DE2904227C2

DE2904227C2 - Process for the purification of terephthalic acid by catalytic hydrogenation

Info

Publication number: DE2904227C2
Application number: DE19792904227
Authority: DE
Inventors: Anatolij Sergeevi&ccaron; Tula Borisov; Vladimir Michalovi&ccaron; Grjaznov; Vladimir Nikolaevi&ccaron; Kulakov; Aleksandr Petrovi&ccaron; Mi&scaron;&ccaron;enko; geb. Rjabceva Viktoria Petrovä Poljakova; Natalia Robertovna Ro&scaron;an; Evgenij Michajlovi&ccaron; Moskva Savickij; Viktor Sergeevi&ccaron; Moskva Smirnov
Original assignee: Institut Neftechimiceskogo Sinteza Imeni Av Topcieva Akademii Nauk Sssr Moskva Su; UNIVERSITET DRUZBY NARODOV IMENI PATRISA LUMUMBY MOSKVA SU; VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ I PROEKTNYJ INSTITUT MONOMEROV TULA SU
Current assignee: Institut Neftechimiceskogo Sinteza Imeni Av Topcieva Akademii Nauk Sssr Moskva Su; UNIVERSITET DRUZBY NARODOV IMENI PATRISA LUMUMBY MOSKVA SU; VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ I PROEKTNYJ INSTITUT MONOMEROV TULA SU
Priority date: 1978-04-05
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1982-10-28
Also published as: GB2018252A; DE2904227A1; FR2421863A1; FR2421863B1; JPS54132543A; SU764314A1; JPS5632319B2; GB2018252B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur katalytischen Reinigung von Terephthalsäure von organischen Beimengungen.The present invention relates to processes for the catalytic purification of terephthalic acid organic admixtures.

Die Terephthalsäure wird zur Herstellung von hochfesten polymeren Fasern und zur Herstellung von schlagfesten Kunststoffen verwendet.Terephthalic acid is used in the manufacture of high-strength polymer fibers and in the manufacture of impact-resistant plastics are used.

Die Terephthalsäure dient als Zwischenprodukt zur Synthese von Polycarbonaten. Bei der Herstellung der Terephthalsäure, erhalten beispielsweise durch Oxydation von pXylol, ist die Reinigung der Säure von der Beimischung des pCarboxybenzaldehyds von großer Bedeutung, weil das Vorliegen von pCarboxybenzaldehyd die Eigenschaften der Endprodukte verschlechtert.Terephthalic acid is used as an intermediate in the synthesis of polycarbonates. In making the Terephthalic acid, obtained for example by the oxidation of pXylene, is the purification of the acid from the Admixture of p-carboxybenzaldehyde is of great importance because the presence of p-carboxybenzaldehyde the properties of the end products deteriorate.

Zur Reinigung von Terephthalsäure von pCarboxybenzaldehyd und von den anderen organischen Beimengungen benutzt man heute Verfahren, nach denen die Beimengungen durch katalytisches Hydrieren über Metallen der achten Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise über Platin, Palladium, Nickei auf einem festen Träger unter hohem Druck (s. USPS'en 35 22 298, 35 91629, 36 07 921, 36 79 741, 37 99 976, 30 58 997, DEOS 27 09 525, DEPS 12 99 628) reduziert werden.For the purification of terephthalic acid from pCarboxybenzaldehyde and from the other organic ones Admixtures are used today according to which the admixtures by catalytic hydrogenation over metals of the eighth group of the periodic table, preferably over platinum, palladium, nickel on one solid support under high pressure (see USPS's 35 22 298, 35 91629, 36 07 921, 36 79 741, 37 99 976, 30 58 997, DEOS 27 09 525, DEPS 12 99 628).

Nach der USPS 35 84 039 benutzt man 0,13 bis 5 Masse% Palladium oder 0,5 Masse% Rhodium oder 5 Masse°/o Platin enthaltende Katalysatoren auf Kohlenpulver zur Reinigung durch Hydrieren von Terphthalsäure. Das Verfahren verläuft bei 240 bis 374°C in flüssiger Phase unter partiellem Wasserstoffdruck von 1,96 bis 9,8 bar und einem Gesamtdruck innerhalb der Apparatur von 58,8 bis 98 bar. Der Innendruck wird dadurch erzeugt, daß man ein WasserstofflnertgasGemisch zuführt, wobei der Wasserstoff mit Inertgas in einem Verhältnis von 1 :6 bzw. 1 :50 genommen wird.According to USPS 35 84 039, 0.13 to 5% by weight of palladium or 0.5% by weight of rhodium is used Catalysts containing 5% by mass of platinum on powdered carbon for purification by hydrogenation of terphthalic acid. The process takes place at 240 to 374 ° C in the liquid phase under partial hydrogen pressure of 1.96 to 9.8 bar and a total pressure within the apparatus of 58.8 to 98 bar. The internal pressure will generated by supplying a hydrogen inert gas mixture, the hydrogen being mixed with inert gas in a ratio of 1: 6 or 1:50 is taken.

