DE2846249A1

DE2846249A1 - MOLDABLE BIODEGRADABLE THERMOPLASTIC MASS

Info

Publication number: DE2846249A1
Application number: DE19782846249
Authority: DE
Inventors: Ronald F Ofstead
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1979-06-13
Also published as: GB2009762A; GB2009762B; FR2411208A1; JPS5490380A

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V. St. ν. Α.Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V. St. ν. Α.

Formbare biologisch abbaufähige thermoplastische MasseMouldable biodegradable thermoplastic mass

Die Erfindung betrifft feuchtigkeitsbeständige, biologisch abbaufähige thermoplastische Materialien. The invention relates to moisture-resistant, biodegradable thermoplastic materials.

Formbare, biologisch abbaufähige thermoplastische Massen sind Gegenstand fortgesetzter Untersuchungen gewesen wegen des zunehmenden Bedarfs an Materialien mit besonderen Eigenschaftskombinationen zur Verwendung in und um natürliche Umgebungen. Deshalb ist nach Materialien gesucht worden, die in sich leichte Herstell, barkeit, Festigkeitsbeständigkeit über eine beträchtliche Zeitspanne in Gegenwart von hoher Feuchtigkeit und schnelle biologische Abbaufähigkeit in Gegenwart der natürlichen Umgebung bis zu relativ harmlosen Materialien kombinieren, für Verwendungen wie Behälter, die zum Züchten und Pflanzen von Sämlingen verwendet werden. Solche Behälter sind besonders wichtig bei Aufforstungsprojekten, bei welchen Millionen von Sämlingsbäumen ökonomisch hochgezogen und gepflanzt werden müssen und dennoch dieMoldable, biodegradable thermoplastic compositions have been the subject of continued research because of the increasing Demand for materials with special combinations of properties for use in and around natural environments. That's why a search has been made for materials that are easy to manufacture, availability, strength resistance over a considerable period of time in the presence of high humidity and rapid biological Combine degradability in the presence of the natural environment to relatively harmless materials for uses such as containers used for growing and planting seedlings. Such containers are particularly important in reforestation projects, In which millions of seedling trees have to be raised and planted economically and yet the

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Überlebensrate und das Wachstum maximal eingestellt sein muß.Survival rate and growth must be set to a maximum.

Die Zusammensetzungen der Erfindung sind besonders zur Verwendung in solchen Behältern geeignet, was noch erläutert werden wird.The compositions of the invention are particularly suitable for use in such containers as will be discussed.

Die Erfindung betrifft formbare thermoplastische Pfropfcopolymerisate. The invention relates to moldable thermoplastic graft copolymers.

Insbesondere betrifft die Erfindung unter einem speziellen Aspekt formbare, wasserbeständige, biologisch abbaufähige thermoplastische Pfropfcopolymerisate, die im wesentlichen aus einer Naturpolymergrundlage mit darauf gepfropften Kohlenstoff—Kohlenstoff-Ketten bestehen, welche aus der Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer stammen, wobei das Gewichtsverhältnis der Naturpolymergrundlage zu den Pfropfketten im Bereich von etwa 1:4 bis 4:1 liegt, das Pfropfcopolymerisat eine Glasübergangstemperatur (Tq) größer als etwa 3o°C hat und sich bei einer Temperatur kleiner als 15o°C schmelzverarbeiten läßt. T ist die bekannte Glasübergangstemperatur, bei welcher sich Material aus einem glasigen Zustand in einen flexiblen Zustand verändert. "Schmelzverarbeitbar" bedeutet die Fähigkeit, sich unter Anwendung herkömmlicher kontinuierlich arbeitender Wärmeverarbeitungseinrichtungen, zum Beispiel von Polymerisatextrudern, Spritzg*ußformen, und Kompressionsformern, verarbeiten zu lassen. Diese Definition schließt auch ein diskontinuierliche, unter hohem Druck arbeitende Techniken, zum Beispiel Rammenextruder, die zurIn particular, in a special aspect, the invention relates to mouldable, water-resistant, biodegradable thermoplastics Graft copolymers consisting essentially of a natural polymer base with carbon-carbon chains grafted onto them, which result from the polymerization of ethylenically unsaturated Monomers originate, the weight ratio of the natural polymer base to the graft chains in the range of about 1: 4 to 4: 1, the graft copolymer has a glass transition temperature (Tq) greater than about 30 ° C. and is at a temperature less than 15o ° C can be melt-processed. T is the known glass transition temperature at which material is made from changed from a glassy state to a flexible state. "Melt processable" means the ability to undergo application conventional continuously operating heat processing equipment, for example polymer extruders, injection molds, and compression formers. This definition also includes discontinuous, under high Pressure working techniques, for example ram extruder, which for

Verarbeitung von Materialien erforderlich sind, welche loo % Styrolrestketten auf Stärke aufgepfropft enthalten.Processing of materials are required which contain loo% residual styrene chains grafted onto starch.

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Die Zusammensetzungen der Erfindung sind vorteilhafterweise mit einem umgebungsverträglichen Füllermaterial gefüllt. Vorzugsweise beträgt in solchen Zusammensetzungen das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymerisats zum Füller etwa 25:75 bis 75:25. Diese gefüllten Zusammensetzungen sind besonders fest, haben Kompressionsfestigkeiten größer als 63o kp/cm bei einer relativen Feuchte von mindestens 9o % bei Umgebungstemperaturen, zum Beispiel bei 2o°C.The compositions of the invention are advantageously filled with an environmentally compatible filler material. In such compositions, the weight ratio of the graft copolymer to the filler is preferably about 25:75 to 75:25. These filled compositions are particularly strong, have compression strengths greater than 63o kp / cm at a relative humidity of at least 90 % at ambient temperatures, for example at 20 ° C.

Die neuartigen Massen sind unter Umgebungsbedingungen starr (dies ergibt sich aus T ) und dennoch bei höheren Temperaturen ohne Zersetzung formbar.The novel masses are rigid under ambient conditions (this results from T) and yet without at higher temperatures Decomposition malleable.

