DE2848868C2 - Process for the simultaneous production of epoxides and saturated aliphatic carboxylic acids - Google Patents
Process for the simultaneous production of epoxides and saturated aliphatic carboxylic acidsInfo
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Description
ίο R1 —C-C-C = O (I)ίο R 1 —CCC = O (I)
Z R4 ZR 4
einsetzt, worin die Substituenten R1. R2, RJ und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder A'kyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Substituent Z für —OR3, —CN und/oderused, in which the substituents R 1 . R 2 , R J and R 4 independently of one another denote hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms and the substituent Z denotes —OR 3 , —CN and / or
—OCR5 —OCR 5
Il
ο Il
ο
steht, wobei R5 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder ToIyI ist.stands, where R 5 is alkyl with 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 12 carbon atoms, phenyl or ToIyI.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin Z Alkoxy bedeutet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is an aldehyde of the general formula (I) is used in which Z is alkoxy.
Olefine lassen sich bekanntlich in flüssiger Phase durch Behandlung mil molekularem Sauerstoff cpoxidieren.It is known that olefins can be cpoxidized in the liquid phase by treatment with molecular oxygen.
ic. Wegen des großen Bedarfs an Tipoxiden wird ständig versucht, den Wirkungsgrad dieser Verfahren weiter zu verbessern. Zur Verbesserung von Umwandlung und Ausbeute wurden daher bereits spezielle Katalysatoren und Lösungsmittelsysteme entwickelt, wie beispielsweise aus der FR-PS 20 70 406 hervorgeht. Danach werden i-neare oder cyclische Olefine oder Diene mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in Nitrilverbindungen als Lösungsmittel und in Gegenwart von Molybdän-. Vanadin- oder Wolframverbindungen als Katalysatoren epoxidiert.ic. Because of the great demand for tip oxides, attempts are constantly being made to further increase the efficiency of these processes to enhance. Special catalysts have therefore already been used to improve conversion and yield and developed solvent systems, as can be seen, for example, from FR-PS 20 70 406. After that will be i-linear or cyclic olefins or dienes with 3 to 16 carbon atoms with oxygen in nitrile compounds as a solvent and in the presence of molybdenum. Vanadium or tungsten compounds as catalysts epoxidized.
Olefine lassen sich bekanntlich auch durch Umsetzung mit Monoperacylaten bestimmter aliphatischer Aldehyde, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie Monoperacetaten oder Monoperpropionaten. epoxidieren, wozu beispielsweise auf US-PS 27 85 185 und GB-PS 8 20 461 verwiesen wird. Der jeweilige Aldehyd wird danach zuerst mit molekularem Sauerstoff zum Monoperacylat oxidiert, welches man dann inAs is well known, olefins can also be formed by reaction with monoperacylates of certain aliphatic aldehydes, containing 2 to 6 carbon atoms per molecule, such as monoperacetates or monoperpropionates. epoxidize, for which purpose, for example, reference is made to US Pat. No. 2,785,185 and GB Pat. No. 8,20,461. The respective Aldehyde is then first oxidized with molecular oxygen to form the monoperacylate, which is then converted into
■io flüssiger Phase in Gegenwart eines zur Bildung des gewünschten Epoxids geeigneten Katalysators mit dem jeweiligen Olefin zusammenbringt. Das Monoperacylat kann dabei auch im Reaktionsgemisch gebildet werden, indem man den Aldehyd in das flüssige Reaktionsmedium in Gegenwart des Olefins einführt. Das erhaltene Gemisch wird dann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit molekularem Sauerstoff behandelt, wodurch unter gleichzeitiger Epoxidation des Olefins aus dem Aldehyd durch Oxidation eine Carbonsäure gebildet■ io liquid phase in the presence of a suitable catalyst for the formation of the desired epoxide with the brings together respective olefin. The monoperacylate can also be formed in the reaction mixture, by introducing the aldehyde into the liquid reaction medium in the presence of the olefin. The received Mixture is then treated with molecular oxygen in the presence of a suitable catalyst, whereby with simultaneous epoxidation of the olefin, a carboxylic acid is formed from the aldehyde by oxidation
■Ti wird. Diese Oxidation im Reaktionsgemisch wird in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, und Verfahren unter Verwendung von Acetaldehyd als Aldehyd gehen aus folgender Literatur hervor: Chem. Abstr. 66,94 503d (1967): FR-PS 1376471: FR-PS 1397611. |P-PS 67/19814: Chem. Abstr. 66. 114036a und US-PS 33 79 737. Verfahren dieser Art unter Verwendung höherer Aldehyde werden beispielsweise beschrieben in |P-OS 64/12912: US-PS 3265716: US-PS 3346473; GB-PS 1143577; GB-PS 1240843: DE-OS 2128965:■ Ti will. This oxidation in the reaction mixture is described in numerous publications and processes using acetaldehyde as the aldehyde can be found in the following literature: Chem. Abstr. 66.94 503d (1967): FR-PS 1376471: FR-PS 1397611. | P-PS 67/19814: Chem. Abstr. 66,114,036a and U.S. Patent 3,379,737. Processes of this type using higher aldehydes are described, for example, in | P-OS 64/12912; U.S. Patent 3265716; U.S. Patent 3346473; GB-PS 1143577; GB-PS 1240843: DE-OS 2128965:
Vi Chem. Abstr. 76, 85683s (1972); DE-OS 2106 413: Chem. Abstr. 77. 164 435m (1972): US-PS 36 99 133: Chem. Abstr. 79.10 457f (1973) und | POS 74/43 926.Vi Chem. Abstr. 76: 85683s (1972); DE-OS 2106 413: Chem. Abstr. 77.164 435m (1972): US-PS 36 99 133: Chem. Abstr. 79.10 457f (1973) and | POS 74/43 926.
Bei den Verfahren, bei denen das jeweilige Monoperacylat im Reaktionsgemisch gebildet wird, wird der Aldehyd häufig als Promotor oder Initiator für die Epoxidationsreaktion betrachtet. In US-PS 32 10 380 wird eine Epoxidation mit molekularem Sauerstoff und von Nitrilen als Lösungsmittel beschrieben, und hiernach werden Aldehyde, wie Acetaldehyd. Propionaldehyd oder Isobuttersäurealdehyd als Initiatoren Promotoren oder Beschleuniger verwendet.In the case of the processes in which the respective monoperacylate is formed in the reaction mixture, the Aldehyde is often viewed as a promoter or initiator for the epoxidation reaction. In US-PS 32 10 380 is an epoxidation with molecular oxygen and nitriles as solvents are described, and hereinafter become aldehydes, such as acetaldehyde. Propionaldehyde or isobutyric aldehyde as initiators promoters or accelerator used.
Bei Oxidationen von Olefinen mit molekularem Sauerstoff werden auch bereits ungesättigte Aldehyde eingesetzt, wodurch die dem jeweiligen Aldehyd entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren entstehen. Hierzu wird beispielsweise auf US-PS 33 93 232. FR-PS 14 01 176 und GB-PS 10 25 416 verwiesen. Aldehyde werden auchWhen olefins are oxidized with molecular oxygen, unsaturated aldehydes are also used, whereby the unsaturated carboxylic acids corresponding to the respective aldehyde are formed. To do this, for example, to US-PS 33 93 232, FR-PS 14 01 176 and GB-PS 10 25 416 referred to. Aldehydes will too
oo schon bei der epoxidation cyclischer Olefine verwendet, wie beispielsweise aus). Am. Chem. Soc. 89,4977 (1967) und DE-OS 21 06 413 hervorgeht.oo already used in the epoxidation of cyclic olefins, such as from). At the. Chem. Soc. 89, 4977 (1967) and DE-OS 21 06 413 emerges.
Monoperacylate sind schwierig zu handhaben, und durch ihre im Reaktionsgemisch erfolgende Bildung läßt sich die bei solchen Verbindungen bestehende Explosionsgefahr ebenfalls nicht unterbinden. Die ungesättigten Aldehyde haben darüber hinaus den Nachteil, daß sie während der gemeinsamen Oxidation zur Bildung großerMonoperacylates are difficult to handle and can be caused by their formation in the reaction mixture the risk of explosion that exists with such connections is also not eliminated. The unsaturated Aldehydes also have the disadvantage that they lead to the formation of large amounts during the joint oxidation
ΠΙ Mengen unerwünschter Nebenprodukte neigen.ΠΙ Tending to amounts of unwanted by-products.
Aus CA-PS 9 41 836 ist bereits ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Epoxiden, vorzugsweise Propylcnoxid. und Carbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure, durch gemeinsame Oxidation eines Olefins, vorzugsweise Propylen, und eines gesättigten aliphatischen Aldehyds, vorzugsweise Acetaldehyd mit einem sauerstoff-From CA-PS 9 41 836 a method for the simultaneous production of epoxides is already preferred Propylene oxide. and carboxylic acids, preferably acetic acid, by joint oxidation of an olefin, preferably Propylene, and a saturated aliphatic aldehyde, preferably acetaldehyde with an oxygen
haltigen Gas in einem flüssigen Reaktionsmedium in Gegenwart gesättigter aliphatischer Nitrile mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Nichtnitrilanteil und/oder gesättigter cycloaliphatischer Nitrile mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen im Nichtnitrilanteil und bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Ring bekannt, wobei unter einem Verhältnis von etwa 13 bis 10 Mo! Olefin pro Mol Aldehyd gearbeitet wird und diese Reaktion in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, das aus wenigstens 80 Gew.-% Titan in elementarer Form besteht oder mit einer Auskleidung mit einem solchen Titangehalt versehen ist Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß außer den gewünschten Produkten auch wesentliche Mengen an Alkohol als Nebenprodukt gebildet werden. So entsteht nach den Beispielen 1 bis 3 der CA-PS bei der bevorzugten Verwendung von Acetaldehyd als Nebenprodukt Methanol in Mengen vcn etwa 12 bis 15%, auf den eingesetzten Aldehyd bezogen. Bei den Beispielen 4 bis 6 d°.r CA-PS wird in mit Glas ausgekleideten Reaktoren gearbeitet, wodurch bei niedrigeren Umsetzungsgeschwindigkeiten sogar noch größere Mengen an Methanoi gebildet werden.containing gas in a liquid reaction medium in the presence of saturated aliphatic nitriles with up to 10 carbon atoms in the non-nitrile portion and / or saturated cycloaliphatic nitriles with up to 15 carbon atoms in the non-nitrile portion and up to 6 carbon atoms in the ring known, with below a ratio from about 13 to 10 months! Olefin per mole of aldehyde is worked and this reaction in one reaction vessel is carried out, which consists of at least 80 wt .-% titanium in elemental form or with a lining is provided with such a titanium content This method has the disadvantage that in addition to the desired products, substantial amounts of alcohol are also formed as a by-product. This is how according to Examples 1 to 3 of the CA-PS with the preferred use of acetaldehyde as a by-product Methanol in amounts of about 12 to 15%, based on the aldehyde used. In Examples 4 to 6 d ° .r CA-PS is operated in glass-lined reactors, which results in lower conversion rates even larger amounts of methanoi are formed.