Nach dem Hydrieren der 10 bis 30%igen wässerigen Terephthalsäurelösung während 1 bis 2 Stunden in einem Autoklav filtriert man diese im heißen Zustand von dem Katalysator, kühlt dann ab und trennt die ausgefallenen Kristalle der gereinigten Terephthalsäure von der die hydrierten Beimengungen enthaltenden Mutterlauge durch Filtration ab. Man erhält Terephthalsäure, die 0,003 Masse% pCarboxybenzaldehyd enthält.After hydrogenating the 10 to 30% aqueous terephthalic acid solution for 1 to 2 hours in In an autoclave this is filtered off from the catalyst while it is hot, then cooled and separated precipitated crystals of the purified terephthalic acid from that containing the hydrogenated admixtures Mother liquor by filtration. Terephthalic acid is obtained which contains 0.003% by mass of p-carboxybenzaldehyde.

Die oben genannten Verfahren zur katalytischen Reinigung von Terephthalsäure sehen die Verwendung von Metallkatalysatoren aus Edelmetallen als Pulver vor. Dabei ergibt sich die Notwendigkeit, die Terephthalsäure vom Katalysator abzufiltrieren, und es kommt zu Verlusten an Katalysator und Terephthalsäure. Die Trennung des Katalysators von der Terephthalsäure muß außerdem bei über 150° C durchgeführt werden, um das Ausfallen von TerephthalsäureK ristallen zu vermeiden, deren Lösevermögen bei unter 100⁰C nur 2 bis 3 g/100 ml Wasser beträgt Die Notwendigkeit, die Filtration bei 150°C und darüber durchzuführen, erfordert die Anwendung von Hochdruckvorrichtungen (39,2 bis 58,8 bar Druck), wodurch die apparative Gestaltung des technologischen Prozesses erschwert wird.The above-mentioned processes for the catalytic purification of terephthalic acid provide for the use of metal catalysts made from noble metals as a powder. This results in the need to filter off the terephthalic acid from the catalyst, and there is a loss of catalyst and terephthalic acid. The separation of the catalyst from the terephthalic acid must in addition be carried out above 150 ° C, ristallen to the precipitation of TerephthalsäureK to avoid their solvent power is less than 100 ⁰ C, only 2 to 3 g / 100 ml of water, the need to filtration at 150 ° C and above, requires the use of high pressure devices (39.2 to 58.8 bar pressure), which makes the technical design of the technological process more difficult.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Reinigung von Terephthalsäure von organischen Beimengungen durch Anwendung eines neuen Katalysators zu entwickeln, der es ermöglicht, die Technologie der katalytischen Reinigung zu vereinfachen und den Verlust an Katalysator auf Edelmeiallbasis zu vermeiden.The invention is based on the object of a method for the catalytic purification of terephthalic acid of organic impurities by using a new catalyst to develop it allows to simplify the technology of catalytic purification and the loss of catalyst to avoid based on precious metals.

Diese Aufgabe wird durch das in den vorstehenden Ansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.This object is achieved by the method described in the preceding claims.

Um die Reinigung der Terephthalsäure zu verbessern, kann man den Wasserstoff zur Hydrierung in Verbindung mit dem Stickstoff bei einem Molverhältnis von 1 bis 6 :1 zuführen und setzt einen Membrankatalysator aus einer Legierung, bestehend aus 92 bis 96 Masse°/o Palladium und 4 bis 8 Masse% Ruthenium ein.In order to improve the purification of terephthalic acid, one can use the hydrogen for hydrogenation in connection with the nitrogen at a molar ratio of 1 to 6: 1 and employs a membrane catalyst from an alloy consisting of 92 to 96 mass% palladium and 4 to 8 mass% ruthenium.

Es ist erwünscht, als Membrankatalysator wenigstens ein Rohr zu verwenden, das ein WanddickeAußendurchmesserVerhältnis von 0,001 bis 2 :1 aufweist und als spiralförmiges oder Uförmiges Rohr ausgeführt werden kannIt is desirable to use at least one tube as the membrane catalyst which has a wall thickness / outer diameter ratio from 0.001 to 2: 1 and designed as a spiral or U-shaped tube can be

Um die Herstellung einer Apparatur zur Reinigung von Terephthalsäure zu vereinfachen, ist der Membrankatalysator zweckmäßigerweise als Folie von 10 bis 200 μΐπ Dicke einzusetzen.In order to simplify the manufacture of an apparatus for purifying terephthalic acid, the membrane catalyst is used expediently used as a film of 10 to 200 μΐπ thickness.

