DE2857425C2 - Polyvinyl chloride plastisols with improved adhesion - Google Patents

Polyvinyl chloride plastisols with improved adhesion

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von metallischen oder gläsernen Werkstoffen bzw. zur Herstellung von Überzügen auf metallischen oder gläsernen Werkstoffen mit PVC-Plastisolen mit verbesserter Haftung, welche haftverbessernde Zusätze auf Basis von Schiff'schen Basen (Azomethinen) und funktionelle Gruppen tragenden Silanen enthalten.The invention relates to a process for bonding metallic or glass materials or for producing coatings on metallic or glass materials with PVC plastisols with improved adhesion, which contain adhesion-improving additives based on Schiff bases (azomethines) and silanes carrying functional groups.

Die Verrottungsfestigkeit von Polyvinylchlorid bzw. dessen Copolymerisaten gegen aggressive Medien ist hinlänglich bekannt und wird auf breiter Basis zum Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen, zum Verkleben an Dünnblechkonstruktionen und zum Dichten an Schweißnähten, insbesondere im Automobilsektor genutzt.The rot resistance of polyvinyl chloride or its copolymers against aggressive media is well known and is widely used for corrosion protection of metallic surfaces, for bonding to thin sheet metal structures and for sealing weld seams, especially in the automotive sector.

Solche Überzüge werden in erster Linie in Form weichmacherhaltiger Vinylchlorid-Polymerisate (Plastisole) durch Streichen, Walzen oder Spritzen auf die Oberfläche der zu schützenden Werkstoffe aufgebracht. In einer weitverbreiteten Form bestehen solche Überzugsmassen (Plastisole) aus einem verpastbaren Polyvinylchlorid, das sich im besonderen durch ein definiertes Quellvermögen im Weichmacher auszeichnet, aus einem Weichmacher oder Weichmachergemisch, Füllstoffen, Stabilisatoren sowie gegebenenfalls Farbpigmenten und Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsstoffen.Such coatings are primarily applied in the form of plasticized vinyl chloride polymers (plastisols) to the surface of the materials to be protected by brushing, rolling or spraying. In a widely used form, such coating masses (plastisols) consist of a pasteable polyvinyl chloride, which is characterized in particular by a defined swelling capacity in the plasticizer, a plasticizer or plasticizer mixture, fillers, stabilizers and, if necessary, color pigments and polyvinyl chloride processing aids.

Die Formulierung von weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid-Überzugsmassen, deren Herstellung sowie Anwendungstechnik ist weitgehend in Krekeler Wick, Kunststoff-Handbuch (1963) Band II, Teil 1, S. 396 ff., beschrieben.The formulation of plasticized polyvinyl chloride coating materials, their production and application technology are largely described in Krekeler Wick, Kunststoff-Handbuch (1963) Volume II, Part 1, p. 396 ff.

Es ist bekannt, daß ein wesentliches Kriterium für die Güte solchermaßen applizierter Plastisole deren Haftung am beschichteten Werkstoff ist. Dies trifft vor allem für Überzüge auf Metallteilen zu. Lockere Adhäsion der Schutzschicht erhöht die Gefahr des Eindringens aggressiver Medien. Im Falle der Beschichtung kann so z. B. Wasser den Überzug leicht unterwandern und das Metall korrodieren. Dies wird um so eher möglich sein, je geringer die Haftung des Schutzfilms am Metall ist.It is known that an important criterion for the quality of plastisols applied in this way is their adhesion to the coated material. This applies in particular to coatings on metal parts. Loose adhesion of the protective layer increases the risk of aggressive media penetrating. In the case of coatings, for example, water can easily penetrate the coating and corrode the metal. This will be more likely the less adhesion of the protective film to the metal is.