In GB-PS 12 40 843 wird ein Verfahren zur gemeinsamen Oxidation von Olefinen und Isobutyraldehyd mit Sauerstoff in flüssiger Phase unter Bildung von Epoxiden und Isobuttersäure beschrieben, das bei Temperaturen von — 100C bis +450C unter Anwendung eines Molverhältnisses von Isobutyraldehyd zu Olefin von 1 :1 bis 1 :100 durchgeführt wird. Hierbei können unter anderem auch Olefine verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen, wie Halogen, Alkoxy oder Carbalkoxy. Hierbei entstehen jedoch Nebenprodukte in der Größenordnung von bis zu 20%, so daß die Ausbeute an den jeweils gewünschten Produkten nicht als optimal angesehen werden kann.In GB-PS 12 40 843 a process for the joint oxidation of olefins and isobutyraldehyde is described with oxygen in the liquid phase with the formation of epoxides and isobutyric acid, at temperatures of - 10 0 C to +45 0 C using a molar ratio of isobutyraldehyde Olefin of 1: 1 to 1: 100 is carried out. Here, inter alia, olefins can also be used which carry substituents which are inert under the reaction conditions, such as halogen, alkoxy or carbalkoxy. However, by-products of the order of magnitude of up to 20% are formed here, so that the yield of the products desired in each case cannot be regarded as optimal.
Es ist somit bekannt, daß sich in /-Stellung alkoxysubstituicrte gesättigte aliphatische Aldehyde in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff zu den entsprechenden in /-Stellung alkoxysubstituierten gesättigten Carbonsäuren oxidieren lassen (beispielsweise US-PSS 22 87 537 und 24 67 876 sowie Chem. Abstr. 68, 39 026s (1968). Bis heute gibt es jedoch kein Verfahren zur gemeinsamen Oxidation von Olefinen und in /-Stellung alkoxysubstituierien gesättigten aliphatischen Aldehyden unter Bildung des jeweiligen Olefinepoxids und der entsprechenden in/-Stellung alkoxysubstituierten Carbonsäure. Ein solches Verfahren wäre insofern besonders interessant, da sich die hierbei anfallenden, in /-Stellung alkoxysubstituierten Carbonsäuren in bekannter Weise :5 zu den entsprechenden aß-ungesättigten Säuren und Estern, wie Acrylsäure!» oder Methacrylsäuren und ihren Estern, dealkoxylieren lassen würoen. bei denen es sich um wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren handelt, die breite Anwendung in einer Reihe von Produkten finden, wie bei Anstrichmitteln oder Verpackungsmitteln. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines solchen Verfahrens, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das in den Ansprüchen angegebene Verfahren gelöst.It is thus known that in / -position alkoxy-substituted saturated aliphatic aldehydes can be oxidized in the liquid phase with molecular oxygen to the corresponding in / -position alkoxy-substituted saturated carboxylic acids (for example US-PSS 22 87 537 and 24 67 876 and Chem. Abstr. 68, 39 026s (1968). To date, however, there is no process for the joint oxidation of olefins and aliphatic aldehydes saturated in / -position alkoxy substituents with formation of the respective olefin epoxide and the corresponding in / -position alkoxy-substituted carboxylic acid Interesting, because the alkoxy-substituted carboxylic acids obtained in this way can be dealkoxylated in a known manner to give the corresponding α- unsaturated acids and esters such as acrylic acid or methacrylic acids and their esters, which are valuable intermediates for the production of polymers is the broad Used in a number of products, such as paints and packaging. The object of the invention is therefore to create such a method, and this object is now achieved according to the invention by the method specified in the claims.
Es wurde demnach ein Verfahren gefunden, durch das sich zusammen mit einem Olefin überraschenderweise auch ein /-substituierter Aldehyd unter Bildung der gewünschten Epoxide und /-substituierten Carbonsäuren oxidieren läßt und das dit.se Produkte in hoher Ausbeute und Selektivität unter Bildung nur verhältnismäßig geringer Mengen an Nebenprodukten, in erster Linie einem entsprechenden Alkohol, ergibt.Accordingly, a process has been found by which, together with an olefin, surprisingly also a / -substituted aldehyde with formation of the desired epoxides and / -substituted carboxylic acids can be oxidized and the dit.se products in high yield and selectivity with formation only relatively small amounts of by-products, primarily a corresponding alcohol, results.
Die beim erfindungsgemäßen Ve./ahren als Aldehyd zu verwendenden/-substituierten Aldehyde haben die allgemeine Formel (I)The aldehydes to be used / substituted as aldehydes in Ve./ahren according to the invention have the general formula (I)
RJ R3 H
R1 — C-C-C = O (I)R J R 3 H
R 1 - CCC = O (I)
i J,i J,
worin die Substituenten R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Substituent Z für —OR3, —CN und/oderwherein the substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another denote hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms and the substituent Z denotes —OR 3 , —CN and / or
— OCR5 - OCR 5
Il
ο Il
ο
sieht, wobei Rr> Alkyl mit t bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mil J bis 12 Kohlenstoffatomer!. Phenyl oder ToIyI ist.sees, where R r> alkyl with t up to 12 carbon atoms, cycloalkyl with J up to 12 carbon atoms !. Phenyl or ToIyI is.
Die Alkylgruppen für R1, R2, R1, R4 oder R'1 können verzweigt oder geradkettig sein, und sie enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, 2-Ethylpentyl, Isobutyl oder 2,4-Dimethyl-octyl. Steht R3 für Cycloalkyl, dann enthalten solche Cycloalkylgruppen vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Cycloalkylgruppen R5 sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. Beispiele für den Substituenten Z im Falle der Bedeutung —OR5 sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Dodecyloxy. Phenoxy, Tolyloxy, Cyclopropoxy, Cyc'opentoxy, Cyclohexoxy, Cyclooctoxy oder Cyclododecoxy.The alkyl groups for R 1 , R 2 , R 1 , R 4 or R ' 1 can be branched or straight-chain, and they preferably contain 1 to 4 carbon atoms. Examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, 2-ethylpentyl, isobutyl or 2,4-dimethyl-octyl. If R 3 stands for cycloalkyl, then such cycloalkyl groups preferably contain 5 or 6 carbon atoms. Examples of cycloalkyl groups R 5 are cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclodecyl or cyclododecyl. Examples of the substituent Z in the case of the meaning —OR 5 are methoxy, ethoxy, propoxy, dodecyloxy. Phenoxy, tolyloxy, cyclopropoxy, cyc'opentoxy, cyclohexoxy, cyclooctoxy or cyclododecoxy.
Einzelbeispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete /-substituierte Aldehyde der aligemeinen bo Forme! (1) sind /-Cyanopropionaldehyd, /-Methoxypropionaldehyd, /-Ethoxypropionaldehyd. /-Acetoxypropionaldehyd, /- Phenoxy propionaldehyd, /-Benzoxypropionaldehyd, /-Cyclopentyloxypropionaldehyd. /-Methoxyisobutyraldehyd oder /-Acetoxyisobutyraldehyd. Besonders bevorzugt sind solche Aldehyde der allgemeinen Formel (I), worin R1, R3, R-1 und R4 Wasserstoff und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z für Alkoxy mit I bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und Beispiele für solche Aldehyde sind e5 /-Methoxyisobutyraldehyd, /-Methoxypropionaldehyd, /Ethoxyisobutyraldehyd oder /-Ethoxypropionaldehyd. Individual examples of aldehydes of the general bo form which are suitable / substituted in the process according to the invention. (1) are / -cyanopropionaldehyde, / -methoxypropionaldehyde, / -ethoxypropionaldehyde. / -Acetoxypropionaldehyde, / - Phenoxy propionaldehyde, / -Benzoxypropionaldehyde, / -Cyclopentyloxypropionaldehyde. / -Methoxyisobutyraldehyde or / -acetoxyisobutyraldehyde. Particularly preferred are those aldehydes of the general formula (I) in which R 1 , R 3 , R 1 and R 4 are hydrogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and Z is alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, and examples for such aldehydes are e5 / methoxyisobutyraldehyde, / methoxypropionaldehyde, / ethoxyisobutyraldehyde or / ethoxypropionaldehyde.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden /-substituierten Aldehyde der allgemeinen Formel (I) werden vor-The aldehydes of the general formula (I) to be used / substituted according to the invention are
zugsweise aus «/-ungesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel (H)preferably from «/ -unsaturated aldehydes of the general formula (H)
R2 R3 H Rl—C = C-C=OR 2 R 3 HR l -C = CC = O
(Π)(Π)
worin R1. R2 und R3 die oben zusammen mit der Formel (I) bereits angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt. Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in US-PSS 19 87 121, i:4 95 313, 25 04 680, 26 94 732, 27 04 298,35 18 310,37 95 643 und38 09 722 sowie GB-PSS 6 93 843,7 06 176 und / 21 207 und DE-PS 12 24 297.wherein R 1 . R 2 and R 3 have the meanings already given above together with the formula (I). Methods of this type are described, for example, in US-PSS 19 87 121, i: 4 95 313, 25 04 680, 26 94 732, 27 04 298.35 18 310.37 95 643 and 38 09 722 as well as GB-PSS 6 93 843, 7 06 176 and / 21 207 and DE-PS 12 24 297.
