DE2852344A1 - 1-Substd. cyclododecane and cyclododecene derivs. - useful as perfumes for cosmetics, detergents, paints etc. - Google Patents

1-Substd. cyclododecane and cyclododecene derivs. - useful as perfumes for cosmetics, detergents, paints etc.

Info

Publication number
DE2852344A1
DE2852344A1 DE19782852344 DE2852344A DE2852344A1 DE 2852344 A1 DE2852344 A1 DE 2852344A1 DE 19782852344 DE19782852344 DE 19782852344 DE 2852344 A DE2852344 A DE 2852344A DE 2852344 A1 DE2852344 A1 DE 2852344A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclododecanol
cyclododecene
vinyl
methyl
detergents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782852344
Other languages
German (de)
Inventor
Heinz Dipl Chem Dr Nohe
Franz Dipl Chem Dr Wenisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19782852344 priority Critical patent/DE2852344A1/en
Publication of DE2852344A1 publication Critical patent/DE2852344A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0038—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing more than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/273—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a twelve-membered ring
    • C07C13/275—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a twelve-membered ring the twelve-membered ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/16—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing rings with more than six ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a nine to twelve-membered rings, e.g. cyclododecanols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Abstract

Cyclododecane derivs. of formula (I) are new. (where R1 is Me, Et, n-Pr, vinyl or allyl; R2 is OH or OCOMe; and R3 is H; or R1+R2 can be =CHCH2OH or =CHCH2OCOH; or R2+R3 can be a C-C bond). Cpds. (I) are perfumes with various (generally floral and/or wood) aroma notes; they can be used in cosmetics, detergents, paints, etc. (I; R2 = OH) can be prepd. by reacting cyclododecanone (II) with R1MgX (where X is Cl, Br or I) and can be converted to (I; R2 = OCOMe) by reaction with acetic anhydride.

Description

In 1-Stellung substituierte Cyclododecane und Cyclo-Cyclododecanes and cyclo-

dodecene und ihre Verwendung als Duftstoffe ,Die'vorliegende Erfindung betrifft in 1-Stellung substituierte Cyclododecane und Cyclododecene der allgemeinen Formel in der R¹ für -CH3; -C2H5; -n-C3H7; -CH=CH2; -CH2-CH=CH2, R² für -OH oder -O-CO-CH3 und R3 für -H stehen oder R1 und R2 zusammen die Reste =CH-CH20H oder =CH-CH2-O-COH oder aber und R3 zusammen eine zusätzliche Bindung zwischen den R2 und R3 tragenden C-Atomen bedeuten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten Cyclododecane und Cyclododecene und deren Verwendung als Duftstoffe in kosmetischen ZubereitUngen aller Art sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln oder als Duftverbesserer für Leime, Anstriche und ähnliche Erzeugnisse. Besonders ansprechende Duftnoten besitzen: Methylcyclododecanol, Vinylcyclododecanol, Allylcyclododecanol, Methylcyclododecen, 'Vinylcyclododecen, Allylcyclododecen und Cyclododecylidenäthanol.dodecenes and their use as fragrances, The present invention relates to cyclododecanes and cyclododecenes of the general formula which are substituted in the 1-position in which R¹ is -CH3; -C2H5; -n-C3H7; -CH = CH2; -CH2-CH = CH2, R² is -OH or -O-CO-CH3 and R3 is -H or R1 and R2 together represent the radicals = CH-CH20H or = CH-CH2-O-COH or else and R3 together are one mean additional bond between the R2 and R3-bearing carbon atoms, as well as a process for the production of the new substituted cyclododecanes and cyclododecenes and their use as fragrances in cosmetic preparations of all kinds as well as in detergents and cleaning agents or as a fragrance improver for glues, paints and similar products . Particularly appealing scents have: methyl cyclododecanol, vinyl cyclododecanol, allyl cyclododecanol, methyl cyclododecene, vinyl cyclododecene, allyl cyclododecene and cyclododecylidene ethanol.

