DE2853671A1 - Adhesive contg. vinyl! copolymer, acrylic! and epoxide! resins - for bonding plastic film to metal sheet - Google Patents
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Abstract
Description
Hitzehärtbares KlebmittelThermosetting adhesive
Patentansprüche: Seite 2 bis 3Claims: Pages 2 to 3
Beschreibung: Seite 4 bis 20Description: Pages 4 to 20
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Klebmittel, insbesondere Klebmittel, welche bei Temperaturen größer/gleich 170°C härten.The invention relates to thermosetting adhesives, in particular adhesives which cure at temperatures greater than or equal to 170.degree.
Die Erfindung betrifft insbesondere hitzehärtbare Klebmittel, die für die Verklebung von Kunststoffolien auf Metallblechen eingesetzt werden können.The invention relates in particular to thermosetting adhesives which can be used for bonding plastic films to metal sheets.
Es ist bekannt, Kunststoffolien, insbesondere Polyacrylat- oder Polyvinylchloridfolien, auf Metallbleche, insbesondere Aluminium-, Stahl- oder verzinkte Stahlbleche, zu verkleben. Man verwendet hierzu in der Regel Klebmittel in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln. Das Klebmittel soll dabei einen sicheren Verbund zwischen den Polymerisatfolien und den Metallblechen auch bei der Weiterverarbeitung der Bleche, insbesondere bei ihrer Verformung, z.B. durch Tiefziehen, sicherstellen.It is known to glue plastic films, in particular polyacrylate or polyvinyl chloride films, to metal sheets, in particular aluminum, steel or galvanized steel sheets. For this purpose, adhesives are generally used in the form of a solution in organic solvents. The adhesive is intended to ensure a secure bond between the polymer films and the metal sheets, even when the sheets are further processed, in particular when they are deformed, e.g. by deep drawing.
Die in einem organischen Lösungsmittel gelösten Klebmittel werden dabei entsprechend dem Stand der Technik auf das zu beschichtende Blech aufgetragen. Man lässt dann das organische Lösungsmittel verdunsten, wobei sich eine Klebmittelschicht auf der Metalloberfläche bildet. Zur Aktivierung des Klebmittels wird dieses nun auf eine Temperatur von 190 bis 210°C erhitzt. Anschließend erfolgt die Kaschierung mit der Kunststoffolie.The adhesives dissolved in an organic solvent are applied to the sheet metal to be coated in accordance with the prior art. The organic solvent is then allowed to evaporate, forming a layer of adhesive on the metal surface. To activate the adhesive, it is now heated to a temperature of 190 to 210 ° C. Then the lamination with the plastic film takes place.
Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln bedingt u.a. aus Gründen des Umweltschutzes die Wiedergewinnung oder Verbrennung der abdunstenden Lösungsmittel. Es ist deshalb erwünscht, Klebmittel zu finden, die auch in Form einer wässrigen Dispersion auf das zu beschichtende Blech aufgebracht werden können. Außerdem ist es erwünscht, die Aktivierungstemperatur nach Möglichkeit zu erniedrigen, gleichgültig, ob das Klebmittel aus organischer Lösung oder in Form einer wässrigen Dispersion verwendet wird.For reasons of environmental protection, the use of organic solvents requires the recovery or incineration of the evaporating solvents. It is therefore desirable to find adhesives which can also be applied to the sheet to be coated in the form of an aqueous dispersion. In addition, it is desirable to lower the activation temperature as far as possible, regardless of whether the adhesive is used from organic solution or in the form of an aqueous dispersion.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bestimmte, aus mehreren Komponenten zusammengesetzte Klebmittel sowohl in Form einer organischen Lösung wie auch als wässrige Dispersion eingesetzt werden können, wobei gleichzeitig die Aktivierungstemperatur dieser Klebmittel unter 200°C, insbesondere auf 170 bis 190°C, gesenkt werden kann.Surprisingly, it has been found that certain adhesives composed of several components can be used both in the form of an organic solution and as an aqueous dispersion, the activation temperature of these adhesives being able to be reduced to below 200 ° C., in particular to 170 to 190 ° C., at the same time.
