DE2904886A1

DE2904886A1 - Polarographic cell for small volume of electrolyte - has shaped electrodes and diaphragm in supply channel with surface remote from cathode surface sealed by washer

Info

Publication number: DE2904886A1
Application number: DE19792904886
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Ing Grad Brehmer; Henning Ing Grad Struve
Original assignee: Eppendorf Geraetebau Netheler and Hinz GmbH
Current assignee: Eppendorf SE
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1979-02-09
Publication date: 1980-08-14

Abstract

The cell is for polarographic analysis, where the volume of electrolyte in the specimen containing the substance being analysed is very small. The electrolyte is contained in a chamber, in contact with a pair of electrodes. One electrode (3) is mounted centrally on a support (2) and has a curved surface with a diaphragm (10) that is permeable to the substance and impermeable to the electrolyte. The specimen is fed to the side of the diaphragm facing the electrode. The section of the diaphragm beyond the surface of the electrode is sealed off from the specimen on the remote face of the electrode by means of an elastic washer (12). The edge of the seal rests on the bottom half of the two part cell (13), along a channel for the supply of the specimen to the diaphragm.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zelle zur polarographischen Analyse eines in einer Probe enthaltenen Bestandteiles mit einem ersten Gehäuseteil, das einen Raum zur Aufnahme eines Elektrolyten und eines Paares von mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden Elektroden aufweist, von denen eine zentrisch in einem in den Raum eingesetzten Trägerkörper angeordnet ist, der eine gewölbte Endfläche zur Anlage einer für den Bestandteil durchlässigen, für den Elektrolyten undurchlässigen Membran an dieser Endfläche und der zentrisch angeordneten Elektrode aufweist, sowie mit einem zweiten, mit den ersten Gehäuseteil verbindbaren Gehäuseteil zur dichtenden }alterung der Membran zwischen den beiden Gehäuseteilen und zur Zufuhr der Probe zu der der Endfläche abgewandten Seite der Membran Derartige Zellen sind bekannt (DE-PS 16 48 845) und werden beispielsweise benutzt um den Sauerstoffgehalt einer Probe zu bestimmen, wozu dann als Elektrolyt eine Kaliumchloridlösullc3 verwendet werden kann und die in Berührung mit der Membran stehende Kathode etwa aus Gold und die Anode aus Silber besteht.The invention relates to a cell for polarographic analysis a component contained in a sample with a first housing part that a space for containing an electrolyte and a pair of with the electrolyte having related electrodes, one of which is centered in an in the space used support body is arranged, which has a curved end surface Installation of a component that is permeable to the component and impermeable to the electrolyte Has membrane on this end face and the centrally arranged electrode, as well as with a second housing part that can be connected to the first housing part for sealing } aging of the membrane between the two housing parts and for feeding in the sample on the side of the membrane facing away from the end face, such cells are known (DE-PS 16 48 845) and are used, for example, to determine the oxygen content of a To determine the sample, for which purpose a potassium chloride solution is used as the electrolyte and the cathode in contact with the membrane is made of gold, for example and the anode is made of silver.

Der Sauerstoff aus der Probe diffundiert durch die Membran hindurch in den Elektrolyten und wird an der Kathode umgesetzt, so daß ein Stromfluß zwischen Anode und Kathode entsteht, der ein Maß für den Sauerstoffgehalt der Probe ist. Dabei ist der Strom um so kleiner, je geringer die umgesetzte Sauerstoffmenge ist. Die Ansprechzeit bzw.The oxygen from the sample diffuses through the membrane through in the electrolyte and is reacted at the cathode, so that a current flow between The result is anode and cathode, which is a measure of the oxygen content of the sample. The lower the amount of oxygen converted, the smaller the current. The response time or

die Zeitkonstante der Zelle ist um so kleiner, je geringer die Sauerstoff aus der Probe aufnehmende Elektrolytmenge ist, da sich dann das gewünschte Gleichgewicht schneller einstellt.the lower the oxygen, the smaller the time constant of the cell amount of electrolyte absorbed from the sample, since the desired equilibrium is then achieved sets faster.