Die neuen Alk(en)yl-cyclododecanole erhält man, indem man Cyclododecanon(II) in an sich bekannter Weise mit einer Grignard-Verbindung R1-Mg-Halogen(III), in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat und Halogen für Cl, Br oder J, vorzugsweise Cl oder Br steht, umsetzt. Zur Herstellung des 1-Methyl-cyclododecylacetates setzt man das gebildete Cyclododecanol setzt man das gebildete Cyclododecanol in an sich bekannter Weise mit Acetanhydrid um.The new alk (en) yl cyclododecanols are obtained by adding cyclododecanone (II) in a manner known per se with a Grignard compound R1-Mg-halogen (III), in the R1 has the meaning given above and halogen for Cl, Br or I, preferably Cl or Br is converted. For the production of 1-methyl-cyclododecyl acetate sets the cyclododecanol formed is put into the cyclododecanol formed known way with acetic anhydride.

Das Cyclododecylidenäthyl£ormiat erhält man durch Allylumlagerung von 1-Vinyl-cyclododecanol in Gegenwart von konzentrierter wäßriger Ameisensäure bei leicht erhöhter Temperatur.The cyclododecylidene ethyl ormate is obtained by allyl rearrangement of 1-vinyl-cyclododecanol in the presence of concentrated aqueous formic acid at a slightly elevated temperature.

Das Cyclododecylidenäthanol erhält man beispielsweise aus dem Cyclododecylidenäthylformiat in an sich bekannter Weise durch Umesterung mit Methanol in Gegenwart eines Alkalimethanolats.The cyclododecylidene ethanol is obtained, for example, from the cyclododecylidene ethyl formate in a manner known per se by transesterification with methanol in the presence of an alkali methoxide.

Die Cyclododecene erhält man aus den entsprechenden Alk(en)ylcyclododecanolen durch Wasserabspaltung mittels einer Säure oder eines Acylierungsmittels in an sich bekannter Weise.The cyclododecenes are obtained from the corresponding alk (en) yl cyclododecanols by elimination of water by means of an acid or an acylating agent per se known way.

Das 1-Athyl- und i-Propyl-cyclododecanol kann auch durch Hydrierung des 1-Vinyl-cyclododecanols bzw. des 1-Allyl--cyclododecanols in Gegenwart von Platindioxid als Katalysator in an sich bekannter Weise erhalten werden.The 1-ethyl- and i-propyl-cyclododecanol can also be obtained by hydrogenation of 1-vinyl-cyclododecanol or of 1-allyl-cyclododecanol in the presence of platinum dioxide can be obtained as a catalyst in a manner known per se.

Das als Ausgangsverbindung benötigte Cyclododecanon ist eine bekannte Verbindung, die durch Oxidation von Cyclododecan bzw. Cyclododecanol herstellbar und im Handel Ictrhältlich ist. J 'Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclododecanole eignen sich - im Hinblick auf die Verfahrensprodukte - als Grignardverbindungen besonders diejenigen, in denen R1 eine Methyl-, thyl-, Vinyl- oder Allylgruppe ist, insbesondere solche, in denen R1 eine Methyl-> Vinyl- oder Allylgruppe bedeutet.The cyclododecanone required as the starting compound is a well-known one Compound that can be produced by oxidation of cyclododecane or cyclododecanol and is commercially available. J 'For the production of the invention With regard to the products of the process, cyclododecanols are suitable as Grignard compounds especially those in which R1 is a methyl, thyl, vinyl or allyl group, especially those in which R1 is a methyl-> vinyl or allyl group.

Die Grignard-Verbindungen III werden in üblicher Weise erhalten,- indem man die Halogenverbindungen R1-H-alogen in inerten Lösungsmitteln mit Magnesium umsetzt. Von den Halogenverbindungen werden vorzugsweise die Chloride und Bromide eingesetzt.The Grignard compounds III are obtained in the usual way, by reacting the halogen compounds R1-H-alogen in inert solvents with magnesium implements. Preferred halogen compounds are chlorides and bromides used.

Zweckmäßig verwendet man die Grignard-Verbindung in einer Menge von etwa 0,8 bis 1,5 Mol pro Mol des Cyclodoecanons.It is expedient to use the Grignard compound in an amount of about 0.8 to 1.5 moles per mole of the cyclodoecanone.

Als Lösungsmittel -eignen sich insbesondere Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Jedoch können auch höhere Äther, wie Diisopropyläther, Dibutyläther, Diamyläther oder Anisol sowie tertiäre Amine, wie Pyridin und Chinolin als Lösungsmitte,l verwendet werden.Diethyl ether or tetrahydrofuran are particularly suitable as solvents. However, higher ethers such as diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether can also be used or anisole and tertiary amines such as pyridine and quinoline are used as solvents will.