ίο Zu beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Olefinen gehören Monoolefine mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül, nämlich Olefine aus der Reihe der Ethylene oder Cycloethylene mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Ethylen, Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Hepilene, Octene, Nonene, Dodecene, Pentadecene, Heptadecene, Octadecene, Cyclobutene, Cyclopentene, Cyclohexene oder Cyclooctene. Von besonderem lnteresce sind die Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vor allein die linearen «-Olefine, undίο Usable in the process of the invention olefins include monoolefins having at least 2 carbon atoms per molecule, namely olefins from the series of the ethylene or cycloethylene having 2 to 18 carbon atoms per molecule, such as ethylene, propylene, butenes, pentenes, hexenes, hepylenes, octenes, nonenes, dodecenes, Pentadecenes, heptadecenes, octadecenes, cyclobutenes, cyclopentenes, cyclohexenes or cyclooctenes. from Of particular interest are the olefins having 2 to 8 carbon atoms, especially the linear -olefins, and
is insbesondere Propylen. Ferner lassen sich erfindungsgemäß auch alkylsubstituierte Olefine einsetzen, wie 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl 2-buten, 2-Methylpropen, 4-Methyl-2-penten, 2-Ethyl-3-imethyl-l-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten oder 2-Methyl-2-penten. Weitere geeignete Olefine sind beispielsweise Butadien, Isopren und andere Pentadiene, Hexadiene, Heptadiene. Octadiene, Decadiene, Octadecadiene. Cyclopentene. Cyclohexene, Alkylcyclopentene, Polyalkylcyclopentene, Alkylcyclohexene, Polyalkyicyclohexene. nrylsubstituierte Cycloalkene.is especially propylene. Furthermore, according to the invention, it is also possible to use alkyl-substituted olefins, such as 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 2-methylpropene, 4-methyl-2-pentene, 2-ethyl-3-imethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-2-butene or 2-methyl-2-pentene. Other suitable olefins are, for example, butadiene, isoprene and others Pentadienes, hexadienes, heptadienes. Octadiene, decadiene, octadecadiene. Cyclopentenes. Cyclohexenes, alkylcyclopentenes, Polyalkylcyclopentene, alkylcyclohexene, polyalkyicyclohexene. acryl-substituted cycloalkenes.
arylsubstituierte Cycloalkadiene, vinylsubstituierte Cycloalkene, vinylsubstituierte Benzole, Cvclopentadien, Dicyclopentadien. Styrol. Methylstyrol, Alkylmethylstyrol sowie andere vinylsubstttuierie aromatische Verbindungen. Zu einer weiteren Klasse olefinisch r. !gesättigter Verbindungen, die bei der vorliegenden direkten Epoxidation zu den entsprechenden Epoxiden von Interesse sind, gehören die ungesättigten Makromoleküle, nämlich die Kautschuke, wie Butadienpolymere. Isoprenpolymere, Butadienstyroicopolymere. Isobutylenisoprencopo'ymere, Chloroprencopolymere und andere Copolymere, in denen dienische oder vinylische Comonomere enthalten sind.aryl-substituted cycloalkadienes, vinyl-substituted cycloalkenes, vinyl-substituted benzenes, cyclopentadiene, dicyclopentadiene. Styrene. Methylstyrene, alkylmethylstyrene and other vinyl-substituted aromatic compounds. To another class of olefinic r. ! Saturated compounds that in the present direct epoxidation the corresponding epoxides of interest include the unsaturated macromolecules, namely the Rubbers such as butadiene polymers. Isoprene polymers, butadiene styrene copolymers. Isobutylene isoprene copolymers, Chloroprene copolymers and other copolymers in which dienic or vinylic comonomers contain are.
Zu einer beim erfindungsgemäßen Verfahren als besonders geeignet empfundene Olefinbeschickung gehören die jeweiligen reinen Olefine, entsprechende Gemische hieraus oder Olefinbeschiickungen, die bis zu 50% gesättigte Verbindungen enthalten. So lassen sich beispielsweise olefinische Beschickungsmaterialien verwen-One olefin feed found particularly useful in the process of the present invention includes the respective pure olefins, corresponding mixtures thereof or olefin feedstocks, which contain up to 50% contain saturated compounds. For example, olefinic feed materials can be used.
JO den, die durch Spaltung von Erdöl, wie Kohlenwasserstoffölen, Gasölen, Kerosinen oder Naphthas, erhalten werden.JO den, obtained by splitting petroleum such as hydrocarbon oils, gas oils, kerosene or naphthas will.
Handelt es sich bei dem jeweils zu verwendenden Olefin und/oder Aldehyd um einen Feststoff, dann wird das Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, durch das die darin enthaltenen Reaktanten in flüssiger Phase gehalten werden können.If the olefin and / or aldehyde to be used is a solid, then this will be Process carried out using a solvent by which the reactants contained therein in liquid phase can be kept.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man das jeweilige Olefin, vorzugsweise in bei Reaktionstemperatur flüssiger Form, zusammen mit dem jeweiligen /^-substituierten gesättigten aliphatischen Aldehyd, den man in die entsprechende aliphatische Säure überführen möchte, in ein geeignetes Reaktionsgefäß. Sodann leitet man in das flüssige Reaktionsgemisch solange Sauerstoff oder ein sonstiges sauerstoffhaltiges Gas. wie Luft, ein, bis das gewünschte Ausmaß der Epoxidation des Olefins erreicht ist. Nachdem die vorliegende Reaktion exotherm verläuft, muß durch geeignete Maßnahmen für eine Steuerung der Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb des gewünschten Bereichs gesorj:. werden.To carry out the process according to the invention, the respective olefin, preferably in liquid form at the reaction temperature, together with the respective / ^ - substituted saturated aliphatic aldehyde, which is to be converted into the corresponding aliphatic acid, in a suitable reaction vessel. Oxygen or some other oxygen-containing gas is then passed into the liquid reaction mixture. such as air until the desired level of epoxidation of the olefin is achieved. After the present reaction is exothermic, must gesorj within the desired range by appropriate measures for controlling the temperature of the reaction mixture. will.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Temperaturen unterliegen nur einem unteren Grenzwert, unterhalb dem die Oxidation mit einer für eine gleichzeitige Oxidation unwirtschaftlichen Geschwindigkeit verläuft. Der obere Grenzwert des Temperaturbereiches läßt sich gewissermaßen als diejenige Grenze bezeichnen, oberhalb der es zu wesentlicher Zersetzung, Polymerisation oder übermäßiger oxidativer Nebenrsaktion komrüt. Infolge der unerwünschten Nebenreaktionen werden auch nicht gewollie Produkte gebildet, wodurch sich die Ausbeute an Olefinoxid und ^-substituierter Säure wesentlich erniedrigt. Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Umsetzung bei Temperaturen von etwa 20 bis 100° C durchgeführt werden. Ein Arbeiten in einem Temperaturbereich von etwa 40 bis 700C wird bevorzugt.The temperatures used in the process according to the invention are only subject to a lower limit value, below which the oxidation proceeds at a rate which is uneconomical for a simultaneous oxidation. The upper limit of the temperature range can be referred to as the limit above which there is substantial decomposition, polymerization or excessive oxidative secondary action. As a result of the undesired side reactions, unwanted products are also formed, as a result of which the yield of olefin oxide and -substituted acid is substantially reduced. In general, the reaction according to the invention can be carried out at temperatures from about 20 to 100.degree. Working in a temperature range from about 40 to 70 ° C. is preferred.
Die Einhaltung irgendeines besonderen Drucks ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Das Verfahren kann daher bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Dtuck durchgeführt werden, beispielsweise bei Drücken zwischen etwa 0,7 und 70 bar, wobei der Druck vorzugsweise jedoch so hoch sein soll, daß wenigstens ein Teil des Reaktionsmediums in flüssiger Phase hleibt.Compliance with any particular pressure is not critical in the process according to the invention. That Process can therefore be carried out at atmospheric or superatmospheric pressure, for example at pressures between about 0.7 and 70 bar, but the pressure should preferably be so high that at least part of the reaction medium remains in the liquid phase.
Die Reaktionszeit ist abhängig von der chemischen Zusammensetzung der zu epoxidierenden olefinischen Verbindung, dem jeweils verwendeten /^-substituierten Aldehyd und einer Reihe anderer Faktoren. Im allgemeinen reichen Umsetzungszeiten zwischen etwa 1 Minute und 20 Stunden für die Bildung der gewünschten Ausbeuten an Epoxid und Säure aus. Das Verhältnis von Epoxid zu /^-substituiertem Aldehyd im Reaktionsgemisch ist ebenfalls nicht kritisch, und es kann im allgemeinen zwischen etwa 0,5 :1 und 100 :1 schwanken, wobei ein Verhältnis von etwa I : 1 bis 10:1 bevorzugt wird.The reaction time depends on the chemical composition of the olefin to be epoxidized Compound, the particular / ^ - substituted aldehyde used and a number of other factors. In general reaction times between about 1 minute and 20 hours are sufficient for the formation of the desired ones Yields of epoxide and acid from. The ratio of epoxide to / ^ - substituted aldehyde in the reaction mixture is also not critical and can generally vary between about 0.5: 1 and 100: 1, where a ratio of about 1: 1 to 10: 1 is preferred.
Ki Die Umsetzung läßt sich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen, das gegenüber der Oxidation unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen verhältnismäßig inert ist. Zu diesem Zweck besonders geeignete Losungs- oder Verdünnungsmittel sind Benzol. Nitrobenzol.o-Dichlorbenzol, Methylacetat oder Ethylacetat sowie gesättigte aromatische und aliphatische Nitrile. Selbstverständlich können auch andere organische Verbindungen verwendet werden, insbesondere Carbonsäureester.Ki The reaction can be carried out in the presence of a solvent that is less resistant to oxidation is relatively inert under the respective reaction conditions. For this purpose particularly suitable solution or diluents are benzene. Nitrobenzol.o-dichlorobenzene, methyl acetate or ethyl acetate as well saturated aromatic and aliphatic nitriles. Other organic compounds can of course also be used can be used, especially carboxylic acid esters.
to Besonders hohe Ausbeuten und Umwandlungen an Olefin /.u Epoxid utiJ an Aldehyd zu Säure lassen sich dann erzielen, wenn man die Oxidation in einem flüssigen Reaktionsmedium ablaufen läßt, das ein gesättigtes aliphatisches Nitrit oder Mischungen solcher Nitrile enthält. Bevorzugt werden aliphatische Nitrile mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Nichtnitrüanteil des Moleküls, und insbesondere geradkettige Nitrile mit I bis 3 Koh-Particularly high yields and conversions of olefin /.u epoxide and aldehyde to acid can be achieved then achieve if the oxidation is allowed to proceed in a liquid reaction medium that is a saturated Contains aliphatic nitrite or mixtures of such nitriles. Preference is given to aliphatic nitriles with 1 to 6 carbon atoms in the non-nitrile part of the molecule, and especially straight-chain nitriles with 1 to 3 carbon
lenstoffatonien im Nichtnitrilanteil des Moleküls, und zwar vor allem Acetonitril.lenstoffatonien in the non-nitrile part of the molecule, especially acetonitrile.