Die vorgeschlagene Erfindung wird wie folgt durchgeführt und anhand der Fig. 1,2 und 3 erläutert.The proposed invention is carried out as follows and explained with reference to FIGS. 1, 2 and 3.

Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, wird die 10 bis 30%ige Lösung der Terephthalsäure in ein Gefäß 1 eingegossen. Das Gefäß 1 wird mit einem Flansch 2 geschlossen, in welchen ein Uförmiges Rohr 3 eingelötet ist, das aus einer 90 bis 98 Masse°/o Palladium und 2 bis 10 Masse% Ruthenium enthaltenden Legierung besteht. Das Rohr weist ein WanddickeAußendurchmesserVerhältnis von 0,001 bis 2 :1 auf. In das Rohr 3 leitet man den Wasserstoff oder das WasserstoffStickstoffGemisch in einem Molverhältnis von 1 bis 6 :1 über einen Hahn 4 durch eine Rohrleitung 5 ein. Der durch den Membrankatalysator nicht eindiffundierte Wasserstoff oder sein Gemisch mit Stickstoff wird durch eine Rohrleitung 6 über einen Hahn 7 ausgeleitet.As can be seen from FIG. 1, the 10 to 30% solution of terephthalic acid is poured into a vessel 1 poured. The vessel 1 is closed with a flange 2 into which a U-shaped tube 3 is soldered which consists of an alloy containing 90 to 98% by mass of palladium and 2 to 10% by mass of ruthenium. The tube has a wall thickness to outside diameter ratio of 0.001 to 2: 1. In the pipe 3 one leads the hydrogen or the hydrogen-nitrogen mixture in a molar ratio of 1 to 6: 1 via a tap 4 through a pipe 5. The through the Hydrogen or its mixture with nitrogen is not diffused in by a membrane catalyst Pipeline 6 diverted via a tap 7.

Den Druck innerhalb des Rohres 3 stellt man zwischen 9,8 bis 147 bar ein. Über einen Hahn 8 führt man ins Gefäß 1 den Stickstoff oder das Inertgas bei einem Druck von 19,6 bis 58,8 bar zu, um die Terephthalsäurelösung im flüssigen Zustand zu halten. Über einen Hahn 9 zieht man den wasserstoffhaltigen Stickstoff oder Inertgassirom aus, welcher durch die Wände des Uförmigen Rohres 3 gegangen und in die Hydrierungsreaktion nicht getreten ist. Die Hydrierungsreaktion erfolgt bei 210 bis 320° C. Es ist nachteilig, bei einer unterhalb 210⁰C liegenden Temperatur zu arbeiten, da die Löslichkeit der Terephthalsäure in Wasser bei niedrigen Temperaturen gering ist.The pressure inside the tube 3 is set between 9.8 and 147 bar. The nitrogen or the inert gas is fed into the vessel 1 via a tap 8 at a pressure of 19.6 to 58.8 bar in order to keep the terephthalic acid solution in the liquid state. The hydrogen-containing nitrogen or inert gas which has passed through the walls of the U-shaped tube 3 and has not entered the hydrogenation reaction is drawn off via a tap 9. The hydrogenation reaction is carried out at 210 to 320 ° C. It is disadvantageous to work at a temperature below 210 ⁰ C temperature since the solubility of terephthalic acid in water is low at low temperatures.

Es ist unzweckmäßig, oberhalb 320⁰C zu fahren, weil dann ein Gefäßdruck von über 196 bar zu erzeugen ist was teuere Vorrichtungen erfordertIt is inappropriate to go above 320 ⁰ C, because then a vessel pressure to produce in excess of 196 bar is what expensive devices requires

Nach der Beendigung der Reaktion kühlt man das Gefäß 1 ab. entfernt den Flansch 2 und filtriert die die hydrierten Beimengungen enthaltende LösrJig von den ausgefallenen Kristallen der gereinigten Terephthalsäure ab.After the reaction has ended, the vessel 1 is cooled. removed the flange 2 and filtered the die Solvent containing hydrogenated admixtures from the precipitated crystals of the purified terephthalic acid away.

Um die Berührung der Membrankatalysatoroberfläche mit der 10 bis 3O°/oigen wässerigen Terephthalsäurelösung zu erhöhen, kann man die Hohlröhre als Spirale (F i g. 2) ausführen.About the contact of the membrane catalyst surface with the 10 to 30% aqueous terephthalic acid solution to increase, the hollow tube can be designed as a spiral (FIG. 2).