Zur Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßig so vor, daß man das Cyclododecanon oder eine Lösung des selben in.To carry out the process, it is expedient to proceed in such a way that one the cyclododecanone or a solution of the same in.

dem gewählten Lösungsmittel langsam zu der Lösung des Alk(en)ylmagnesiumhal-ogenids zufügt und das Reaktionsgemisch noch etwa 1/2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, nachreagieren läßt.the chosen solvent slowly to the solution of the alk (en) ylmagnesium halide adds and the reaction mixture for about 1/2 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours, left to react.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von -10 bis +50 0C durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man jedoch bei Raumtemperatur, da hierbei die Nebenproduktbildung besonders gering ist.The reaction can be carried out at temperatures from -10 to +50 0C will. However, preference is given to working at room temperature, since this involves the formation of by-products is particularly low.

Soraussetzung für das Gelingen der Reaktion ist die Reinheit und die Trockenheit der Reaktionspartner sowie des Lösungsmittels.The prerequisite for the success of the reaction is the purity and the Dryness of the reactants and the solvent.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie üblich durch Hydrolyse mit Wasser bzw. verdünnter Mineralsäure, Abtrennung der organischen Phase sowie Extraktion der wäßrigen Phase mit dem für die Reaktionsführung gewählten Lösungsmittel.The reaction mixture is worked up as usual by hydrolysis with water or dilute mineral acid, separation of the organic phase and Extraction of the aqueous phase with the solvent chosen for carrying out the reaction.

Bei Verwendung des wasserlöslichen THF als Lösungsmittel versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, saugt das ausfallende basische MgCl ab, wäscht mit THF nach und fraktioniert die vereinigten THF-Phasen.When using the water-soluble THF added as a solvent the reaction mixture is washed with water and the basic MgCl which has precipitated is filtered off with suction with THF and fractionated the combined THF phases.

Die Umsetzung des 1-Methyl-cyclododecanols mit Essigsäurehydrid erfolgt mit Vorteil so, daß man das Säureanhydrid bei Temperaturen von etwa 0 bis 1000C langsam direkt in das bei der Umsetzung des Cyclododecanons II mit der Grignard-Verbindung III gebildete von Lösungsmittel befreite Reaktionsgemisch einbringt und erst das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch auf übliche Weise durch Eingießen in Eiswasser, Abtrennen der organischen Phase, Trocknen und Fraktionieren aufarbeitet.The reaction of 1-methyl-cyclododecanol with acetic acid hydride takes place with the advantage that the acid anhydride at temperatures of about 0 to 1000C slowly directly into the reaction of the cyclododecanone II with the Grignard compound III introduces formed from solvent-freed reaction mixture and only that reaction mixture obtained in the usual way by pouring into ice water, Separating the organic phase, drying and fractionating worked up.

Das Acetanhydrid verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 1,5 Mol pro Mol des Cyclododecanons.The acetic anhydride is generally used in amounts from 1 to 1.5 moles per mole of the cyclododecanone.

Zur Herstellung des Cyclododecylidenäthylformiats trägt man das 1-Vinyl-cyclododecanol unter Rühren innerhalb von 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur in konzentrierte wäßrige Ameisensäure ein und läßt das Reaktionsgemisch bei 0 bis 500C noch 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise bei Raumtemperatur etwa 3 Stunden nachreagieren. Die Ameisensäure verwendet man im all- 'gemeinden in Form einer etwa 90 gewichtsprozentigen wäßrigen' Ameisensäure. Verwendet man konzentrierte Ameisensäure, so müssen die Reaktionsbedingungen entsprechend milder gewählt werden, verwendet man verdünntere Säure, so nehmen die zur Umsetzung notwendigen Reaktionszeiten stark zu. Die Ameisensäure verwendet man im allgemeinen in 2 bis 100-fach molarem Überschuß, vorzugsweise in etwa 10-fach molarem Überschuß. Bei Verwendung von weniger als 2 Mol Ameisensäure kann die Umsetzung nicht zu Ende verlaufen; mehr- als 20 Mol Ameisensäure pro Mol 1-Vinyl-cyclododecanol bringen im allgemeinen keinen großen Vorteil mehr.1-vinyl-cyclododecanol is used to prepare the cyclododecylidene ethyl formate with stirring within 5 to 120 minutes, preferably 15 to 30 minutes Room temperature in concentrated aqueous formic acid and leaves the reaction mixture at 0 to 50 ° C. for 1 to 10 hours, preferably at room temperature for about 3 hours react. Formic acid is used in general 'municipalities in the form of an approximately 90 percent strength by weight aqueous formic acid. If you use concentrated formic acid, the reaction conditions must be correspondingly milder are chosen, if more dilute acids are used, take the ones necessary for the conversion Response times sharply too. The formic acid is generally used in 2 to 100-fold molar excess, preferably about 10-fold molar excess. at If less than 2 moles of formic acid are used, the reaction cannot proceed to the end; More than 20 moles of formic acid per mole of 1-vinyl-cyclododecanol generally bring no longer a great advantage.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch Abtrennen der Ameisensäure, Waschen und Destillation. The reaction mixture is generally worked up by Separation of the formic acid, washing and distillation.