Zum Beispiel kann eine flache Folie des Materials durch Extrusion durch einen schlitzförmigen Spritzkopf oder unter Anwendung von Wärme und Druck, zum Beispiel in einer hydraulischen Presse, hergestellt werden. Beispiele für Formungsbedingungen für Folien oder Blätter aus dem Material sind Temperaturen im Bereich von etwa 125°C und Drucke im Bereich von etwa 14o bis 75o kp/cm . Die tatsächlich angewendete Temperatur und der Druck hängen vom verwendeten Formungsmaterial, von der Geschwindigkeit, mit welcher die Teile hergestellt werden sollen (Folienverweilzeit im Formungschritt kann durch Erhöhen der angewendeten Temperatur und des ..Druckes herabgesetzt werden) und der Zahl der Sektionen, die in jedem Preßschritt hergestellt werden sollen, ab. Die vorliegenden Pfropfcopolymerxsate zeigen nicht das unerwünschte Spritzkopfquellen und den damit einhergehenden Konformationsverlust, wenn sie extrudiert werden. Außerdem besitzen diese Mate-For example, a flat sheet of material can be extruded through a slot-shaped die head or using by heat and pressure, for example in a hydraulic press. Examples of forming conditions for films or sheets of the material are temperatures in the range of about 125 ° C and pressures in the range of about 14o to 75o kgf / cm. The actual temperature and pressure used depend on the molding material used, on the speed at which the parts are to be manufactured (film residence time in the molding step can be increased by increasing the temperature used and the ... pressure are reduced) and the number of sections, which are to be produced in each pressing step. The present Graft copolymer exsates do not show the undesirable swelling of the spray head and the associated loss of conformation, when they are extruded. In addition, these materials have

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rialien gute Fließeigenschaften bei Extrusions- oder Formungsoperationen. Sie lassen sich zu komplexen Gestalten verformen und lösen sich dennoch schnell von Formflächen ab.rials have good flow properties in extrusion or molding operations. They can be shaped into complex shapes and however, they quickly become detached from the shaped surfaces.

Die Pfropfcopolymerisate sind auch wasserbeständig, d.h. die geformten Massen absorbieren im allgemeinen Wasser bis zu weniger als 3 % ihres Gewichtes, wenn sie 24 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser vollständig eingetaucht werden. Eine bedeutende Abmessungsänderung wird bei einem in Wasser eingetauchten Material nicht festgestellt, gleich - ob die Naturpolymergrundlage wasserlöslich oder - unlöslich ist. Die Neigung bekannter Pfropfpolymerisate zur Quellung zeigt sich in diesen Materialien daher nicht, Die Wasserbeständigkeit der vorliegenden Pfropfcopolymerisate ist etwas überraschend im Lichte der Kenntnisse über wasseraffinitive Pfropfcopolymerisate, die wasserempfindliche Natur vieler Naturpolymergrundlagen und die außerordentliche Wasserabsorption einiger Pfropfcopolymerisate, die in der Textilindustrie verwendet werden. Außerdem sind die vorliegenden Pfropfcopolymerisatmaterialien nicht so wasserfest, daß sie nicht biologisch abgebaut werden. "Biologisch abbaufähig" wird hier als Begriff benutzt, um Materialien zu kennzeichnen, deren Zusammensetzungen die mechanische Festigkeit verlieren, zum Beispiel dem Sämlingswachstum, innerhalb einer Zeitspanne von drei Monaten bis zwei Jahren zu widerstehen. Bei Anwendungen, wo die vorliegenden Materialien in K_ontakt mit Erde stehen, hängt die tatsächlich zum biologischen Abbau benötigte Zeit von den Umgebungsbedingungen der Feuchtigkeit, Temperatur und Konzentration und Aktivität von Bodenmikroorganismen ab.The graft copolymers are also water-resistant, ie the molded compositions generally absorb water up to less than 3% of their weight when they are completely immersed in water at room temperature for 24 hours. A significant change in dimensions is not found in a material immersed in water, regardless of whether the natural polymer base is water-soluble or - insoluble. The tendency of known graft polymers to swell is therefore not evident in these materials. The water resistance of the present graft copolymers is somewhat surprising in light of the knowledge about water-affinity graft copolymers, the water-sensitive nature of many natural polymer bases and the extraordinary water absorption of some graft copolymers which are used in the textile industry. In addition, the present graft copolymer materials are not so waterproof that they do not biodegrade. "Biodegradable" is used herein as a term to denote materials whose compositions lose mechanical strength, for example to withstand seedling growth, within a period of three months to two years. In applications where the present materials in K _o ntakt associated with earth, the actual time for the biological degradation of the environmental conditions of humidity, temperature and concentration and activity depends on soil microorganisms.

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- Io -- Io -

Ein Abbau unter Verwendung isolierter Enzyme kann vorgenommen werden, wenn das Naturpolymer proteinartig ist. In diesem Falle läßt sich die Geschwindigkeit der enzymatischen Hydrolyse der gepfropften Bestandteile günstig mit derjenigen eines nicht modifizierten Proteins vergleichen. Dieses Ergebnis ist überraschend angesichts der Kenntnisse, daß Pfropfcopolymerisate im allgemeinen mikroorganismenbeständig, zum Beispiel Schimmelfest, sind.Degradation using isolated enzymes can be undertaken if the natural polymer is proteinaceous. In this case the rate of enzymatic hydrolysis of the grafted constituents can be favorably compared with that of an unmodified one Compare protein. This result is surprising in view of the knowledge that graft copolymers in general resistant to microorganisms, e.g. mold-resistant.

