DE2901838C2 - Vitreous salt mixture for continuous casting of copper and copper alloys, in particular zinc-containing copper alloys and its use - Google Patents

Vitreous salt mixture for continuous casting of copper and copper alloys, in particular zinc-containing copper alloys and its use

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Description

Die Erfindung betrifft ein glasartiges Salzgemisch als Trenn- und Schmiermittel zum Stranggießen von Kupfer und Kupferlegierungen, insbesondere zinkhaltiger Kupferlegierungen.The invention relates to a vitreous salt mixture as a release agent and lubricant for the continuous casting of Copper and copper alloys, especially zinc-containing copper alloys.

Es ist allgemein bekannt, beim Stranggießen von Kupfer und Kupferlegif.rungen, insbesondere auch messinglegierungen, als Trenn- und Schmiermittel Kohlenstoff in Form von Ruß oder Graphit zu verwenden.It is well known in the continuous casting of copper and copper alloys, in particular brass alloys, carbon in the form of soot or graphite as a separating agent and lubricant use.

Seit einiger Zeit ist es weiterhin beim Gießen von zinkhaltigen Kupferlegierungen bekannt, andere anorganische Stoffe, nämlich glasartige Salzgemische oder sog. »glasartige Schmelzen« (z. B. Boratgläser) als Trenn- und Schmiermittel zum Einsatz zu bringen. Diese glasartigen Stoffe werden auf den Badspiegel der verwendeten Stranggießkokille aufgestreut, schmelzen dort auf und bedecken die Kokillenwand mit einem Film merklicher Dicke, der den Strang von der Kokillenwand trennt und an der Grenzfläche zum Strang gute Schmiereigenschaften besitzt Der glasartige Film schränkt die Zinkverdampfung, welche beim Gießen von zinkhaltigen Kupferlegierungen mit Rußabdeckung sehr stark ist ein, läßt jedoch noch eine merkliche Zinkverdampfung aus der Strangoberfläche zu. Das Zink kondensiert an der kalten Kokillenwand und wirkt hier als Haftvermittler für den Salzfilm (vgl. beispielsweise »Stranggießen«, Deutsche Gesellscljft fürFor some time it has also been known in the casting of zinc-containing copper alloys to use other inorganic substances, namely vitreous salt mixtures or so-called "vitreous melts" (e.g. borate glasses) as separating agents and lubricants. These vitreous substances are scattered on the bath level of the continuous casting mold used, melt there and cover the mold wall with a film of noticeable thickness that separates the strand from the mold wall and has good lubricating properties at the interface with the strand Casting of zinc-containing copper alloys with a soot cover is very strong, but still allows noticeable zinc evaporation from the strand surface. The zinc condenses on the cold mold wall and acts here as an adhesion promoter for the salt film (cf. for example "Stranggießen", Deutsche Gesellscljft für

ίο Metallkunde 1978, S. 97—103). Aber trotz der beschriebenen Vorteile des glasartigen Films treten im Strang nach wie vor noch die nachteiligen sog. »blow-holes« auf. Unter »blow-holes« werden Defekte verstanden, deren Primärursache auf das Einwirken eines Gasdruckes (Blasen) auf die teilweise noch flüssige Strangschale zurückgeht Es entstehen wurm/örmige Lunker von einigen Millimetern Länge in Richtung der wachsenden Kristallisationsfront die im vorliegenden Fall mit Salz gefüllt sind und die beispielsweise auch nicht durch das Abdrehen der Gießbolzen entfernt werden können.ίο Metallkunde 1978, pp. 97-103). But in spite of that The described advantages of the vitreous film still occur in the strand, as before, the disadvantageous so-called. "Blow-holes". "Blow-holes" are defects, the primary cause of which is the impact of a gas pressure (bubbles) on which the strand shell is partly still liquid. Worm-shaped Holes a few millimeters in length in the direction of the growing crystallization front are those in the present Case are filled with salt and that too, for example cannot be removed by twisting off the casting bolts.

Bei zinkfreien Kupferlegierungen konnten bisher solche Salzgemische nicht zum Einsatz kommen, da keine Haftvermittler für den Salzfilm vorlagen.In the case of zinc-free copper alloys, such salt mixtures could not be used up to now, because there were no adhesion promoters for the salt film.