Die erfindungsgemäßen hitzebeständigen Klebmittel enthalten als wirksame BestandteileThe heat-resistant adhesives according to the invention contain as active ingredients
a) 20 bis 75 Gew.-% eines Copolymerisates, welches durch Polymerisation vona) 20 to 75 wt .-% of a copolymer, which by polymerization of
a[tief]1 ) 40 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid,a [deep] 1) 40 to 90% by weight vinyl chloride,
a[tief]2 ) 5 bis 55 Gew.-% Vinylacetat,a [deep] 2) 5 to 55% by weight vinyl acetate,
a[tief]3 ) 0,1 bis 5 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid,a [deep] 3) 0.1 to 5% by weight maleic acid and / or its anhydride,
deren Summe 100 Gew.-% ergibt, hergestellt worden ist,the sum of which is 100% by weight, has been made
b) 30 bis 80 Gew.-% eines Copolymerisates, welche durch Polymerisation vonb) 30 to 80 wt .-% of a copolymer, which by polymerization of
b[tief]1 ) 20 bis 80 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen,b [deep] 1) 20 to 80% by weight of acrylic and / or methacrylic acid esters of aliphatic alcohols with 1 to 8 carbon atoms,
b[tief]2 ) 20 bis 55 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,b [deep] 2) 20 to 55% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile,
b[tief]3 ) 0 bis 15 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylamid,b [deep] 3) 0 to 15% by weight of acrylic and / or methacrylamide,
b[tief]4 ) 0 bis 20 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure,b [deep] 4) 0 to 20% by weight acrylic and / or methacrylic acid,
b[tief]5 ) 0 bis 20 Gew.-% Glycidylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,b [deep] 5) 0 to 20% by weight glycidyl ester of acrylic and / or methacrylic acid,
mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Komponenten b[tief]3 ), b[tief]4 ) oder b[tief]5 ) in einer Menge > 0 Gew.-% vorhanden ist,with the proviso that at least one of the components b [deep] 3), b [deep] 4) or b [deep] 5) is present in an amount> 0% by weight,
wobei die Summe von b[tief]1 ) - b[tief]5 ) 100 Gew.-% ergibt,where the sum of b [deep] 1) - b [deep] 5) results in 100% by weight,
hergestellt worden ist undhas been established and
c) 1 bis 20 Gew.-% eines Epoxidharzes,c) 1 to 20% by weight of an epoxy resin,
wobei die Summe von a) -c) 100 Gew.-% ergibt,where the sum of a) -c) results in 100% by weight,
neben üblichen Zusätzen, wie Klebhilfsmittel, Haftvermittler, Pigmente oder Füllstoffe.in addition to the usual additives such as bonding agents, adhesion promoters, pigments or fillers.
Die Copolymerisate a) und b) werden durch Polymerisation der Monomeren a[tief]1 ) bis a[tief]3 ) bzw. b[tief]1 ) bis b[tief]5 ) in getrennten Ansätzen in an sich bekannter Weise hergestellt. Vorzugsweise führt man die Polymerisation in Form einer Emulsionspolymerisation durch.The copolymers a) and b) are prepared by polymerizing the monomers a [deep] 1) to a [deep] 3) or b [deep] 1) to b [deep] 5) in separate batches in a manner known per se. The polymerization is preferably carried out in the form of an emulsion polymerization.
Es ist möglich, das Polymerisat a) partiell zu verseifen und dadurch einen Teil der Acetatgruppen in Hydroxylgruppen überzuführen. Der Anteil an verseiften Estergruppen, bezogen auf die Gesamtmenge des in das Copolymerisat a) ein-polymerisierten Vinylacetates, liegt zweckmäßig bei 5 bis 10 Mol-%.It is possible to partially saponify the polymer a) and thereby convert some of the acetate groups into hydroxyl groups. The proportion of saponified ester groups, based on the total amount of vinyl acetate polymerized into the copolymer a), is expediently 5 to 10 mol%.