Die Pfropfcopolymerisate der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung zwischen einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem oder mehreren Naturpolymeren. Eine kovalente Bindung wird zwischen einem ungesättigten Kohlenstoffatom des Vinylmonomers und dem Naturpolymer gebildet. Bei Bildung der kovalenten Bindung wird ein Radikal erzeugt, welches dann die Polymerisation weiterführt und eine polymere Alkylkette erzeugt, die kovalent an dem Naturpolymer gebunden ist. Diese Reaktion tritt in wäßrigem Medium ein und wird initiiert durch ein wasserlösliches Oxidationsmittel. Die Verwendung eines Oxidationsmittels im Gegensatz zu einem einfachen Radikalinitiator, z.B. Azobisisobutyronitril, neigt dazu, die Bildung des Copolymerisats zu fördern, d.h. die Pfropfungseffizienz ( =»ZGewicht des gepfropften Polymerisats/Gesamtgewicht an gebildetem Polymerisat? χ loo ) wird erhöht. Gesteigerte Pfropfungseffizienz des Vinylmonomers auf dem Naturpolymer erzeugt mehr des gepfropften Copolymerisats und auch ein Copolymalsat mit erstrebenswerteren Eigenschaften. Zum Beispiel kann eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels unter Bildung von weniger alsThe graft copolymers of the present invention are made by reaction between one or more ethylenically unsaturated monomers and one or more natural polymers. A covalent bond is formed between an unsaturated carbon atom of the vinyl monomer and the natural polymer. at Formation of the covalent bond generates a radical, which then continues the polymerization, and a polymeric alkyl chain generated, which is covalently bound to the natural polymer. This reaction occurs in aqueous medium and is initiated by a water soluble oxidizing agent. The use of an oxidizing agent as opposed to a simple radical initiator, e.g. Azobisisobutyronitrile, tends to promote the formation of the copolymer, i.e. the grafting efficiency (= »Zweight of the grafted Polymer / total weight of polymer formed? χ loo) is increased. Increased grafting efficiency of the vinyl monomer on the natural polymer produces more of the grafted copolymer and also a copolymer with more desirable ones Properties. For example, graft polymerization using an oxidizing agent can be carried out to produce less than

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Io Gew.-% des Homopolymerisats ausgeführt werden, wobei der Rest die gepfropften Copolymerisatkomponenten sind. Zu geeigneten Oxidationsmitteln, die als Reaktionsinitiatoren verwendet werden können, zählen Kaliumpermanganat, Natriumjodat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Sauerstoff. Der bevorzugte Initiator ist Kaliumpersulfat wegen seiner hohen Pfropfungseffizienz und grösseren Ausbeute des mit Copolymerisat gepfropften Produktes.Io wt .-% of the homopolymer are carried out, with the remainder are the grafted copolymer components. About suitable oxidizing agents, which can be used as reaction initiators include potassium permanganate, sodium iodate, potassium persulfate, Ammonium persulfate and oxygen. The preferred initiator is Potassium persulfate because of its high grafting efficiency and greater yield of the product grafted with copolymer.

Eine niedrige Pfropfungseffizienz erzeugt Reaktionsgemische mit etwas Pfropfcopolymerisatprodukt und wesentlichen Mengen an unmodifizierter Naturpolymergrundlage und Homopolymerisat der äthylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Gemische oder Blends aus Homoptiymerisat und Naturpolymergrundlage besitzen eine unerwünschte niedrige Wasserbeständigkeit, weil sie die Eigenschaften der Naturpolymergrundlage behalten.Low grafting efficiency creates reaction mixtures with some graft copolymer product and substantial amounts of unmodified natural polymer base and homopolymer of the ethylenic unsaturated monomers. Such mixtures or blends of homo-optics and natural polymer base have an undesirable effect low water resistance because they retain the properties of the natural polymer base.

Die Erfordernisse für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind so, daß sie auf Naturpolymere gepfropft polymerisiert werden können und zu einem wasserunlöslichen Polymerisat polymerisieren. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, 2-Äthylhexylmethacrylat, n-Butylacrylat und Vinylacetat. In erster Linie aus wirtschaftlichen Gründen ist Styrol die bevorzugte äthylenisch ungesättigte Monomerkomponente zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung.The requirements for suitable ethylenically unsaturated monomers are such that they will polymerize grafted onto natural polymers can be and polymerize to a water-insoluble polymer. Examples of such monomers are styrene, 2-ethylhexyl methacrylate, n-butyl acrylate and vinyl acetate. Primarily for economic reasons, styrene is the preferred ethylenic unsaturated monomer component for use in practical Implementation of the Invention.

Styrol und ungesättigte Monomergemische, die Styrol enthalten, haben sich als wirksam pfropffähig erwiesen, ganz im Gegensatz zu Annahmen, daß de Unterschiede in der Polarität zwischen StyrolStyrene and unsaturated monomer mixtures containing styrene, have proven to be effective graftable, quite the contrary to assumptions that de differences in polarity between styrene

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und einigen Naturpolymeren, z. B. Kohlehydraten, zur Inhibierung der Pfropfung neigen könnten.and some natural polymers, e.g. B. carbohydrates, could tend to inhibit grafting.