Eine andere Ausführungsform des Membrankatälysators ist in F i g. 3 dargestelltAnother embodiment of the membrane catalyst is shown in FIG. 3 shown

Fig. 3 zeigt ein Gefäß 11, geteilt in zwei Kammern 13 und 14 durch einer. Membrankatalysator 12, der eine dünne Folie (10 bis 200 μίτι Dicke) darstellt, die aus einer Legierung, bestehend aus 90 bis 98 Masse% Palladium und 2 bis 10 Masse<VO Ruthenium, ausgeführt ist In die Kammer 13 gießt man eine 10 bis 30%ige wässerige Terephthalsäurelösung ein. In die Kammer ^4 wird der Wasserstoff oder das WasserstoffStickstoffGemisch in einem Verhältnis von 1 :1 bis 6 :1 zugeführt.3 shows a vessel 11 divided into two chambers 13 and 14 through one. Membrane catalyst 12, which is a thin film (10 to 200 μίτι thickness), which consists of a Alloy, consisting of 90 to 98 mass% palladium and 2 to 10 mass <VO ruthenium, is executed in the Chamber 13 is poured into a 10 to 30% aqueous terephthalic acid solution. The Hydrogen or the hydrogen-nitrogen mixture supplied in a ratio of 1: 1 to 6: 1.

Der Druck in der Kammer 13 wird durch Zufuhr eines Inertgases erzeugt wobei der Druck in der Kammer 13 dem Druck in der Kammer 14 gleich sein soll oder denselben um 0,49 bis 0,98 bar übersteigen soll. Die Hydrierung dauert 2 bis 3 h. Nach ihrer Beendigung öffnet man das Gefäß 11, gießt aus der Kammer 13 die Lösung ab und filtriert sie, indem man die gereinigte Terephthalsäure von der Mutterlauge abtrennt.The pressure in the chamber 13 is generated by supplying an inert gas, the pressure in the chamber 13 the pressure in the chamber 14 should be the same or should exceed the same by 0.49 to 0.98 bar. the Hydrogenation takes 2 to 3 hours. After its completion, the vessel 11 is opened and the chamber 13 is poured out Solution and filtered by separating the purified terephthalic acid from the mother liquor.

Man führt die Regenerierung des Katalysators durch, indem man die in F i g. 1 und 2 gezeigten Röhren 3 ocer die in F i g. 3 dargelegte Folie mit Luft bei 450 bis 500° C während 1 h und dann im Wasserstoffstrom bei 300⁰C während 2 h behandelt.The catalyst is regenerated by using the steps shown in FIG. 1 and 2 shown tubes 3 or those in F i g. 3 set forth treated film with air at 450 to 500 ° C for 1 h and then a stream of hydrogen at 300 ⁰ C for 2 h.

Für den Katalysatorbetrieb ist es sehr wichtig, das angegebene Verhältnis zwischen den Bestandteilen der Legierung zu gewährleisten.For the operation of the catalytic converter it is very important that the specified ratio between the components of the Ensure alloy.

Erniedrigt sich der Rutheniumgehalt unter 2 Masse%, so wird die Palladiumlegierung in der Wasserstoffatmosphäre unbeständig und versprödet leicht Mit Erhöhung des Ruhteniumgehalts bis 10Masse% steigt die Festigkeit des Katalysators, aber die über 10 Masse°/o Ruthenium enthaltenden Legierungen weisen eine geringe Durchlässigkeit für den Wasserstoff auf, was ihre Verwendung unzweckmäßig macht. Die höchste Aktivität Durchlässigkeit für den Wasserstoff und Festigkeit in Verbindung mit einer ausreichenden Plastizität besitzt eine Palladiumlegierung mit 6 Masse% Ruthenium, die im aggressiven Säuremedium ebenfalls beständig ist.If the ruthenium content falls below 2% by mass, the palladium alloy becomes in the hydrogen atmosphere unstable and easily embrittled With an increase in the Ruhtenium content of up to 10% by mass, the Strength of the catalyst, but the alloys containing more than 10% by weight ruthenium have a low hydrogen permeability, which makes their use inconvenient. The highest Activity permeability for the hydrogen and strength in connection with a sufficient A palladium alloy with 6 mass% ruthenium has plasticity in the aggressive acid medium is also persistent.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Reinigung der Terephthalsäure hat folgende Vorteile.The process according to the invention for the catalytic purification of terephthalic acid has the following advantages.