Das Copolymerisat b) wird durch Polymerisation der Monomeren b[tief]1 ) bis b[tief]5 ) erhalten. Das Monomere b[tief]1 ) ist ein Acryl- und/oder Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen. Bevorzugt sind dabei die geradkettigen Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Die Monomeren b[tief]3 ) bis b[tief]5 ) sind fakultativ in einer Menge bis zu 15 Gew.-% im Falle des Monomeren b[tief]3 ) und bis zu 20 Gew.-% im Falle der Monomeren b[tief]4 ) und b[tief]5 ) enthalten. Jedoch muß die Bedingung erfüllt sein, dass mindestens eines der Monomeren b[tief]3 ), b[tief]4 ) oder b[tief]5 ) in einer Menge > 0 vorhanden ist. Ist das Monomere b[tief]5 ) (Glycidylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure) in dem Copolymerisat b) einpolymerisiert enthalten, kann das Copolymerisat b) mit dem Copolymerisat a) vernetzen. Ist das Monomere b[tief]4 ) zusätzlich zum Monomeren b[tief]5 ) im Copolymerisat enthalten, erfolgt eine zusätzliche Vernetzung innerhalb des Copolymerisates b), indem die Glycidylgruppen im Copolymerisat b) mit den Carboxylgruppen der Maleinsäure und/oder deren Anhydride und gegebenenfalls zusätzlich mit den Carboxylgruppen der Acryl- und/oder Methacrylsäure des Copolymerisates b) reagieren. Durch diese Reaktion erhält das Klebemittel zusätzlich härtende Eigenschaften.The copolymer b) is obtained by polymerizing the monomers b [deep] 1) to b [deep] 5). The monomer b [deep] 1) is an acrylic and / or methacrylic ester of aliphatic alcohols with 1 to 8 carbon atoms. The straight-chain alcohols with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical are preferred. The monomers b [deep] 3) to b [deep] 5) are optional in an amount of up to 15% by weight in the case of the monomer b [deep] 3) and up to 20% by weight in the case of the monomers b [deep] 4) and b [deep] 5) included. However, the condition must be met that at least one of the monomers b [deep] 3), b [deep] 4) or b [deep] 5) is present in an amount> 0. If the monomer b [deep] 5) (glycidyl ester of acrylic and / or methacrylic acid) is present in copolymerized form in the copolymer b), the copolymer b) can crosslink with the copolymer a). If the monomer b [deep] 4) is contained in the copolymer in addition to the monomer b [deep] 5), additional crosslinking takes place within the copolymer b) by the glycidyl groups in the copolymer b) with the carboxyl groups of maleic acid and / or its anhydrides and optionally additionally react with the carboxyl groups of the acrylic and / or methacrylic acid of the copolymer b). This reaction gives the adhesive additional hardening properties.
Für den Fall, dass im Copolymerisat b) die Komponenten b[tief]4 ) und b[tief]5 ) nebeneinander vorliegen, kann zur Vermeidung einer vorzeitigen Vernetzung das Copolymerisat b) aus einem Copolymerisatgemisch bestehen. Man polymerisiert dabei zunächst einen Teil der Monomeren b[tief]1 ), b[tief]2 ), falls vorhanden b[tief]3 ) und die Gesamtmenge b[tief]4 ). In einem zweiten Ansatz polymerisiert man die Restmengen b[tief]1 ), b[tief]2 ) und falls vorhanden b[tief]3 ) mit der gesamten Menge des Monomeren b[tief]5 ). Die beiden Copolymerisatanteile werden dann miteinander vermischt und vereinigen sich bei der Aushärtung zu dem gemeinsamen Copolymerisat b). Es ist dabei möglich, die Komponenten b[tief]1 ), b[tief]2 ) und falls vorhanden b[tief]3 ) jeweils hälftig zur Herstellung der beiden Copolymerisatanteile einzusetzen. Jedoch besteht hierbei ein verhältnismäßig breiter Spielraum, so dass die das Copolymerisat b) bildenden beiden Copolymerisate im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 3:1 vorliegen können.In the event that components b [deep] 4) and b [deep] 5) are present next to one another in copolymer b), copolymer b) can consist of a copolymer mixture to avoid premature crosslinking. First, part of the monomers b [deep] 1), b [deep] 2), if present b [deep] 3) and the total amount b [deep] 4) are polymerized. In a second approach, the remaining amounts b [deep] 1), b [deep] 2) and, if present, b [deep] 3) are polymerized with the entire amount of the monomer b [deep] 5). The two copolymer components are then mixed with one another and combine during curing to form the common copolymer b). It is possible to use half of components b [deep] 1), b [deep] 2) and, if present, b [deep] 3) in each case for the preparation of the two copolymer components. However, there is a relatively wide scope here, so that the two copolymers forming the copolymer b) can be present in a weight ratio of 1: 3 to 3: 1.