Um diese Elektrolytmenge möglichst klein zu halten, wird bei bekannten Zellen der vorstehend erwähnten Art (DE-PS 16 48 845) die Membran über die zentrisch aus der gewölbten Endfläche des Trägerkörpers austretende Elektrode, im allgemeinen die Kathode gespannt, so daß zwischen dieser und der Membran nur eine extrem dünne Elektrolytschicht vorhanden ist. Bei der bekannten Zelle diffundiert auch in Bereichen außerhalb der zentrisch im Trägerkörper angeordneten Elektrode Sauerstoff durch die Membran hindurch und gelangt in größere Mengen des Elektrolyten, zumal die "Schichtstärke" des Elektrolyten im Übergansbereich von der gewölbten Endfläche zur Wandung des Raumes zur Aufnahme des Elektrolyten sehr groß ist. Das hat zur Folge, daß die bekannte Zelle eine verhältnismäßig große Zeitkonstante hat, da sich bei Änderung der Sauerstoffkonzentration in der Probe oder bei Untersuchung einer anderen Probe erst wieder ein entsprechender Gleichgewichtszustand einstellen muß.In order to keep this amount of electrolyte as small as possible, known Cells of the type mentioned above (DE-PS 16 48 845) the membrane over the centric electrode emerging from the curved end face of the support body, in general the cathode is stretched so that there is only an extremely thin one between it and the membrane Electrolyte layer is present. The known cell also diffuses in areas oxygen is passed through outside the electrode arranged centrally in the support body the membrane through and gets into larger amounts of the electrolyte, especially since the "layer thickness" of the electrolyte in the transition area from the curved end face to the wall of the Space for receiving the electrolyte is very large. As a result, the known Cell has a relatively large time constant, since changes in the oxygen concentration in the sample or when examining another sample more appropriate Must adjust the state of equilibrium.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Zelle zur polarographischen Analyse zu schaffen, bei der die den in der Probe enthaltenen, zu analysierenden Bestandteil aufnehmende Elektrolytmenge sehr gering ist und die dadurch eine sehr niedrige Zeitkonstante hat.It is therefore an object of the invention to provide a cell for polarographic To create an analysis in which the elements contained in the sample are to be analyzed The amount of electrolyte that absorbs the constituent is very small, which makes it a very has a low time constant.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Zelle der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß derart ausgestaltet, daß der außerhalb des an der Endfläche anliegenden Anlayebereichs der Membran befindliche Teil der Membran an der der Endfläche abgewandten Seite gegen Berührung mit der Probe abgedichtet ist. Hierzu kann eine den Anlagebereich umgebende Ringdichtung, etwa in Form einer ringförmigen Scheibe aus elastischem Material verwendet werden.To solve this problem, a cell of the type mentioned at the beginning designed according to the invention such that the outside of the adjacent to the end face The part of the membrane located in the area of the membrane is located on the area facing away from the end face Side is sealed against contact with the sample. For this purpose, one can use the investment area surrounding ring seal, for example in the form of an annular disk made of elastic Material to be used.

Durch diese Abdichtung wird erreicht, daß die zu untersuchende Probe lediglich in demjenigen Bereich in Berührung mit der Membran kommt, der an der Endfläche des Trägerkörpers und der zentrisch in diesem angeordneten Elektrode anliegt, so daß also der zu untersuchende Bestandteil nur in diesem Membranbereich durch die Membran hindurch in die sehr dünne Elektrolytschicht zwischen gewölbter Endfläche des Trägerkörpers und an diesem anlieyenden Membranbereich diffundiert. Dadurch nimmt nur eine sehr geringe Elektrolytmenge den zu analysierenden Bestandteil auf, was, wie vorstehend erläutert wurdc, eine sehr niedrige Zeitkonstante zur Folge hat.This seal ensures that the sample to be examined only comes into contact with the membrane in that area which is at the end face of the carrier body and the electrode arranged centrally in it, so So that the component to be examined only in this membrane area through the Membrane through into the very thin electrolyte layer between the curved end face of the carrier body and diffuses on this adjacent membrane area. Through this only takes up a very small amount of electrolyte for the constituent to be analyzed, which, as explained above, results in a very low time constant Has.

Es ist zwar auch bereits bekannt (US-PS 4 017 374), die Membran mit Hilfe einer Abdeckkappe auf ein eine Mittelöffnung aufweisendes Gehäuseteil auf zuspannen, aus dessen Mittelöffnung ein Trägerkörper mit gewölbter Endfläche herausragt, so daß die Membran teilweise an der gewölbten Endfläche des Trägerkörpers sowie an den zentrisch in dieser angeordneten Elektrode anliegt, während die ringförmige Endfläche der Kappe in Berührung mit derjenigen Seite der Membran steht, die mit der Probe in Berührung kommt. Dabei ist jedoch die von der ringförmigen Endfläche gebildte Öffnung der Kappe größer als der Durchmesser des Trägerkörpers, so daß auch bei dieser Zelle Bereiche des Elektrolyten zur Reduzierung des Bestandteiles beitragen, die sich weit außerhalb des Anlagebereiches der Membran an der gewölbten Endfläche des Trägerkörpers befinden.It is also already known (US Pat. No. 4,017,374) to use the membrane With the help of a cover cap on a housing part having a central opening clamp, from the central opening of which a support body with a curved end surface protrudes, so that the membrane partially on the curved end face of the support body as well rests against the centrally arranged electrode, while the ring-shaped End face of the cap is in contact with that side of the membrane that is with the sample comes into contact. However, this is that of the annular end face Formed opening of the cap larger than the diameter of the carrier body, so that also in this cell areas of the electrolyte to reduce the constituent contribute, which are far outside the contact area of the membrane on the arched End face of the carrier body are located.

