DE2853671C2 - Thermosetting adhesive and its use - Google Patents
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Description
und gegebenenfalls d) üblichen Klebhilfsmitteln, Haftvermittlern, Pigmenten oder Füllstoffen.and optionally d) customary adhesive auxiliaries, adhesion promoters, pigments or fillers.
2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- w zeichnet, daß es als Klebhilfsmittel zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Bestandteile a)—c), Polychloropren, Acrylnitrilbutadien-Copolymerisate, Alkylphenolharze, Terpenphenolharze, hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyamide 4 oder Polyurethane enthält.2. adhesive according to claim 1, w marked terized in that it contains as Klebhilfsmittel additionally up to 15 wt .-%, based on 100 wt .-% of the components a) -c), polychloroprene, acrylonitrile-butadiene copolymers, alkylphenol resins, terpene phenol resins , hydroxyl-containing polyesters, polyamides 4 or polyurethanes.
3. Verwendung eines Klebmittels nach den Ansprüchen 1 oder 2 für die Verklebung von Kunststoffolien auf Metallblechen.3. Use of an adhesive according to claims 1 or 2 for bonding Plastic films on metal sheets.
4. Verwendung eines Klebmittels nach Anspruch 3 in Form einer wäßrigen Dispersion.4. Use of an adhesive according to claim 3 in the form of an aqueous dispersion.
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Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Klebmittel, insbesondere Klebmittel, welche bei Temperaturen 6170° C härten.The invention relates to thermosetting adhesives, in particular adhesives which operate at temperatures Harden 6170 ° C.
Die Erfindung betrifft insbesondere hitzehärtbare Klebmittel, die für die Verklebung von Kunststoffolien auf Metallblechen eingesetzt werden können.The invention relates in particular to thermosetting adhesives which are used for bonding plastic films can be used on metal sheets.
Es ist bekannt, Kunststoffolien, insbesondere PoIyacrylat- oder Polyvinylchloridfolien, auf Metallbleche, insbesondere Aluminium-, Stahl- oder verzinkte Stahlbleche, zu verkleben. Man verwendet hierzu in der <j5 Regel Klebmittel in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln. Das Klebmittel soll dabei einen sicheren Verbund zwischen den Polymerisatfolien und den Metallblechen auch bei der Weiterverarbeitung der Bleche, insbesondere bei ihrer Verformung, z. B. durch Tiefziehen, sicherstellen.It is known to use plastic films, in particular polyacrylate or polyvinyl chloride foils, on metal sheets, in particular aluminum, steel or galvanized steel sheets, to glue. One uses for this in the <j5 Usually adhesives in the form of a solution in organic solvents. The adhesive is supposed to do one secure bond between the polymer films and the metal sheets, even during further processing of the Sheets, especially when they are deformed, e.g. B. by deep drawing, ensure.
Die in einem organischen Lösungsmittel gelösten Klebmittel werden dabei entsprechend dem Stand der Technik auf das zu beschichtende Blech aufgetragen. Man läßt dann das organische Lösungsmittel verdunsten, wobei sich eine Klebmittelschicht auf der Metalloberfläche bildet Zur Aktivierung des Klebmittels wird dieses nun auf eine Temperatur von 190 bis 2100C erhitzt Anschließend erfolgt die Kaschierung mit der Kunststoffolie.The adhesives dissolved in an organic solvent are applied to the sheet metal to be coated in accordance with the prior art. The organic solvent is then allowed to evaporate to give an adhesive layer on the metal surface forms to activate the adhesive, this is now heated to a temperature of 190-210 0 C followed by the lamination of the plastic film.
Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln bedingt u. a. aus Gründen des Umweltschutzes die Wiedergewinnung oder Verbrennung der abdunstenden Lösungsmittel. Es ist deshalb erwünscht Klebmittel zu finden, die auch in Form einer wäßrigen Dispersion auf das zu beschichtende Blech aufgebracht werden können. Außerdem ist es erwünscht die Aktivierungstemperatur nach Möglichkeit zu erniedrigen, gleichgültig, ob das Klebmittel aus organischer Lösung oder in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet wird.The use of organic solvents requires inter alia. for reasons of environmental protection the Recovery or incineration of the evaporating solvents. It is therefore desirable to use adhesives find, which can also be applied to the sheet to be coated in the form of an aqueous dispersion. In addition, it is desirable to lower the activation temperature as much as possible, regardless of whether that Adhesive is used from organic solution or in the form of an aqueous dispersion.