Während, wie oben ausgeführt, das Monomere b[tief]5 ) eine Vernetzung des Copolymerisates b) mit dem Copolymerisat a) ermöglicht, verbessern die Monomeren b[tief]3 ) und/oder b[tief]4 ) die adhäsiven Eigenschaften des Klebmittels.While, as stated above, the monomer b [deep] 5) enables crosslinking of the copolymer b) with the copolymer a), the monomers b [deep] 3) and / or b [deep] 4) improve the adhesive properties of the adhesive .
Die dritte Komponente der wirksamen Bestandteile des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Klebmittels besteht aus einem Epoxidharz. Wenn auch im allgemeinen die bekannten Epoxidharze verwendet werden können, sind doch die aromatischen Diglycidylverbindungen bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis der Umsetzungsprodukte von Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin.The third component of the active ingredients of the thermosetting adhesive according to the invention consists of an epoxy resin. Although the known epoxy resins can generally be used, the aromatic diglycidyl compounds are preferred. Epoxy resins based on the reaction products of dihydroxydiphenylpropane and epichlorohydrin are particularly preferred.
Will man das hitzehärtbare Klebmittel in Form einer organischen Lösung verwenden, kann man die Komponenten a), b) und c) in den angegebenen Mengenanteilen in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Aromaten, Ketonen, Alkohohlen, cyclischen Äthern oder Estern auflösen.If you want to use the thermosetting adhesive in the form of an organic solution, you can dissolve components a), b) and c) in the specified proportions in suitable solvents, such as aromatics, ketones, alcohols, cyclic ethers or esters.
Ist jedoch im Sinne der Erfindung die Verwendung einer wässrigen Dispersion erwünscht, verwendet man zweckmäßig die bei der Emulsionspolymerisation der Copolymerisate a) und b) erhaltenen Dispersionen, in die man das Epoxidharz (Komponente c)) unter Verwendung insbesondere nichtionogener oder anionischer Emulgatoren dispergiert. Derartige Verbindungen sind z.B. Polyoxyäthylen-sorbitan-fettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, Alkylphenolpolyoxyäthylenglykol bzw. Alkylarylpolyoxyäthylensulfonate, Fettalkoholpolyäthersulfate. Die Stabilität der erhaltenen Dispersion kann durch Zugabe weiterer Emulgatormengen erhöht werden.If, however, the use of an aqueous dispersion is desired for the purposes of the invention, it is expedient to use the dispersions obtained in the emulsion polymerization of the copolymers a) and b), in which the epoxy resin (component c)) is dispersed using, in particular, nonionic or anionic emulsifiers. Such compounds are, for example, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkylphenol polyoxyethylene glycol or alkylaryl polyoxyethylene sulfonates, fatty alcohol polyether sulfates. The stability of the dispersion obtained can be increased by adding further amounts of emulsifier.
Als die Härtung des Epoxidharzes bewirkende oder beschleunigende Zusätze dienen z.B. Dicarbonsäureanhydride wieDicarboxylic acid anhydrides such as
Maleinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid.Maleic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride.
Die Klebeigenschaften des erfindungsgemäßen Klebmittels können durch Zusatz an sich bekannter Klebhilfsmittel noch weiter verbessert werden. Bevorzugte Beispiele derartiger Klebhilfsmittel, die im englischen Sprachgebiet als sogenannte "tackifier" bezeichnet werden, sind Polychloropren, Acrylnitrilbutadien-Copolymerisate, Alkylphenolharze, Terpenphenolharze, hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyamide und Polyurethane.The adhesive properties of the adhesive according to the invention can be improved even further by adding adhesive auxiliaries known per se. Preferred examples of such adhesive auxiliaries, which are referred to as “tackifiers” in the English-speaking world, are polychloroprene, acrylonitrile-butadiene copolymers, alkylphenol resins, terpene-phenol resins, hydroxyl-containing polyesters, polyamides and polyurethanes.
Diese Produkte werden vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-%, der Bestandteile a) bis c) zugesetzt. Diese Verbindungen erhöhen im allgemeinen die Adhäsion und/oder Köhäsion des Klebmittels an den Grenzflächen des Metallbleches zum Kleber bzw. des Klebers zur Kunststoffolie.These products are preferably added in amounts of up to 15% by weight based on 100% by weight of the constituents a) to c). These compounds generally increase the adhesion and / or cohesion of the adhesive at the interfaces between the metal sheet and the adhesive or between the adhesive and the plastic film.