Die Anwendung des Membrankatalysators in Form eines selektiv für den Wasserstoff durchlässigen dünnwandigen Uförmigen oder spiralförmigen Rohrs oder einer Folie, die den Reaktionsraum in zwei Teile trennt, schließt den Verlust an Edelmetallen aus, weil ein Vollkatalysator zur Verwendung kommt und die Notwendigkeit, den Katalysator von der Terephthalsäurelösung abzutrennen, entfällt und somit die Stufe der Filtration der heißen Lösung unter Druck vermieden wird.The application of the membrane catalyst in the form of a selective for hydrogen permeability thin-walled U-shaped or spiral-shaped tube or foil that divides the reaction space in two parts separates, excludes the loss of precious metals, because a full catalyst is used and the There is no need to separate the catalyst from the terephthalic acid solution and thus the step of Filtration of the hot solution under pressure is avoided.

Dadurch, daß der Membrankatalysator als Rohr von kleinem Durchmesser eingesetzt wird, ergibt sich die Möglichkeit den Wasserstoffdruck bis 147 bar unter Erhalt des Druckes über der zu hydrierenden Lösung im Bereich von 9,8 bsi 58,8 bar zu erhöhen.The fact that the membrane catalyst is used as a tube of small diameter results in the Possibility of increasing the hydrogen pressure up to 147 bar while maintaining the pressure above the solution to be hydrogenated in the Range from 9.8 to 58.8 bar to be increased.

Der verwendete Memhrankatalysator aus der PaIIadiumRutheniumLegierung ist unter den Hydrierungsbedingungen gegen Regenerierung und Säureeinwirkung beständig.The memhran catalyst used is made from the palladium-ruthenium alloy is against regeneration and exposure to acids under the hydrogenation conditions resistant.

Zum besseren Verstehen des Verfahrens werden folgende Beispiele zu seiner Ausführung angeführt.To better understand the process, the following examples are given for its implementation.

example 1

In den Flansch 2 des in F i g. 2 dargestellten Gefäßes lötet man das spiralförmige Rohr 3 aus der Palladiumlegierung mit 5,87 MasEe°/o Ruthenium ein. Die Hohlröhre hat einen Durchmesser von 1 mm, eine Wanddicke von 100 μίτι und ist 2 m lang. Man gießt in das Reaktionsgefaßt die Suspension von 6,00 g Terephthalsäure, enthaltend 0,23 Masse% pCarboxybenzaldehyd, in 24 ml Wasser ein, schließt das Gefäß 1 mit dem Flansch 2 hermetisch ab und führt in das Rohr 3 das WasserstoffStickstoffGemisch bei einem Volumenverhältnis von 1 :1 unter 54,9 bis 56,9 bar Druck zu. Zur Reaktorspülung dient Argon, dessen Druck über der Lösung in einem Bereich von 54,9 bis 56,9 bar gehalten wird. Mittels der Hähne 7 und 9 wird die Strömungsgeschwindigkeit von Argon und StickstoffWasserstoffGemisch eingestellt die 30 ml/min beträgt. Dann steigt die Temperatur im Gefäß 1 auf 260°C an. Die Hydrierung dauert 4 h. Nach der Beendigung kühlt man das Gefaßt auf Raumtemperatur ab, setzt den Druck auf den Normaldruck ab und filtriert die gereinigte Terephthalsäure von der Mutterlauge. Nach der Entfernung der Mutterlauge und dem Waschen des Rückstands von gereinigter Terephthalsäure mit Wasser wird sie getrocknet. Die Menge der getrennten gereinigten Terephthalsäure beträgt 5,91 g (98,3 Masse°/o, bezogen auf die Ausgangssäuremenge).In the flange 2 of the in F i g. 2 shown vessel the spiral tube 3 made of the palladium alloy is soldered in with 5.87 MasEe% ruthenium. The hollow tube has a diameter of 1 mm, a wall thickness of 100 μίτι and is 2 m long. It is poured into the reaction vessel the suspension of 6.00 g of terephthalic acid, containing 0.23% by mass of p-carboxybenzaldehyde, in 24 ml of water, hermetically seals the vessel 1 with the flange 2 and leads the tube 3 into the Hydrogen-nitrogen mixture at a volume ratio of 1: 1 under 54.9 to 56.9 bar pressure. To the Reactor purging is used by argon, the pressure of which is maintained above the solution in a range from 54.9 to 56.9 bar will. The taps 7 and 9 adjust the flow rate of argon and nitrogen-hydrogen mixture set which is 30 ml / min. Then the temperature in vessel 1 rises to 260 ° C. The hydrogenation takes 4 hours. After the end of the process, the vessel is cooled to room temperature and the pressure is applied to the Normal pressure and the purified terephthalic acid is filtered from the mother liquor. After removing the She becomes mother liquor and washing the residue of purified terephthalic acid with water dried. The amount of the separated purified terephthalic acid is 5.91 g (98.3% by weight, based on on the initial amount of acid).