Aus der japanischen Patentanmeldung 21 893/63 ist ein Klebmittel speziell für die Verklebung von Polyvinylchlorid mit Metallen bekannt Dieses besteht aus einem in organischen Lösungsmitteln gelösten Gemisch aus einem durch radikalische Polymerisation hergestellten Copolymerisat aus 50 bis 90% Vinylchlorid, 0,5 bis 20% einer Carbonsäure sowie gegebenenfalls kleinen Mengen eines weiteren Comonomeren, wie Vinylacetat, und 2 bis 100%, bezogen auf das Copolymerisat, eines Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin.From the Japanese patent application 21 893/63 an adhesive is specifically for the bonding of Polyvinyl chloride known with metals This consists of one dissolved in organic solvents Mixture of a copolymer of 50 to 90% vinyl chloride produced by radical polymerization, 0.5 to 20% of a carboxylic acid and optionally small amounts of a further comonomer, such as Vinyl acetate, and 2 to 100%, based on the copolymer, of an epoxy resin made from Bisphenol-A and epichlorohydrin.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte, aus mehreren Komponenten zusammengesetzte Klebmittel sowohl in Form einer organischen Lösung wie auch als wäßrige Dispersion eingesetzt werden können, wobei gleichzeitig die Aktivierungstemperatur dieser Klebmittel unter 200° C, insbesondere auf 170 bis 190°C, gesenkt werden kann.Surprisingly, it has been found that certain components composed of several components Adhesives can be used both in the form of an organic solution and as an aqueous dispersion can, at the same time the activation temperature of these adhesives below 200 ° C, in particular to 170 to 190 ° C, can be lowered.
Die erfindungsgemäßen hitzebeständigen Klebmittel bestehen aus einem Gemisch ausThe heat-resistant adhesives according to the invention consist of a mixture of
a) 27 bis 48 Gew.-Teilen eines Copolymerisates, welches durch Polymerisation von ai) 40 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid, a2) 5 bis 55 Gew.- % Vinylacetat, a3) 0,1 bis 5 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid,a) 27 to 48 parts by weight of a copolymer obtained by polymerizing ai) 40 to 90% by weight vinyl chloride, a 2 ) 5 to 55% by weight vinyl acetate, a 3 ) 0.1 to 5% by weight % Maleic acid and / or its anhydride,
deren Summe 100Gew.-% ergibt, hergestellt worden ist,the sum of which is 100% by weight, has been produced,
b) 42 bis 65 Gew.-Teilen eines Copolymerisates, welches durch Polymerisation vonb) 42 to 65 parts by weight of a copolymer, which by polymerization of
bi) 20 bis 80 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäureester voh aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen,bi) 20 to 80% by weight of acrylic and / or methacrylic acid esters of aliphatic alcohols with 1 to 8 carbon atoms,
b2) 20 bis 55 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril, b 2 ) 20 to 55% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile,
b3) 0 bis 15 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylamid, b 3 ) 0 to 15% by weight of acrylic and / or methacrylamide,
b4) 0 bis 20 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure, b 4 ) 0 to 20% by weight of acrylic and / or methacrylic acid,
b5) 0 bis 20 Gew.-% Glycidylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,b 5 ) 0 to 20% by weight of glycidyl esters of acrylic and / or methacrylic acid,
mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Komponenten b3), b4) oder bs) in einer Menge > 0 Gew.-% vorhanden ist,with the proviso that at least one of the components b 3 ), b 4 ) or bs) is present in an amount> 0% by weight,
wobei die Summe von bi)—bs) 100 Gew.-% ergibt,where the sum of bi) -bs) results in 100% by weight,
hergestellt worden ist und
c) 2 bis i5 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes,has been established and
c) 2 to 15 parts by weight of an epoxy resin,
wobei die Summe von a)—c) 100 Gew.-Teile ergibt,where the sum of a) - c) is 100 parts by weight,
und gegebenenfalls d) üblichen Klebhilfsmitteln, Haftvermittlern, Pigmenten oder Füllstoffen.and, if applicable, d) customary adhesive auxiliaries, adhesion promoters, Pigments or fillers.
Die Copolymerisate a) und b) werden durch Polymerisation der Monomeren ai) bis 83) bzw. bi) bis bs) in getrennten Ansätzen in an sich bekannter Weise hergestellt Vorzugsweise führt man die Polymerisation in Form einer Emulsionspolymerisation durch.The copolymers a) and b) are made by polymerizing the monomers ai) to 83) or bi) to bs) prepared in separate batches in a manner known per se. The polymerization is preferably carried out in the form of an emulsion polymerization.
Es ist möglich, das Polymerisat a) partiell zu verseifen und dadurch einen Teil der Acetatgruppen in Hydroxylgruppen überzuführen. Der Anteil an verseiften Estergruppen, bezogen auf die Gesamtmenge des in das Copolymerisat a) einpolymerisierten Vinylacetates, liegt zweckmäßig bei 5 bis 10 Mol-%.It is possible to partially saponify the polymer a) and thereby part of the acetate groups into hydroxyl groups convict. The proportion of saponified ester groups, based on the total amount of the Copolymer a) polymerized vinyl acetate is expediently 5 to 10 mol%.