Wird als Ringdichtung in der erfindungsgemäßen Zelle eine ringförmige Scheibe aus elastischem Material verwendet, so liegt diese Scheibe vorzugsweise auf dem Randbereich des im zweiten Gehäuse vorgesehenen Kanals zur Zufuhr der Probe zur Membran auf, so daß dadurch eine elastische Abstützung der Membran gegenüber diesem Randbereich gegeben ist und Beschädigungen der Membran vermieden werden.If the ring seal in the cell according to the invention is an annular one Washer made of elastic material is used, so lies this disc preferably on the edge region of the channel provided in the second housing Supply of the sample to the membrane, so that thereby an elastic support of the Membrane is given opposite this edge area and damage to the membrane be avoided.

Eine große Gefahr bei Zellen der vorliegenden Art ist in Beschädigungen, etwa in Form von Mikrorissen zu sehen, die sich infolge der Art der Einklemmung der Membran zwischen den beiden Gehäuseteilen ergeben. Diese Membranschäden führen zu Kriechstrecken, die eine unerwünschte lonenwanderung aus der Probe in den Elektrolyten ermöglichen, wodurch sich eine erhebliche Verfälschung der Meßergebnisse ergibt.A great danger with cells of the present type is damage, to be seen roughly in the form of microcracks, which arise as a result of the type of entrapment the membrane between the two housing parts. These cause membrane damage to creepage distances that prevent undesired migration of ions from the sample into the electrolyte allow, which results in a considerable falsification of the measurement results.

Um eine derartige Beschädigung der Membran in der erfindungsgemäßen Zelle zu vermeiden, kann die Membran flächig zwischen den Gehäuseteilen gehalten sein, und im radialen Abstand von der Ringdichtung kann ein in Berührung mit der Membran und einem der Gehäuseteile stehender O-Ring angeordnet werden, so daß die Dichtwirkung im wesentlichen durch diesen O-Ring erreicht wird, während die Membran im übrigen falten- und umlenkungsfrei gehalten ist, wodurch Risse und andere Beschädigungen zuverlässig vermieden werden.To such damage to the membrane in the inventive To avoid cells, the membrane can be held flat between the housing parts be, and at a radial distance from the ring seal can be in contact with the Membrane and one of the housing parts standing O-ring are arranged so that the Sealing effect is achieved essentially through this O-ring, while the membrane is otherwise kept free of folds and deflections, causing cracks and other damage reliably avoided.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der schematisch im Schnitt ein Ausführungsbeispiel zeigenden Figur näher erläutert.The invention is illustrated schematically in section below with reference to FIG an embodiment showing the figure explained in more detail.

Die dargestellte Zelle weist ein erstes Gehäuseteil 1 und ein zweites Gehäuseteil 13 auf, die beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder aus transparentem Kunststoff bestehen und mittels einer Ringrippe 14 im Gehäuseteil 13 positioniert sind. Im Gehäuseteil 1 befindet sich eine zylindrische, durchgehende Bohrung 18, in die ein zylindrischer Trägerkörper 2, beispielsweise aus Kunststoff eingesetzt ist, der eine auf der Endfläche des Gehäuseteils 1 aufliegende, mit dieser verschraubte Abschlußplatte trägt. Der Bereich zwischen Trägerkörper 2 und Wandung der Bohrung 18 ist mittels eines O-Ringes 7 abgedichtet, und unterhalb dieses O-Ringes 7 ist in eine Ringnut des Trägerkörpers 2 eine aus einer Wicklung, etwa einem Silberdraht bestehende Anode angeordnet, deren Ende sich nach oben durch den Trägerkörper erstreckt und mittels einer Anschlußschraube 6 festgelegt ist. Ferner verläuft zentrisch durch den Trägerkörper 2 eine mittels einer Anschlußschraube 5 festgelegte Kathode 3, beispielweise aus einem Gold- oder Platindraht, die in der gewölbt ausgebildeten vorderen Endfläche 8 des Trägerkörpers 2 endet. Diese Endfläche 8 erstreckt sich teilweise über die untere Fläche des Gehäuseteils 1 hinaus.The cell shown has a first housing part 1 and a second Housing part 13, for example made of stainless steel or transparent Made of plastic and positioned in the housing part 13 by means of an annular rib 14 are. In the housing part 1 there is a cylindrical, through hole 18, into which a cylindrical support body 2, for example made of plastic, is inserted is, the one resting on the end face of the housing part 1, screwed to this End plate carries. The area between the support body 2 and the wall of the bore 18 is sealed by means of an O-ring 7, and below this O-ring 7 is in an annular groove of the support body 2 one made of a winding, such as a silver wire arranged existing anode, the end of which extends upward through the support body and is fixed by means of a connecting screw 6. It also runs through the center the support body 2 is a cathode 3 fixed by means of a connecting screw 5, for example from a gold or platinum wire, which is formed in the arched front end face 8 of the support body 2 ends. This end face 8 extends partially beyond the lower surface of the housing part 1.