Die polarographische Analyse zeigt, daß die Terephthalsäureprobe nur 0,11 Masse% pCarboxybenzaldehyd enthältThe polarographic analysis shows that the terephthalic acid sample has only 0.11% by mass of p-carboxybenzaldehyde contains

Example 2

Zur Hydrierung nimmt man Terephthalsäure, enthaltend 0,047 Masse°/o pCarboxybenzaldehyd, und ein Gefäß wie im Beispiel 1. Die Suspension von 5,52 g Terephthalsäure in 24 ml Wasser wird ins Gefäß eingegossen, welches auf 275°C erhitzt wird. In das Rohr 3 führt man den reinen Wasserstoff zu, indem man seinen Druck bei 58,8 bar einstellt. Der Stickstoffdruck über der Lösung wird in einem Bereich von 53 bis 58,8 bar eingestellt Die Spulgeschwindigkeit von Stickstoff und Wasserstoff beträgt 30 ml/min. Die Hydrierung dauert 1 h.Terephthalic acid containing is used for the hydrogenation 0.047 mass% p-carboxybenzaldehyde, and a vessel as in Example 1. The suspension of 5.52 g Terephthalic acid in 24 ml of water is poured into the vessel, which is heated to 275 ° C. In the Pipe 3 is supplied with the pure hydrogen by setting its pressure at 58.8 bar. The nitrogen pressure above the solution is set in a range from 53 to 58.8 bar. The winding speed of Nitrogen and hydrogen is 30 ml / min. The hydrogenation takes 1 hour.

Nach dem Trocknen beträgt die Masse der gereinigten Terephthalsäure 5,48 g (99,2%, bezogen auf die Ausgangssäuremenge). Die hergestellte Terephthalsäure enthält nur 0,004 Masse°/o pCarboxybenzaldehyd.After drying, the mass of the purified terephthalic acid is 5.48 g (99.2%, based on the Starting acid amount). The terephthalic acid produced contains only 0.004% by mass of p-carboxybenzaldehyde.

Example 3

In den Flansch 2 einer Anlage zur Reinigung durch Hydrieren der Terephthalsäure, enthaltend organische Beimengungen, wird das in Fig. 1 gezeigte Uförmige Rohr aus der Palladiumlegieruiig mit 2,3 Masse% Ruthenium eingelötet. Die Röhre ist 2,5 m lang und hat einen Durchmesser von 1 mm und eine Wanddicke von 50 μηι. Zur Reinigung nimmt man die Terephthalsäure,In the flange 2 of a system for cleaning by hydrogenating the terephthalic acid, containing organic Admixtures, the U-shaped tube shown in Fig. 1 is made of the palladium alloy with 2.3 mass% Ruthenium soldered in. The tube is 2.5 m long and has a diameter of 1 mm and a wall thickness of 50 μm. Terephthalic acid is used for cleaning,

^fa5 enthaltend 0,047 Masse% pCarboxybenzaldehyd, gießt in den Reaktor die Suspension von 7,36 g Terephthalsäure in 25 ml Wasser ein, führt in das Rohr 3 den Wasserstoff unter 147 bar Druck bei einer Geschwin- ^fa5 containing 0.047% by mass of p-carboxybenzaldehyde, the suspension of 7.36 g of terephthalic acid in 25 ml of water is poured into the reactor, and the hydrogen is fed into tube 3 under 147 bar pressure at a speed

1010

digkeit von 50 ml/min zu, leitet über der zu hydrierenden Lösung den Stickstoff unter 19,6 bar Druck mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min und erhitzt das Gefäß auf eine Temperatur von 248° C.speed of 50 ml / min, passes the nitrogen under 19.6 bar pressure over the solution to be hydrogenated at a rate of 30 ml / min and heats the vessel to a temperature of 248 ° C.

Die Hydrierung dauert lh. Man erhält 7,10g Terephthalsäure (96,4%, bezogen auf die Ausgangssäuremenge), die 0,002 Masse% pCarboxybenzaldehyd enthält.The hydrogenation takes 1 hour. 7.10 g are obtained Terephthalic acid (96.4%, based on the initial amount of acid), the 0.002% by mass p-carboxybenzaldehyde contains.

Example 4

Die Reinigung durch Hydrierung der 0,047 Masse% pCarboxybenzaldehyd enthaltenden Terephthalsäure wird unter Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen Uförmigen Rohres durchgeführt. Man bereitet die Suspension, enthaltend 3,08 Masse% Terephthalsäure Ii in 24 ml Wasser, zu.Purification by hydrogenation of terephthalic acid containing 0.047% by weight of p-carboxybenzaldehyde is carried out using the U-shaped tube described in Example 3. One prepares the Suspension containing 3.08% by weight of terephthalic acid II in 24 ml of water, too.