Zur Herstellung des Cyclododecylidenäthanols kann das Cyclododecylidenäthylformiat entweder auf übliche Weise hydrolysiert oder aber vorteilhafter umgeestert werden. Cyclododecylidenethylformate can be used to produce the cyclododecylidenethanol either hydrolyzed in the usual way or, more advantageously, transesterified.

Hierzu erwärmt man das Cyclododecylidenäthylformiat unter Rühren in Gegenwart von katalytischen Mengen eines niederen Alkalialkanolats, vorzugsweise eines Alkalimethanolats mit Aberschüssigem Methanol auf Temperaturen von etwa 30 bis 1000C, wobei das gebildete Methylformiat laufend aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert wird. For this purpose, the cyclododecylidene ethyl formate is heated with stirring in the presence of catalytic amounts of a lower alkali alkanolate, preferably an alkali methoxide with excess methanol at temperatures of about 30 up to 1000C, the methyl formate formed continuously distilling off from the reaction vessel will.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclododecene rührt man die- entsprechenden Alk(en)yl-cyclododecanole in an sich bekannter Weise bei 60 bis 1300C 3 bis 10 Stunden lang in Gegenwart einer Säure unter Abdestillieren des Wassers oder bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Acylierungsmittels. Als Säure verwendet man mit Vorteil etwa 0,001 bis 0,1 Mol p-Toluolsulfonsäure oder aber etwa 5 Mol Ameisensäure pro Mol Cyclododecanol, als Acylierungsmittel etwa 1 Mol Acetylchlorid oder etwa 3 Mol Essigsäureanhydrid. To prepare the cyclododecenes according to the invention, the corresponding alk (en) yl cyclododecanols in a manner known per se at 60 to 1300C 3 to 10 hours in the presence of an acid while distilling off the water or at room temperature in the presence of an acylating agent. Used as an acid one advantageously about 0.001 to 0.1 mol of p-toluenesulfonic acid or about 5 mol Formic acid per mole of cyclododecanol, as acylating agent about 1 mole of acetyl chloride or about 3 moles of acetic anhydride.

Die Verfahrensprodukte (I) sind Feststoffe oder Flüssigkeiten mit z.T. sehr interessanten Geruchsnoten.The process products (I) are solids or liquids with partly very interesting odor notes.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Duftstoffe in kosmetischen Zubereitungen aller Art sowie in Wasch-und Reinigungsmitteln oder als Duftverbesserer für Leime, Anstriche und ähnliche Erzeugnisse verwendet werden. Man verwendet sie als Duftstoffe entweder in reiner Form oder in Mischungen mit anderen Duftstoffen.The compounds according to the invention can be used as fragrances in cosmetic Preparations of all kinds and in washing and cleaning agents or as fragrance improvers used for glues, paints and similar products. You use them as fragrances either in pure form or in mixtures with other fragrances.

Beispiele 1-8 In der nachfolgenden Tabelle sind die Herstellungsmethoden, die erzielten Ausbeuten, physikalische Daten und die Duftcharakteristika von 11 erfindungsgemäßen Cyclododecanolen bzw. Cyclododecenen angegeben.Examples 1-8 The following table shows the production methods the yields achieved, physical data and the fragrance characteristics of 11 Cyclododecanols or cyclododecenes according to the invention indicated.