Das Copolymerisat b) wird durch Polymerisation der Monomeren bi) bis bs) erhalten. Das Monomere bi) ist ein Acryl- und/oder Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen. Bevorzugt sind dabei die geradkettigen Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Die Monomeren b3) bis bs) sind fakultativ in einer Menge bis zu 15 Gew.-% im Falle des Monomeren b3) und bis zu 20 Gew.-°/o im Falle der Monomeren D4) und bs) enthalten. Jedoch muß die Bedingung erfüllt sein, daß mindestens eines der Monomeren b3), b4) oder bs) in einer Menge > 0 vorhanden ist. Ist das Monomere bs) (Glycidylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure) in dem Copolymerisat b) einpolymerisiert enthalten, kann das Copolymerisat b) mit dem Copolymerisat a) vernetzen. Ist das Monomere b4) zusätzlich zum Monomeren b5) im Copolymerisat enthalten, erfolgt eine zusätzliche Vernetzung innerhalb des Copolymerisates b), indem die Glycidylgruppen im Copolymerisat b) mit den Carboxylgruppen der Maleinsäure und/oder deren Anhydride und gegebenenfalls zusätzlich mit den Carboxylgruppen der Acryl- und/oder Methacrylsäure des Copolymerisates b) reagieren. Durch diese Reaktion erhält das Klebemittel zusätzlich härtende Eigenschaften. The copolymer b) is obtained by polymerizing the monomers bi) to bs). The monomer bi) is an acrylic and / or methacrylic ester of aliphatic alcohols with 1 to 8 carbon atoms. The straight-chain alcohols with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical are preferred. The monomers b3) to bs) are optionally present in an amount of up to 15% by weight in the case of the monomer b3) and up to 20% by weight in the case of the monomers D 4 ) and bs). However, the condition must be met that at least one of the monomers b3), b 4 ) or bs) is present in an amount> 0. If the monomer bs) (glycidyl ester of acrylic and / or methacrylic acid) is present in copolymerized form in the copolymer b), the copolymer b) can crosslink with the copolymer a). If the monomer b4) is contained in the copolymer in addition to the monomer b 5 ), an additional crosslinking takes place within the copolymer b) by the glycidyl groups in the copolymer b) with the carboxyl groups of maleic acid and / or its anhydrides and optionally also with the carboxyl groups of acrylic - And / or methacrylic acid of the copolymer b) react. This reaction gives the adhesive additional hardening properties.
Für den Fall, daß im Copolymerisat b) die Komponenten b4) und b5) nebeneinander vorliegen, kann zur Vermeidung einer vorzeitigen Vernetzung das Copolymerisal b) aus einem Copolymerisatgemisch bestehen. Man polymerisiert dabei zunächst einen Teil der Monomeren bi), b2), falls vorhanden bj) und die Gesamtmenge b4). In einem zweiten Ansatz polymerisiert man die Restmengen bi), b?) und falls vorhanden b3) mit der gesamten Menge des Monomeren bs). Die beiden Copolymerisatanteile werden dann miteinander vermischt und vereinigen sich bei der Aushärtung zu dem gemeinsamen Copolymerisat b). Es ist dabei möglich, die Komponenten bi), b2) und falls vorhanden b3) jeweils hälftig zur Herstellung der beiden Copolymerisatanteile einzusetzen. Jedoch besteht hierbei ein verhältnismäßig breiter Spielraum, so daß die das Copolymerisat b) bildenden beiden Copolymerisate im Gewichtsverhältnis 1 :3 bis 3 :1 vorliegen können.In the event that components b 4 ) and b 5 ) are present next to one another in copolymer b), copolymer b) can consist of a copolymer mixture in order to avoid premature crosslinking. First, part of the monomers bi), b2), if present bj), and the total amount b 4 ) are polymerized. In a second approach, the remaining amounts bi), b?) And, if present, b3) are polymerized with the entire amount of the monomer bs). The two copolymer components are then mixed with one another and combine during curing to form the common copolymer b). It is possible to use half of the components bi), b2) and, if present, b 3 ) in each case for the preparation of the two copolymer components. However, there is a relatively wide scope here, so that the two copolymers forming the copolymer b) can be present in a weight ratio of 1: 3 to 3: 1.
Während, wie oben ausgeführt, das Monomere bs) eine Vernetzung des Copolymerisates b) mit dem Copolymerisat a) ermöglicht, verbessern die Monomeren b3) und/oder b4) die adhäsiven Eigenschaften des Klebmittels.While, as stated above, the monomer bs) enables crosslinking of the copolymer b) with the copolymer a), the monomers b3) and / or b 4 ) improve the adhesive properties of the adhesive.
Die dritte Komponente der wirksamen Bestandteile des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Klebmittels
besteht aus einem Epoxidharz. Wenn auch im allgemeinen die bekannten Epoxidharze verwendet
werden können, sind doch die aromatischen Diglycidylverbindungen bevorzugt Insbesondere bevorzugt sind
Epoxidharze auf Basis der Umsetzungsprodukte von Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin.
Weil man das hitzehärtbare Klebmittel in Form einer organischen Lösung verwenden, kann man die Komponenten
a), b) und c) in den angegebenen Mengenanteilen in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Aromaten,
Ketonen, Alkoholen, cyclischen Äthern oder Estern auflösen.The third component of the active ingredients of the thermosetting adhesive according to the invention consists of an epoxy resin. Although the known epoxy resins can generally be used, the aromatic diglycidyl compounds are preferred. Epoxy resins based on the reaction products of dihydroxydiphenylpropane and epichlorohydrin are particularly preferred.
Because you use the thermosetting adhesive in the form of an organic solution, you can the components a), b) and c) in the specified proportions in suitable solvents, such as. B. dissolve aromatics, ketones, alcohols, cyclic ethers or esters.
