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Fungizide Mittel, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie
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deren Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen Die vorliegende Erfindung
betrifft neue fungizid wirksame Kombinationen aus bekannten Carboximiden und dem
bekannten N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthio-sulfamid, die eine verbesserte
Pflanzenverträglichkeit besitzen.
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Es ist bereits bekannt, daß einige Carboximide eine hohe fungizide
Wirksamkeit besitzen, insbesondere gegen den wichtigen Schadpilz Botrytis cinerea
(vgl. hierzu K.H. Büchel, "Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung", Seite 148,
Georg Thieme Verlag Stuttgart (1977)). Bei praxisublichem Einsatz, z.B. im Weinbau,
treten jedoch gelegentlich Pflanzenschäden auf, die die generelle Verwendbarkeit
dieser Mittel beschränken.
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Es wurde nun gefunden, daß neue Wirkstoffkombinationen aus (1) Carboximiden
der allgemeinen Formel
in welcher Y für solche bifunktionellen Gruppen steht, die die beiden Carbonyl-Gruppen
unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten 5-Ring-Heterocyclus mit insgesamt
1 oder 2 Heteroatomen (O,N) verbinden können und (2) N,N-Dimethyl-N' -phenyl-N'
-fluordichlormethylthiosulfamid der Formel
eine hohe fungizide Wirksamkeit besitzen.
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Überraschenderweise besitzt die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination
nicht nur eine hohe fungizide Wirksam-
keit, sondern insbesondere
auch eine sehr gute Pflanzenverträglichkeit. Es wird dadurch eine wertvolle Bereicherung
der Technik erzielt.
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Die für die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination benötigten Carboximide
sind durch die allgemeine Formel I definiert. In dieser Formel steht Y bevorzugt
für die folgenden bifunktionellen Gruppen
Bevorzugt sind insbesondere somit die Verbindungen der Formel
| CH |
| c-c0 Cl |
| CO --- CO Cl (Kurzbezeichnung "PK>cymidor") |
| ¼ |
| CH |
und
| CH=CH2 |
| ¼ Cl |
| Cffi :N- (Ib) |
| 0 - C0 / (Kurzbezeichnung "Vinchlozolin") |
| Cl |
Die Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) sind bekannt (vgl. das zum Stand der Technik
angegebene Lehrbuch, sowie R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel",
Band 4, Seite 202 und 217, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York (1977)) und
werden auch in der landwirtschaftlichen Praxis angewandt.
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Ebenso bekannt ist die Herstellung der Wirkstoffe (vgl.
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z.B. die Angaben in dem genannten Standard-Werk von R.Wegler, und
US-PS 3 903 090 (für Ia) und DT-OS 2 207 576 (für Ib)).
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Besonders bevorzugt ist insbesondere eine gleichzeitige Ausbringung
der Verbindung der Formel Ia (Kurzbezeichnung "Procymidor" und der Verbindung der
Formel II (Kurzbezeichnung "Dichlofluanid"), wobei eine wesentliche Verbesserung
der Pflanzenverträglichkeit in Relation zu den mit Procymidor der Formel Ia alleine
erhaltenen Ergebnissen erzielt wird.
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Die gleichzeitige Anwendung von den Verbindungen der Formel Ia und
II mindert jedoch nicht nur das Verträglichkeitsrisiko, sondern vereinfacht auch
die Pflanzenschutzmaßnahmen. In einem Arbeitsgang lassen sich z.B. die wichtigsten,
durch Pilze hervorgerufenen
Rebkrankheiten bekämpfen, da das Dichlofluanid
(II) die dem Procymidor (Ia) fehlende Wirkung gegen Rebenperonospora (Plasmopara
viticola) und gegen den Roten Brenner (Pseudopeziza tracheiphila) besitzt und für
diese Indikationen amtlich zugelassen ist (Pflanzenschutzmittelverzeichnis 1978
der Biologischen Bundesanstalt für Land und Forstwirtschaft).
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Die Verbindung der Formel II (Dichlofluanid) ist schon seit längerer
Zeit allgemein bekannt, ebenso ihre Herstellung und fungizide Wirkung (Einzelheiten
siehe in R.Wegler (loc.cit.), Band 2, Seite 94-95 und Band 4, Seite 193-194).
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An Stelle von Wirkstoff 2 der Formel II (Dichlofluanid) können gegebenenfalls
auch ähnliche N-Polyhalogenalkylthio-Derivate von Amido- und Imido-Verbindungen
Verwendung finden. Als Beispiele für solche Verbindungen seien das N-Trichlormethylthio-phthalimid
und dessen entsprechende Tetrahydro-Verbindung genannt, zwei schon seit langer Zeit
als Pflanzenschutz-Fungizide bekannte Verbindungen (Einzelheiten siehe in R. Wegler
(loc.cit.), Band 2, Seiten 108-109 und Band 4, Seiten 190-192), mit den Formel
| CO |
| 1 N - S - CCl3 (III) |
| (Kurzbezeichnung "FolpetH) |
| (IV) |
| und t N-S-CCl3 (Kurzbezeichnung "Captan") |
| wCOz |
Ferner ist an dieser Stelle noch das 4-Methylphenyl-Derivat der
Verbindung II mit der Kurzbezeichnung "Tolylfluanid" zu nennen (vgl. R. Wegler (loc.cit.),
Band 4, Seite 194).