Der Salzfilm erstarrt üblicherweise auf dem aus der Kokille austretenden Strang. In vielen Fällen ist es jedoch erforderlich,* daß die weiterzuverarbeitenden Stranggießbolzen bzw. -platten keine Salzkruste aufweisen dürfen. Beispielsweise werden Bolzen aus einfachen Messingwerkstoffen nicht abgedreht für ein einwandfreies Flki3verhalten in der Strangpresse ist aber eine saubere Strangoberfläche Voraussetzung, eine Salzkruste muß daher vollständig vermieden werden.The salt film usually solidifies on the strand emerging from the mold. In many cases it is however, it is necessary * that the Continuous casting bolts or plates must not have a salt crust. For example, bolts are made simple brass materials is not turned off for perfect flow behavior in the extrusion press but a clean strand surface is a prerequisite, a salt crust must therefore be completely avoided.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Salzgemisch für das Stranggießen von Kupfer und Kupferlegierungen anzugeben, durch das sowohl die Ausbildung von »blow-holes« im Strang als auch ein Salzfilm auf dem aus der Kokille austretenden Strang vermieden werden und durch das gleichzeitig an derThe invention is therefore based on the object of a salt mixture for the continuous casting of copper and Specify copper alloys, through which both the formation of "blow-holes" in the strand and a Salt film on the strand emerging from the mold can be avoided and at the same time on the

♦ο Kokillenwand ein Haftvermittler für den Salzfilm erzielt wird.♦ ο Mold wall achieved an adhesion promoter for the salt film will.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Salzgemisch ein kräftiges Oxidationsmittel im Gewichtsanteil von 1 bis 10% sowie eine oder mehrereThe object is achieved according to the invention in that the salt mixture is a powerful oxidizing agent Weight fraction from 1 to 10% and one or more

■»5 Substanzen enthält, die das Abplatzen des festen Salzfilms vom Strang fördern.■ »contains 5 substances that cause the solid to flake off Promote salt film from the strand.

Als »kräftige« Oxidationsmittel werden in diesem Zusammenhang solche chemischen Substanzen verstanden, die im verwendeten Temperaturgebiet in demIn this context, "powerful" oxidizing agents are chemical substances those in the temperature range used in the

w Salzgemisch eine Sauerstoff-Aktivität ergeben, welche zur Bildung von Oxidschichten des Kupfers und der üblichen Legierungshauptbestandteile (insbesondere Zink, Zinn, Nickel) ausreichender Dicke auf der erstarrenden Schmelze ausreicht.w salt mixture give an oxygen activity, which for the formation of oxide layers of copper and the usual main alloy components (in particular Zinc, tin, nickel) of sufficient thickness on the solidifying melt.

M Der aus Oxiden des Kupfers und seiner Legierungsbestandteile aufgebaute Oxidfilm hat eine sichtbare Dicke im μπι-Bereich. Der sich an der Strangoberfläche bildende Oxidfilm wirkt insbesondere als Gassperre und verhindert die »blow-holes«. Bei Verwendung vonM The one made from oxides of copper and its alloy components built-up oxide film has a visible thickness in the μπι range. The one on the strand surface The oxide film that forms in particular acts as a gas barrier and prevents "blow-holes". When using

w Metallkokillen (insbesondere Kupferkokillen) wird außerdem das Kupfer oxidiert, so daß das Kupferoxid als Haftvermittler wirkt und der als Trenn- und Schmiermittel dienende Salzfilm besser in der Kokille festgehalten wird.w metal molds (especially copper molds) the copper is also oxidized so that the copper oxide acts as an adhesion promoter and the salt film serving as a separating and lubricating agent is better retained in the mold.