Ist jedoch im Sinne der Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Dispersion erwünscht, verwendet man zweckmäßig die bei der Emulsionspolymerisation der Copolymerisate a) und b) erhaltenen Dispersionen, in die man das Epoxidharz (Komponente c)) unter Verwendung insbesondere nichtionogener oder anionischer Emulgatoren dispergiert Derartige Verbindungen sind z. B. Polyoxyäthylen-sorbitan-fettsäureester, PoIyoxyäthylenfettalkoholäther, Alkylphenolpolyoxyäthylenglykol bzw. Alkylarylpolyoxyäthylensulfonate, Fettalkoholpolyäihersulfate. Die Stabilität der erhaltenen Dispersion kann durch Zugabe weiterer Emulgatormengen erhöht werden.However, if the use of an aqueous dispersion is desired for the purposes of the invention, one uses expediently the dispersions obtained in the emulsion polymerization of the copolymers a) and b), in which one the epoxy resin (component c)) using in particular nonionic or anionic Dispersed emulsifiers Such compounds are, for. B. polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty alcohol ether, Alkylphenol polyoxyethylene glycol or alkylaryl polyoxyethylene sulfonates, fatty alcohol polyamide sulfates. The stability of the dispersion obtained can be increased by adding further amounts of emulsifier increase.
Als die Härtung des Epoxidharzes bewirkende oder beschleunigende Zusätze dienen z. B. Dicarbonsäureanhydride
wie Maleinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Die Klebeigenschaften des erfindungsgemäßen Klebmittels können durch Zusatz an sich bekannter
Klebhilfsmittel noch weiter verbessert werden. Bevorzugte Beispiele derartiger Klebhilfsmittel, die im
englischen Sprachgebiet als sogenannte »tackifier« bezeichnet werden, sind Polychloropren, Acrylnitrilbutadien-Copolymerisate,
Alkylphenolharze, Terpenphenolharze, hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyamide
und Polyurethane.As the curing of the epoxy resin causing or accelerating additives such. B. dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride.
The adhesive properties of the adhesive according to the invention can be improved even further by adding adhesive auxiliaries known per se. Preferred examples of such adhesive auxiliaries, which are referred to as "tackifiers" in the English-speaking world, are polychloroprene, acrylonitrile-butadiene copolymers, alkylphenol resins, terpene-phenol resins, hydroxyl-containing polyesters, polyamides and polyurethanes.
Diese Produkte werden vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-%, der Bestandteile a) bis c) zugesetzt. Diese Verbindungen erhöhen im allgemeinen die Adhäsion und/oder Kohäsion des Klebmittels an den Grenzflächen des Metallbleches zum Kleber bzw. des Klebers zur Kunststoffolie.These products are preferably used in amounts of up to 15% by weight based on 100% by weight of the Components a) to c) added. These compounds generally increase adhesion and / or Cohesion of the adhesive at the interfaces of the sheet metal to the adhesive or the adhesive for Plastic film.
Den erfindungsgemäßen Klebmitteln können noch weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, Beispiele solcher Hilfsstoffe sind als sogenannte Haftvermittler bekannt; Verbindungen, wie Aminoalkyl-trialkoxysllane, Glycidoxyalkyl-trialkoxysilane oder Vinyltrialkoxysilane.Further auxiliaries can be added to the adhesives according to the invention, examples of these Auxiliaries are known as so-called adhesion promoters; Compounds such as aminoalkyl-trialkoxysilanes, glycidoxyalkyl-trialkoxysilanes or vinyltrialkoxysilanes.
Als Hilfsstoffe kann man dem Klebmittel auch Pigmente und/oder Füllstoffe zusetzen. Hierfür sind sowohl anorganische als auch organische Produkte, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bariumsulfat, Quarzmehl, Talkum, Bentonit geeignet.Pigments and / or fillers can also be added to the adhesive as auxiliaries. For this are both inorganic and organic products, such as. B. titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, barium sulfate, Quartz powder, talc, bentonite are suitable.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel erfüllen die eingangs genannten Anforderungen. Es ist mit ihrer Hilfe möglich, Kunststoffolien auf Metalloberflächen zu verkleben, wobei für die Verklebung Temperaturen von 170 bis 190° C ausreichend sind. Durch die Möglichkeit, die Aktivierungs- bzw. Verklebungstemperaturen in diesen Bereich zu erniedrigen, gelingt es, die thermische Belastung der Kunststoffolien gering zu halten und insbesondere die Oberflächengüte der Kunststoffolien, wie z. B. deren Glanzeigenschaften, zu erhalten.The adhesives according to the invention meet the requirements mentioned at the beginning. It is with hers Help possible to glue plastic foils to metal surfaces, whereby temperatures of 170 to 190 ° C are sufficient. By being able to To lower the activation or bonding temperatures in this range, it is possible to reduce the thermal To keep the load on the plastic foils low and in particular the surface quality of the plastic foils, such as B. to obtain their gloss properties.
b5 Die so erhaltenen, mit einer Kunststoffolie beschichteten Bleche können unbeschadet der Vergütung in üblicher Weise verformt werden, ohne daß bei der Verformung die Haftung der Kunststoffolie amb5 The thus obtained, coated with a plastic film Sheet metal can be deformed in the usual way without prejudice to the compensation, without the Deformation the adhesion of the plastic film to the
Metallblech beeinträchtigt wird.Sheet metal is affected.