Der hier benutzte Begriff "Naturpolymer" oder "natürliches Polymer" bezeichnet jene makromolekularen Materialien, die den lebenden Systemen gemeinsam sind und synonym mit dem Ausdruck "biologische Makromoleküle" verwendet werden. Somit werden polymere Moleküle, die aus biologischen "Monomeren" oder Baueinheiten bestehen, z.B. Aminosäuren, Zuckern oder Monosacchariden, Nukleotiden oder Nucleinsäuren, als "natürliche oder Naturpolymere" bezeichnet. "Proteinartige" Naturpolymere enthalten Reste von <?£-Aminosäuren. Naturpolymere auf Polysaccharidbasis sind jene Naturpolymere, die sich von einfachen Zuckern, z.B. Pentosen und Hexosen, ableiten, und umfassen auch Stärken und Cellulosen. Außerdem können in komplexeren Naturpolymeren Kombinationen von biologischen Monomeren auftreten, z.B. Glycoproteine, welche Aminosäure- und Monosaccharid-Monomerkomponenten enthalten. Andere chemische Struktureinheiten können ebenfalls in dem Naturpolymer enthalten sein, zum Beispiel eine Lipidstruktür (Fettsäureglycerolester-Materialien) in Kombination mit einem Naturpolymer liefert komplexe Materialien wie Lipoproteine oder Lipopolysaccharide. The term "natural polymer" or "natural polymer" used here denotes those macromolecular materials that are common to living systems and are synonymous with the expression "biological Macromolecules "are used. Thus, polymeric molecules are made up of biological" monomers "or building blocks exist, e.g. amino acids, sugars or monosaccharides, nucleotides or nucleic acids, referred to as "natural or natural polymers". "Protein-like" natural polymers contain residues of <? £ -amino acids. Polysaccharide-based natural polymers are those Natural polymers derived from simple sugars such as pentoses and hexoses and also include starches and celluloses. aside from that Combinations of biological monomers can occur in more complex natural polymers, e.g. glycoproteins, which are amino acid and contain monosaccharide monomer components. Other chemical structural units can also be present in the natural polymer be included, for example a lipid structure (fatty acid glycerol ester materials) in combination with a natural polymer provides complex materials such as lipoproteins or lipopolysaccharides.

Beispiele für solche Natürpolymeren umfassen proteinartige Polymere tierischen oder pflanzlichen Hrsprungs wie Zein, Weizengluten, Sojaprotein, Kollagen, Gelatine, Hautleim, Knochenleim, Hämoglobin, Albumin; Polysaccharide wie die Stärken von Mais, Reis, Kartoffel, Weizen, Zellstoff, Baumwoll-Linters; bestimmteExamples of such natural polymers include proteinaceous polymers animal or vegetable origin such as zein, wheat gluten, soy protein, collagen, gelatine, hide glue, bone glue, Hemoglobin, albumin; Polysaccharides such as the starches of corn, rice, potato, wheat, pulp, cotton linters; certain

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landwirtschaftliche Rückstände, wie Bagasse von Zuckerrohr, und komplexe Gemische wie gemahlene Holzpulpe, Sägemehl, Borke oder sogar verworfenes Zeitungspapier, die bestimmte Cellulosen plus andere Naturpolymermaterialien, z.B. Lignin, enthalten können. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Verfügbarkeit der Materialien werden einfachere biologische Makromoleküle wie Proteine, Stärken und Cellulose bevorzugt.agricultural residues, such as bagasse from sugar cane, and complex mixtures such as ground wood pulp, sawdust, or bark even discarded newsprint, which may contain certain celluloses plus other natural polymer materials, e.g. lignin. For economic reasons and because of the ready availability of the materials, simpler biological macromolecules such as Proteins, starches and cellulose preferred.

DiePfropfcopolymerisate der Erfindung sind (wie bereits ausgeführt) vorteilhaft mit verträglichem Füllermaterial gefüllt. Die gefüllten Massen zeigen normalerweise Kompressionsfestigkeiten bei einer relativen Feuchte von 9o % und Umgebungstemperatur (z.B. 2o°C)The graft copolymers of the invention are (as already stated) advantageously filled with compatible filler material. The filled masses usually show compressive strengths at one relative humidity of 9o% and ambient temperature (e.g. 2o ° C)

größer als etwa 35o kp/cm bei Anwendung der Prozedur ASTM Specification D-638; sie können ohne weiteres zu brauchbaren Erzeugnissen, z.B. Pflanzungsbehältern, ausgeformt werden. Die bevorzugten Füllerzusammensetzungen weisen ein Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymerisats zu Füllstoff im Bereich von etwa 25:75 bisgreater than about 35o kgf / cm using the ASTM Specification procedure D-638; they can easily be shaped into useful products, e.g. planting containers. The preferred Filler compositions have a weight ratio of the graft copolymer to filler in the range from about 25:75 to

2 75:25 und Kompressionsfestigkeiten größer als etwa 63o kp/cm2 75:25 and compression strengths greater than about 63o kgf / cm

auf, wenn sie wie oben getestet werden.on when tested as above.

Unter den umweltverträglichen Füllstoffen, die zur Anwendung in den Massen der Erfindung geeignet sind, befinden sich cellulosische Materialien,wie Zellstoff, Baumwoll-Linters, bestimmte landwirtschaftliche Rückstände wie Bagasse aus Zuckerrohr und komplexe Gemische wie gemahlene Holzpulpe, Sägemehl, Borke, gemahlenes verworfenes Zeitungspapier, die Cellulose plus andere Naturpolymermaterialien (z.B. Lignin) enthalten können und an-Among the environmentally acceptable fillers suitable for use in the compositions of the invention are cellulosic ones Materials such as pulp, cotton linters, certain agricultural residues such as bagasse from sugar cane and complex mixtures such as ground wood pulp, sawdust, bark, ground discarded newsprint, which may contain cellulose plus other natural polymer materials (e.g. lignin) and otherwise

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organische Materialien wie Ton, Ruß, Flugasche und Gemische derselben. Solche Füllermaterialien erhöhen die Starrheit, Steifheit und Festigkeit der gegebenen Pfropfpolymerisate und werden vorteilhaft mit hohen Gewichtsprozentanteilen eingesetzt, dennoch bleibt eine gute Formbarkeit erhalten. Überraschenderweise liefern, obwohl Pfropfpolymerisate selbst als unschmelzbar beschrieben worden sind, die Formmaterialien der Erfindung, selbst in Kombination mit hohen Füllstoffgehalten, Formmassen mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Formbarkeit.organic materials such as clay, soot, fly ash, and mixtures thereof. Such filler materials increase the rigidity, stiffness and strength of the given graft polymers and are Advantageously used with high percentages by weight, but good formability is retained. Surprisingly provide, although graft polymers themselves have been described as infusible, the molding materials of the invention themselves in combination with high filler contents, molding compounds with excellent Processability and malleability.

