filtration you get a clear brine and a dark gray sludge, its water-insoluble Apart from calcium carbonate and magnesium hydroxide, mainly silicates and some Contains iron oxide and carbon.

200 1 dieser vorgereinigten Sole wurden in ein Fällgefäß überführt und ohne Abkühlen mit 410 g BaCO3 (in Form einer Aufschlämmung in Sole) versetzt. Die Sole wurde ca. 1 Std.200 l of this pre-cleaned brine were transferred to a precipitation vessel and 410 g of BaCO3 (in the form of a suspension in brine) were added without cooling. The brine was about 1 hour.

gerührt. Die Ausfällung wurde abzentrifugiert und die im Sulfatgehalt reduzierte Sole (mit 2,6 g SO, /1) wieder mit dem Hauptstrom der Sole (200Dl) vereinigt. Der Sulfatspiegel der so erhaltenen Sole (für die Elektrolysezellen) betrug wieder 3,5 g/l ( 3,59 x 2000 + 2,6 x 200 2200 Die abzentrifugierte Fällung wurde mit Wasser gewaschen und ergab nach der trocknung ein weißes Pulver mit einer Dichte von 4.2. (Hellbezugswert: 91,7 %).touched. The precipitate was centrifuged off and the sulfate content reduced brine (with 2.6 g SO, / 1) combined again with the main stream of brine (200Dl). The sulphate level of the brine thus obtained (for the electrolysis cells) was again 3.5 g / l (3.59 x 2000 + 2.6 x 200 2200 The centrifuged precipitate was washed with water washed and after drying gave a white powder with a density of 4.2. (Light reference value: 91.7%).

Korngrößenverteilung: ( 10 ßm 100 % < Cim 98 % C zum 97 % ( 4 Rm 87 % < 2 Wm 65 % Beispiel 2 Eine Rohsole enthielt nach Aufkonzentrieren mit Steinsalz 62 mg/l Ca und 4.6 g/l SO4 . Die weitere Reinigung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Sulfatspiegel der Sole sollte auf 4,5 g S042-/1 eingestellt werden.Grain size distribution: (10 ßm 100% <Cim 98% C to 97% (4 Rm 87% <2 Wm 65% Example 2 A raw brine contained after concentration with rock salt 62 mg / l Ca and 4.6 g / l SO4. The further purification took place as in Example 1 described. The sulphate level of the brine should be set to 4.5 g S042- / 1 will.

Nach Entfernung von Erdalkali werden 60 1 vorgereinigter Sole mit 415 g BaCO3 (in Form einer Aufschlämmung in Sole) versetzt und ca. 1 Std. gerührt. Die BaSO4-Ausfällung wurde abzentrifugiert. Die im Sulfatgehalt reduzierte Sole (mit 2,9 g S042 /lJergab durch Vermischen mit 1000 1 der vorgereinigten Sole eine Reinsole für die Elektrolyse mit einem Sulfatspiecel von 4,5 g S042 ll 4,6~x 1000 + 2,9 x 60 4,5).After removing alkaline earths, 60 l of pre-cleaned brine are added 415 g BaCO3 (in the form of a suspension in brine) were added and the mixture was stirred for about 1 hour. The BaSO4 precipitate was centrifuged off. The brine with reduced sulphate content (With 2.9 g of S042 / l, mixing with 1000 l of the pre-cleaned brine resulted in a Pure brine for electrolysis with a sulfate pellet of 4.5 g S042 ll 4.6 ~ x 1000 + 2.9 x 60 4.5).

1060 Die abzentrifugierte Fällung wurde mit Wasser gewaschen und ergab nach Trocknung ein weißes Pulver mit einer Dichte von 4,15. (Hellbezugswert: 92,8 %). 1060 The centrifuged precipitate was washed with water and after drying gave a white powder with a density of 4.15. (Lightness value: 92.8%).

Kornqrößenverteilunq: < 10 µm 99 % < 8 Rm 98 % ( 6 ßm 96 % < 4 µm 85 % < ym 66 W Vergleichsver such Eine aufkonzentrierte Rohsole mit 62 mg/l Ca und 4,6 g/l so4 (wie in Beispiel 2) und einem mit Natronlauge auf 10 eingestellten pH-Wert wurde pro m mit 190 g Na2CO3 und 206 g BaCO3 versetzt. Nach einer Stunde wurde der Niederschlag abfiltriert. Die resultierende Reinsole hat den gleichen Sulfatgehalt (4,5 g/l) wie in Beispiel 2.Grain size distribution: <10 µm 99% <8 µm 98% (6 µm 96% < 4 µm 85% <ym 66 W Comparison test A concentrated raw brine with 62 mg / l Ca and 4.6 g / l so4 (as in example 2) and one adjusted to 10 with sodium hydroxide solution 190 g Na2CO3 and 206 g BaCO3 were added to the pH value per m. After one hour the precipitate was filtered off. The resulting pure brine has the same Sulphate content (4.5 g / l) as in example 2.

Der Filterrückstand ist jedoch dunkelgrau und ergibt nach Waschen mit Wasser und Trocknen ein graues Pulver mit der Dichte 2,8. Behandelt man den Filterrückstand vor dem Waschen und Trocknen mit 30%iger Salzsäure bei Raumtemperatur, so ist das resultierende Pulver ebenfalls grau und seine Dichte beträgt 3,0. Eine Aufarbeitung des bei der Üblichen Solereinigung anfallenden Schlammes führt also nicht zu einem weißen Produkt mit hoher Dichte. The filter residue, however, is dark gray and results after washing with water and drying a gray powder with a density of 2.8. One treats the Filter residue before Wash and dry with 30% hydrochloric acid at room temperature, the resulting powder is also gray and its density is 3.0. A processing of the sludge from the usual brine cleaning so does not result in a white, high density product.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the purification of contaminated sodium chloride raw brine, calcium and magnesium ions being precipitated as completely as possible from the raw brine and separating the precipitate formed, characterized in that the so The pre-cleaned brine stream is divided into 2 substreams, and sulfate ions in one substream precipitates as barium sulfate in whole or in part, the barium sulfate precipitate separated off and then the substreams are combined again.

2. The method according to claim 1, characterized in that cleaning is carried out in impoverished brine contaminated rock salt is dissolved from the resulting raw brine Calcium and magnesium ions are removed, and the partial flow in which the barium sulfate precipitation occurs takes place and the degree of precipitation is so dimensioned that after the union of the two Partial streams a sulphate concentrate is obtained, which corresponds to the sulphate concentration of the when soldering the rock salt corresponds to the purified impoverished brine.

3. The method according to claim 2, characterized in that one cyclically works and the brine, which has been partially freed from sulphate, is electrolyzed and then one the impoverished brine is used again to dissolve contaminated rock salt.

4. The method according to claim 1, characterized in that one in one Partial flow at least 1 kg / m3 barium sulfate precipitates.

5. Use of barium sulfate in the method according to claim 1 occurs as a filler in paints and plastics.