Das erfindungsgemäße Klebmittel weist gegenüber den Klebmitteln der eingangs genannten japanischen Patentanmeldung 21 893/63 eine verbesserte Adhäsion gegenüber Acrylatfolien, eine verbesserte Verformbarkeit sowie eine erhöhte Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wasser auf. Den duich die japanische Patentanmeldung gebildeten Stand der Technik entspricht das Vergleichsbeispiel 23 der Tabelle 1 und 3.The adhesive according to the invention has opposite the adhesives of the Japanese patent application 21 893/63 mentioned at the beginning have an improved adhesion compared to acrylate foils, improved formability and increased resistance to moisture and water on. Which corresponds to the prior art formed by the Japanese patent application Comparative Example 23 of Tables 1 and 3.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen KJebmittel und die Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Verbundwerkstoffe.The following examples serve to further illustrate the invention and show the preparation of the adhesive according to the invention and the properties of the composite materials produced with them.
Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmittel
in organischen LösungsmittelnProduction of the adhesives according to the invention
in organic solvents
40 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen Emulsionscopolymerisates, bestehend aus 84 Gew.-°/o Vinylchlorid, 15 Gew.-°/o Vinylacetat und 1 Gew.-% Maleinsäure, werden in 30 Gew.-Teilen Toluol und 30 Gew.-Teilen Cyclohexanen gelöst Man erhält dabei eine 40%ige Lösung des Copolymerisates a).40 parts by weight of a commercially available emulsion copolymer, consisting of 84% by weight vinyl chloride, 15% by weight vinyl acetate and 1% by weight Maleic acid are dissolved in 30 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of cyclohexanes. This gives a 40% solution of the copolymer a).
Durch übliche Lösungspolymerisation von 108 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 82 Gew.-Teilen Acrylnitril, 10 Gew.-Teilen Methacrylsäure in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 150 Gew.-Teilen Toluol, 100 Gew.-Teilen Methäthylketon und 50 Gew.-Teilen Äthanol, unter Zusatz von 0,4 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäurenitril, wobei die Polymerisation bei 700C durchgeführt wird, erhält man eine 40%ige Lösung des Polymerisates b).By conventional solution polymerization of 108 parts by weight of methyl methacrylate, 82 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of methacrylic acid in a solvent mixture consisting of 150 parts by weight of toluene, 100 parts by weight of methyl ketone and 50 parts by weight of ethanol , with the addition of 0.4 parts of azodiisobutyronitrile, wherein the polymerization is carried out at 70 0 C, to obtain a 40% solution of the polymer b).
Als Epoxidharz c) wird ein handelsübliches Epoxidharz auf Basis 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan/Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 190 eingesetzt. Durch Mischen der Komponenten a), b) und c) erhält man unter Zusatz von weiterem Lösungsmittel das erfindungsgemäße Klebmittel.A commercially available epoxy resin based on 4,4'-dihydroxydiphenylpropane / epichlorohydrin is used as the epoxy resin c) with an epoxy equivalent of 190 is used. Obtained by mixing components a), b) and c) the adhesive according to the invention is used with the addition of further solvent.
Rezeptur Nr. 1Recipe No. 1
100 Gew.-Teile 40%ige Lösung des Copolymerisates a)100 parts by weight of 40% solution of the copolymer a)
125 Gew.-Teile 40%ige Lösung des Copolymerisates b) 10 Gew.-Teile des Epoxidharzes125 parts by weight of 40% strength solution of the copolymer b) 10 parts by weight of the epoxy resin
80 Gew.-Teile Toluol80 parts by weight of toluene
85 Gew.-Teile Cyclohexanon ergeben
400 Gew.-Teile Klebmittellösung85 parts by weight of cyclohexanone result
400 parts by weight of adhesive solution
In der Tabelle 1 ist in den Rezepturen 2—21 die Zusammensetzung weiterer erfindungsgemäßer Klebmittel angegeben. Die Mengenangaben beziehen sich in der Tabelle 1 auf Gewichtsanteile Feststoff. Die Wahl der Lösungsmittel und die Herstellung der Klebmittel aus den einzelnen Komponenten erfolgt wie in Rezeptur 1. Falls nicht anders erwähnt, wird bei diesen Rezepturen das gleiche Epoxidharz wie in Rezeptur 1 eingesetzt.In Table 1, the recipes 2-21 are Composition of further adhesives according to the invention indicated. The quantities given are in Table 1 based on parts by weight of solids. The choice of solvents and the preparation of the adhesives from the individual components takes place as in recipe 1. Unless otherwise mentioned, with these Recipes use the same epoxy resin as used in recipe 1.
Am Ende der Tabelle 1 befinden sich Rezepturen der Nm. 22 bis 24. Diese Klebmittel sind nicht erfindungsgemäß und dienen dem Vergleich.At the end of Table 1 there are recipes for Nm. 22 to 24. These adhesives are not in accordance with the invention and are used for comparison.