Herstellungsmethoden: A: Herstellung der Cyclododecanole Eine Lösung von je 273 g (1,5 Mol) Cyclododecanon in 500 ml Tetrahydrofuran wurde bei 20 0C im Laufe von 120 Minuten in 1215 ml einer wie üblich hergestellten 1,5 molaren Lösung der entsprechenden Grignard-Verbindung in Tetrahydrofuran eingetropft. Nach beendeter Reaktion wurde das Gemisch mit 200 ml Wasser versetzt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur 35°C nicht überstieg. DAs ausgefallene basische Magnesiumchlorid wurde abgesaugt und 3 x mit je 100 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Die flüssige Phase wurde mit den Waschflüssigkeiten vereinigt und unter vermindertem Druck hieraus bei 6o0C das TEF zusammen mit Wasser abdestilliert. Die so erhaltenen Alkohole wurden unter stark vermindertem Druck destilliert.Production methods: A: Production of the cyclododecanols A solution each of 273 g (1.5 mol) of cyclododecanone in 500 ml of tetrahydrofuran was at 20.degree in the course of 120 minutes in 1215 ml of a 1.5 molar solution prepared as usual the corresponding Grignard compound was added dropwise to tetrahydrofuran. After finished Reaction, the mixture was treated with 200 ml of water, taking care to that the temperature did not exceed 35 ° C. The precipitated basic magnesium chloride was filtered off with suction and washed 3 times with 100 ml of tetrahydrofuran each time. The liquid phase was combined with the washing liquids and extracted therefrom under reduced pressure at 6o0C the TEF distilled off together with water. The alcohols thus obtained were distilled under greatly reduced pressure.

PB: Herstellung des 1-Methyl-cyclododecylacetats 198'g (1 Mol) des 1-Methyl-cyclododecanols wurde bei 25°C mit 1,5 Mol Essigsäureanhydrid und einer katalytischen Menge von 0,2 g BF3SCH3COOH (1:2) 16 Stunden lang verrührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 500 g Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit NaHC03 gewaschen und unter vermindertem Druck destilliert. Umkristallisation erfolgt aus Cyclohexan.PB: Preparation of the 1-methyl-cyclododecyl acetate 198'g (1 mol) of des 1-Methyl-cyclododecanols was at 25 ° C with 1.5 mol of acetic anhydride and one catalytic amount of 0.2 g BF3SCH3COOH (1: 2) for 16 hours. After finished Reaction, the reaction mixture was poured onto 500 g of ice, the organic phase separated off, washed with NaHCO 3 and distilled under reduced pressure. Recrystallization is made from cyclohexane.

C: Herstellung von Cyclododecylidenäthylformiat durch Allylumlagerung von Vinylcyclododecanol 210 g (1 Mol) Vinylcyclododecanol wurde 3 Stunden lang bei 90 0C mit 10 Mol einer 90 gewichtsprozentigen Ameisensäure gerührt. Anschließend wurde die Ameisensäure abgetrennt, das Reaktionsprodukt mit NaHCO3--Lösung und HzO neutral gewaschen und ini Vakuum destilliert.C: Production of cyclododecylidene ethyl formate by allyl rearrangement of vinyl cyclododecanol 210 g (1 mole) of vinyl cyclododecanol was added for 3 hours 90 ° C. with 10 mol of a 90 percent strength by weight formic acid. Afterward the formic acid was separated off, the reaction product with NaHCO3 solution and HzO washed neutral and distilled ini vacuum.

D: -Herstellung von Cyclododecylidenäthanol 238 g (1 Mol) eines gemäß C. erhaltenen Cyclododecylidenäthanolformiats wurde mit 80,6 g (2,5 Mol) Methanol und 0,5 g Natriummethylat unter Rühren auf Temperaturen von 30 bis 1000C erhitzt, wobei das gebildete Methylformiat über eine Kolonne aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Anschließend wurde zunächst das überschüssige Methanol abdestilliert und das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck dedestilliert.D: -Production of Cyclododecylidenäthanol 238 g (1 mol) according to C. obtained Cyclododecylidenäthanolformat was with 80.6 g (2.5 mol) of methanol and 0.5 g of sodium methylate heated to temperatures of 30 to 1000C with stirring, the methyl formate formed being distilled off from the reaction mixture via a column became. The excess methanol was then first distilled off and the reaction product is dedistilled under reduced pressure.

Herstellung der Cyclododecene Je 1 Mol des entsprechenden Alk(en)yl-cyclododecanols wurde mit 0,01 Mol Paratolsulfonsäure bei 70 bis 1400C und einem auf 100 bis 300 mbar vermindertem Druck 3 bis 10 Stunden verrührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf übliche Weise durch Ausgießen auf Eis, Abtrennen der organischen Phase und Destillation aufgearbeitet.Preparation of the cyclododecenes 1 mol each of the corresponding alk (en) yl cyclododecanol was with 0.01 mol paratolsulfonic acid at 70 to 1400C and one to 100 to 300 mbar reduced pressure for 3 to 10 hours. The reaction mixture was on The usual way by pouring onto ice, separating off the organic phase and distillation worked up.