f>r> Es ist zwar aus der DE-PS 6 22 182 bekannt, bei der Bescheinigung bzw. Entgasung von insbesondere aus Altmetall erschmolzenen Legierungen Salzgemische mit Oxidationsmitteln zu verwenden; dort muß icdochf>r> While it is known to use from DE-PS 6 22 182 in the certificate or deaeration of, in particular scrap metal alloys from molten salt mixtures with oxidizing agents; I have to go there

der mit dem Oxidationsmittel eingeführte Sauerstoff stöchiometrisch dem Verhältnis der im Bad gelösten Verunreinigungen entsprechen. Eine Oxidation des zu reinigenden Metalls soll also vermieden werden. Gleichzeitig muß dabei die Wirkung des Oxidationsmittels im Salzgemisch durch die Flamme, die zur Beheizung der Schmelze im Ofen notwendig ist, unterstützt werden.the oxygen introduced with the oxidizing agent is stoichiometric to the ratio of that dissolved in the bath Correspond to impurities. Oxidation of the metal to be cleaned should therefore be avoided. At the same time the effect of the oxidizing agent in the salt mixture by the flame, which for Heating the melt in the furnace is necessary to be supported.

Nach der Erfindung kommen als Oxidationsmittel in vorteilhafter Weise in Frage:According to the invention come as oxidizing agents in advantageously in question:

Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle (z. B. KNO3, Ca(NO3)2), Peroxide (z.B. Na2O2), Metalloxide (z.B. MnO2, PbO2, Pb3O4), ferner Persulfate (z. B. Na2SO8).Nitrates of the alkali or alkaline earth metals (e.g. KNO 3 , Ca (NO 3 ) 2 ), peroxides (e.g. Na 2 O 2 ), metal oxides (e.g. MnO 2 , PbO 2 , Pb 3 O 4 ), and persulfates (e.g. B. Na 2 SO 8 ).

Nach einer besonderem Ausführungsform der Erfindung enthält das Salzgemisch eine Substanz, vorzugsweise Kalziumoxid, welche die entglasenden Eigenschaften fördertAccording to a particular embodiment of the invention, the salt mixture contains a substance, preferably Calcium oxide, which promotes the devitrifying properties

Hierunter soll verstanden werden, daß durch diese Substanz die Entstehung fester glasartiger Krusten auf den Gußbolzen unterdrückt und die Ausbildung einer kristallinen Gitterstruktur in der Salzschicht erzwungen wird. Die Kristallisation ist mit der Billing von Mikrorissen verbunden, weiche das Abplatzen des Films bzw. seine Auflösung durch das beim Stranggießen verwendete Kühlwasser fördern. Der Gewichtsanteil dieser Substanz im Salzgemisch beträgt in vorteilhafter Weise 1 bis 10%.This should be understood to mean that this substance leads to the formation of solid glass-like crusts suppressed the cast bolt and forced the formation of a crystalline lattice structure in the salt layer will. The crystallization is associated with the billing of microcracks, soft the flaking of the film or promote its dissolution by the cooling water used in continuous casting. The weight percentage this substance in the salt mixture is advantageously 1 to 10%.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Vermeidung eines Salzfilms auf dem erstarrten Strang enthält das Salzgemisch derartige Substanzen, daß im festen Zustand eine Mischungslücke unter Bildung zweier oder mehrerer Phasen entsteht. Bevorzugt wird das System Natriumchlorid-Kaliumchlorid (NaCl-KCI) — (Zur Ausbildung der Mischungslücke vgl. beispielsweise M. K. Reser (Herausgeber): »Phase Diagrams for Ceramists«, 1964,insbes.S.376).According to a further preferred embodiment of the invention to avoid a salt film on the solidified strand, the salt mixture contains such substances that a miscibility gap in the solid state arises with the formation of two or more phases. The sodium chloride-potassium chloride system is preferred (NaCl-KCI) - (For the formation of the miscibility gap see, for example, M. K. Reser (editor): "Phase Diagrams for Ceramists", 1964, especially p. 376).

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung des erfindungsgemäßen Salzgemischs, wobei das Oxidationsmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 30 g/(m2 StrangoberPäche), vorzugsweise 1 bis 10g/(m2 Strangoberfläche) zugesetzt wird.The invention further relates to a use of the salt mixture according to the invention, wherein the oxidizing agent in a concentration of 0.5 to 30 g / (m 2 StrangoberPäche), preferably 1 to 10 g / (m 2 strand surface) is added.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert Substanzen folgender Zusammensetzung wurden beim Stranggießen verschiedener Kupferlegierungen in ofenunabhängigen Gleitkokillen veiwondet In allen Fällen wurden einwandfreie Strangoberflächen erhalten.The invention is explained with reference to the following working examples. Substances of the following Composition were during the continuous casting of various copper alloys in furnace-independent sliding molds veiwondet in all cases were flawless Get strand surfaces.