Herstellung von erfindungsgemäßen Klebmitteln
in wäßriger DispersionProduction of adhesives according to the invention
in aqueous dispersion
Das Copolymerisat a), bestehend aus 84 Gew.-% Vinylchlorid, 15 Gew.-% Vinylacetat und 1 Gew.-% Maleinsäure, wird in Form einer 25%igen wäßrigen Dispersion verwendet Die Dispersion wird mit Diethylamin neutralisiert Als Emulgator wurde das Natriumsalz eines Sulfobernsteinsäureesters in einer Menge von 1,9 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, verwendetThe copolymer a), consisting of 84% by weight of vinyl chloride, 15% by weight of vinyl acetate and 1% by weight Maleic acid, is used in the form of a 25% strength aqueous dispersion. The dispersion is mixed with Diethylamine neutralized. The sodium salt of a sulfosuccinic acid ester was used as an emulsifier in a Amount of 1.9% by weight, based on the copolymer, was used
"Das Copolymerisat b) wird durch übliche, bei 700C durchgeführte Emulsionspolymerisation von 220 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 160 Gew.-Teilen Acrylnitril und 20 Gew.-Teilen Methacrylsäure in 730 Gew.-Teilen"The copolymer b) is by conventional carried out at 70 0 C emulsion polymerization of 220 parts by weight of methyl methacrylate, 160 parts by weight of acrylonitrile and 20 parts by weight of methacrylic acid in 730 parts by weight
ίο Wasser unter Zusatz von 2 Gew.-Teilen Kaliumperoxidisulfat sowie 6,6 Gew.-Teilen eines Emulgatorengemisches erhalten. Das Emulgatorengemisch besteht aus 33 Gew.-% eines sulfatierten Alkylarylpolyoxyalkylenglykols, 40 Gew.-°/o eines Alkylarylpolyoxyalkylenglykols, 20 Gew.-% eines Polyoxyäthylensorbitanmonooleates uad 7 Gew.-% eines Sorbitanmonooleates.ίο Water with the addition of 2 parts by weight of potassium peroxydisulfate and 6.6 parts by weight of an emulsifier mixture. The emulsifier mixture consists of 33 % By weight of a sulfated alkylaryl polyoxyalkylene glycol, 40% by weight of an alkylaryl polyoxyalkylene glycol, 20% by weight of a polyoxyethylene sorbitan monooleate and 7% by weight of a sorbitan monooleate.
Die dritte Komponente c) des Klebmittels besteht aus einem handelsüblichen, wasseremulgierbaren Epoxidharz auf Basis 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan/Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 190. Als Emulgator werden 2,5- Gew.-Teile äthoxyliertes Nonylphenol eingesetzt (bezogen auf Epoxidharz). Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klebmittels in Dispersionsform werden entsprechend der Rezeptur Nr. 25 100 Gew.-Teile 25%ige Dispersion des Copolymerisates a), 89 Gew.-Teile 35%ige Dispersion des Copolymerisates b) und 6,2 Gew.-Teile des wasserfreien. Emulgator enthaltenden Epoxidharzes unter intensivem Rühren vermischt Man erhält eine gebrauchsfertige,The third component c) of the adhesive consists of a commercially available, water-emulsifiable epoxy resin based on 4,4'-dihydroxydiphenylpropane / epichlorohydrin with an epoxide equivalent of 190. Als The emulsifier is 2.5 parts by weight of ethoxylated nonylphenol used (based on epoxy resin). To produce the adhesive according to the invention in In accordance with recipe no. 25, 100 parts by weight of a 25% strength dispersion of the copolymer are in the form of the dispersion a), 89 parts by weight of 35% strength dispersion of the copolymer b) and 6.2 parts by weight of the anhydrous. Epoxy resin containing emulsifier mixed with vigorous stirring.
jo wäßrige Zubereitung des erfindungsgemäßen Klebmittels. jo aqueous preparation of the adhesive according to the invention.
Weitere Rezepturen erfindungsgemäßer Klebmittel in wäßriger Dispersion sind in der Tabelle 2 mit den Rezepturen der Nm. 26 bis 32 beschrieben. Es wird jeweils die gleiche Epoxidharzkomponente verwendet. Die Mengenangaben beziehen sich stets auf Gewichtsanteile Feststoff. Further formulations of adhesives according to the invention in aqueous dispersion are given in Table 2 with the Recipes from Nm. 26 to 32. The same epoxy resin component is used in each case. The quantitative data always relate to parts by weight of solids.