Zur Erhöhung der Haftung dieser Überzüge wurde bereits vorgeschlagen, dem weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid haftverbessernde Additive in Form von organischen Aminverbindungen oder von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure oder deren Gemische zuzusetzen. Diese beiden Stoffklassen weisen jedoch gravierende Nachteile auf.In order to improve the adhesion of these coatings, it has already been proposed to add adhesion-enhancing additives in the form of organic amine compounds or esters of acrylic or methacrylic acid or mixtures thereof to the plasticized polyvinyl chloride. However, these two classes of substances have serious disadvantages.

Freie Amingruppen aufweisende organische Verbindungen, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine erbringen, dem Polyvinylchlorid zugemischt, häufig zwar eine Haftverbesserung der Beschichtung auf metallischem Untergrund. Sie weisen in der Regel jedoch eine hohe Flüchtigkeit auf und haben als unerwünschte Begleiterscheinung eine stärkere Zersetzung des Polyvinylchlorids beim Einbrennen des Überzugs zur Folge. Dies ist an einer starken Blasigkeit und Braunfärbung des Schutzfilms erkennbar. Am vorteilhaftesten erweisen sich noch Kondensationsprodukte aus polymeren Fettsäuren und Polyaminen, sogenannte Polyaminoamide, doch zeigen auch diese noch den unerwünschten Effekt der Zersetzung, wenn auch in abgeschwächter Form. Zudem lassen sich bei Zusatz aminischer Haftvermittler nur mäßige innere Festigkeiten der eingebrannten Beschichtung erzielen.Organic compounds containing free amine groups, such as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, when mixed with polyvinyl chloride often improve the adhesion of the coating to a metallic substrate. However, they are generally highly volatile and have the undesirable side effect of causing the polyvinyl chloride to decompose more rapidly when the coating is baked. This can be seen in the protective film becoming very blistered and turning brown. Condensation products made from polymeric fatty acids and polyamines, known as polyaminoamides, are the most advantageous, but these also show the undesirable effect of decomposition, albeit in a weaker form. In addition, only moderate internal strengths of the baked coating can be achieved when amine adhesion promoters are added.

Die andererseits als Haftmittel angewandten Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure befriedigen ebenfalls nicht, da die Handhabung der zu ihrer Vernetzung und damit Wirksamkeit erforderlichen Peroxide in der Praxis wegen ungenügender Viskositätsstabilität der Mischung schwierig ist. Zudem wirken diese Additive zumeist erst ab höheren Konzentrationen genügend haftvermittelnd, so daß ihr wirtschaftlicher Einsatz in Frage gestellt ist.The esters of acrylic acid or methacrylic acid used as adhesives are also unsatisfactory, as the handling of the peroxides required for their cross-linking and thus effectiveness is difficult in practice due to the insufficient viscosity stability of the mixture. In addition, these additives usually only have sufficient adhesion-promoting properties at higher concentrations, so that their economic use is questionable.

Ein Fortschritt bezüglich Einbrenntemperatur und Haftfestigkeit an metallischen Untergründen ist mit den in der DE-OS 25 12 366 beschriebenen Produkten erzielbar. Jedoch ist die Haftung an sogenannten schwierigen Untergründen, wie z. B. unvorbehandeltem Aluminium oder Glas, noch nicht voll befriedigend.Progress in terms of curing temperature and adhesion strength to metallic substrates can be achieved with the products described in DE-OS 25 12 366. However, adhesion to so-called difficult substrates, such as untreated aluminum or glass, is not yet fully satisfactory.

In der FR-PS 14 43 750 werden für spezielle Anwendungszwecke Aminosilane als Haftvermittler in PVC-Plastisolen beschrieben. Abgesehen davon, daß diese Produkte aus wirtschaftlichen Gründen nur im begrenzten Rahmen eingesetzt werden können, ist die Haftung auf den obengenannten Untergründen noch weiter verbesserungsbedürftig.FR-PS 14 43 750 describes aminosilanes as adhesion promoters in PVC plastisols for special applications. Apart from the fact that these products can only be used to a limited extent for economic reasons, the adhesion to the above-mentioned substrates still needs to be improved.