Das Pfropfcopolymerisat dieser Erfindung kann hergestellt werden, indem man 1 Teil (wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben auf Gewichtsteile) eines speziellen Naturpolymers in 1 bis 2o Teile Wasser gibt; 2 bis Io Teile Wasser werden bevorzugt. Das Gemisch wird unter Erwärmen, z.B. auf Io bis loo°C, gerührt, um das Naturpolymer zu dispergieren oder zu lösen. Ein emulgierendes anionisches oberflächenaktives Mittel, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, im Handel erhältlich von Alcolac Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "Siponate", kann zugesetzt werden. Zu dem erhaltenen gelösten oder dispergierten Naturpolymer werden etwa o,oo5 bis o,3 Teile, vorzugsweise o,ol bis o,Io Teile, des Oxidationsmittel-Initiators zugesetzt. Schließlich werden etwa o,25 bis 4 Teile des äthylenisch ungesättigten Monomers zum gerührten Reaktionsmedium auf einmal oder innerhalb eines Zeitraums von etwa o,5 bis 5,ο Stunden zugesetzt, währenddessen die Temperatur des Reaktionsmediums (gewöhnlich durch Kühlen) im Temperaturbereich von etwa 15 bis 75°C gehalten wird. Die Pfropfpolymerisation ist allgemein exotherm und die Zugabege-The graft copolymer of this invention can be prepared by adding 1 part (unless otherwise stated, all parts refer to parts by weight) of a special natural polymer add 1 to 2o parts of water; 2 to 10 parts of water are preferred. The mixture is heated, e.g. on Io up to 100 ° C, stirred to disperse or dissolve the natural polymer. An emulsifying anionic surfactant, e.g., sodium dodecylbenzenesulfonate, commercially available from Alcolac Chemical Co. under the trade designation "Siponate" can be added. To the obtained dissolved or dispersed About 0.05 to 0.3 parts, preferably 0.1 to 0.1 parts, of the oxidizing agent initiator are added to natural polymers. In the end about 0.25 to 4 parts of the ethylenically unsaturated monomer to the stirred reaction medium at once or within added over a period of about 0.5 to 5, o hours during this time the temperature of the reaction medium is maintained (usually by cooling) in the temperature range of about 15 to 75 ° C. The graft polymerization is generally exothermic and the addition

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schwindigkeit an Monomer kann so kontrolliert werden, daß das Reaktionsgemisch innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs gehalten wird. Nach Zugabe der gewünschten Monomermenge kann das Erwärmen fortgesetzt werden, bis die Reaktion vollständig ist. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 5o bis 60 C ist die Umsetzung innerhalb von 2o bis 60 Stunden im wesentlichen zu loo % abgelaufen. Höhere Reaktionstemperaturen können angewendet werden, wenn eine kürzere Reaktionsdauer erwünscht ist.The rate of monomer can be controlled so that the reaction mixture is kept within the desired temperature range. After the desired amount of monomer has been added, heating can be continued until the reaction is complete. At a reaction temperature of about 50 to 60 ° C., the reaction has essentially taken place to 100 % within 20 to 60 hours. Higher reaction temperatures can be used if a shorter reaction time is desired.

Das copolymerisatartig gepfropfte Produkt kann in der Konsistenz von stark viskos bis zu einer teilchenförmigen Dispersion variieren, je nach Wahl des Naturpolymers, des äthylenisch ungesättigten Monomers und der Wassermenge. Eine viskose Dispersion kann mit einem geeigneten Füllstoff kombiniert werden, und das erhaltene Gemisch kann unmittelbar verwendet werden.The copolymer-like grafted product can vary in consistency from highly viscous to a particulate dispersion, depending on the choice of the natural polymer, the ethylenically unsaturated monomer and the amount of water. A viscous dispersion can can be combined with a suitable filler and the resulting mixture can be used immediately.

Alternativ kann das Pfropfcopolymerisat isoliert werden, z.B. durch Trommeltrocknung, oder es kann mittels bekannter Methoden gefällt werden, z.B. durch Eingießen in ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie Methanol und Filtrieren und Trocknen des Fällungsproduktes. Das Material kann dann verarbeitet werden, z.B. auf einer heißen Gnmmiwalze unter Zusatz von Füllstoff und Einstellung des Wassergehaltes, so daß das Endprodukt ein steifes gleichförmiges Gemisch mit einem Wassergehalt im Bereich von etwa 0 bis 15 Gew.-% ist. Das heiße verarbeitete Material kann dann abgekühlt und zu einer Form geschnitten werden, die einfach zu handhaben ist, z.B. zu Schnitzeln. Gegebenenfalls können die Eigenschaften des Endproduktes durch Zusatz kleiner Mengen Weich-Alternatively, the graft copolymer can be isolated, for example by drum drying, or it can be done using known methods be precipitated, e.g. by pouring into a water-miscible solvent such as methanol and filtering and drying the precipitate. The material can then be processed, e.g. on a hot rubber roller with the addition of filler and setting of the water content so that the final product is a stiff uniform mixture with a water content in the range of about Is 0 to 15 wt%. The hot processed material can then be cooled and cut into a shape that is easy to use can be handled, e.g. for schnitzel. If necessary, the properties of the end product can be improved by adding small amounts of

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macher, z.B. Glycerin, von Pigmenten verschiedener Farbtönung und/oder Formungshilfsmitteln, z.B. Fettsäuren, eingestellt werden. Die gewünschten Eigenschaften des fertigen Gemisches werden dadurch bestimmt, welche dieser Zusätze enthalten sind.Makers, e.g. glycerine, of pigments of different shades and / or shaping aids, e.g. fatty acids, can be adjusted. The desired properties of the finished mixture will be determined by which of these additives are included.