Die Konzentration an gesättigtem aliphatischem Nitril im Rcakiionsmedium ist mehl kritisch, und der für ein bestimmtes Verfahren jeweils optimale Kun/.cntrutionsbcrcich hierfür liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Im allgemeinen sollte die Nitrilkonzeniration jedoch etwa IO bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 90Gew.-%, und insbesondere etwa 70 bis 90Gew.-% betragen, und zwar bezogen auf die Konzentration an ϊ /-substituiertem gesättigtem aliphatischem Aldehyd im Reaktionsgemisch. Beispiele für verwendbare gesättigte aliphatische Nitrile mit einer einzigen Nitrilgruppc sind Acetonitril. Propionitril, Butyronitril. Valeronitril oder Capronitril.The concentration of saturated aliphatic nitrile in the Rcakiionsmedium is critical for a flour certain procedure, in each case, optimal customer / .cntrution area for this lies within the scope of the professional Can s. In general, however, the nitrile concentration should be about 10 to 90% by weight, preferably about 50 to 90% by weight, and in particular about 70 to 90% by weight, based on the concentration of ϊ / -substituted saturated aliphatic aldehyde in the reaction mixture. Examples of usable saturated aliphatic nitriles with a single nitrile group are acetonitrile. Propionitrile, butyronitrile. Valeronitrile or Capronitrile.
Zur Bildung eines innigen Kontakts der Reaktantcn, nämlich Olefin,/-substituierter Aldehyd und molekularer Sauerstoff im Lösungsmittel, eignen sich die verschiedensten bekannten Methoden, und dies läßt sich daher beispielsweise durch Rührung, Zerstäubung, Schüttelung, Vibration, Sprühung oder andere Durchmischungsarten im Reaktionsgemisch erreichen. Eine kräftige Durchmischung des Reaktionsgemisches bewirkt nicht nur einen innigen Kontakt zwischen Olefin, Aldehyd und Sauerstoff, sondern erleichtert gleichzeitig auch die Abführung der bei der Reaktion entstehenden Wärmemenge zu geeignet angeordneten Wärmeaustauschern.To form intimate contact between the reactants, namely olefin, substituted aldehyde and molecular Oxygen in the solvent, a wide variety of known methods are suitable, and this can therefore be done for example by stirring, atomization, shaking, vibration, spraying or other types of mixing achieve in the reaction mixture. A vigorous mixing of the reaction mixture not only causes an intimate contact between olefin, aldehyde and oxygen, but also facilitates that at the same time Dissipation of the heat generated during the reaction to suitably arranged heat exchangers.
Die Reaktionsgefäße zur Durchführung der vorliegenden gleichzeitigen Oxidation können aus nahezu allen ιϊ hierzu üblichen Materialien bestehen, beispielsweise keramischen Materialien, wie Porzellan. Glas oder Siliciumdioxid, oder verschiedenen Metallen, wie rostfreiem Stahl, Aluminium, Silber oder Nickel, und die jeweils verwendeten Reaktionsgefäßc sind an keine spezielle geometrische Form gebunden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist kein Zusatz an Katalysatoren erforderlich, und es ist auch nicht notwendig, daß die Wände der Reaktoren oder der Reaktorbestandteile für eine katalytischc Wirkung sorgen.The reaction vessels for carrying out the present simultaneous oxidation can be made from almost all ιϊ conventional materials exist for this purpose, for example ceramic materials such as porcelain. Glass or silicon dioxide, or various metals such as stainless steel, aluminum, silver or nickel, and each of them The reaction vessels used are not tied to any particular geometric shape. When the invention The process does not require the addition of catalysts, and it is also not necessary that the walls of the Reactors or the reactor components ensure a catalytic effect.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit zwar ohne Zusatz eines Katalysators durchgeführt werden, doch lassen sich in der Reaktionszone auch die üblichen Oxidationskatalysatoren verwenden. Die vorliegende Umsetzung kann daher unter Einsatz von Oxidationskatalysatoren durchgeführt werden, die beispielsweise die Elemente Pt, Se, V1 Mn, Ag, Co, Hg, Ti, Mo, W, Nb, Ta. Re, Cr, Zr. Te oder U in metallischer Form oder in Form von Verbindungen enthalten, vorzugsweise in Form von Oxiden oder Carbonaten oder auch in Form löslicher Acetate oder Carboxylate, und zwar einzeln oder als Gemische, wobei der Katalysator in stückiger Form auf einem Träger oder ohne einen Träger oder auch in Form einer feinverteilten Suspension oder einer Lösung im jeweiligen Lösungsmittel vorhanden sein kann. Der Reaktionszone 'tonnen zur Abkürzung oder Unterbindung einer eventuell gegebenen kurzen Induktionsperiode für die gleichzeitige Oxidation auch geeignete Initiatoren. Beschleuniger oder Promotoren zugesetzt werden, wobei nach Ablauf der Induktionsperdiode dann kein weiterer Initiator, Promotor oder Beschleuniger mehr benötigt wird. Unbedingt erforderlich ist der Zusatz derartiger Mittel jedoch nicht. Zu Materialien, die sich für diesen Zweck eignen, gehören organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid oder Di-t-butylperoxid, anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid, organische Persäuren, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure, und verschiedene andere peroxidische Derivate, wie die Hydroperoxidadditionsprodukte aus Ketonen und Aldehyden.The process according to the invention can thus be carried out without the addition of a catalyst, but the customary oxidation catalysts can also be used in the reaction zone. The present reaction can therefore be carried out using oxidation catalysts which, for example, contain the elements Pt, Se, V 1 Mn, Ag, Co, Hg, Ti, Mo, W, Nb, Ta, Re, Cr, Zr. Contain Te or U in metallic form or in the form of compounds, preferably in the form of oxides or carbonates or in the form of soluble acetates or carboxylates, individually or as mixtures, the catalyst in lump form on a support or without a support or can also be present in the form of a finely divided suspension or a solution in the respective solvent. The reaction zone can also contain suitable initiators for shortening or preventing a possibly given short induction period for the simultaneous oxidation. Accelerators or promoters are added, with no further initiator, promoter or accelerator being required after the induction period has elapsed. However, the addition of such agents is not absolutely necessary. Materials suitable for this purpose include organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide or di-t-butyl peroxide, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or sodium peroxide, organic peracids such as peracetic acid or perbenzoic acid, and various other peroxidic derivatives such as the hydroperoxide addition products of ketones and aldehydes.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Reaktionsgemisch laut sich in verschiedenster Weise bilden. So kann man beispielsweise Kombinationen aus dem jeweiligen Olefin und/oder dem jeweiligen Aldehyd in einem Lösungsmittel vorvermischen, zweckmäßigerweise in Mengen von bis zu etwa 50 Gew.-%, und die so erhaltenen Gemische dann mit Sauerstoff versetzen. Das sauerstoffhaltige Gas läßt sich in das jeweilige Gemisch aus Olefin und/oder Aldehyd im jeweiligen Lösungsmittel in Anteilen oder kontinuierlieh einführen. Eine andere Methode besteht darin, daß man in ein geeignetes Reaktionsgefäß zuerst das jeweilige Lösungsmittel einträgt und im Anschluß daran Olefin, Aldehyd und Sauerstoffgas gleichzeitig durch getrennte Beschickungsleitungen in den Lösungsmittelkörper einträgt. Bei einer Ausführungsform eines geeigneten Verfahrens führt man in das im jeweiligen Reaktor befindliche Lösungsmittel unter kontinuierlichem Rühren ein Gemisch aus Olefin, Aldehyd und sauerstoffhaltigem Gas ein, wobei man unter den für das jeweils verwendete Olefin geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen arbeitet. Die Beschickungsgeschwindigkeiten für den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas sind weitgehend abhängig von der Art und Größe des jeweils verwendeten Reaktors und der gewünschten Produktionsmenge.The reaction mixture required to carry out the process according to the invention can be found in a wide variety of ways Make way. So you can, for example, combinations of the respective olefin and / or the Premix the respective aldehyde in a solvent, expediently in amounts of up to about 50% by weight, and then add oxygen to the mixtures obtained in this way. The oxygen-containing gas can in the respective mixture of olefin and / or aldehyde in the respective solvent in portions or continuously introduce. Another method consists in first placing the enters the respective solvent and then olefin, aldehyde and oxygen gas simultaneously through enters separate feed lines into the solvent body. In one embodiment of a suitable Process is carried out in the solvent in the respective reactor under continuous Stir a mixture of olefin, aldehyde and oxygen-containing gas, with one under the for each used olefin works under suitable temperature and pressure conditions. The feeding speeds for the oxygen or the oxygen-containing gas are largely dependent on the type and size of the the reactor used and the desired production volume.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oxidationsprodukte lassen sich aus dem Reaktor in Form getrennter flüssiger und gasförmiger Ströme abziehen, die das Olefinoxid, die /-substituierte Säure, nicht umgesetzte Bestandteile und Nebenprodukte enthalten, indem man die jeweiligen Temperatur- und Druckbedingungen entsprechend einstellt, oder man kann aus dem Reaktor auch das gesamte die Oxidationsprodukte enthaltende Reaktionsgemisch entfernen. Die Abtrennung des gewünschten Produkts, nämlich des jeweiligen Olefinoxids und der jeweiligen /-substituierten Säure, läßt sich in üblicher Weise erreichen, beispielsweise durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion oder Kristallisation. Ein hierzu geeignetes Verfahren besteht darin, daß man den anfallenden Flüssigkeitsstrom kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt, indem man durch Fraktionierung verschiedene Fraktionen der darin enthaltenen Produkte abtrennt und so schließlich zum gewünschten Olefinoxid und zur jeweiligen /-substituierten Säure gelangt. Das bei einem solchen Fraktionierverfahren anfallende und als Lösungsmitte! verwendete Nitril wird rückgewonnen und wieder in die Reaktionszone eingeführt.The oxidation products obtained in the process according to the invention can be removed from the reactor in the form withdraw separate liquid and gaseous streams which the olefin oxide, the / -substituted acid, not converted constituents and by-products included by adjusting the respective temperature and pressure conditions adjusts accordingly, or you can also all the oxidation products from the reactor Remove containing reaction mixture. The separation of the desired product, namely the respective one Olefin oxide and the respective / substituted acid can be achieved in the usual way, for example by Distillation, fractionation, extraction or crystallization. A suitable method for this is that the resulting liquid stream is continuously removed from the reaction zone by fractionation separates different fractions of the products contained therein and so finally to the desired Olefin oxide and reaches the respective / substituted acid. This is the case with such a fractionation process accruing and as a solution center! nitrile used is recovered and returned to the reaction zone introduced.