Den erfindungsgemäßen Klebmitteln können noch weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, Beispiele solcher Hilfsstoffe sind als sogenannte Haftvermittler bekannte Verbindungen, wie Aminoalkyl-trialkoxysilane, Glycidoxyalkyl-trialkoxysilane oder Vinyltrialkoxysilane.Further auxiliaries can be added to the adhesives according to the invention. Examples of such auxiliaries are compounds known as so-called adhesion promoters, such as aminoalkyl-trialkoxysilanes, glycidoxyalkyl-trialkoxysilanes or vinyltrialkoxysilanes.
Als Hilfsstoffe kann man dem Klebmittel auch Pigmente und/oder Füllstoffe zusetzen. Hierfür sind sowohl anorganische als auch organische Produkte, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bariumsulfat, Quarzmehl, Talkum, Bentonit geeignet.Pigments and / or fillers can also be added to the adhesive as auxiliaries. Both inorganic and organic products such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, barium sulfate, quartz powder, talc, bentonite are suitable for this.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel erfüllen die eingangs genannten Anforderungen. Es ist mit ihrer Hilfe möglich, Kunststoffolien auf Metalloberflächen zu verkleben, wobei für die Verklebung Temperaturen von 170 bis 190°C ausreichend sind. Durch die Möglichkeit, die Aktivierungs- bzw. Verklebungstemperaturen in diesen Bereich zu erniedrigen, gelingt es, die thermische Belastung der Kunststoffolien gering zu halten und insbesondere die Oberflächengüte der Kunststoffolien, wie z.B. deren Glanzeigenschaften, zu erhalten.The adhesives according to the invention meet the requirements mentioned at the outset. With their help, it is possible to bond plastic films to metal surfaces, temperatures of 170 to 190 ° C being sufficient for the bond. The possibility of lowering the activation or bonding temperatures in this range makes it possible to keep the thermal load on the plastic films low and, in particular, to maintain the surface quality of the plastic films, such as their gloss properties.
Die so erhaltenen, mit einer Kunststoffolie beschichteten Bleche können unbeschadet der Vergütung in üblicher Weise verformt werden, ohne dass bei der Verformung die Haftung der Kunststoffolie am Metallblech beeinträchtigt wird.The metal sheets coated with a plastic film obtained in this way can, without prejudice to the coating, be deformed in the usual way without the adhesion of the plastic film to the metal sheet being impaired during the deformation.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmittel und die Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Verbundwerkstoffe.The following examples serve to further illustrate the invention and show the production of the adhesives according to the invention and the properties of the composite materials produced with them.
Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmittel in organischen LösungsmittelnProduction of the adhesives according to the invention in organic solvents
40 Gew.-Teile eines im Handel erhältlichen Emulsionscopolymerisates, bestehend aus 84 Gew.-% Vinylchlorid, 15 Gew.-% Vinylacetat und 1 Gew.-% Maleinsäure, werden in 30 Gew.-Teilen Toluol und 30 Gew.-Teilen Cyclohexanon gelöst. Man erhält dabei eine 40%ige Lösung des Copolymerisates a).40 parts by weight of a commercially available emulsion copolymer consisting of 84% by weight of vinyl chloride, 15% by weight of vinyl acetate and 1% by weight of maleic acid are dissolved in 30 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of cyclohexanone . A 40% solution of the copolymer a) is obtained.
Durch übliche Lösungspolymerisation von 108 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 82 Gew.-Teilen Acrylnitril, 10 Gew.-Teilen Methacrylsäure in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 150 Gew.-Teilen Toluol, 100 Gew.-Teilen Methäthylketon und 50 Gew.-Teilen Äthanol, unter Zusatz von 0,4 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäurenitril, wobei die Polymerisation bei 70°C durchgeführt wird, erhält man eine 40%ige Lösung des Polymerisates b).By conventional solution polymerization of 108 parts by weight of methyl methacrylate, 82 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of methacrylic acid in a solvent mixture consisting of 150 parts by weight of toluene, 100 parts by weight of methyl ketone and 50 parts by weight of ethanol , with the addition of 0.4 part by weight of azodiisobutyronitrile, the polymerization being carried out at 70 ° C., a 40% strength solution of the polymer b) is obtained.