Die Pfropfcopolymerxsate der Erfindung, in denen die Pfropfketten aus einem Copolymerisat aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe: Styrol, Acrylnitril, ^-—Methylstyrol und Methylmethacrylat, mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe: 2-Äthylhexylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat und Äthylacrylat, bestehen, bilden eine besonders bevorzugte Unterklasse.The graft copolymers of the invention in which the graft chains from a copolymer of one or more monomers from the group: styrene, acrylonitrile, ^ -— methylstyrene and methyl methacrylate, with one or more monomers from the group: 2-ethylhexyl methacrylate, Butyl acrylate, vinyl acetate, and ethyl acrylate, are a particularly preferred subclass.

Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen die Zusammensetzungen dieser Erfindung und das Verfahren zu ihrer Herstellung, sind jedoch in keiner Weise als Begrenzung ihrer Ziele zu betrachten· Die speziell verwendeten Bestandteile in den Beispielen sind repräsentativ für die Typen, die sie erläutern, es könnten aber auch andere Bestandteile der gleichen Klassen verwendet werden. Die Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.The following examples explain the compositions in detail however, this invention and the process for making it are in no way to be taken as a limitation on its objects. The specific ingredients used in the examples are representative of the types they illustrate, but could other components of the same classes can also be used. The parts in the examples are parts by weight unless otherwise is specified.

Es ist anzumerken, daß das in Beispiel 5 hergestellte Pfropfcopolymerisat nicht unter die Ansprüche dieser Erfindung fällt und nur zu Erläuterungszwecken gegeben wird.It should be noted that the graft copolymer prepared in Example 5 does not fall under the claims of this invention and is given for illustrative purposes only.

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example 1

Herstellung eines Polystyrol-Protein-Pfropfcopolymerisats mit Gewichtsverhältnis 1:1Production of a polystyrene-protein graft copolymer with a weight ratio of 1: 1

Ein 12-Liter-Glasreaktionskessel, der mit Stickstoff gespült wird und mit Paddelrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und -auslaß und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, wurde mit 5,3 kg Raumtemperaturwasser und 1,135 kg wasserlöslichem, sich von Kollagen ableitendem Protein (technisches Proteinkolloid "X-Powder" von Swift Chemical Co.), dem Naturpolymer, gefüllt. Das Raumtemperaturgemisch wurde kurz gerührt, um das Protein im Wasser zu dispergieren; das Rühren wurde fortgesetzt, während das Gemisch auf 6o C erwärmt wurde, um das Protein zu lösen. Zum erhaltenen erwärmten Gemisch aus gelöstem Protein und Wasser wurden 34 g anionisches Tensid, Natriumdodecylbenzolsulfonat, und 22,7 g Kaliumpersulfat, der Oxidationsmittel-Initiator, gegeben.A 12 liter glass reaction kettle that is purged with nitrogen and with paddle stirrer, thermometer, nitrogen inlet and outlet and an addition funnel was charged with 5.3 kg of room temperature water and 1.135 kg of water-soluble, collagen-derived protein (technical protein colloid "X-Powder" from Swift Chemical Co.), the natural polymer. The room temperature mixture was stirred briefly to disperse the protein in the water; stirring was continued while the mixture was warmed to 6o C to dissolve the protein. To get warmed Mixture of dissolved protein and water were 34 g of anionic surfactant, sodium dodecylbenzenesulfonate, and 22.7 g of potassium persulfate, the oxidizing agent initiator given.

Im Verlauf von etwa 1 Stunde wurden zum gerührten Reaktionsgemisch durch den Zugabetrichter 1,135 kg Styrolmonomer (ungesättigtes Monomer) gegeben. Es war notwendig, den Reaktionskessel mittels eines Wasserbades von außen zu kühlen, um die Reaktionstemperatur im Bereich von 6o-64°C zu halten. Nach vollständiger Monomerzugabe wurde das erhaltene Reaktionsgemisch eine bis zwei weitere Stunden gerührt, während der Reaktionskessel und sein Inhalt bei der Temperatur von 6o° bis 64°C gehalten wurden. Wenn die Pfropfcopolymerisation im Verlauf der Reaktion weiterging, nahm die Viskosität des Reaktionsgemisches sichtlich zu. Das erzeugte Pfropfcopolymerisat war ein ziemlich viskoses, gießfähiges Produkt,Over the course of about 1 hour, the reaction mixture became stirred through the addition funnel 1.135 kg of styrene monomer (unsaturated Monomer) given. It was necessary to cool the reaction kettle externally by means of a water bath in order to reach the reaction temperature to be kept in the range of 6o-64 ° C. After all the monomer had been added, the resulting reaction mixture became one or two more Stirred for hours while the reaction kettle and its contents were kept at the temperature of 60 ° to 64 ° C. When the graft copolymerization As the reaction proceeded, the viscosity of the reaction mixture increased visibly. That generated Graft copolymer was a fairly viscous, pourable product,

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das beim Abkühlen zur Gelierung neigte.which tended to gel on cooling.

Verdampfung bis zur Trockne einer lo-g-Probe des erzeugten Reaktionsproduktes lieferte 3 g festes.Material, was annhähernd 3o Gew.-% des Reaktionsproduktes als das Pfropfcopolymerisat ausweist. Extraktion einer Probe des Pfropfcopolymerisats mit heißem Wasser ergab kein ungepfropftes Protein. Saure Hydrolyse einer lo-g-Probe des Pfropfcopolymerisats (mit heißem 18%igem HCl) und Extraktion des hydrolysierten Produktes mit einem Gemisch aus Methanol und Wasser hinterließ 5,ο g rückständiges polymeres Material auf Styrolbasis, was anzeigt, daß die Pfropfungseffizienz praktisch loo % war.Evaporation to dryness of a 10 g sample of the reaction product produced yielded 3 g of solid material, which identifies approximately 30% by weight of the reaction product as the graft copolymer. Extraction of a sample of the graft copolymer with hot water gave no ungrafted protein. Acid hydrolysis of a 10 g sample of the graft copolymer (with hot 18% HCl) and extraction of the hydrolyzed product with a mixture of methanol and water left 5, ο g of residual styrene-based polymer material, which indicates that the graft efficiency is practically 100 % was.