Beschichtung von Stahlblechen mit KunststoffolienCoating of steel sheets with plastic films
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebmittel sowie anwendungstechnische Prüfungenusing the adhesives according to the invention and performance tests
Die erfindungsgemäßen Klebmittel entsprechend den Rezepturen 1 bis 21 und 25 bis 32 sowie die zum Vergleich dienenden nicht erfindungsgemäßen Klebmittel gemäß Rezepturen 22 bis 24 werden auf Stahlbleche mit phosphatierten Oberflächen in solchen Mengen aufgetragen, daß nach dem Abdunsten der Lösungsmittel bzw. des Wassers eine Klebschicht von 10 bis 15 μΐη verbleibt. Die Bleche werden dann auf eine Oberflächentemperatur von 185° C erhitzt und mit einer handelsüblichen PVC-Folie (Schichtdicke 200 μ) bzw. einer Acrylatfolie (Schichtdicke 75 μ) unter Anpressen kaschiert. Die beschichteten Bleche werden dann sofort in Wasser abgekühlt und anschließend folgenden anwendungstechnischen Prüfungen unterzogen:The adhesives according to the invention according to the formulations 1 to 21 and 25 to 32 as well as the for Comparative adhesives not according to the invention according to recipes 22 to 24 are applied to steel sheets with phosphated surfaces applied in such amounts that after evaporation of the solvent or the water has an adhesive layer of 10 to 15 μm remains. The sheets are then heated to a surface temperature of 185 ° C and with a commercially available PVC film (layer thickness 200 μ) or an acrylate film (layer thickness 75 μ) while pressing on concealed. The coated sheets are then immediately cooled in water and then the following subject to application tests:
Es wird eine Erichsentiefung nach DIN 53 156 von 8 mm nach vorherigem Doppelkreuzschnitt durchgeführt und die Haftung anschließend sowie nach 500 Stunden Lagerung bei 400C und 100% relativer Luftfeuchte nach DlN 50 017 (Schwitzwassertest) geprüft.There is performed an Erichsen cupping according to DIN 53 156 of 8 mm after previous double cross-section, and the adhesion relative subsequently as well as after 500 hours of storage at 40 0 C and 100% humidity according to DIN 50 017 (Condensation) tested.
Als weiterer Prüftest dient ein Näpfchentiefziehtest.A cup deep-drawing test serves as a further test test.
b5 Es wird die Haftung der Folie durch Parallelschnitt (3 mm Schnittabstand parallel zur Beabspruchungsrichtung) ohne weitere Belastung sowie nach 10 Minuten Lagerung in siedendem Wasser (Kochtest) geprüft. b 5 The adhesion of the film is tested by parallel cutting (3 mm cutting distance parallel to the direction of stress) without further loading and after 10 minutes of storage in boiling water (boiling test).
Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Dabei bedeutenThe test results are compiled in Table 3. Mean
+ + + sehr gute Haftung der Folie auf dem+ + + very good adhesion of the film to the
Stahlblech
+ + gute Haftung der Folie auf dem StahlblechSheet steel
+ + good adhesion of the film to the steel sheet
+ O+ O
zufriedenstellende Haftung der Folie auf dem Stahlblechsatisfactory adhesion of the film to the steel sheet
ausreichende Haftung der Folie auf dem StahlblechAdequate adhesion of the film to the steel sheet
schlechte Haftung der Folie auf dem Stahlblech poor adhesion of the film to the steel sheet
Zusammensetzung von Klebmitteln in organischen LösungsmittelnComposition of adhesives in organic solvents
U C W.-1Ii Composition in
UC W.- 1 II
Gew.-"/»Composition in
Weight- "/»
hiH-,
Hi
15 Vinylacetat a?
1 Maleinsäure uj84 vinyl chloride U 1
15 vinyl acetate a?
1 maleic acid uj
40 Acrylnitril
3 Methacrylsäure57 methyl methacrylate
40 acrylonitrile
3 methacrylic acid
h. b,
H.
28 Acrylnitril
3 Acrylamid
h Methacrylsäure63 MclhylmclhucrWul
28 acrylonitrile
3 acrylamide
h methacrylic acid
b,
b,
bj b,
b,
b,
bj
20 Äthyl;icr\!at
30 Acrylnitril
4 Methacrylsäure4 (i Mclhylmelruicrylal
20 ethyl; icr \! At
30 acrylonitrile
4 methacrylic acid
b,b,
b,b,
bibi
15 n-Uutylacrylat
38 Methacrylnitril
5 Acrylsäure42 methyl methacrylal
15 n-uryl acrylate
38 methacrylonitrile
5 acrylic acid
b,
b;
bi bi
b,
b;
bi
12 Athylhexylacrylat
27 Methacrylnitril
3 Acrylamid
4 Methacrylsäure54 methyl methacrylate
12 ethylhexyl acrylate
27 methacrylonitrile
3 acrylamide
4 methacrylic acid
Ό 2 b,
Ό 2
20 Athylanylat
30 Acrylnitril
2 Acrylamid
3 Acrylsäure45 methyl methacrylate
20 ethylanylate
30 acrylonitrile
2 acrylamide
3 acrylic acid
Ϊ9.5 Vinylacetat a;
0.5 Maleinsäure a?79 vinyl chloride a,
Ϊ9.5 vinyl acetate a;
0.5 maleic acid a?
40 Acivii'iiiit!
8 Methacrylsäure52 methyl methacrylate
40 Acivii'iiiit!
8 methacrylic acid
chloropren6 poly
chloroprene
säure
anhydrid1.7 pyromellite
acid
anhydride
phenolharz"4J5 terpene
phenolic resin
IOIO
I povuihiir/ Wehere /Lisäl/c dew.-1 eile (i cw.-Teile (ieu.-TeileI povuihiir / Wehere / Lisäl / c dew.-1 eile (i cw.-parts (ieu.-parts
6060
8080
') Kpoxidäquivalent 550.') Kpoxide equivalent 550.