Es bestand somit der Bedarf an wirtschaftlichen Plastisolen, die hochfeste Verbindungen zwischen den verschiedensten Werkstoffen, insbesondere auch bei den schwierig zu verklebenden Untergründen, herzustellen erlauben.There was therefore a need for economical plastisols that would enable high-strength bonds to be produced between a wide variety of materials, particularly on substrates that are difficult to bond.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Haftvermittler für PVC-Plastisole zu finden, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und die auch bei schwierigen Untergründen, wie z. B. unvorbehandeltem Aluminium und Glas, hohe Haftungen der Schutzüberzüge bzw. hohe Bindefestigkeiten der Klebeverbindungen aufweisen.The invention is therefore based on the object of finding adhesion promoters for PVC plastisols which do not have the above-mentioned disadvantages and which have high adhesion of the protective coatings or high bonding strengths of the adhesive bonds even on difficult substrates such as untreated aluminum and glass.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Werkstoffen mit feinteiligem Polyvinylchlorid bzw. Vinylchloridcopolymerisaten (Plastisole), welche übliche Weichmacher, Füllstoffe, Additive und Haftvermittler enthalten, und Einbrennen der Beschichtungen bei Temperaturen zwischen 100 bis 200°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Haftvermittler Mischungen aus Azomethingruppen enthaltenden Verbindungen und Silangruppen enthaltenden Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, zusetzt.The present invention therefore relates to a process for producing coatings on metallic materials with finely divided polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers (plastisols) which contain conventional plasticizers, fillers, additives and adhesion promoters, and baking the coatings at temperatures between 100 and 200°C, which is characterized in that mixtures of compounds containing azomethine groups and compounds containing silane groups are added as adhesion promoters in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the plastisol formulation.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Plastisole sind darin zu sehen, daß sie bereits bei relativ niedrigen Temperaturen, nämlich zwischen 100 und 200°C, insbesondere zwischen 120 und 160°C, eingebrannt werden können und zu Überzügen auf normalen metallischen Werkstoffen, wie z. B. Karosserieblechen, aber auch insbesondere auf den sogenannten schwierigen Untergründen wie unvorbehandeltem Aluminium oder Glas, führen, die eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen und die nicht zu störenden Farbänderungen und nicht zu Strukturmängeln des Überzugs und Blasenbildung führen.The particular advantages of the plastisols according to the invention are that they can be baked at relatively low temperatures, namely between 100 and 200°C, in particular between 120 and 160°C, and lead to coatings on normal metallic materials, such as body panels, but also in particular on the so-called difficult substrates such as untreated aluminum or glass, which have very good adhesion and do not lead to disturbing color changes or structural defects in the coating or blistering.

Die Silankomponente ist innerhalb eines relativ weiten Bereichs variierbar. Bevorzugt werden die kommerzielen Silane der allgemeinen Formel
X - C n H2 n - Si(OR)3,
worin X eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Aminogruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, welche über einen gegebenenfalls substituierten insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, (mit n = 2 - 6 C-Atomen) der gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten kann, mit dem Silanrest, worin R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet, der teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein kann, verknüpft ist.The silane component can be varied within a relatively wide range. Commercial silanes of the general formula
X - C n H 2 n - Si(OR) 3 ,
wherein X is a functional group, in particular an amino group, a mercapto group or a hydroxyl group, which is linked via an optionally substituted, in particular aliphatic, hydrocarbon radical (with n = 2 - 6 C atoms), which may optionally also contain heteroatoms, to the silane radical, wherein R is a lower alkyl radical having 1 to 6, in particular 1 to 2 C atoms, which may be partially replaced by hydrogen.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß γ-Aminopropyltriäthoxysilan, γ -Glycidyloxipropyltrimethoxysilan, γ -Merkaptopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoäthyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan sowie ein handelsübliches Triaminosilan mit der Aminzahl 625 (Triamino der Fa. Dynamit Nobel).According to the invention, preference is given to γ- aminopropyltriethoxysilane, γ- glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ - mercaptopropyltrimethoxysilane, N -β- aminoethyl- γ- aminopropyltrimethoxysilane and a commercially available triaminosilane with an amine number of 625 (Triamino from Dynamit Nobel).