Example 2

Ansatz für eine thermoplastische abbaufähiqe Formmasse aus dem Pfropfcopolymerisat des Beispiels 1 und gemahlenem ZeitunqspapierApproach for a thermoplastic degradable molding compound from the Graft copolymer of Example 1 and ground paper

Das mit Polystyrol gepfropfte Proteincopolymerisat des Beispiels 1 wurde erschöpfend in einem Mischer mit mehreren Volumina Methanol extrahiert, filtriert und getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wurde dann mit einer gleichen Gewichtsmenge feingemahlenem Zeitungspapier und ausreichend Wasser gemischt, so daß Wasser etwa 15 Gev/.-% des erhaltenen Gemisches bildete. Das Gemisch wurde dann auf einer heißen Gummiwalze (lfio'tj gemischt, bis es gleichförmig war, was etwa Io bis 2o Minuten beanspruchte. Das homogene Gemisch wurde dann von der Walze geschnitten, gekühlt und zu 2-3 mm großen Schnitzeln zerkleinert, d.h. zu einer für die direkte Einführung in einen Extruder geeigneten Größe.The polystyrene-grafted protein copolymer of Example 1 was exhaustively extracted in a mixer with several volumes of methanol, filtered and dried. The resulting dried product was then mixed with an equal weight of finely ground newsprint and sufficient water so that water constituted about 15 % by weight of the resulting mixture. The mixture was then mixed on a hot rubber roller (lfio'tj until it was uniform, which took about 10 to 20 minutes. The homogeneous mixture was then cut from the roller, cooled and ground into 2-3 mm chips, ie of a size suitable for direct introduction into an extruder.

&09824/0611& 09824/0611

Beispiel 3 Herstellung von Formerzeuqnissen aus der Masse des Beispiels 2Example 3 Production of molded products from the composition of Example 2

Die in Beispiel 2 erzeugten Schnitzel wurden auf etwa 15o C erwärmt und durch einen Schlitzspritzkopf bei einer Temperatur im Bereich von 14o bis 163°C extrudiert. Es wurde ein Folienmaterial von 15 cm Breite und etwa 2 mm Stärke erhalten. Das extrudierte Blatt wurde in eine erhitzte (15o°C) Preßformeinheit gegeben,The chips produced in Example 2 were heated to about 15oC and extruded through a slot die at a temperature in the range of 14o to 163 ° C. It became a sheet material 15 cm wide and about 2 mm thick. The extruded Sheet was placed in a heated (150 ° C) die unit,

2 die mit einem Schließdruck von etwa 15oo kp/cm (1.5oo psi) arbeitete und einen 2osekündigen Formzyklus anwendete. Zur Herstellung von Formkörpern wurde eine Metallform verwendet.2 those with a closing pressure of about 15oo kp / cm (1,5oo psi) worked and applied a two-second molding cycle. A metal mold was used to produce moldings.

Die Herstellung einer Reihe weiterer Pfropfcopolymerisate ist in Tab. 1 zusammengefaßt.The preparation of a number of other graft copolymers is summarized in Tab.

0Ο9824/Ο6Π0Ο9824 / Ο6Π

Bsp.
Nr.E.g.
No. Naturpolymer
TeileNatural polymer
Parts Äthylenisch
ungesättigtes
MonomerEthylenic
unsaturated
Monomer TABELLETABEL 11 gemischt mit verwendetes ober-
umweltverträg— flächenaktives
lichem Material? Mittelmixed with used upper
environmentally friendly - area active
material? middle Natriumdodecyl-
benzolsulfonatSodium dodecyl
benzenesulfonate 44th Protein aus
K₀IlagenProtein off
K ₀ Ilagen StyrolStyrene Oxidations
mittelOxidation
middle Reaktions
temperatur
⁰CReaction
temperature
⁰ C neinno keinno 55 MaisstärkeCornstarch 5o:5o
Styrol/n-
Butylacrylat5o: 5o
Styrene / n-
Butyl acrylate K₂S₂O₈ K ₂ S ₂ O ₈ 55-6Ο55-6Ο ja
cellulosische
ZellstoffaserYes
cellulosic
Pulp fiber Natriumdodecyl-
benzolsulfonatSodium dodecyl
benzenesulfonate 66th KoIlagenpro
teinKoIlagenpro
tein 5o:5o
Styrol/n-
Butylacrylat5o: 5o
Styrene / n-
Butyl acrylate K₂S₂O₈ K ₂ S ₂ O ₈ 6o6o ja
gemahlenes Zei
tungspapierYes
ground point
management paper "Siponate DS-Io""Siponate DS-Io" φ
O
φ
GO
Ν> φ
O
φ
GO
Ν> 77th Gelatinegelatin StyrolStyrene K₂S₂O₈ K ₂ S ₂ O ₈ 5-6o5-6o neinno "Siponate DS-Io""Siponate DS-Io" JSo-JSo-
^s,^ s, 88th Gelatinegelatin n-Butylacrylatn-butyl acrylate K₂S₂O₈ K ₂ S ₂ O ₈ 6Ο-626-62 neinno kein ιno ι CS
<3> CS
<3> 99 ReisstärkeRice starch StyrolStyrene K₂S₂O₈ K ₂ S ₂ O ₈ 6Ο-626-62 neinno Ν)
kein °Ν)
no ° 1010 Protein aus
KollagenProtein off
Collagen StyrolStyrene K₂S₂O₈ K ₂ S ₂ O ₈ 6o6o nein⁺⁺ no ⁺⁺ keinno 1111 Protein aus
KollagenProtein off
Collagen StyrolStyrene Cerammonium-
sulfatCerammonium
sulfate 2525th neinno kein
ro
OOno
ro
OO 1212th MaisstärkeCornstarch StyrolStyrene AIBN⁺ AIBN ⁺ 2525th ja
Glimmerpulver
Holzmehl
CellulosefasernYes
Mica powder
Wood flour
Cellulose fibers K₂S₂O₈ K ₂ S ₂ O ₈ 6o6o

⁺Azobisisobutyronitril ⁺ Azobisisobutyronitrile

o⁺⁺kein Pfropfcopolymerisat gebildeto ⁺⁺ no graft copolymer formed

co roco ro

CDCD

Claims

Biodegradable graft copolymer from the copolymerization of natural polymer and ethylenically unsaturated monomer, characterized in that the copolymer is malleable, thermoplastic, water-resistant, has a glass transition temperature (T) greater than about 30 ° C and can be melt-processed at a temperature below 150 ° C and has a weight ratio of natural polymer base to graft chains in the range of about 1: 4 to 4: 1.