:) Gesättigter, hydroxylgruppenhaltiger Polyester. :) Saturated, hydroxyl-containing polyester.
Ί Polyamid aus Caprolaclam und Hexamethylendiamin/Adipinsüure.Ί Polyamide made from Caprolaclam and hexamethylenediamine / adipic acid.
4/ .Vcrylnilnlgehalt 38 Gew.-"/». 4 /. Acrylic content 38% by weight.
^) Hlastisches, weilgehend lineares Polyurethan.^) Hlastic, largely linear polyurethane.
Rezeptur 2 bis 21 erfindungsgeniiiU; 22 bis 24 nicht erfindungsgeniälJer Vergleich.Formulation 2 to 21 according to the invention; 22 to 24 comparison not in accordance with the invention.
20 2020 20
Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Klebmitteln in wäßriger DispersionComposition of adhesives according to the invention in aqueous dispersion
Rezeptur Copolymerisat a)Recipe copolymer a)
' '' Zusammensetzung in'' 'Composition in
Gew.-'",Weight- '",
Copolymerisat b)Copolymer b)
Zusammensetzung in
Gew.-Teile Gew.-% Epoxidharz Weitere ZusätzeComposition in
Parts by weight% by weight epoxy resin Further additives
Gew.-Teile Gew.-Teile Gew.-TeileParts by weight Parts by weight Parts by weight
26 84 Vinylchlorid a, 40
15 Vinylacetat a j26 84 vinyl chloride a, 40
15 vinyl acetate aj
1 Maleinsäure a3 1 maleic acid a 3
27 wie 26 4527 like 26 45
28 wie 26 3228 like 26 32
Methylmethacrylat bi 50 Äthylacrylat b,Methyl methacrylate bi 50 ethyl acrylate b,
30 Acrylnitril b2 30 acrylonitrile b 2
3 Methacrylsäure b43 methacrylic acid b4
Methylmethacrylat b| 47Methyl methacrylate b | 47
34 Acrylnitril b2 34 acrylonitrile b 2
1 Acrylamid b3 1 acrylamide b 3
4 Methacrylsäure b4 4 methacrylic acid b 4
Methylmethacrylat b] 65 Äthylacrylat b} Methyl methacrylate b] 65 ethyl acrylate b }
31 Acrylnitril b3 6 Glycidylmethacrylat bs31 acrylonitrile b 3 6 glycidyl methacrylate bs
1010
3333
31 Acrylnitril b3 31 acrylonitrile b 3
4 Methacrylsäure D4 4 methacrylic acid D 4
10 Glycidylmethacrylat bs10 glycidyl methacrylate bs
chloroprenchloroprene
19 Vinylacetat19 vinyl acetate
1 Maleinsäure1 maleic acid
11 1211 12
llaftungsprüfungen beschichteter StahlblecheVentilation tests of coated steel sheets
Rezeptur l'olie lirichscntiol'ung NäpfchenlierzichicslRecipe l'olie lirichscntiol'ung Näpfchenlierzichicsl
^r· vor Schwitz- nach Schwitz- vor Kochtest nach Kochlcsl^ r · before sweating after sweating before boiling test after Kochlcsl
wassertest wassertestwater test water test
a) Kleber aus organischen Lösungsmitteln (erlindungsgemäß)a) Glue made from organic solvents (according to the invention)
1 PVC1 PVC
1 Acrylat1 acrylate
2 PVC2 PVC
2 Acrylat2 acrylate
3 PVC3 PVC
JJ rv ei y t α ιrv ei yt α ι
4 PVC4 PVC
4 Acrylat4 acrylate
5 PVC5 PVC
6 PVC6 PVC
7 PVC7 PVC
8 PVC8 PVC
9 PVC9 PVC
10 PVC10 PVC
11 Acrylat11 acrylate
12 Acrylat12 acrylate
13 Acrylat13 acrylate
14 Acrylat14 acrylate
15 Acrylat15 acrylate
16 PVC16 PVC
17 PVC17 PVC
18 PVC18 PVC
19 Acrylat19 acrylate
20 Acrylat20 acrylate
21 Acrylat21 acrylate
b) Vergleichslcleber (nicht erfindungsgemäß)b) comparative adhesive (not according to the invention)
22 PVC + O + -22 PVC + O + -
22 Acrylat + O ' + O22 acrylate + O '+ O
23 PVC + - + -23 PVC + - + -
23 Acrylat + - + -23 acrylate + - + -
24 PVC O -O-24 Acrylat O +24 PVC O -O-24 Acrylate O +
c) Kleber aus v-äSrigcr Dispersion (erfir.dungsgerriaB)c) Glue made from v-äSrigcr dispersion (erfir.dungsgerriaB)
O + OO + O
Claims (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE2853671A DE2853671C2 (en) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Thermosetting adhesive and its use |
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| DE2853671A1 DE2853671A1 (en) | 1980-06-19 |
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