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene /-substituierte gesättigte aliphatische Säure läßt sich in verschiedenster Weise verwenden. Sie eignet sich jedoch insbesondere für eine thermische Spaltung der Säure zur entsprechenden ^^-ungesättigten Säure (oder zum entsprechenden Säureester) unter Bildung des jeweiligen hydrierten Derivats des /-Substituenten, und dieses Verfahren kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Handelt es sich bei der/-substituierten gesättigten aliphatischen Säure beispielsweise um/-Methoxyisobuttersäure, dann kann man diese Säure durch thermische Spaltung in die entsprechende Methacrylsäure (oder den entsprechenden Ester hiervon) sowie in Methanol überführen, und hierzu geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in US-PSS 23 41 663. 23 93 737, 24 57 225, 24 59 677. 30 22 338. 3115 522. 32 27 74fiThe obtained by the present process / substituted saturated aliphatic acid can be in use in a variety of ways. However, it is particularly suitable for thermal cleavage of the acid to the corresponding ^^ - unsaturated acid (or to the corresponding acid ester) with the formation of the respective hydrogenated derivative of the / substituent, and this process can be carried out in a known manner will. If the / substituted saturated aliphatic acid is, for example, methoxyisobutyric acid, this acid can then be converted into the corresponding methacrylic acid by thermal cleavage (or the corresponding ester thereof) and convert it into methanol, and suitable processes for this are used for example described in US-PSS 23 41 663, 23 93 737, 24 57 225, 24 59 677, 30 22 338, 3115 522, 32 27 74fi
38 36 575 und 39 87 089. sowie in BE-PS 6 22 360 (Chem. Abstr. 59, 9804e (1963)) oder BE-PS 6 20 845 (Chem. Abstr. 59.9805a (1963)).38 36 575 and 39 87 089. as well as in BE-PS 6 22 360 (Chem. Abstr. 59, 9804e (1963)) or BE-PS 6 20 845 (Chem. Abstr. 59.9805a (1963)).
Es zeigte sich ferner, daß sich erhöhte Ausbeuten an /-substituierter gesättigter aliphatischer Säure dann erzielen lassen, wenn man den aus dem Oxidationsreaktor kommenden Produktstrom (entweder vor oder nach Abtrennung des darin enthaltenen (Olefinoxids) mit Wasserstoff behandelt, und zwar zweckmäßigerweise in Gegenwart eines üblichen Hydrierkatalysators. Zu diesem Zweck führt man den jeweiligen Produktstrom in ein getrenntes Reaktionsgefäß ein und behandelt ihn darin mit Wasserstoff, und zwar vorzugsweise in Gegenwart ti..ies Hydrierkatalysators, beispielsweise auf Basis von Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Rhodium, Iridium, Eisen, Ruthenium oder Kupfer, wobei der jeweilige Katalysator entweder in metallischer Form oder in Salzform H) vorhanden sein und auf einem Träger sein kann. Als Katalysatorträger eignen sich zu diesem Zweck beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder aktivierte oder nichtaktivierte Kohle.It was also found that there are then increased yields of / -substituted saturated aliphatic acid can be achieved if the product stream coming from the oxidation reactor (either before or after Separation of the contained therein (olefin oxide) treated with hydrogen, expediently in Presence of a conventional hydrogenation catalyst. For this purpose, the respective product stream is introduced a separate reaction vessel and treats it therein with hydrogen, preferably in the presence ti..ies hydrogenation catalyst, for example based on palladium, platinum, nickel, cobalt, rhodium, iridium, Iron, ruthenium or copper, with the respective catalyst either in metallic form or in salt form H) can be present and on a carrier. Suitable catalyst supports for this purpose are, for example Silica, alumina or activated or non-activated carbon.
Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen der aus dem Oxidationsreaktor kommende Produktstrom hydriert wird, können innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird dabei bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 700C. vorzugsweise zwischen etwa 15 und 40°C, gearbeitet. Der jeweils angewandte Druck ist in keiner Weise kritisch, und es kann daher bei Drücken von nur etwa 0,7 bar bis zu mehreren bar oder darüber gearbeitet werden. Die Hydrierung wird vorzugsweise unter geeigneter Durchmischung durchgeführt, indem man das Reaktionsgemisch beispielsweise rührt oder schüttelt, da sich hierdurch die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme durch das flüssige Reaktionsgemisch erhöht.The temperature and pressure conditions under which the product stream coming from the oxidation reactor is hydrogenated can vary within wide limits. In general, preferably at temperatures between about 0 and 70 0 C. is carried out between about 15 and 40 ° C. The pressure used in each case is in no way critical, and it is therefore possible to work at pressures of only about 0.7 bar up to several bar or more. The hydrogenation is preferably carried out with suitable mixing, for example by stirring or shaking the reaction mixture, since this increases the rate of hydrogen uptake by the liquid reaction mixture.
Das nach beendeter Umsetzung erhaltene hydrierte Gemisch kann dann zur Abtrennung der gewünschten Produkte, nämlich des jeweiligen Olefinoxids und der jeweiligen /^-substituierten gesättigten aliphatischen Säure, in der bereits beschriebenen Weise aufgearbeitet werden. Den für die Hydrierung verwendeten Katalysator kann man dabei natürlich in üblicher Weise rückgewinnen und wieder in die Hydrierstufe einführen. The hydrogenated mixture obtained after the reaction has ended can then be worked up in the manner already described in order to separate off the desired products, namely the respective olefin oxide and the respective / ^ - substituted saturated aliphatic acid. The catalyst used for the hydrogenation can of course be recovered in the usual way and reintroduced into the hydrogenation stage.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin enthaltenen Teilangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.The invention is further illustrated by the following examples. The partial information contained therein is to be understood as weight specifications, unless otherwise stated.
In einen magnetisch gerührten Glasreaktor gibt man derart 3.0 Teile/?-Methoxyisobutyraldehyd (MOIBA), 5,0 Teile Hexen-1 und 7,0 Teile Acetonitril, daß sich ein Molverhältnis von Olefin zu Aldehyd von etwa 2 :13.0 parts /? - methoxyisobutyraldehyde (MOIBA) is placed in a magnetically stirred glass reactor, 5.0 parts hexene-1 and 7.0 parts acetonitrile that a molar ratio of olefin to aldehyde of about 2: 1
ergibt. Der Reaktor wird dann verschlossen und in einem ölbad auf etwa 6O0C erhitzt, wobei man nach tirreichen des Temperaturgleichgewichts Sauerstoff in solcher Menge einführt, daß sich ein Sauerstoffpartialdruck von 2,07 bar ergibt, nämlich eine Erhöhung des Gesamtdrucks im Reaktor um 2,07 bar über den darin gemessenen autogenen Druck hinaus nach Erreichen desTempcraturgleichgewichts.results. The reactor is then sealed and heated in an oil bath at about 6O 0 C, and is introduced to tirreichen temperature equilibrium oxygen in such an amount that results in an oxygen partial pressure of 2.07 bar, namely an increase in the total pressure in the reactor to 2.07 bar above the autogenous pressure measured in it after temperature equilibrium has been reached.
Man läßt die Umsetzung 3 Stunden laufen, wobei man den Sauerstoffpartialdruck immer auf etwa 2,07 barThe reaction is allowed to run for 3 hours, the oxygen partial pressure always being about 2.07 bar
js hält. Sodann läßt man den Reaktor auf Raumtemperatur abkühlen und analysiert seinen Inhalt bezüglich des Gehalts an/?-Methoxyisobuttersäure (MOIBAC) und Epoxid. Diese Analyse ergibt, daß 1,2-Epoxyhexen in einer Ausbeute von 6,S% entstanden ist, und zwar bezogen auf das eingesetzte Hexen, und daß/y-Methoxyisobuttersäure in einer Ausbeute von 36,6% gebildet wurde, bezogen auf den zugeführten MOIBA, und hieraus ergibt sich eine auf den zugesetzten MOIBA bezogene Umwandlung an MOIBA von 37,1% und eine auf den umgesetzten MOIBA bezogene Selektivität zu MOIBAC von 98.7%. Das Molverhältnis von MOIBAC zu Hexen im Produktgemisch liegt bei etwa 2,7 : 1.js holds. The reactor is then allowed to cool to room temperature and its contents are analyzed for the Content of /? - Methoxyisobutyric acid (MOIBAC) and epoxy. This analysis shows that 1,2-epoxyhexene in a Yield of 6.5% has arisen, based on the hexene used, and that / y-methoxyisobutyric acid was formed in a yield of 36.6% based on the supplied MOIBA, and it follows from this a conversion in MOIBA of 37.1% based on the added MOIBA and one based on the converted MOIBA-related selectivity to MOIBAC of 98.7%. The molar ratio of MOIBAC to hexene in the product mixture is around 2.7: 1.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Acetonitril hier jedoch Benzonitril. Benzol oder o-Dichlorbenzol verwendet. Das hierbei jeweils erhaltene Produktgemisch wird bezüglich seines Gehalts an Hexenepoxid und MOIBAC entsprechend analysiert, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnissen gelangt.The procedure described in Example 1 is repeated, but instead of acetonitrile here Benzonitrile. Benzene or o-dichlorobenzene is used. The product mixture obtained in each case is related to its content of hexene epoxide and MOIBAC analyzed accordingly, which leads to the from the results shown in Table I below.