Beim Stranggießen von Messing-Bolzen, die vor derIn the continuous casting of brass bolts that are in front of the

Weiterverarbeitung in der Strangpresse nicht mehr abgedreht werden, wurden glasartige SaUgemische mit NaCl und KCI bzw. CaO verwendet, die das Abplatzen des Salzfilms begünstigen, beispielsweise:Further processing in the extrusion press were no longer turned off, glass-like suction mixtures were used NaCl and KCI or CaO are used, which promote the flaking off of the salt film, for example:

a) 60Gew.-% Na2B4O7 (Natriumtetraborat)
15Gew.-% KCI (Kaliumchlorid)
10Gew.-% NaCI (Natriumchlorid)a) 60% by weight Na 2 B 4 O 7 (sodium tetraborate)
15% by weight KCI (potassium chloride)
10% by weight NaCI (sodium chloride)

4Gew.-% CaSO4(Calciumsulfat)
3 Gew.-% K2CO3(KaIiumcarbonat)
3 Gew.-% Na2COj(Nairiumcarbonat)
3 Gew.-% Li2CO3(Lithiumcarbonat)
2Gew.-% Na2O2(Natriumperoxid)4% by weight CaSO 4 (calcium sulfate)
3% by weight K 2 CO 3 (potassium carbonate)
3% by weight Na 2 COj (sodium carbonate)
3% by weight Li 2 CO 3 (lithium carbonate)
2% by weight Na 2 O 2 (sodium peroxide)

b) 5OGew.-°/o Na2B4O7(Natriumtetraborat)
18 Gew.-°/o NaCl (Natriumchlorid)b) 50% by weight Na 2 B 4 O 7 (sodium tetraborate)
18% by weight NaCl (sodium chloride)

18 Gew.-°/o KCl (Kaliumchlorid)
6 Gew.-% Na2CO3(Natriumcarbonat)
3Gew.-% CaO (Calciumoxid)
5 Gew.-°/o KNO3(Kaliumnitrat)18% by weight KCl (potassium chloride)
6% by weight Na 2 CO 3 (sodium carbonate)
3% by weight CaO (calcium oxide)
5% by weight of KNO 3 (potassium nitrate)

Die geschilderten Verhältnisse werben an Hand der Zeichnung näher erläutert Es zeigtThe described relationships are explained in more detail on the basis of the drawing. It shows

F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine Stranggießvorrichtung nach dem Stand der Technik,
Fig.2 im vergrößerten Maßstab den Übergang Strang-Kokille nach der Erfindung undF i g. 1 shows a longitudinal section through a continuous casting device according to the prior art,
2 shows the transition from strand to mold according to the invention and on an enlarged scale

F i g. j einen Längsschnitt durch die Stranggießvorrichtung nach F i g. 1, bei welcher der feste Salzfilin vom Strang abgeplatzt istF i g. j shows a longitudinal section through the continuous casting device according to FIG. 1, in which the solid salt filin has flaked off the strand

In Fig. 1 ist schematisch mit 1 eine wassergekühlte Stranggießkokille angedeutet Der Metallstrang ist mit 2 bezeichnet, der sich an der Kokille 1 ausbildende feste Salziilm mit 3, der zwischen festem Salzfilm 3 und Metallstrang 2 befindliche flüssige Salzfilm mit 4. Wie ersichtlich, treten im Metallstrang 2 mit Salz gefüllte »blow-holes« 5 auf. Der SaIzIIIm ist im wesentlichen auf dem erstarrten Metallstrang 2 verblieben, er ist nicht abgeplatztIn Fig. 1 is schematically 1 with a water-cooled Continuous casting mold indicated The metal strand is denoted by 2, the solid one forming on the mold 1 Salt film with 3, the liquid salt film between solid salt film 3 and metal strand 2 with 4. How it can be seen that "blow-holes" 5 filled with salt occur in the metal strand 2. The SaIzIIIm is essentially on the solidified metal strand 2 remained, it has not flaked off