Als Amine zur Herstellung von Schiff'schen Basen kommen aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Polyamine in Betracht, z. B. Äthylendiamin, Propylendiamine, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4(2,4,4) -Trimethylhexamethylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, Nonamethylendiamin, 3,3&min;-Dimethyl-4,4&min;-diamino-dicyclohexylmethan, Diaminocyclohexan, Bis-(1,4-aminomethyl)-cyclohexan, 2-Aminomethylcyclopentylamin, 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin. Für die weitere Umsetzung mit Diisocyanaten wie z. B. Isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat oder dessen isocyanathaltigen Voraddukten eignen sich Schiff'sche Basen aus Aminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und insbesondere Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, 3-(2-Aminoäthyl)aminopropylamin, N,N&min;Bis(3-aminopropyl)äthylendiamin, sowie höhere Polyäthylen- bzw. Polypropylenpolyamine.Aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic polyamines can be used to produce Schiff bases, for example ethylenediamine, propylenediamines, butylenediamine, hexamethylenediamine, 2,2,4(2,4,4)-trimethylhexamethylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, nonamethylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, bis-(1,4-aminomethyl)-cyclohexane, 2-aminomethylcyclopentylamine, 2,2-bis-(4-amino-cyclohexyl)propane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine. For further reaction with diisocyanates such as e.g. B. Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate or its isocyanate-containing pre-adducts, Schiff bases from amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenpentamine and in particular diethylenetriamine, dipropylenetriamine, 3-(2-aminoethyl)aminopropylamine, N,N'bis(3-aminopropyl)ethylenediamine, as well as higher polyethylene or polypropylene polyamines are suitable.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Schiff'schen Basen kommen auch freie Aminogruppen tragende Kondensationsprodukte von Polycarbonsäuren mit einem Überschuß an mehrwertigen Aminen, die in der Technik als Polyaminoamide bezeichnet werden, in Betracht. Bevorzugte Polyaminoamide basieren auf dimerisierten höheren ungesättigten Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin usw. Die Polyaminoamide auf Basis der dimerisierten Fettsäuren bzw. Polyaminoimidazoline, die aus diesen durch Abspaltung eines weiteren Mols Wasser entstehen, sind in der Technik als Härtungsmittel für Epoxidharze bekannt (z. B. DE-PS 9 72 757 und DE-PS 14 20 472).Condensation products of polycarboxylic acids with an excess of polyhydric amines, which contain free amino groups and are referred to in industry as polyaminoamides, can also be used to produce the Schiff bases to be used according to the invention. Preferred polyaminoamides are based on dimerized higher unsaturated fatty acids and polyalkylenepolyamines, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, etc. The polyaminoamides based on the dimerized fatty acids or polyaminoimidazolines, which are formed from these by splitting off another mole of water, are known in industry as hardeners for epoxy resins (e.g. DE-PS 9 72 757 and DE-PS 14 20 472).

Als gebräuchliche Ketone seien Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diisobutylketon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Methylphenylketon und als mögliche Aldehyde Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd usw. genannt.Common ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diisobutyl ketone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, methyl phenyl ketone and possible aldehydes include butyraldehyde, isobutyraldehyde, benzaldehyde, etc.