Das Gehäuseteil 13 ist, wie gestrichelt angedeutet, mittels durchyehender Schrauben, die in das Gehäuseteil 1 eingeschraubt sind, mit diesem verbunden, und zwischen den beiden Gehäuseteilen ist eine Membran 10 eingeklemmt, die für den zu messenden Bestandteil der Probe durchlässig, jedoch für den Elektrolyten undurchlässig ist. Diese Membran kann beispielsweise aus Polyethylen oder Polytetrafluorethylen bestehen. Da sich die Endfläche 8 des Trägerkörpers 2 über die untere Endfläche des Gehäuseteils 1 hinauserstreckt, leyt sich die Membran 10 teilweise mit entsprechender Wölbung an diese vordere Endfläche an und steht in Berührung mit der Kathode 3.The housing part 13 is, as indicated by dashed lines, by means of continuous Screws that are screwed into the housing part 1, connected to this, and a membrane 10 is clamped between the two housing parts, which for the measuring component of the sample is permeable, but impermeable to the electrolyte is. This membrane can for example be made of polyethylene or polytetrafluoroethylene exist. Since the end surface 8 of the support body 2 on the lower end surface of the housing part 1 extends out, the membrane 10 is partially leyt with a corresponding The bulge adjoins this front end surface and is in contact with the cathode 3.

Zur Zufuhr der Probe zur Membran ist im Gehäuseteil 13 zentrisch ein Kanal 15, 16 vorgesehen und vom Kanal 16 geht ein Abführkanal 17 zum Abführen der Probe aus. Im oberen Randbereich des Kanals 16 ist zwischen dem Gehäuseteil 13 und der Membran 10 eine ringförmige Scheibe 12 aus weichem, elastischem Material angeordnet, deren Stärke beispielsweise zwischen 0,3 und 0, 5 mm liegt. Diese Scheibe stützt einerseits die Mcmbran 10 im übergangsbereich von Kanal 16 zur oberen Fläche des Gehäuseteils 13 und schützt sie so gegen Beschädigungen. Andererseits ist die Mittelöffnung der Scheibe 12 derart dimcnsioniert, daß sie maximal denjenigen Bereich der Membran 10 frei läßt, der sich an die gewölbte Endfläche 8 des Trägerkörpers 2 anlegt, wobei vorzugsweise die ringförmige Scheibe 12 auch noch den äußeren Teil dieses Bereiches abdeckt. Dadurch kann die durch die Kanäle 15, 16 zugeführte Probe lediglich in Berührung mit einem Membranbereich kommen, der an der gewölbten Endfläche 8 anliegt, während außerhalb dieses Bereiches befindliche Membranbereiche sicher gegen die Probe abgedichtet sind.In order to feed the sample to the membrane there is a centrally located in the housing part 13 Channel 15, 16 provided and from the channel 16 is a discharge channel 17 for discharging the Sample. In the upper edge region of the channel 16 is between the housing part 13 and the membrane 10 has an annular disc 12 made of soft, elastic material, whose thickness is, for example, between 0.3 and 0.5 mm. This disk supports on the one hand the Mcmbran 10 in the transition area from channel 16 to the upper surface of the Housing part 13 and protects it against damage. On the other hand is the center opening of the disc 12 so dimcnsioniert that they maximally that area of the membrane 10 leaves free, which is attached to the curved end face 8 of the support body 2 applies, wherein preferably the annular disc 12 also still the outer part covers this area. This allows the sample supplied through the channels 15, 16 only come into contact with a membrane area that is on the curved end face 8 is applied, while membrane areas located outside this area are safe are sealed against the sample.