Als Epoxidharz c) wird ein handelsübliches Epoxidharz auf Basis 4,4´-Dihydroxydiphenylpropan/Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 190 eingesetzt. Durch Mischen der Komponenten a), b) und c) erhält man unter Zusatz von weiterem Lösungsmittel das erfindungsgemäße Klebmittel.A commercially available epoxy resin based on 4,4'-dihydroxydiphenylpropane / epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 190 is used as epoxy resin c). Mixing components a), b) and c) gives the adhesive according to the invention with the addition of further solvent.
Rezeptur Nr. 1Recipe No. 1
100 Gew.-Teile 40%ige Lösung des Copolymerisates a)100 parts by weight of 40% solution of the copolymer a)
125 Gew.-Teile 40%ige Lösung des Copolymerisates b)125 parts by weight of 40% strength solution of the copolymer b)
10 Gew.-Teile des Epoxidharzes10 parts by weight of the epoxy resin
80 Gew.-Teile Toluol80 parts by weight of toluene
85 Gew.-Teile Cyclohexanon ergeben85 parts by weight of cyclohexanone result
400 Gew.-Teile Klebmittellösung400 parts by weight of adhesive solution
In der Tabelle 1 ist in den Rezepturen 2-21 die Zusammensetzung weiterer erfindungsgemäßer Klebmittel angegeben. Die Mengenangaben beziehen sich in der Tabelle 1 auf Gewichtsanteile Feststoff. Die Wahl der Lösungsmittel und die Herstellung der Klebmittel aus den einzelnen Komponenten erfolgt wie in Rezeptur 1. Falls nicht anders erwähnt, wird bei diesen Rezepturen das gleiche Epoxidharz wie in Rezeptur 1 eingesetzt.Table 1 shows the composition of further adhesives according to the invention in formulations 2-21. The quantities given in Table 1 relate to parts by weight of solids. The choice of solvents and the production of the adhesives from the individual components are carried out as in recipe 1. Unless otherwise mentioned, the same epoxy resin is used in these recipes as in recipe 1.
Am Ende der Tabelle 1 befinden sich Rezepturen der Nrn. 22 bis 24. Diese Klebmittel sind nicht erfindungsgemäß und dienen dem Vergleich.At the end of Table 1 there are formulations of Nos. 22 to 24. These adhesives are not according to the invention and are used for comparison.
Herstellung von erfindungsgemäßen Klebmitteln in wässriger DispersionProduction of adhesives according to the invention in aqueous dispersion
Das Copolymerisat a), bestehend aus 84 Gew.-% Vinylchlorid, 15 Gew.-% Vinylacetat und 1 Gew.-% Maleinsäure, wird in Form einer 25%igen wäßrigen Dispersion verwendet. Die Dispersion wird mit Diäthylamin neutralisiert. Als Emulgator wurde das Natriumsalz eines Sulfobernsteinsäureesters in einer Menge von 1,9 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, verwendet.The copolymer a), consisting of 84% by weight of vinyl chloride, 15% by weight of vinyl acetate and 1% by weight of maleic acid, is used in the form of a 25% strength aqueous dispersion. The dispersion is neutralized with diethylamine. The sodium salt of a sulfosuccinic acid ester was used as the emulsifier in an amount of 1.9% by weight, based on the copolymer.
Das Copolymerisat b) wird durch übliche, bei 70°C durchgeführte Emulsionspolymerisation von 220 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 160 Gew.-Teilen Acrylnitril und 20 Gew.-Teilen Methacrylsäure in 730 Gew.-Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Gew.-Teilen Kaliumperoxidisulfat sowie 6,6 Gew.-Teilen eines Emulgatorengemisches erhalten. Das Emulgatorengemisch besteht aus 33 Gew.-% eines sulfatierten Alkylarylpolyoxyalkylenglykols, 40 Gew.-% eines Alkylarylpolyoxyalkylenglykols, 20 Gew.-% eines Polyoxyäthylensorbitanmonooleates und 7 Gew.-% eines Sorbitanmonooleates.The copolymer b) is obtained by customary emulsion polymerization, carried out at 70 ° C., of 220 parts by weight of methyl methacrylate, 160 parts by weight of acrylonitrile and 20 parts by weight of methacrylic acid in 730 parts by weight of water with the addition of 2 parts by weight Potassium peroxydisulfate and 6.6 parts by weight of an emulsifier mixture were obtained. The emulsifier mixture consists of 33% by weight of a sulfated alkylaryl polyoxyalkylene glycol, 40% by weight of an alkylaryl polyoxyalkylene glycol, 20% by weight of a polyoxyethylene sorbitan monooleate and 7% by weight of a sorbitan monooleate.