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Die Gewichtsverhältnisse der beiden Wirkstoffgruppen in den erfindungsgemäßen
Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen
entfallen auf 1 Gewichtsteil an Carboximiden der Wirkstoffgruppe (1) 0,5 bis 8 Gewichtsteile
an N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthio-sulfamid (Wirkstoff (2)), vorzugsweise
1 bis 4 Gewichtsteile.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoff-Kombinationen weisen eine starke mikrobizide
Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch
eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel
geeignet.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoff-Kombinationen in den
zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine
Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanzen und Saatgut, und des Bodens.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln1 also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chioräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwaserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Xther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Träger stoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff
und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe
kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-0ther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Wirkstoff-Kombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen,
Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben,
Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
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Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
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Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 sollen zunächst zeigen, wie bei
gleichzeitiger Anwendung von (1) Carboximiden der Formel I und (2) Dichlofluanid
der Formel II eine auffallende Verbesserung der Ptlanzenverträglichkeit erreicht
werden kann. Wie aus den Test-
ergebnissen zu entnehmen ist, ist
der positive Effekt der Wirkstoffkomponente (2) (Dichlofluanid) unabhängig vom Versuchsjahr
bei allen geprüften Sorten nachweisbar. Wie weiterhin noch in Beispiel 3 gezeigt
wird, wird die fungizide Wirkung der bekannten Einzelverbindungen durch deren gleichzeitige
Anwendung in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination nicht beeinträchtigt; die
Versuchsergebnisse lassen eher auf eine Verbesserung der Wirkung schließen.
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Beispiel 1 Versuchsanlage mit künstlicher Beregnung zwecks Erzeugung
hoher Luftfeuchte und langer Blattnaßzeiten.
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Die Reben wurden 4mal mit der Wirkstoffzubereitung tropfnaßgespritzt.
Der Spritzabstand beträgt jeweils 4 bis 10 Tage. Um Schäden zu provozieren, wurde
zwischen den Behandlungen jeweils künstlich beregnet.
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6 Tage nach der 4. Behandlung wurden die Blätter der Rebpflanzen auf
Schäden bonitiert entsprechend den Richtlinien der Deutschen Biologischen Bundesanstalt;
dabei bedeuten: Wertzahl Schädigungsgrad 1 keine Schäden 2 bis einschl. 2,5 % der
Blätter/Pflanzen geschädigt 3 bis einschl. 5 % der Blätter/Pflanzen geschädigt 4
bis einschl. 10 % der Blätter/Pflanzen geschädigt 5 bis einschl. 15 % der Blätter/Pflanzen
geschädigt 6 bis einschl. 25 % der Blätter/Pflanzen geschädigt 7 bis einschl. 35
% der Blätter/Pflanzen geschädigt 8 bis einschl. 67,5 % der Blätter/Pflanzen geschädigt
9 Totalschaden
Die nachfolgende Tabelle zeigt die gefundenen Mittelwerte
auf: Tabelle 1 Versuchsanlage: Reben der Sorte Müller-Thurgau Versuchsjahr: 1977
Wertzahl für Wirkstoff Konzentration Schädigung der Gew.-% Wirkstoff Reben unbehandelt
1 Einzelwirkstoffe: Ia (Procymidor) 0,05 8 Ib (Vinchlozolin) 0,05 7 II (Dichlofluanid)
0,1 1 Erfindungsgemäße Kombinationen:
| Ia (2:3) 0,05 |
| +II 0,075 3 |
| Ib |
| (2:3) 0,05 |
| +IIb 0,075 2 |
Beispiel 2 Die Versuche wurden in normalen Rebanlagen mit unterschiedlichen
Sorten durchgeführt: Die Reben wurden nach der Blüte 2mal mit der Wirkstoffaufbereitung
(Spritzbrühe)' behandelt. Die Aufwandmenge pro ha betrug ca. 2000 1. Es wurde jeweils
spät abends auf feuchte Blätter gespritzt. 2 Wochen nach der letzten Behandlung
wurden die Blätter der Rebpf lanzen auf Schädigung in Prozenten bonitiert.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Mittelwerte für die jeweiligen
Versuche getrennt nach Rebsorten angegeben.
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T a b e l l e 2
| Versuchjahr: 1978 % Schändigung bei den Rebsorten |
| Morio- Müller- |
| Wirkstoff Konzentration Bacchuns Faber Kerner Muskat Thurgau
Riesling Sissi |
| in Gew.-% |
| Einzrlwirckstoffe: |
| Ia (Procymidor) 0,038 5 15 8 5 20 7 10 |
| II (Dichlorfluanid) 0,1 0 0 0 0 0 0 0 |
| Erfindungsgemäße |
| Kombinationen: |
| 0,038 2 10 5 6 15 2 9 |
| Ia |
| #(1:2) |
| 0,075 |
| + III (Folpet) |
| Ia |
| #(1:2) 0,038 0,5 0,5 2 3 5 0,5 4 |
| # II |
| 0,075 |
Beispiel 3 Botrytis-Test (Salat) / protektiv Die benötigten Aufwandmengen
bzw. Konzentrationen handelsüblicher Formulierungen wurden in Leitungswasser dispergiert
und die erhaltenen wäßrigen Dispersionen verwendet.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Salatpflanzen im 8-10 Blattstadium
bis zur Tropfnässe. Nach 24 Stunden werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis
cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in
einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 20°C aufgestellt. 3 Tage nach den Inokulation
wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern bonitiert.
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Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 z bedeutet, daß der Befallsfleck vollständig ausgebildet
ist.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor.
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Tabelle 3 Botrytis-Test (Salat)/protektiv Wirkstoff Wirkstoffkonzentration
Befall in (%) (%) Einzelwirkstoffe: Ia (Procymidor) 0,01 16 II (Dichlofluanid) 0,04
30 0,01 100 Erfindungsgemäße Konzentrationen:
| Ia |
| # (1:1) 0,01 12 |
| + II 0,01 |
| Ia 0,01 8 |
| # (1:4) |
| + II 0,04 |