2. Graft copolymer according to claim 1, characterized in that the polymer base is proteinaceous.

3. Graft copolymer according to claim 1, characterized in that the polymer base has a polysaccharide base.

4. Graft copolymer according to claim 1, characterized in that the polymer base is selected from starch, protein, cellulose, casein, K _o llage, gelatin and mixtures thereof and the graft chains from styrene, acrylonitrile, ^ - methylstyrene, methyl methacrylate, Ethylhexyl methacrylate, butyl acrylate or vinyl acetate radicals or mixtures thereof are composed.

909824/0811909824/0811

ORIGINAL INSPECTED

5. Composition of a graft copolymer according to claim 1 and, intimately mixed therewith, an environmentally friendly finely divided Filler material, the weight ratio of the graft copolymer to the filler is in the range of about 25:75 to 75:25 and this mixture has a compression strength greater than 63o kp /

ρ
cm at a relative humidity of at least 9o % .

6. Composition according to claim 5, characterized in that the filler is selected from cellulose, ground newsprint, cotton linters, bagasse, clay, carbon black, fly ash and mixtures thereof.

7. Composition according to claim 5, characterized in that the graft copolymer has approximately 5o wt .-% protein, 25 wt .-% styrene residues and 25 wt .-% n-butyl acrylate residues.

8. Graft copolymer according to claim 2, characterized in that graft chains are composed of styrene, acrylonitrile, «^ -Methylstyrene-, methyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, butyl acrylate or vinyl acetate radicals or mixtures thereof.

9. Graft copolymer according to claim 3, characterized in that graft chains are composed of styrene, acrylonitrile, cQr-Me thylstyrene, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyl acrylate or vinyl acetate radicals or mixtures thereof.

10. Graft copolymer according to claim 1, characterized in that the graft chains consist of a copolymer of one or more

S09824/OS11S09824 / OS11

•μ j amt • μ y am

reren monomers which are composed of the group: styrene, acrylonitrile, dir-methylstyrene , methyl methacrylate with one or more monomers from the group: 2-ethylhexyl methacrylate, butyl acrylate and vinyl acetate and ethyl acrylate.

11. Planting container, characterized in that it consists of a moldable, water-resistant, biodegradable thermoplastic graft copolymer, which consists essentially of a natural polymer base with carbon-carbon chains grafted thereon, which originate from the polymerization of ethylenically unsaturated monomers, the weight ratio the natural polymer base to the graft chains is in the range from about 1: 4 to 4: 1, the graft copolymer has a glass transition temperature (T) greater than about 30 ° C. and can be melt-processed at a temperature less than 150 ° C.

12. Planting container according to A _n demanding 11, characterized in that it intimately mixed having an environmentally acceptable finely divided filler material admixed, wherein the weight ratio of the graft copolymers is to the filler in the range of about 25:75 to 75:25, and this mixture has a compressive strength greater

as 6-shows.

2
than 63o kp / cm at a relative humidity of at least 9o %

13. Process for the production of a biodegradable graft copolymer from the copolymerization of natural polymer and ethylenically unsaturated monomer characterized by the steps

909624/06 11909624/06 11

- heating dispersed natural polymer in the presence of a water-soluble oxidizing agent to a temperature in the range from Io to loo ° C;

- Polymerize with this natural polymer of an unsaturated monomer to form a graft copolymer that is malleable, is thermoplastic, water-resistant, has a glass transition temperature (T) greater than about 30 ° C and is at A temperature below 150 ° C can be melt-processed and a weight ratio of natural polymer base to graft chains in the range from 1: 4 to 4: 1.

14. The method according to claim 13, characterized in that the natural polymer is selected from starch, protein, cellulose, casein, collagen, gelatin and mixtures thereof, and the graft chains from styrene, acrylonitrile, ^ -Methylstyrene-, methyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate -, Butylacrylat- odeoVinylacetatresten or mixtures thereof are composed.

15. The method according to claim 13, characterized in that the oxidizing agent used is KpS ₂ Og.

16. The method according to claim 13, characterized in that this graft copolymer is intimately mixed with an environmentally friendly finely divided filler material, the weight ratio of the graft copolymer to the filler in the range of about 25:75 to 75:25, this mixture has a compression strength greater than 63o kp / cm at a relative 90 % , and this mixture is isolated.

2
greater than 63o kp / cm with a relative humidity of at least

^ m J ^ ™

17. Planting container, characterized in that it is composed of a moldable, water-resistant, biodegradable, thermoplastic graft copolymer, which consists essentially of a natural polymer base with carbon-carbon chains grafted thereon, which originate from the polymerization of ethylenically unsaturated monomers, wherein the weight ratio of the natural polymer base to the graft chains is in the range from about 1: 4 to 4: 1, the graft copolymer has a glass transition temperature (T) greater than about 30 ° C. and can be melt-processed at a temperature less than 150 ° C.

18. Planting container according to claim 17, characterized in that it is intimately mixed with an environmentally compatible finely divided filler material, the weight ratio of the graft copolymer to the filler being in the range from about 25:75 to 75/25 and this mixture having a compressive strength greater than

63o kp / cm at a relative humidity of at least 9o % .

Ö09Ö24/0I11Ö09Ö24 / 0I11