so Tabelle 1see table 1
Lösungsmittel Ausbeute an Ausbeute an Prozentuale Molverhältnis von SelektivitätSolvent Yield to Yield to Percent Molar Ratio of Selectivity
Hexenepoxid MOIBAC Umwandlung an MOIBACzu zurMOIBACHexene epoxide MOIBAC conversion from MOIBAC to to MOIBAC
(%) (%) MOIBA(1Vo) Hexenoxid (%)(%) (%) MOIBA ( 1 Vo) hexene oxide (%)
M) Beispiel 3M) Example 3
In einen magnetisch gerührten Reaktor gibt man 6,0Teile MOIBA und 19,0 Teile Acetonitril. Der Reaktor wird in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf —700C gekühlt und mit 5.0 Teilen Propylen versetzt, wodurch sich ein Molverhältnis von Olefin zu Aldehyd von etwa 2 : I ergibt. Sodann erhitzt man den Reaktor in einem ölbad auf etwa 600C, wobei sich im Reaktor nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts ein autogener Druck von etwa 6,89 bar ergibt. Im Anschluß daran leitet man in den Reaktor eine derartige Menge Sauerstoff ein, daß sich gegenüber dem bereits herrschenden autogenen Druck ein Überdruck von 6,89 bar ergibt, wobei dann der innere Druck zu fallen beginnt, was auf den Beginn der Reaktion hindeutet. Im Bedarfsfall wird dann weiter6.0 parts of MOIBA and 19.0 parts of acetonitrile are placed in a magnetically stirred reactor. The reactor is cooled in a dry ice-acetone bath to -70 0 C and mixed with 5.0 parts of propylene, whereby a molar ratio of olefin to aldehyde of about 2: I is obtained. Then heating the reactor in an oil bath at about 60 0 C, with yields in the reactor after reaching temperature equilibrium, an autogenous pressure of about 6.89 bar. Subsequently, such an amount of oxygen is introduced into the reactor that there is an overpressure of 6.89 bar compared to the autogenous pressure already prevailing, the internal pressure then beginning to fall, which indicates the beginning of the reaction. If necessary, then continue
ZO <tö ÖDÖ ZO <tö ÖDÖ
derart Sauerstoff eingeführt, daß der Sauerstoffpartialdruck zwischen etwa 3,45 und 6,89 bar bleibt, wobei man die Umsetzung 2 Stunden weiter laufen laßt.-Sodann kühlt man das Reaklion'«efäß auf Raumtemperatur ab und analysiert die darin enthaltenen gasförmigen und flüssigen Phasen bezüglich ihres Gehalls an Propyienoxid und MOIBAC. Hierbei ergibt sich, daß Propyienoxid in einer Ausbeute von 10,1% gebildet wurde, bezogen auf das zugesetzte Propylen, und MOIBAC in einer Ausbeute von 62,6% unter einer Umwandlung von 75,7% MOlBA ■> entstanden ist. was einer Selektivität zur MOIBAC von 82,7% entspricht. Das Molverhaltnis von MOIBAC zu Epoxid im Produktgeniisch beträgt etwa 3.0 : I.oxygen introduced in such a way that the oxygen partial pressure remains between about 3.45 and 6.89 bar, whereby one Let the reaction continue for 2 hours. Then the reaction vessel is cooled to room temperature and analyzes the gaseous and liquid phases contained therein with regard to their propylene oxide content and MOIBAC. As a result, propylene oxide was formed in a yield of 10.1%, based on the added propylene, and MOIBAC in a yield of 62.6% with a conversion of 75.7% MOIBA ■> originated. which corresponds to a selectivity for MOIBAC of 82.7%. The molar ratio of MOIBAC to Epoxy in product engineering is about 3.0: I.
Ein gerührter Autoklav wird mit 30 Teilen MOIBA und 120 Teilen Acetonitril versetzt. Sodann verschließt man den Autoklav und bringt ihn zusammen mit Stickstoff unter Einführen von 2ii,2 Teilen Propylen auf einen entsprechenden Druck, wodurch sich ein Molverhaltnis von Propylen zu MOIΒΛ von etwa 2 : 1 ergibt. Der Autoklav wird anschließend auf etwa 500C erwärmt, wobei sich nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts im Autoklav ein autogener Druck von etwa 12,45 bar einstellt. Unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsflüssigkeit leitet man dann derart Sauerstoff ein, daß sich hierdurch ein Sauerstoffiiberdruck von 6,89 bar über dem autogenen Druck ergibt, worauf der Innendruck nahezu unmittelbar zu fallen beginnt, was auf den Beginn der Oxidation hinweist. Je nach Bedarf wird weiter derart Sauerstoff eingeleitet, daß ein Sauerstoffpartialdruck von etwa 3.45 bis 6,89 bar aufrecht erhalten bleibt, und man läßt die Umsetzung 75 Minuten weiterlaufen. Sodann kühlt man den Autoklav ab und analysiert die darin enthaltenen gasförmigen und flüssigen Phasen >o bezüglich ihres Gehalts an Propyienoxid und MOIBAC. Hierbei ergibt sich eine Ausbeute an Propyienoxid von 8.7%. bezogen auf das zugesetzte Propylen, und eine Ausbeute an MOIBAC von 46,4%.30 parts of MOIBA and 120 parts of acetonitrile are added to a stirred autoclave. The autoclave is then closed and brought to an appropriate pressure together with nitrogen while introducing 2ii.2 parts of propylene, resulting in a molar ratio of propylene to MOIΒΛ of about 2: 1. The autoclave is then heated to about 50 ° C., with an autogenous pressure of about 12.45 bar being established after the temperature equilibrium has been reached in the autoclave. Oxygen is then introduced with continuous stirring of the reaction liquid in such a way that this results in an oxygen overpressure of 6.89 bar above the autogenous pressure, whereupon the internal pressure begins to fall almost immediately, which indicates the beginning of the oxidation. Depending on requirements, oxygen is further introduced in such a way that an oxygen partial pressure of about 3.45 to 6.89 bar is maintained, and the reaction is allowed to continue for 75 minutes. The autoclave is then cooled and the gaseous and liquid phases contained therein are analyzed with regard to their propylene oxide and MOIBAC content. This gives a propylene oxide yield of 8.7%. based on the propylene added, and a MOIBAC yield of 46.4%.
25 Teile des bei der obigen gleichzeitigen Oxidation erhaltenen Reaktionsgemisches werden aus dem Autoklav entnommen und in ein Druckgefäß gegeben, welches man ferner auch noch mit 1 Teil Palladium-auf-Kohle-Katalysator versetzt, der 5 Gew.-% Palladium enthält, worauf man das Druckgefäß verschließt. ::■> 25 parts of the reaction mixture obtained in the above simultaneous oxidation are removed from the autoclave and placed in a pressure vessel, which is also mixed with 1 part of palladium-on-carbon catalyst containing 5% by weight of palladium, whereupon the Pressure vessel closes. :: ■>
Bei Umgebungstemperatur (etwa 25"C) drückt man in das Reaktionsgefäß dann soviel Wasserstoff ein, daß sich ein Überdruck von 6,89 bar ergibt. Im Anschluß daran schüttelt man das Druckgefäß bis zum Aufhören der Wasserstoffaufnahme durch die darin befindliche Flüssigkeit, was man mit einem geeigneten Druckmeßgerät ermittelt. Die nach beendeter Hydrierung erhaltenen gasförmigen und flüssigen Phasen werden analysiert, wodurch sich ergibt, daß sich die Ausbeute an MOIBAC auf 57,1% erhöht hat, was einer Umwandlung von MOIBA von 59,6% und einer Selektivität zur MOIBAC von 95.8% entspricht. Die gewichtsprozentuale Menge an Propyienoxid in der flüssigen Phase nach erfolgter Hydrierung ist gegenüber der Propylenoxidkonzentration in der der Hydrierung zugeführten Flüssigkeit praktisch unverändert. Das Molverhaltnis von MOIBAC zu Epoxid im hydrierten Gemisch beträgt etwa 3J2:1.At ambient temperature (about 25 "C) one then presses enough hydrogen into the reaction vessel that an overpressure of 6.89 bar results. Then shake the pressure vessel until the end of the Hydrogen uptake by the liquid contained therein, which can be measured with a suitable pressure measuring device determined. The gaseous and liquid phases obtained after the hydrogenation is complete are analyzed, as a result, the yield of MOIBAC has increased to 57.1%, which corresponds to a conversion of MOIBA of 59.6% and a selectivity to MOIBAC of 95.8%. The amount by weight of propylene oxide in the liquid phase after hydrogenation is compared to the propylene oxide concentration practically unchanged in the liquid fed to the hydrogenation. The molar ratio of MOIBAC to Epoxide in the hydrogenated mixture is about 3J2: 1.
Das in Beispie! 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon den Autoklav jedoch auf etwa 6O0C erhitzt und die Umsetzung über eine Zeitdauer von 24 Minuten laufen läßt. Eine entsprechende Analyse der dabei erhaltenen gasförmigen flüssigen Phasen zeigt, daß Propyienoxid in einer Ausbeute von 8,9%. bezogen auf das zugesetzte Propylen, gebildet wird, und daß MOIBAC in einer Ausbeute von 4].10/0 unter einer Umwandlung von MOIBA von 56% entsteht, was einer Selektivität zur MOIBAC von 73,4% entspricht.That in an example! 4-described method is repeated while allowing, however, notwithstanding this, the autoclave was heated to about 6O 0 C and the reaction run for a period of 24 minutes. A corresponding analysis of the gaseous liquid phases obtained thereby shows that propylene oxide has a yield of 8.9%. based on the added propylene, is formed, and that MOIBAC is formed in a yield of 4] .10 / 0 with a conversion of MOIBA of 56%, which corresponds to a selectivity for MOIBAC of 73.4%.