In das Rohr 3 wird der Wasserstoff unter 9,8 bar Druck mit einer Geschwindigkeit von 45 ml/min zugeführt.In the tube 3, the hydrogen is under 9.8 bar pressure at a rate of 45 ml / min fed.

Über der zu hydrierenden Lösung leitet man den 2ii Stickstoff unter einem Druck von 19,6 bar mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min und erhitzt den Reaktor auf eine Temperatur von 242°C. Nach 1 h Hydrieren wird die Lösung abgekühlt. Man erhält 2,95 g gereinigter Terephthalsäure (98,6%, bezogen suf die Ausgangssäuremenge), die 0,003 Masse% pCarboxybenzaldehyd enthält.The 2ii is passed over the solution to be hydrogenated Nitrogen under a pressure of 19.6 bar at a rate of 50 ml / min and heated the Reactor to a temperature of 242 ° C. After hydrogenation for 1 hour, the solution is cooled. 2.95 g are obtained Purified terephthalic acid (98.6%, based on the initial amount of acid), the 0.003% by mass p-carboxybenzaldehyde contains.

Example 5

In den Flansch des Gefäßes 1 lötet man 8 Uförmige dünnwandige Rohre aus der Palladiumlegierung mit 5,27 Masse% Ruthenium von der Gesamtlänge von 3,2 m bei 1 mm Rohrdurchmesser und 100 μΐη Wanddikke ein. In das Gefäß wird die Suspension, enthaltend 6,81 g Terephthalsäure in 25 ml Wasser, eingegossen. Die Terephthalsäure enthält 0,047 Masse% pCarboxybenzaldehyd. Innerhalb der Rohre wird der Strom des WasserstoffStickstoffGemisches bei einem Volumenverhältnis von 6:1 mit einer Geschwindigkeit von 35 ml/min unter 122,5 bar Druck gespült. Über der zu hydrierenden Terephthalsäurelösung leitet man den Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min unter 58,8 bar Druck, erhitzt das Gefäß auf 294°C und hydriert die Lösung während 30 min. Nach der Abkühlung, Filtration und Trocknung der Lösung werden 6,35 g gereinigter Terephthalsäure (93,2%, bezogen auf die Ausgangssäuremenge) erhalten, die 0,004 Masse% pCarboxybenzaldehyd enthält.8 U-shaped thin-walled tubes made of the palladium alloy are soldered into the flange of the vessel 1 5.27 mass% ruthenium of the total length of 3.2 m with a 1 mm tube diameter and 100 μm wall thickness a. The suspension containing it is placed in the vessel 6.81 g of terephthalic acid in 25 ml of water, poured. Terephthalic acid contains 0.047% by mass of p-carboxybenzaldehyde. Inside the tubes, the flow of the hydrogen-nitrogen mixture is at a volume ratio of 6: 1 at a rate of 35 ml / min under 122.5 bar pressure. About the too hydrogenating terephthalic acid solution, nitrogen is passed in at a rate of 30 ml / min under 58.8 bar pressure, the vessel is heated to 294 ° C. and the solution is hydrogenated for 30 minutes Cooling, filtration and drying of the solution, 6.35 g of purified terephthalic acid (93.2%, based on the initial amount of acid) which contains 0.004% by mass of p-carboxybenzaldehyde.