Die dritte Komponenten c) des Klebmittels besteht aus einem handelsüblichen, wasseremulgierbaren Epoxidharz auf Basis 4,4´-Dihydroxydiphenylpropan/Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 190. Als Emulgator werden 2,5 Gew.-Teile äthoxyliertes Nonylphenol eingesetzt (bezogen auf Epoxidharz). Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klebmittels in Dispersionsform werden entsprechend der Rezeptur Nr. 25 100 Gew.-Teile 25%ige Dispersion des Copolymerisates a), 89 Gew.-Teile 35%ige Dispersion des Copolymerisates b) und 6,2 Gew.-Teile des wasserfreien, Emulgator enthaltenden Epoxidharzes unter intensivem Rühren vermischt. Man erhält eine gebrauchsfertige, wässrige Zubereitung des erfindungsgemäßen Klebmittels.The third component c) of the adhesive consists of a commercially available, water-emulsifiable epoxy resin based on 4,4'-dihydroxydiphenylpropane / epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 190. 2.5 parts by weight of ethoxylated nonylphenol are used as an emulsifier (based on epoxy resin). To produce the adhesive according to the invention in dispersion form, 100 parts by weight of 25% strength dispersion of the copolymer a), 89 parts by weight of 35% strength dispersion of the copolymer b) and 6.2 parts by weight of the anhydrous, emulsifier-containing epoxy resin mixed with vigorous stirring. A ready-to-use, aqueous preparation of the adhesive according to the invention is obtained.
Weitere Rezepturen erfindungsgemäßer Klebmittel in wässriger Dispersion sind in der Tabelle 2 mit den Rezepturen der Nrn. 26 bis 32 beschrieben. Es wird jeweils die gleiche Epoxidhardzkomponente verwendet. Die Mengenangaben beziehen sich stets auf Gewichtsanteile Feststoff.Further formulations of adhesives according to the invention in aqueous dispersion are described in Table 2 with the formulations of Nos. 26 to 32. The same epoxy resin component is used in each case. The quantitative data always relate to parts by weight of solids.
Beschichtung von Stahlblechen mit Kunststoffolien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebmittel sowie anwendungstechnische PrüfungenCoating of steel sheets with plastic films using the adhesives according to the invention and application tests
Die erfindungsgemäßen Klebmittel entsprechend den Rezepturen 1 bis 21 und 25 bis 32 sowie die zum Vergleich dienenden nicht erfindungsgemäßen Klebmittel gemäß Rezepturen 22 bis 24 werden auf Stahlbleche mit phosphatierten Oberflächen in solchen Mengen aufgetragen, dass nach dem Abdunsten der Lösungsmittel bzw. des Wassers eine Klebschicht von 10 bis 15 µm verbleibt. Die Bleche werden dann auf eine Oberflächentemperatur von 185°C erhitzt und mit einer handelsüblichen PVC-Folie (Schichtdicke 200 µ) bzw. einer Acrylatfolie (Schichtdicke 75 µ) unter Anpressen kaschiert. Die beschichteten Bleche werden dann sofort in Wasser abgekühlt und anschließend folgenden anwendungstechnischen Prüfungen unterzogen:The adhesives according to the invention according to formulations 1 to 21 and 25 to 32 and the comparative adhesives not according to the invention according to formulations 22 to 24 are applied to steel sheets with phosphated surfaces in such amounts that, after the solvent or water has evaporated, an adhesive layer of 10 to 15 µm remains. The sheets are then heated to a surface temperature of 185 ° C. and laminated with a commercially available PVC film (layer thickness 200 μ) or an acrylate film (layer thickness 75 μ) with pressure applied. The coated sheets are then immediately cooled in water and then subjected to the following application tests:
Es wird eine Erichsentiefung nach DIN 53 156 von 8 mm nach vorherigem Doppelkreuzschnitt durchgeführt und die Haftung anschließend sowie nach 500 Stunden Lagerung bei 40°C und 100% relativer Luftfeuchte nach DIN 50 017 (Schwitzwasser- test) geprüft.Erichsen indentation of 8 mm according to DIN 53 156 is carried out after a previous double cross cut, and the adhesion is subsequently and after 500 hours of storage at 40 ° C and 100% relative humidity according to DIN 50 017 (condensation water test) checked.