Einen Teil des nach obiger gleichzeitiger Oxidation erhaltenen flüssigen Reaktionsgemisches unterzieht man auch einer Hydrierung (nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren), und hierdurch ergibt sich eine Erhöhung der Ausbeute an MOlBAC auf 48.5% unter einer Umwandlung von MOIBA von 56%. und somit eine Erhöhung der Selektivität zur MOIBAC auf 86.6%.Part of the liquid reaction mixture obtained after the above simultaneous oxidation is subjected also a hydrogenation (according to the method described in Example 4), and this results in an increase the yield of MOIBAC to 48.5% with a conversion of MOIBA of 56%. and thus a Increase in selectivity for MOIBAC to 86.6%.
Die gewichlsprozcntuale Menge an Propyienoxid in der flüssigen Phase nach erfolgter Hydrierung ist gegenüber der Konzentration an Propyienoxid in der für diese Hydrierung verwendeten Flüssigkeit praktisch unverändert. The weight percentage of propylene oxide in the liquid phase after the hydrogenation has taken place is opposite the concentration of propylene oxide in the liquid used for this hydrogenation is practically unchanged.
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon den Autoklav jedoch auf eine Temperatur von 7OCC erhitzt und die Umsetzung über eine Zeitdauer von 48 Minuten laufen läßt. Eine entsprechende Analyse der dabei erhaltenen gasförmigen und flüssigen Phasen ergibt die Bildung von Propyienoxid in einer Ausbeute von 13%, bezogen auf das zugesetzte Propylen, und die Bildung von MOIBAC in einer Ausbeute von 49,6% unter einer Umwandlung von MOIBA von 76,3%, was einer Selektivität zur MOIBAC von 65% entspricht. Das Molverhaltnis von MOIBAC zu Epoxid im Produktgemisch beträgt etwa 1.9 :1.The process described in Example 4 is repeated, however, in contrast to this, the autoclave is heated to a temperature of 70 ° C. and the reaction is allowed to run over a period of 48 minutes. A corresponding analysis of the gaseous and liquid phases obtained shows the formation of propylene oxide in a yield of 13%, based on the added propylene, and the formation of MOIBAC in a yield of 49.6% with a conversion of MOIBA of 76.3 %, which corresponds to a selectivity for MOIBAC of 65%. The molar ratio of MOIBAC to epoxy in the product mixture is about 1.9: 1.
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch mit 25.5 Teilen Propyienoxid arbeitet, den Autoklav auf eine Temperatur von 6OCC erhitzt und die Umsetzung über eine hi Zeitdauer von 2,5 Stunden laufen iäßi. Eine entsprechende Analyse der dabei erhaltenen gasförmigen und flüssigen Phasen ergibt für Propyienoxid eine Ausbeute von 13,1%. bezogen auf das zugesetzte Propylen, und für MOIBAC eine Ausbeute von 55,0% unter einer Umwandlung von MOIBA von 74.5%, was einer SelektivitätThe procedure described in Example 4 is repeated, but it works in deviation with 25.5 parts Propyienoxid, heating the autoclave to a temperature of 6O C C and the reaction over a period of 2.5 hours, hi run iäßi. A corresponding analysis of the gaseous and liquid phases obtained shows a yield of 13.1% for propylene oxide. based on the propylene added, and for MOIBAC a yield of 55.0% with a conversion of MOIBA of 74.5%, which is a selectivity
ζιτ MOIBAC von 73.8% entspricht.ζιτ MOIBAC of 73.8%.
Einen Teil des in obiger Weise erhaltenen Reaktionsgemisches unterzieht man dann nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren einer Hydrierung, wodurch sich die Ausbeute an MOIBAC auf 65,1% unter einer Umwandlung von MOIBA von 74,5% erhöht, so daß die Selektivität zur MOIBAC auf 87,4% steigt. Die gewichtsprozentuale Menge an Propylenoxid in der flüssigen Phase nach erfolgter Hydrierung ist gegenüber der Konzentration an Propylenoxid in der für die Hydrierung verwendeten Flüssigkeit praktisch unverändert. Das Molverhältnis von MOlBAC zu Epoxid im Produktgemisch beträgt etwa 2,4 : 1.Part of the reaction mixture obtained in the above manner is then subjected to that in Example 4 described method of a hydrogenation, whereby the yield of MOIBAC to 65.1% below a Conversion of MOIBA increased from 74.5%, so that the selectivity for MOIBAC increases to 87.4%. the Percentage by weight of propylene oxide in the liquid phase after the hydrogenation has taken place is compared to the The concentration of propylene oxide in the liquid used for the hydrogenation is practically unchanged. That The molar ratio of MOIBAC to epoxide in the product mixture is about 2.4: 1.
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch unter Verwendung von 12.4 Teilen Propylen arbeitet, so daß sich ein Molverhältnis von Propylen zu Moiba von etwa I : 1 ergibt. Nach einer Umsetzungszeit von 52 Minuten zeigt eine Analyse der erhaltenen gasförmigen und flüssigen Phasen die Bildung von Propylenoxid in einer Ausbeute von 19,4%, bezogen auf das zugesetzteThe procedure described in Example 4 is repeated, but deviating from this under Use of 12.4 parts of propylene works, so that a molar ratio of propylene to Moiba of about I: 1 results. After a reaction time of 52 minutes, an analysis of the gaseous and liquid phases the formation of propylene oxide in a yield of 19.4%, based on the added
ι-) Propy'en, und die Bildung von MOIBAC in einer Ausbcuie von 61,9% unter einer Umwandlung von MOIBA von 69,1 %, was einer Selektivität zur MOIBAC von 89,6% entspricht.ι-) Propy'en, and the formation of MOIBAC in a yield of 61.9% with a conversion of MOIBA of 69.1%, which corresponds to a selectivity for MOIBAC of 89.6%.
Ein Teil des in obiger Weise erhaltenen Reaktionsgemischcs wird nach dem in Beispie! 4 beschriebenen Verfahren hydriert, und hierdurch ergibt sich eine Erhöhung der Ausbeute an MOIBAC auf 68,6% unter einer Umwandlung an MOIBA von 69,1% und einer Erhöhung der Selektivität zur MOIBAC auf 99,3%. Die gewichtsprozentuale Menge an Propylenoxid in der flüssigen Phase nach erfolgter Hydrierung ist gegenüber der Propylenoxidkonzentration in der für die Hydrierung verwendeten Flüssigkeit praktisch unverändert. Das Molverhältnis von MOIBAC zu Epoxid im Produktgemisch beträgt etwa 3,5 :1.A part of the reaction mixture obtained in the above manner is according to the example in 4 described Process hydrogenated, and this results in an increase in the yield of MOIBAC to 68.6% under one Conversion to MOIBA of 69.1% and an increase in selectivity to MOIBAC to 99.3%. The weight percentage The amount of propylene oxide in the liquid phase after hydrogenation is compared to that Propylene oxide concentration in the liquid used for the hydrogenation practically unchanged. That The molar ratio of MOIBAC to epoxy in the product mixture is about 3.5: 1.
Die nach den Verfahren der obigen Beispiele 4 bis 8 erhaltenen Produktgemische werden vor einer eventuellen Hydrierungsstufe bezüglich der vorhandenen störenden Nebenprodukte analysiert, wodurch man zu folgenden Ergebnissen gelangt:The product mixtures obtained by the process of Examples 4 to 8 above are before any The hydrogenation stage analyzed with regard to the interfering by-products present, leading to the following Results obtained:
MOP = l-Mcthoxypropan-2-ol. MOA= 1-Mcihoxypropanon.MOP = 1-methoxypropan-2-ol. MOA = 1-methyloxypropanone.
(Die Ausbeuteangaben sind auf den zugeführten MOIBA bezogen, und die Selektivitälsanj;iiberi beruhen auf dem umgesctzten MOlBA.)(The yield data are based on the supplied MOIBA, and the selectivity values are based on the converted MOIBA.)
Das vorliegende Verfahren ermöglicht demnach die Erzeugung der gewünschten Epoxide und ,tf-substituierten gesättigten aliphatischen Carbonsäuren unter weitgehender Unterbindung d-er Bildung von Alkoholen, die durch Zersetzung der als Ausgangsmaterialien verwendeten ^-substituierten gesättigten aliphatischen P i iehyde als Nebenprodukte erzeugt werden. Unterzieht man somit beispielsweise Propylen einer gemeinsamen Oxidation mit/?-Methoxyisobutyraldehyd, dann sind die Selektivitäten zu i-Methoxypropan-2-ol und 1-Methoxypropanon im Reaktionsprodukt nur sehr gering.Accordingly, the present method enables the production of the desired epoxides and, tf-substituted saturated aliphatic carboxylic acids with substantial elimination of the formation of alcohols substituted by decomposition of ^ used as starting materials saturated aliphatic P i iehyde are produced as by-products. If, for example, propylene is subjected to a joint oxidation with /? - methoxyisobutyraldehyde, then the selectivities for i-methoxypropan-2-ol and 1-methoxypropanone in the reaction product are only very low.
In einen gerührten Autoklav werden 15 Teile MOIBA und 135 Teile Acetonitrül gegeben. Man verschließt den Autoklav und drückt dann 25,1 Teile Propylen ein. so daß sich ein Molverhältnis von Olefin zu Aldehyd von etwa 4,1 :1 ergibt. Nach einer Umsetzungszeit von 3,33 Stunden bei 600C zeigt eine entsprechende Analyse der dabei erhaltenen gasförmigen und flüssigen Phasen die Bildung von Propylenoxid in einer Ausbeute von 5,1%, bezogen auf das zugesetzte Propylen, und die Bildung von MOlBAC in einer Ausbeute von 46,7% unter einer Umwandlung von MOlBA von 70.7%, wos einer Selektivität zur MOIBAC von 661,% entspricht. Das Molverhäitnis von MOlBAC zu Epoxid im Produktgemisch beträgt etwa 23 : 1.15 parts of MOIBA and 135 parts of acetonitrul are placed in a stirred autoclave. The autoclave is closed and 25.1 parts of propylene are then injected. so that the molar ratio of olefin to aldehyde is about 4.1: 1. After a reaction time of 3.33 hours at 60 ° C., a corresponding analysis of the gaseous and liquid phases obtained shows the formation of propylene oxide in a yield of 5.1%, based on the added propylene, and the formation of MOIBAC in one yield of 46.7% with a conversion of MOIBA of 70.7%, where a selectivity for MOIBAC of 661% corresponds. The molar ratio of MOIBAC to epoxy in the product mixture is about 23: 1.