Die Herstellung der an sich bekannten, erfindungsgemäß mitzuverwendenden Schiff'schen Basen erfolgt nach den üblichen Verfahren, wie sie z. B. Norton et al., Journal of Organic Chemistry, Vo. 19 II (1954) S. 1054-1065 und C. Mannich und H. Davidson, Ber. dtsch. chem. Ges. 69 (1936) S. 2106 ff., beschrieben haben, aus Aminen und Ketonen bzw. Aldehyden.The Schiff bases, which are known per se and are to be used according to the invention, are prepared by the usual processes, as described, for example, by Norton et al., Journal of Organic Chemistry, Vol. 19 II (1954), pp. 1054-1065 and C. Mannich and H. Davidson, Ber. dtsch. chem. Ges. 69 (1936), pp. 2106 ff., from amines and ketones or aldehydes.

Die so hergestellten erfindungsgemäß mitzuverwendenden Schiffschen Basen können allein oder als Gemisch zugesetzt werden.The Schiff bases thus prepared for use according to the invention can be added alone or as a mixture.

Der Einsatz der so hergestellten Schiff'schen Basen beschränkt sich nicht allein auf die monomere Form. Es können präpolymere Verbindungen, wie sie z. B. in den Addukten aus Isocyanaten bzw. präpolymeren Isocyanaten mit den obengenannten Verbindungen, welche noch funktionelle Gruppen wie z. B. Hydroxyl- bzw. Aminogruppen enthalten, verwendet werden.The use of the Schiff bases produced in this way is not limited to the monomeric form. Prepolymeric compounds such as those in the adducts of isocyanates or prepolymeric isocyanates with the above-mentioned compounds, which still contain functional groups such as hydroxyl or amino groups, can be used.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler können allein oder in Mischung in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, eingesetzt werden. Mischungen mit üblichen Haftvermittlern, welche inert gegenüber den erfindungsgemäßen Haftvermittlern sind, eignen sich ebenfalls zur Modifizierung, wenn es sich um normale - z. B. metallische - Materialien handelt. Bei den sogenannen schwierig zu verklebenden Materialien muß mit einem Abfall der Klebwerte - abhängig von den jeweiligen Mischungsverhältnissen - gerechnet werden.The adhesion promoters according to the invention can be used alone or in a mixture in amounts of 0.05% to 5% by weight, in particular 0.5 to 1.5% by weight, based on the plastisol formulation. Mixtures with conventional adhesion promoters which are inert to the adhesion promoters according to the invention are also suitable for modification when normal materials - e.g. metallic materials - are involved. With the so-called difficult-to-bond materials, a drop in the adhesive values must be expected - depending on the respective mixing ratios.

Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Schiff'schen Basen und Silankomponenten ist innerhalb weiter Grenzen variierbar, d. h. es kann ein optimaler Kompromiß zwischen den Forderungen der Praxis hinsichtlich der Bindefestigkeiten einerseits und den wirtschaftlichen Aspekten andererseits geschlossen werden.The mixing ratio of the Schiff bases and silane components used according to the invention can be varied within wide limits, i.e. an optimal compromise can be reached between the practical requirements with regard to bonding strengths on the one hand and the economic aspects on the other.

Vorzugsweise werden Mischungen von Schiff'schen Basen und Silanen, insbesondere Aminosilanen im Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 Gewichtsteilen, insbesondere 25 : 75 bis 75 : 25 Gewichtsteilen, verwendet.Preferably, mixtures of Schiff bases and silanes, in particular aminosilanes, in a ratio of 10:90 to 90:10 parts by weight, in particular 25:75 to 75:25 parts by weight, are used.