Die Membran 10 ist im übrigen flächig zwischen den Gehäuseteilen 1 und 13 eingeklemmt, und die Abdichtung der Membran erfolgt durch einen O-Ring 11, der sich in einer entsprechenden, radial außerhalb der Scheibe 12 verlaufenden Ringnut des Gehäuseteils 1 befindet und die Membran 10 in diesem Bereich yegen die obere Fläche des Gehäuseteils 13 drückt. Die Befestigungsschrauben zur Verbindung der Gehäuseteile 1 und 13 verlaufen, wie dargestellt, radial außerhalb der Membran. Dadurch ergibt sich eine zuverlässige Abdichtung, ohne daß die Gefahr einer Beschädigung der Membran durch Überdehnungen o.ä. gegeben wäre.The membrane 10 is also flat between the housing parts 1 and 13 are clamped, and the membrane is sealed by an O-ring 11, in a corresponding annular groove extending radially outside the disk 12 of the housing part 1 is located and the membrane 10 in this area yegen the upper Surface of the housing part 13 presses. The fastening screws for connecting the Housing parts 1 and 13 run, as shown, radially outside the membrane. This results in a reliable seal without the risk of damage the membrane would be given by overstretching or the like.

Im Betrieb wird der Raum 18 mit einem Elektrolyten gefüllt, etwa einer Kaliumchloridlösung, und die Belüftung zur Verhinderung des Einschlusses von Luftblasen erfolgt über die Bohrung 9, die dann mittels eines Schraubenbolzens verschlossen wird. Nunmehr wird an die Elektroden eine polarisierende Spannung gelegt, und die Probe mit dem zu untersuchende Bestandteil, etwa Sauerstoff, wird durch die Kanäle 15, 16 zugeführt, so daß der Bestandteil durch die Membran 10 hindurch in die sehr dünne Elektrolytschicht zwischen gewölbter Endfläche 8 und an dieser anliegendem Membranbereich hinein diffundiert, um schließlich an der Kathode umgesetzt zu werden, wodurch ein entsprechender Strom zur Anzeige des Sauerstoffgehaltes der zu analysierenden Probe entsteht.In operation, the space 18 is filled with an electrolyte, such as one Potassium chloride solution, and ventilation to prevent the inclusion of air bubbles takes place via the bore 9, which is then closed by means of a screw bolt will. Now a polarizing one is applied to the electrodes tension placed, and the sample with the constituent to be examined, such as oxygen, is fed through the channels 15, 16, so that the component through the membrane 10 through into the very thin electrolyte layer between the curved end face 8 and on it adjoining membrane area diffuses into it, to finally implemented at the cathode to become, creating a corresponding current to display the oxygen content of the sample to be analyzed arises.

In den außerhalb des anliegenden Membranbereiches befindlichen Elektrolyten tritt der Bestandteil nicht ein, so daß sich das jeweilige Gleichgewicht schnell eingestellt und eine sehr kleine Zeitkonstante vorhanden ist.In the electrolyte located outside the adjacent membrane area the constituent does not occur, so that the respective equilibrium changes quickly is set and there is a very small time constant.

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Claims

Cell for polarographic analysis A N S P R Ü C H E 1.) Zeiic for polarographic analysis of a component contained in a sample a first housing part that has a space for receiving an Eiektroiyten and a Having a pair of electrodes in communication with the electrolyte, of one of which is arranged centrally in a support body inserted into the room, which has a curved end surface for contact with a permeable component for dcii for the electrolyte impermeable membrane at this end face and centrally having arranged electrode, as well as with a second, with the first housing part connectable housing part for sealing the membrane between the two e- and for feeding the sample to the side of the membrane facing away from the end face, thereby marked, that the outside of the adjacent to the end face (8) Contact area of the membrane (10) located part of the membrane on the end face (8) the opposite side is sealed against contact with the sample.

2. Cell according to claim 1, characterized by the contact area surrounding ring seal (12)

3. Cell according to claim 2, characterized in that the ring seal consists of an annular disc (12) made of elastic material.

4. Cell according to claim 3, characterized in that the disc (12) on the edge area of the channel (16) provided in the second housing (13) Supply of the sample to the membrane (10) rests.

5. Cell according to one of claims 2 to 4, characterized in that that the membrane (10) is held flat between the housing parts (1, 13,) and in the radial distance from the ring seal (12) in contact with the membrane (10) and one of the housing parts (1, 13) standing O-ring (11) is provided.