F: Herstellung von 1-Athyl- und 1-Propyl-cyclododecanol aus 1-Vinyl- bzw. 1-Allyl-cyclododecanol Je 1 Mol 1-Alkenyl-cyclododecanol wurden in 700 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 500 mg Platindioxid versetzt und bei Raumtemperatur unter Schütteln mit -Wasserstoff im Verlauf von 4 bis 5 Stunden hydriert.F: Production of 1-ethyl- and 1-propyl-cyclododecanol from 1-vinyl or 1-allyl-cyclododecanol per 1 mol of 1-alkenyl-cyclododecanol were in 700 ml of tetrahydrofuran dissolved, mixed with 500 mg of platinum dioxide and shaken at room temperature hydrogenated with hydrogen in the course of 4 to 5 hours.

Der Katalysator wurde abfiltriert, das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das Produkt unter stark vermindertem Druck destilliert. Beispiele R¹ R² R³ Herstell- Ausbeute F Kp Duftcharakter methode [%] [°C] [°C/mbar] 1 1-Methyl- CH3 OH H A 57 93,5 103/0,1 frisch, grün, blumig, -cyclodecanol ambraartig 2 1-Methyl- -CH3 -O-CO-CH3 H B 62 53 110/0,3 holzig, blumig bal- -cyclododecyl- samisch acetat 3 1-Äthyl-cyclo -C4H5 OH H F 90 61 95/0,5 holzig, mild, blumig, dodecanol kle@blütenartig 4 1-Propyl-cyclo- -n-C4H7 OH H F 91 99 118/0,1 laderartig, orchideen- dodecanol artig, blumig, pudrig 5 1-Vinyl-cyclo -CH=CH3 OH H A 68 52 112/0,3 fruchtig, balsamisch, dodecanol blumig, säuerlich 6 1-Allyl-cyclo- -CH2-CH=CH2 OH H A 81 71 127/0,3 holzig, balsamisch, dodecanol puderartig, blumig 7 Cyclododecyliden- =CH0CH2OH H D 75 35 124/0,2 holzig, balsamisch, äthanol karottig, erdig, pudrig 8 Cyclododecyliden- =CH-CH2-O-COH H C 76 - 118/0,3 cedernartig, holzig, äthylformiat fruchtig, balsamisch 9 1-Methyl-1- -CH3 zusätzliche E 95 - 61/0,1 staubig, holzig, bal- -cyclododecen Bindung samisch, süßlich, karottenartig Beispiele R¹ R² R³ Herstell- Ausbeute F Kp Duftcharakter methode [%] [°C] [°C/mbar] 10 1-Vinyl-1- -CH=CH2 zusätzliche E 73 - 77/0,05 holzig, balsamisch -cyclododecen Bindung 11 1-Allyl-1- -CH2-CH=CH2 zusätzliche E 77 - 80-105/0,2 grün, fruchtig, apfel- -cyclododecen Bindung artig, wachsig, würzig The catalyst was filtered off, the solvent was removed by distillation and the product was distilled under greatly reduced pressure. Examples R¹ R² R³ Manufacturing Yield F Kp Fragrance Character method [%] [° C] [° C / mbar] 1 1-methyl- CH3 OH HA 57 93.5 103 / 0.1 fresh, green, flowery, -cyclodecanol amber-like 2 1-methyl- -CH3 -O-CO-CH3 HB 62 53 110 / 0.3 woody, flowery bal- -cyclododecyl-Sami acetate 3 1-Ethyl-cyclo -C4H5 OH HF 90 61 95 / 0.5 woody, mild, flowery, dodecanol kle @ flower-like 4 1-Propyl-cyclo- -n-C4H7 OH HF 91 99 118 / 0.1 loader-like, orchid dodecanol-like, flowery, powdery 5 1-Vinyl-cyclo -CH = CH3 OH HA 68 52 112 / 0.3 fruity, balsamic, dodecanol flowery, sour 6 1-Allyl-cyclo- -CH2-CH = CH2 OH HA 81 71 127 / 0.3 woody, balsamic, dodecanol powdery, flowery 7 cyclododecylidene- = CH0CH2OH HD 75 35 124 / 0.2 woody, balsamic, Ethanol carrot-like, earthy, powdery 8 Cyclododecylidene- = CH-CH2-O-COH HC 76 - 118 / 0.3 cedar-like, woody, ethyl formate fruity, balsamic 9 1-methyl-1- -CH3 additional E 95 - 61 / 0.1 dusty, woody, bal- -cyclododecen bond Sami, sweetish, carrot-like Examples R¹ R² R³ Manufacturing Yield F Kp Fragrance Character method [%] [° C] [° C / mbar] 10 1-vinyl-1- -CH = CH2 additional E 73 - 77 / 0.05 woody, balsamic -cyclododecene bond 11 1-Allyl-1- -CH2-CH = CH2 additional E 77 - 80-105 / 0.2 green, fruity, apple- -cyclododecene bond-like, waxy, spicy