Der erfindungsgemäße Effekt des Haftvermittlers ist einerseits von dessen Art und der Menge in der jeweiligen Plastisolrezeptur sowie der Art des jeweiligen Untergrundes abhängig, andererseits ist auch die Zusammensetzung der Plastisolformulierung nicht ohne Einfluß. Das heißt, die Wirksamkeit des Haftvermittlers muß wegen der Vielzahl der Bestandteile in den unterschiedlichen Plastisolrezepturen (PVC, Weichmacher, Extender, Füllstoff, Stabilisator) jeweils geprüft werden. Aufgrund der großen Variationsbreite der Komponenten der Plastisolrezepturen ist das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Haftvermittler zu dessen Optimierung für die jeweilige Plastisolrezeptur in der Regel anhand einiger Orientierungsversuche leicht möglich.The effect of the adhesion promoter according to the invention depends on the one hand on its type and amount in the respective plastisol formulation and the type of the respective substrate, and on the other hand the composition of the plastisol formulation is not without influence. This means that the effectiveness of the adhesion promoter must be tested in each case due to the large number of components in the different plastisol formulations (PVC, plasticizer, extender, filler, stabilizer). Due to the large variation in the components of the plastisol formulations, the mixing ratio of the adhesion promoter according to the invention to optimize it for the respective plastisol formulation is generally easy to determine using a few orientation tests.

Die erfindungsgemäßen Haftvermittler können - je nach Anforderung in der Praxis - in Kombination mit den handelsüblichen Haftvermittlern verwendet werden. Bei Mitverwendung dieser Haftvermittler gemäß dem Stand der Technik ist zu beachten, daß je nach Plastisolformulierung und Untergrund sowie Typ und Menge des handelsüblichen Haftvermittlers ein mehr oder minder großer Abfall der Bindefestigkeiten auftreten kann. The adhesion promoters according to the invention can - depending on the requirements in practice - be used in combination with commercially available adhesion promoters. When using these adhesion promoters according to the state of the art, it should be noted that depending on the plastisol formulation and substrate as well as the type and amount of commercially available adhesion promoter, a greater or lesser drop in bonding strengths can occur.

Die erfindungsgemäßen haftverbessernden Mischungen mit den handelsüblichen Haftvermittlern können in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, eingesetzt werden.The adhesion-improving mixtures according to the invention with the commercially available adhesion promoters can be used in amounts of 0.05 to 5 wt.%, in particular 0.5 to 1.5 wt.%, based on the plastisol formulation.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen auf Aminosilanen und Schiff'schen Basen können zur Herstellung der Schiff'schen Base neben den obengenannten Polyaminkomponenten auch aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische monofunktionelle Amine, wie z. B. Aminoheptan, 2-Äthylhexylamin, 3,3, 5-Trimethylcyclohexylamin, Benzylamin und 3-Diäthylaminopropylamin mit den genannten Ketonen oder Aldehyden umgesetzt werden.