Beispiele 10 bis 13Examples 10 to 13
In einen gerührten und mit Glas ausgekleideten Autoklav werden 30 g MOIBA. und 120 g Acetonitril gegeben. Man verschließt den Autoklav und dnickt dann unter Verwendung von Stickstoff eine solche Menge Propylen ein. daß sich ein Molverhältnis von Propylen zu MOIBA von etwa 2 :1 ergibt. Bei jedem Versuch wird der Autoklav auf etwa 60"C erwärmt, wobei man nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts den jeweiligen autogenen Druck mißt. Unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsflüssigkeil: leitet man dann derart Sauerstoff ein, daß sich hierdurch ein Sauerstoffüberdruck von 6,89 bar über dem autogenen Druck ergibt, worauf der Innendruck nahezu unmittelbar zu fallen beginnt, was auf den Beginn der Oxidation hinweist. Je nach Bedarf wird weiter derart Sauerstoff eingeleitet, daß ein Sauerstoffpartialdruck von etwa 3,45 bis 6,89 bar aufrecht30 g of MOIBA are placed in a stirred and glass-lined autoclave. and added 120 g of acetonitrile. The autoclave is closed and then such an amount of propylene is thinned using nitrogen a. that results in a molar ratio of propylene to MOIBA of about 2: 1. Every time you try, the The autoclave is heated to about 60 ° C., and after the temperature equilibrium has been reached, the respective measures autogenous pressure. With continuous stirring of the reaction liquid wedge: one then passes oxygen in this way one that this results in an oxygen pressure of 6.89 bar above the autogenous pressure, whereupon the Internal pressure begins to drop almost immediately, indicating the onset of oxidation. As required oxygen is further introduced in such a way that an oxygen partial pressure of about 3.45 to 6.89 bar is maintained
erhalten bleibt, und man läßt die Umsetzung über die jeweils gewünschte Zeitdauer weiter laufen. Sodann kühlt man den Autoklav ab und analysiert die darin enthaltenen gasförmigen und flüssigen Phasen bezüglich ihres Gehalts an Propylenoxid, MOIBAC, MOP und MOA. Die hierbei erhaltenen Werte gehen aus der folgenden Tabelle HI hervor.is retained, and the reaction is allowed to continue for the duration desired in each case. Then cool the autoclave is removed and the gaseous and liquid phases contained therein are analyzed with regard to their Content of propylene oxide, MOIBAC, MOP and MOA. The values obtained here are based on the following Table HI.
(Fortsetzung)(Continuation)
8
17
24
578th
17th
24
57
22,8 24,4 25,2 25.222.8 24.4 25.2 25.2
1,87 !,98 2,06 2.061.87 !, 98 2.06 2.06
167 186 176 176167 186 176 176
5,25.2
6,96.9
8,98.9
11.411.4
Beispiel
Nr.example
No.
Ausbeute an
MOIBAC2)Yield to
MOIBAC 2 )
Molverhältnis von MOIBAC zu PropylenoxidMolar ratio of MOIBAC to propylene oxide
Ausbeute an MOPJ)Yield of MOP J )
Selektivität
zu MOPJ)
C/o)selectivity
to MOP J )
C / o)
Ausbeute
MOA")yield
MOA ")
Selektivität
zu MOA4)selectivity
to MOA 4 )
') Die Ausbeute an Propylenoxid ist auf das zugesetzte Propylen bezogen.') The yield of propylene oxide is based on the propylene added.
2) MOIBA = /i-Methoxyisobutyraldehyd. MOIBAC = /i-Methoxyisobuttersäure. 2 ) MOIBA = / i-methoxyisobutyraldehyde. MOIBAC = / i-methoxyisobutyric acid.
Die Umwandlung an MOIBA und die Ausbeute an MOIBAC si-id auf den zugesetzten MOIBA bezogen.
Die Selektivität zur MOIBAC ist auf den umgesetzten MOIBA bezogen.The conversion to MOIBA and the yield of MOIBAC si-id based on the added MOIBA.
The selectivity to MOIBAC is related to the converted MOIBA.
3) MOP = i-Methoxypropan-2-ol. 3 ) MOP = i-methoxypropan-2-ol.
Die Ausbeute ist auf den zugesetzten MOIBA bezogen. Die Selektivität zu MOP ist auf den umgesetzten MOIBA bezogen.The yield is based on the added MOIBA. The selectivity to MOP is based on the converted MOIBA.
4) MOA = 1-Methoxypropanon. 4 ) MOA = 1-methoxypropanone.
Die Ausbeute und Selektivität ist auf den zugesetzten bzw. umgesetzten MOIBA bezogen.The yield and selectivity are based on the added or converted MOIBA.
Den in obiger Tabelle III enthaltenen Versuchsdaten läßt sich entnehmen, daß die gemeinsame Oxidation von Propylen und einem /-substituierten gesättigten aliphatischen Aldehyd nach dem vorliegenden Verfahren im Vergleich zu der bevorzugten Verwendung eines mit Titan ausgekleideten Autoklav gemäß CA-PS 9 41 836 sogar unter Verwendung einer mit Glas ausgekleideten Apparatur eine überraschend verbesserte Selektivität zu MOlBAC ergibt, wobei der als Nebenprodukt unerwünschte Alkohol nur in stark erniedrigter Selektivität anfällt. Vergleicht man die nach dem Verfahren der CA-PS 9 41 836 unter Verwendung eines nicht bevorzugten und mit Glas ausgekleideten Autoklav erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen des vorliegenden Verfahrens, dann zeigt sich, daß bei letzterem die Ausbeute an Propylenoxid um etwa das 2,4fache höher ist als die mittlere Ausbeute an Epoxid bei den Beispielen 4 bis 6 dieser CA-PS, und daß die Umwandlung zum Aldehyd beim vorliegenden Verfahren etwa 4,1 mal größer ist als die mittlere Umwandlung zum Aldehyd nach dem Verfahren der CA-PS bei einer Umsetzungszeit von IO Minuten in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav.The experimental data contained in Table III above shows that the joint oxidation of Propylene and a / -substituted saturated aliphatic aldehyde according to the present process in Compared to the preferred use of a titanium-lined autoclave according to CA-PS 9 41 836 surprisingly improved selectivity even using glass-lined apparatus MOIBAC results, with the alcohol, which is undesired as a by-product, only in a greatly reduced selectivity accrues. If one compares the process of CA-PS 9 41 836 using a non-preferred one and glass-lined autoclave obtained results with the results of the present method, then it is found that the yield of propylene oxide in the latter is about 2.4 times higher than the average Yield of epoxide in Examples 4 to 6 of this CA-PS, and that the conversion to the aldehyde in present process is about 4.1 times greater than the mean conversion to aldehyde by the process the CA-PS with a conversion time of 10 minutes in a glass-lined autoclave.
Beispiel 14Example 14
Zur Belegung der Verwendbarkeit von Chloroform als Lösungsmittel gibt man 12 g/?-Methoxyisobutyraldehyd (MOIBA) und 38 g Chloroform in einen gerührten Autoklav aus Stahl, verschließt den Autoklav hierauf und beschickt ihn dann mit der gewünschten Menge an Propylen (11 g) unter Eindrücken mit Stickstoff derart, daß sich ein Molverhältnis von Propylen zu MOIBA von etwa 2,2 : 1 ergibt. Der Autoklav wird anschließend auf etwa 6O0C erwärmt, wobei sich nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts im Autoklav ein autogener Druck von etwa 9,17 bar einstellt. Unter kontinuierlichem Rühren der Reaktionsflüssigkeit leitet man dann derart Sauerstoff ein, daß sich hierdurch ein Sauerstoffüberdruck von 6,89 bar über dem autogenen Druck ergibt, worauf der Innendruck nahezu unmittelbar zu fallen beginnt, was auf den Beginn der Oxidation hinweist. |e nach Bedarf wird weiter derart Sauerstoff eingeleitet, daß ein Sauerstoffpartialdruck von etwa 3,45 bis 6,89 bur aufrecht erhalten bleibt, und man läßt die Umsetzung 1,5 Stunden weiter laufen. Sodann kühlt man den Autoklav ab und analysiert die darin enthaltenen gasförmigen und flüssigen Phasen bezüglich ihres Gehalts an Propylenoxid und MOIBAC. Hierbei ergibt sich eine Ausbeute an Propylenoxid von 8,5%, bezogen auf das zugesetzte Propylen, und eine Ausbeute an MOIBAC von 47,9%, bezogen auf den zugeführten MOIBA. Das Molverhältnis von MOIBAC zu Epoxid im erhaltenen Produktgemisch beträgt etwa 2,5 : 1.To demonstrate the suitability of chloroform as a solvent, 12 g /? - methoxyisobutyraldehyde (MOIBA) and 38 g of chloroform are placed in a stirred steel autoclave, the autoclave is then closed and then charged with the desired amount of propylene (11 g) while pressing in with nitrogen such that a molar ratio of propylene to MOIBA of about 2.2: 1 results. The autoclave is then heated to about 6O 0 C, being set bar after reaching temperature equilibrium in the autoclave an autogenous pressure of about 9.17. With continuous stirring of the reaction liquid, oxygen is then introduced in such a way that this results in an oxygen pressure of 6.89 bar above the autogenous pressure, whereupon the internal pressure begins to fall almost immediately, which indicates the beginning of the oxidation. If necessary, further oxygen is passed in such that an oxygen partial pressure of about 3.45 to 6.89 bur is maintained, and the reaction is allowed to continue for 1.5 hours. The autoclave is then cooled and the gaseous and liquid phases contained therein are analyzed with regard to their propylene oxide and MOIBAC content. This results in a propylene oxide yield of 8.5%, based on the propylene added, and a MOIBAC yield of 47.9%, based on the MOIBA fed in. The molar ratio of MOIBAC to epoxide in the product mixture obtained is about 2.5: 1.
30 35 40 30 35 40
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