Claims (13)

Patentansprüche 1. In 1-Stellung substituierte Cyclododecane bzw. Cyclododecene der allgemeinen Formel I in der R1 für -CH3; -C2H5; -n-C3H7; -CH=CH2; -CH2-CH=CH2, 3 2 3 3 7 R² für -OH oder -O-CO-CH3 und R³ für -H stehen oder R¹ und R² zusammen die Reste =CH-CH2OH oder =CH-CH2-O-COH oder aber R² und R³ zusammen eine zusätzliche Bindung zwischen den R² und R³ tragenden C-Atomen bedeuten.Claims 1. Cyclododecanes or cyclododecenes of the general formula I substituted in the 1-position in the R1 for -CH3; -C2H5; -n-C3H7; -CH = CH2; -CH2-CH = CH2, 3 2 3 3 7 R² stands for -OH or -O-CO-CH3 and R³ stands for -H or R¹ and R² together represent the radicals = CH-CH2OH or = CH-CH2-O-COH or but R² and R³ together represent an additional bond between the carbon atoms carrying R² and R³. 2. 1-Methyl-cyclododecanol.2. 1-methyl-cyclododecanol. 3. 1-Methyl-cyclododecylacetat.3. 1-methyl-cyclododecyl acetate. 4. 1-Äthyl-cyclododecanol.4. 1-ethyl-cyclododecanol. 5. 1-Propyl-cyclododecanol.5. 1-propyl-cyclododecanol. 6. 1-Vinyl-cyclododecanol.6. 1-vinyl cyclododecanol. 7. 1-Allyl-cyclododecanol.7. 1-Allyl-cyclododecanol. 8. Cyclododecylidenäthanol.8. Cyclododecylidene ethanol. 9. Cyclododecylidenäthylformiat.9. Cyclododecylidene ethyl formate. -10. Methylcyclododecen.-10. Methylcyclododecene. ii. Vinylcyclododecen.ii. Vinyl cyclododecene. 12. Allylcyclododecen.12. Allyl cyclododecene. 13. Verwendung der Cyclododecane bzw. Cyclododecene der allgemeinen Formel I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 als Duftstoffe in kosmetischen Zubereitungen, in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie als Duftverbesserer für Leime uhd Anstriche.13. Use of the cyclododecanes or cyclododecenes of the general Formula I according to Claims 1 to 12 as fragrances in cosmetic preparations, in detergents and cleaning agents and as a fragrance improver for glues and paints.
DE19782852344 1978-12-04 1978-12-04 1-Substd. cyclododecane and cyclododecene derivs. - useful as perfumes for cosmetics, detergents, paints etc. Withdrawn DE2852344A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782852344 DE2852344A1 (en) 1978-12-04 1978-12-04 1-Substd. cyclododecane and cyclododecene derivs. - useful as perfumes for cosmetics, detergents, paints etc.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782852344 DE2852344A1 (en) 1978-12-04 1978-12-04 1-Substd. cyclododecane and cyclododecene derivs. - useful as perfumes for cosmetics, detergents, paints etc.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2852344A1 true DE2852344A1 (en) 1980-06-26

Family

ID=6056246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782852344 Withdrawn DE2852344A1 (en) 1978-12-04 1978-12-04 1-Substd. cyclododecane and cyclododecene derivs. - useful as perfumes for cosmetics, detergents, paints etc.