Als weiterer Prüftest dient ein Näpfchentiefziehtest. Es wird die Haftung der Folie durch Parallelschnitt (3 mm Schnittabstand parallel zur Beanspruchungsrichtung) ohne weitere Belastung sowie nach 10 Minuten Lagerung in siedendem Wasser (Kochtest) geprüft.A cup deep-drawing test serves as a further test. The adhesion of the film is tested by means of a parallel cut (3 mm cut distance parallel to the direction of stress) without further loading and after 10 minutes of storage in boiling water (boiling test).
Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.The test results are compiled in Table 3.
Dabei bedeutenMean
+++ sehr gute Haftung der Folie auf dem Stahlblech+++ very good adhesion of the film to the steel sheet
++ gute Haftung der Folie auf dem Stahlblech++ good adhesion of the film to the steel sheet
+ zufriedenstellende Haftung der Folie auf dem Stahlblech+ Satisfactory adhesion of the film to the steel sheet
0 ausreichende Haftung der Folie auf dem Stahlblech0 Adequate adhesion of the film to the steel sheet
- schlechte Haftung der Folie auf dem Stahlblech- poor adhesion of the film to the steel sheet
Tabelle 1 - Zusammensetzung von Klebmitteln in organischen LösungsmittelnTable 1 - Composition of adhesives in organic solvents
1) Epoxidäquivalent 550 2) gesättigter, hydroxylgruppenhaltiger Polyester1) epoxy equivalent 550 2) saturated, hydroxyl-containing polyester
3) Polyamid aus Caprolactam und Hexanmethylendiamin/Adipinsäure 4) Acrylnitrilgehalt 38 Gew.-%3) polyamide made from caprolactam and hexanemethylenediamine / adipic acid 4) acrylonitrile content 38% by weight
5) elastisches, weitgehend lineares Polyurethan5) elastic, largely linear polyurethane
Rezeptur 2 bis 21 erfindungsgemäß: 22 bis 24 nicht erfindungsgemäßer VergleichFormulation 2 to 21 according to the invention: 22 to 24 comparison not according to the invention
Tabelle 2 - Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Klebmitteln in wässriger DispersionTable 2 - Composition of adhesives according to the invention in aqueous dispersion
Tabelle 3 - Haftungsprüfungen beschichteter StahlblecheTable 3 - Adhesion tests of coated steel sheets
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2853671A DE2853671C2 (en) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Thermosetting adhesive and its use |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE2853671A DE2853671C2 (en) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Thermosetting adhesive and its use |
Publications (2)
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|---|---|
| DE2853671A1 true DE2853671A1 (en) | 1980-06-19 |
| DE2853671C2 DE2853671C2 (en) | 1982-06-09 |
Family
ID=6056960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2853671A Expired DE2853671C2 (en) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Thermosetting adhesive and its use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2853671C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0043127A1 (en) * | 1980-06-30 | 1982-01-06 | Union Carbide Corporation | Water-resistant polyacrylate-latex sealants and process for preparing the same |
| US4365029A (en) * | 1981-02-17 | 1982-12-21 | Mcdonnell Douglas Corporation | Coating and adhesive composition comprising (a) PVC, (b) acrylate polymer having carboxyl cure sites and (c) reinforcing filler |
| US5057555A (en) * | 1988-06-27 | 1991-10-15 | White Donald A | Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and a polymer with multiple hydroxyl groups |
| US5093391A (en) * | 1988-06-27 | 1992-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multi-component coating composition comprising an anhydride containing polymer, a glycidyl component and an acid functional component |
-
1978
- 1978-12-13 DE DE2853671A patent/DE2853671C2/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Referat Nr. H. 590/64 in Hoch- molekularbericht 1964 (JP 21 893 -63) * |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2853671C2 (en) | 1982-06-09 |
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