Entsprechend F i g. 2 bildet sich gemäß der Erfindung zwischen Metallstrang 2 und flüssigem Salzfilm 4According to FIG. According to the invention, 2 forms between metal strand 2 and liquid salt film 4

■to zusätzlich eine Oxidschicht 6, die als Gassperre wirkt, so daß die nachteiligen »blow-holes« vermieden werden. Mit 7 sind Oxidinseln an der Wand der Kokille 1 angedeutet, die als Haftvermittler für den festen Salzfilm 3 wirken.■ to an additional oxide layer 6, which acts as a gas barrier, so that the disadvantageous "blow-holes" are avoided. With 7 there are oxide islands on the wall of the mold 1 indicated, which act as an adhesion promoter for the solid salt film 3.

F i g. 3 zeigt, daß durch Verwendung eines erfinchingsgemäßen Salzgemischs der feste Salzfilm auf dem Strang 2 verschwunden ist. Der so erhaltene Strang 2 kann sofort weiterverarbeitet werden.F i g. 3 shows that by using a Salt mixture, the solid salt film on strand 2 has disappeared. The strand 2 thus obtained can be processed immediately.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (12)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Glasartiges Salzgemisch als Trenn- und Schmiermittel für das Stranggießen von Kupfer- und Kupferlegierungen, insbesondere zinkhaltiger Kupferlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzgemisch ein kräftiges Oxidationsmittel im Gewichtsanteil von 1 bis 10% sowie eine andere oder mehrere Substanzen enthält, die das Abplatzen des festen Salzfilms vom Strang fördern.1. Vitreous salt mixture as a separating and lubricating agent for the continuous casting of copper and Copper alloys, in particular zinc-containing copper alloys, characterized in that that the salt mixture is a powerful oxidizing agent in the weight proportion of 1 to 10% and another or contains several substances that promote the flaking of the solid salt film from the strand. 2. Salzgemisch nach Aaspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle enthält.2. Salt mixture according to Claim 1, characterized in that that it contains nitrates of the alkali or alkaline earth metals as an oxidizing agent. 3. Salzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel Peroxide enthält.3. Salt mixture according to claim 1, characterized in that that it contains peroxides as an oxidizing agent. 4. Salzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel Metalloxide enthält4. Salt mixture according to claim 1, characterized in that it is metal oxides as the oxidizing agent contains 5. Salzgeraisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel Persulfate enthält5. Salzgeraisch according to claim 1, characterized in that that it contains persulfates as an oxidizing agent 6. Salzgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß es eine Substanz enthält weiche die entglasenden Eigenschaften fördert6. Salt mixture according to claims 1 to 5, characterized in that it is a substance contains soft which promotes devitrifying properties 7. Salzgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß es Kalziumoxid enthält7. Salt mixture according to claim 6, characterized in that it contains calcium oxide 8. Salzgemisch nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß der Gewichtsanteil der entglasenden Substanz 1 bis 10% beträgt8. Salt mixture according to claim 6 or 7, characterized in that the weight fraction of the devitrifying Substance is 1 to 10% 9. Salzgemisch nach einer· oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Substanzen enthält, die im frsten Zustand eine Mischungslücke bilden.9. Salt mixture according to one or more of the Claims 1 to 8, characterized in that it contains substances that in the first state Form miscibility gap. 10. Salzgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß es das System Natriumchlorid-Kaliumchlorid enthält10. Salt mixture according to claim 9, characterized in that it is the sodium chloride-potassium chloride system contains 11. Verwendung eines Salzgemisches nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei das Oxidationsmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 30g/(m2 Strangoberfläche) zugesetzt wird.11. Use of a salt mixture according to claims 1 to 10, wherein the oxidizing agent is added in a concentration of 0.5 to 30 g / (m 2 strand surface). 12. Verwendung eines Salzgemisches nach Anspruch 11, wobei die Konzentration des Oxidationsmittels I bis 10 g/(m2 Strangoberfläche) beträgt.12. Use of a salt mixture according to claim 11, wherein the concentration of the oxidizing agent is I to 10 g / (m 2 strand surface area).
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