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2852344A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0278384A2 (en) * 1987-02-06 1988-08-17 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alcohols and ethers with cyclododecyl and cyclododecenyl groups, their preparation and use as parfuming agents
EP1236707A1 (en) * 2001-02-22 2002-09-04 Givaudan SA Process for the preparation of macrocyclic ketones

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE252016C (en) *

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE252016C (en) *

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Ber. 98, S. 1753, 1965 *
Dok. Akad. Neuk. SSSR, 160, 1, S. 33, 1965 *
Helv. Chem. Acta 32, 35, S. 256, 1949 *
J. Amer. Chem. Soc. 100, 16, S. 5, 1978 *
J. Amer. Chem. Soc. 96, 11, S. 3713, 1974 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0278384A2 (en) * 1987-02-06 1988-08-17 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alcohols and ethers with cyclododecyl and cyclododecenyl groups, their preparation and use as parfuming agents
US4948780A (en) * 1987-02-06 1990-08-14 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Alcohols and ethers having cyclododecyl and cyclododecenyl groups, process for their preparation and scents containing same
EP0278384A3 (en) * 1987-02-06 1991-03-27 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alcohols and ethers with cyclododecyl and cyclododecenyl groups, their preparation and use as parfuming agents
EP1236707A1 (en) * 2001-02-22 2002-09-04 Givaudan SA Process for the preparation of macrocyclic ketones

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2653838C2 (en)
DE2455761C2 (en) Use of hydrogenated methyl ionones and their derivatives as fragrances, processes for their preparation and new hydrogenated methyl ionone derivatives
EP0761629A1 (en) Aliphatic unsaturated compounds, process for their preparation as well as their use as fragrances
EP0023612B1 (en) Macrocyclic diesters, process for their preparation and their use as odorous compositions
DE2852344A1 (en) 1-Substd. cyclododecane and cyclododecene derivs. - useful as perfumes for cosmetics, detergents, paints etc.
DE2359659C3 (en) 4-tricyclo [5.2.1.02 · 6! decyl-8-butanal, process for its production and use as a fragrance
EP0269999B1 (en) Aliphatic alcohols and esters, their preparation and use as flavouring agents
DE2020554A1 (en) Aromatic esters of terpene alcohols, their preparation and use
EP0043507B1 (en) 2,4-dioxa-7,10 methano-spiro(5,5)undecanes, their preparation as well as perfume compositions containing them
EP0245315B1 (en) PROCESS FOR PREPARING $g(a)-HYDROXY CARBONYL COMPOUNDS
DE3027269A1 (en) 3,6-DIMETHYL-3-HYDROXY-1-OCTINE AND -1-OCTENE AND DERIVATIVES THEREOF AND THEIR USE AS A FRAGRANCE AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF 3,6-DIMETHYL-3-HYDROXY OCTANE
EP0025870B1 (en) Cyclopentadecen-8-one-1, process for its preparation, and its use as odorant
EP0003361B1 (en) 3,5,5-trimethylhexane-1-ols and their esters, their syntheses and their application as odorants
DE3415475A1 (en) METHOD FOR PRODUCING ALKOXYMETHYLENE COMPOUNDS OF VINEGAR ESTERS AND SUBSTITUTED VESSEL ESTERES
DE1817918C3 (en) Ester of 1.7.7-trimethyl-bicyclo- [4.4.0] -decanols- (3)
DE2108649B2 (en) 2-methyl-2-hepten-6-on-l-al and its acetals
DE2155285C3 (en) Unsaturated alcohols and processes for their manufacture
EP0185872B1 (en) 1-phenyl-2-methyl-3-hydroxy-(3-acyloxy)-alkyl compounds and their use as perfumes
DE2143991C3 (en) 2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al and its acetals
DE2615160A1 (en) NEW PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW ALKYLESTERS OF HEMICARONIC ACID ALDEHYDE
CH642612A5 (en) 1,5-DIMETHYL-BICYCLO (3,2,1) OCTANE DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND THEIR USE.
EP0120290B1 (en) Oxaspirododecane compounds, their preparation and their use as perfumes, and perfume compositions containing them
EP0579113A1 (en) Improved process for preparing cyclic acetals of 3-formyl-2-butenyl-triphenylphosphonium chloride
DE2143992C3 (en) 2,6,10-trimethyl-dodeca-2,6, ll-trien-10-ol-l-al and its acetals
EP0586442B1 (en) Use of isomeric 1,1,1-trialkyl-2-phenylethane derivatives as odoriferous substances, and fragrances containing these substances

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8130 Withdrawal