5050

Example 6

Die Reinigung von Terephthalsäure, enthaltend 0,047 Masse% pCarboxybenzaldehyd, erfolgt in einem Gefäß, welches in F i g. 3 gezeigt ist. Dieses Gefäß 11 ist in zwei Kammern durch Folie 12 aus der Palladiumlegierung mit 9,87 Masse% Ruthenium geteilt. Die Foliendikke beträgt 100 μίτι, die Gesamtoberfläche 22 cm². In die Kammer 13 gießt man die Suspension von 0,3 g Terephthalsäure in 3 ml Wasser ein, führt in die Kammer 14 das WasserstoffStickstoffGemisch bei einem Molverhältnis von 3 : 1 zu, und läßt den Druck auf 39,2 bar in der Kammer 13 mit der darin vorhandenen Hydrierungslösung der Terephthalsäure und in der Kammer 14 mit dem WasserstoffStickstoffGemisch steigen. In der Kammer mit der Hydrierungslösung von Terephthalsäure wird der Druck mit Hilfe von Stickstoff erzeugt, wobei beim Druckanstieg in den beiden Kammern das Druckgefälle zwischen den Kammern bei ±0,98 bar gehalten wird. Nach Erreichen von 39,2 bar Druck erhöht man die Temperatur des Gefäßes auf 320°C und hydriert die Lösung bei dieser Temperatur während 40 min. Nach der Abkühlung und Filtration erhält man 0,21 g gereinigter Terephthalsäure (70%, bezogen auf die Ausgangsmenge der Terephthalsäure), die 0,006 Masse% pCarboxybenzaldehyd enthält.The purification of terephthalic acid, containing 0.047% by mass of p-carboxybenzaldehyde, takes place in a vessel which is shown in FIG. 3 is shown. This vessel 11 is divided into two chambers by foil 12 made of the palladium alloy with 9.87% by weight of ruthenium. The film thickness is 100 μm, the total surface 22 cm ² . The suspension of 0.3 g of terephthalic acid in 3 ml of water is poured into chamber 13, the hydrogen-nitrogen mixture is fed into chamber 14 at a molar ratio of 3: 1, and the pressure in chamber 13 is left at 39.2 bar the hydrogenation solution of terephthalic acid present therein and rise in the chamber 14 with the hydrogen-nitrogen mixture. In the chamber with the hydrogenation solution of terephthalic acid, the pressure is generated with the aid of nitrogen, the pressure gradient between the chambers being kept at ± 0.98 bar when the pressure rises in the two chambers. After 39.2 bar pressure has been reached, the temperature of the vessel is increased to 320 ° C. and the solution is hydrogenated at this temperature for 40 minutes. After cooling and filtration, 0.21 g of purified terephthalic acid (70%, based on the initial amount) is obtained of terephthalic acid), which contains 0.006% by mass of p-carboxybenzaldehyde.

Example 7

Die Reinigung von Terephthalsäure, enthaltend 0,947 Masse% pCarboxybenzaldehyd, wird unter Anwendung des im Beispiel 3 beschriebenen Rohrs durchgeführt. Zur Hydrierung bereitet man die Suspension, enthaltend 5,80 g Terephthalsäure in 25 ml Wasser, zu. In das Rohr wird der Wasserstoff unter 19,6 bar Druck bei einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zugeführt Über der zu hydrierenden Lösung leitet man unter 24,5 bar Druck den Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min, erhitzt das Gefäß auf 212°C, kühlt die Lösung nach 2 h Hydrierung ab.Purification of terephthalic acid containing 0.947 mass% p-carboxybenzaldehyde is used of the pipe described in Example 3 carried out. The suspension is prepared for the hydrogenation, containing 5.80 g of terephthalic acid in 25 ml of water. The hydrogen in the tube is below 19.6 bar Pressure is supplied at a rate of 20 ml / min. The mixture is passed over the solution to be hydrogenated under 24.5 bar pressure, the nitrogen at a rate of 30 ml / min, the vessel is heated to 212 ° C, the solution cools after hydrogenation for 2 hours.

Es werden 5,54 g gereinigter Terephthalsäure (98%, bezogen auf die Ausgangsmenge der Terephthalsäure) erhalten, die 0,002 Masse% pCarboxybenzaldehyd enthält. Bei der Erhitzung des Reaktors kommt es im Bereich über der Lösung in allen Beispielen zur Druckerhöhung über der zu hydrierenden Lösung auf Kosten der Wasserstoffdiffusion und Steigerung des Wasserdampfdruckes, was es ermöglicht, die Lösung im Flüssigphasenzustand zu halten.5.54 g of purified terephthalic acid (98%, based on the initial amount of terephthalic acid) obtained containing 0.002% by mass of p-carboxybenzaldehyde. When the reactor is heated, it occurs in the Area above the solution in all examples to increase the pressure above the solution to be hydrogenated Cost of hydrogen diffusion and increase in water vapor pressure, which makes it possible to dissolve in the Maintain liquid phase.

In allen angegebenen Beispielen nahm die Farbigkeit der AusgangsTerephthalsäure um das 2 bis 2,5fache ab.In all the examples given, the color of the starting terephthalic acid decreased by 2 to 2.5 times.

Hierzu 2 Blatt ZeichnuneenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the purification of terephthalic acid by catalytic hydrogenation of a 10 to 30% aqueous terephthalic acid solution, which contains organic impurities, at 210 to 320 ⁰ C under pressure, which enables the said solution to be kept in the liquid state, in the presence of a palladium / Ruthenium catalyst, characterized in that hydrogen is supplied to the terephthalic acid solution through a membrane catalyst made of an alloy which consists of 90 to 98% by mass of palladium and 2 to 10% by mass of ruthenium under a pressure of 9.8 to 147 bar

2. The method according to claim 1, characterized in that that a membrane catalyst made of an alloy consisting of 92 to 96 mass% palladium and 4 to 8 mass% ruthenium for Use comes.

2020th