  • A) Mischung von γ-Aminopropyltriäthoxisilan und einer Schiff'schen Base, hergestellt aus 1 Mol Isophorondiisocyanat (IPDI) und 2 Mol Diäthylentriamin/MIBK-Ketimin.
    Man vermische
    75 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt aus 21 Mol IPDI und 2 Mol Diäthylentriamin/MIBK- Ketimin
    25 Gew.-Teile γ-Aminopropyltriäthoxisilan.
  • B) Mischung eines Triaminosilans der Fa. Dynamit Nobel mit der Aminzahl 625 und einer Schiff'schen Base, hergestellt aus 1 Mol IPDI und 2 Mol Diäthylentriamin/MIBK- Ketimin.
    Man vermische
    75 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt aus
    1 Mol IPDI und 2 Mol Diäthylentriamin/MIBK- Ketimin
    25 Gew.-Teile Triaminosilan.
  • C) Die nach DE-OS 23 25 824 aus Isophorondiamin und überschüssigem Isobutyraldehyd hergestellte Schiff'sche Base mit der Aminzahl 402 wird abgemischt mit dem unter (G) genannten Triaminosilan im Verhältnis 75 : 25 Gew.-Teilen.
  • D) Ein Polyaminoimidazolin (Aminzahl 400), hergestellt aus polymerisierter Tallölfettsäure mit einem Gehalt an 71% dimerisierter, 17% tri- und höherpolymerisierter und 12% monomerer Tallölfettsäure und Triäthylentetramin, wird wie üblich mit überschüssigem Methylisobutylketon zur entsprechenden Schiff'schen Base mit der Aminzahl 323 umgesetzt und im Verhältnis 75 : 27 Gewichtsteilen mit dem unter (G) genannten Triaminosilan abgemischt.
  • E) Die aus Benzylamin und überschüssigem Methylisobutylketon nach bekanntem Verfahren hergestellte Schiff'sche Base (Aminzahl 283) wird abgemischt mit dem unter (G) genannten Triaminosilan im Verhältnis 75 : 25 Gewichtsteilen.
When using the mixtures of aminosilanes and Schiff bases according to the invention, in addition to the above-mentioned polyamine components, aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic monofunctional amines, such as aminoheptane, 2-ethylhexylamine, 3,3,5-trimethylcyclohexylamine, benzylamine and 3-diethylaminopropylamine, can be reacted with the ketones or aldehydes mentioned to produce the Schiff base.
  • A) Mixture of γ- aminopropyltriethoxysilane and a Schiff base prepared from 1 mole of isophorone diisocyanate (IPDI) and 2 moles of diethylenetriamine/MIBK-ketimine.
    Mix
    75 parts by weight of reaction product from 21 moles of IPDI and 2 moles of diethylenetriamine/MIBK-ketimine
    25 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane.
  • B) Mixture of a triaminosilane from Dynamit Nobel with an amine number of 625 and a Schiff base, prepared from 1 mole of IPDI and 2 moles of diethylenetriamine/MIBK-ketimine.
    Mix
    75 parts by weight of reaction product from
    1 mole IPDI and 2 moles diethylenetriamine/MIBK-ketimine
    25 parts by weight of triaminosilane.
  • C) The Schiff base with an amine number of 402 prepared from isophoronediamine and excess isobutyraldehyde according to DE-OS 23 25 824 is mixed with the triaminosilane mentioned under (G) in a ratio of 75:25 parts by weight.
  • D) A polyaminoimidazoline (amine number 400), prepared from polymerized tall oil fatty acid containing 71% dimerized, 17% tri- and higher polymerized and 12% monomeric tall oil fatty acid and triethylenetetramine, is reacted as usual with excess methyl isobutyl ketone to give the corresponding Schiff base with an amine number of 323 and mixed with the triaminosilane mentioned under (G) in a ratio of 75:27 parts by weight.
  • E) The Schiff base (amine number 283) prepared from benzylamine and excess methyl isobutyl ketone by a known process is mixed with the triaminosilane mentioned under (G) in a ratio of 75 : 25 parts by weight.

VergleichsbeispielComparison example

  • (F) Umsetzungsprodukt aus 1 Mol IPDI und 2 Mol Diäthylentriamin/Methyl-isobutyl-keton (MiBK)-Ketimin (F) Reaction product of 1 mole IPDI and 2 moles diethylenetriamine/methyl isobutyl ketone (MiBK)-ketimine
  • (G) q-Aminopropyltriäthoxysilan (G) q -Aminopropyltriethoxysilane
  • (H) Triaminosilan (H) Triaminosilane
  • (I) γ-Mercaptopropyltrimethoxisilan (I) γ -Mercaptopropyltrimethoxysilane
  • (J) Mischung aus (F) und (I) im Verhältnis 1 : 1. (J) Mixture of (F) and (I) in a ratio of 1 : 1.

Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Verwendung der Haftvermittler:Examples of the method according to the invention or the use of the adhesion promoters according to the invention:

Mit den nachfolgend beispielsweise aufgeführten Rezepturen wurden die erfindungsgemäßen sowie die im Vergleich aufgeführten Haftvermittler abgeprüft. &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;The adhesion promoters according to the invention and those listed for comparison were tested using the following example recipes. &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;vz14&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Das Plastisol wurde in an sich bekannter Weise aus dem Polyvinylchloridpulver mit dem Weichmacher sowie den Füllstoffen und dem Stabilisator durch innige Vermischung hergestellt. Danach wurden die erfindungsgemäßen Haftvermittler bzw. Haftvermittlergemische (Zugabemenge laut nachfolgender Tabelle) unter Rühren zugesetzt, um das gebrauchsfertige Plastisol zu erhalten.The plastisol was produced in a conventional manner from the polyvinyl chloride powder with the plasticizer, fillers and stabilizer by intimate mixing. The adhesion promoters or adhesion promoter mixtures according to the invention (amount added according to the table below) were then added with stirring to obtain the ready-to-use plastisol.

Die mit den erfindungsgemäßen Plastisolen erzielbaren Bindefestigkeiten von Verklebungen wurden in Anlehnung an DIN 53 283 bestimmt.The bond strengths of adhesives achievable with the plastisols according to the invention were determined in accordance with DIN 53 283.

Dabei wurden unvorbehandelte Aluminiumbleche, Glas, Kunststoff, unlackierter Stahl als Fügeteile verwendet. Maße der Fügeteile: 2,5 cm × 10,5 cm × 0,15 cm (Breite × Länge × Stärke).Untreated aluminum sheets, glass, plastic, and unpainted steel were used as joining parts. Dimensions of the joining parts: 2.5 cm × 10.5 cm × 0.15 cm (width × length × thickness).

Die Schichtstärke des Plastisols in der Klebfuge wurde mittels Distanzstücke auf 2 mm eingestellt.The layer thickness of the plastisol in the adhesive joint was adjusted to 2 mm using spacers.

Die Fügeteile wurden bei 160°C 30 Minuten lang erhitzt und dabei 15 mm überlappend verklebt.The parts to be bonded were heated at 160°C for 30 minutes and bonded with an overlap of 15 mm.

Ein Vergleich der Bindefestigkeiten der erfindungsgemäßen Haftvermittler A-E mit den entsprechenden zum Stand der Technik gehörenden Haftvermittlern F-J in den jeweiligen Plastisolrezepturen I bzw. II verdeutlicht die beschriebenen Vorteile, welche mit den erfindungsgemäßen Haftvermittlern zu erzielen sind. °=c:290&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz28&udf54; A comparison of the bonding strengths of the adhesion promoters A-E according to the invention with the corresponding prior art adhesion promoters F-J in the respective plastisol formulations I and II illustrates the described advantages which can be achieved with the adhesion promoters according to the invention. °=c:290&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz28&udf54;

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Werkstoffen durch Beschichten der Werkstoffe mit feinteiligem Polyvinylchlorid bzw. Vinylchloridcopolymerisaten (Plastisole), welche übliche Weichmacher, Füllstoffe, Additive und Haftvermittler enthalten, und Einbrennen der Beschichtungen bei Temperaturen zwischen 100 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Haftvermittler Mischungen aus Azomethingruppen enthaltenden Verbindungen und Silangruppen enthaltenden Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, zusetzt. 1. Process for producing coatings on metallic materials by coating the materials with finely divided polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers (plastisols) which contain conventional plasticizers, fillers, additives and adhesion promoters, and baking the coatings at temperatures between 100 and 200°C, characterized in that mixtures of compounds containing azomethine groups and compounds containing silane groups are added as adhesion promoters in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the plastisol formulation. 2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler Mischungen aus Azomethinen und Aminosilanen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Plastisolformulierung, verwendet werden. 2. Modification of the process according to claim 1, characterized in that mixtures of azomethines and aminosilanes in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the plastisol formulation, are used as adhesion promoters. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus Azomethinen und Aminosilanen im Verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 verwendet werden. 3. Process according to claim 2, characterized in that mixtures of azomethines and aminosilanes in a ratio of 10:90 to 90:10 are used.
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