DE2842022A1

DE2842022A1 - Decorative laminate prepn. - by coating substrate with photoconductive layer, imaging and toning, esp. used for ceramic materials

Info

Publication number: DE2842022A1
Application number: DE19782842022
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Ing Dr Koenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-09-27
Filing date: 1978-09-27
Publication date: 1980-04-10

Abstract

A laminate comprises a support (I) and a decorative photo-conductive layer (II) which has an electrostatically produced toner image. The laminate may also have a cover layer (III) on (II) and an adhesion promoting layer (IV) between (I) and (II). The (II) layer pref. comprises a N-vinyl carbazole polymer and opt. a sensitiser. The laminates are prepd. by opt. coating (I) with (Iv), coating (I) or (IV) with a dispersion or soln. of (II), removing excess solvent or dispersing medium, drying and then conventionally charging, imaging, developing with a toner and opt. heating the image. Used e.g. for ceramic materials for e.g. sanitary ware, glasses and tiles may be decorated.

Description

rDekorative VerbunderDecorative composites

Die Erfindung betrifft dekorative Verbunde aus einer Trägerschicht und weiteren Schichten, wobei eine dieser Schichten eine fotoleitende Schicht ist die den Dekor enthält, welcher ein unter Verwendung von Tonern erzeugtes Ladungsbild darstellt.The invention relates to decorative composites made from a carrier layer and further layers, one of these layers being a photoconductive layer which contains the decor, which is a charge image generated using toners represents.

Es ist bekannt aus Poly-N-vinylcarbazol (PVK) oder dieses enthaltende Copolymerisaten und Sensibilisatoren totoleitfähige Schichten herzustellen und mit deren Hilfe auf elektrostatischem Wege Bilder zu erzeugen. Dabei werden in der Regel Pulverentwickler (Toner) zur Fixierung des Ladungsbildes benutzt (vgl. US-PS 3,884,237 sowie DE-AS 10 68 115).It is known from poly-N-vinylcarbazole (PVC) or containing it Copolymers and sensitizers to produce totally conductive layers and with their help to generate images electrostatically. Usually Powder developer (toner) used to fix the charge image (see US Pat. No. 3,884,237 and DE-AS 10 68 115).

Es ist auch aus den Patentanmeldungen P 25 47 626.0 (O.Z. 31 637) und der DE-OS 25 47 625 (O.Z. 31 538) bekannt, Beschichtungen von Substraten mit Poly-N-vinylcarbazol unter Verwendung von thermoplastischen Hattvermittlern herzustellen.It is also from the patent applications P 25 47 626.0 (O.Z. 31 637) and DE-OS 25 47 625 (O.Z. 31 538) known to coat substrates with Manufacture poly-N-vinylcarbazole using thermoplastic hatching agents.

Es ist ferner in der deutschen Patentanmeldung P 27 30 899.2 tO.Z. 32 btu2) beschrieben, Verbunde aus einer Deckschicht, einer Trägerschicht und weiteren Zwischenschichten, von denen eine als haftvermittelnde Schicht ausgestaltet sein kann herzustellen und wobei mindestens die der Deckschicht benachbarte Schicht dekorativ bedruckt, geprägt oder eingefärbt und geprägt ist. Bei den bekannten Verbunden können die Bildmotive bzw. der Dekor nur durch Anwendung von Druckverfahren, wie z.B. den Offset-Druck, den Tiefdruck oder den Siebdruck auf den Dekorträger übertragen werden, wozu es der Herstellung eines Druckstoffes bedarf.It is also in the German patent application P 27 30 899.2 tO.Z. 32 btu2), composites of a cover layer, a carrier layer and others Intermediate layers, one of which is designed as an adhesion-promoting layer can produce and wherein at least the layer adjacent to the cover layer is decorative is printed, embossed or colored and embossed. With the known connections you can the image motifs or the decor only through the use of printing processes, such as the Offset printing, gravure printing or screen printing can be transferred to the decor carrier, for which the production of a printing material is required.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, zum einen dekorative Verbunde mit Kunststoffen als Trägerschicht zu schaffen bzw. für den Einsatz auf dem Sanitärsektor dekorative Verbunde aus einem keramischen Material und einem für den kermaischen Einbrennvorgang geeigneten Toner in einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen; die mit der bekannten Technik des Druckstocks nicht erzielbar sind.The invention was based on the object, on the one hand, of decorative composites to be created with plastics as a carrier layer or for use in the sanitary sector decorative composites made of a ceramic material and one for the ceramic material To produce suitable toners in a simple and economical manner; which cannot be achieved with the known technology of the printing block.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.This object is achieved by the invention.

Die Erfindung betrifft somit Verbunde, enthaltend A) eine Trägerschicht, sowie B) mindestens eine weitere Schicht die ein Dekor enthält, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die den Dekor enthaltende Schicht B) fotoleitend ist und ein unter Verwendung von Tonern elektrostatisch erzeugtes Ladungsbild trägt.The invention thus relates to composites comprising A) a carrier layer, as well as B) at least one further layer which contains a decoration which is characterized by this are that the layer B) containing the decoration is photoconductive and a using carries an electrostatic charge image generated by toners.

Als Deckschicht (C) für die dekorativen Verbunde im Sinne der vorliegenden Anmeldung kommen transparente Deckschichten aus im wesentlichen thermoplastischen Kunststoffen sowie transparente Lacke in Betracht. Als thermoplastische Kunststoffe zum Bedecken der den Dekor tragenden Schicht B kommen insbesondere dünne Schichten von Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formeln (X-Y)n bzw. X-(Y-X)n in Betracht. Dabei bedeutet X ein Polystyrolblock und Y ein Dienpolymerisatblock; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und beträgt vorzugsweise 1 oder 2. Bevorzugt werden 2-, 3- oder 4-Blockeopolymerisate verwendet, wobei insbesondere wiederum die 4-Blockoopolymerisate besonders günstig sind. Die Übergänge zwischen den einzelnen Blöcken können dabei scharf getrennt oder verschmiert sein. Y kann sein Polybutadien, Polyisopren oder ein Copolymerisat von Butadien mit Isopren oder Styrol mit statistischer Verteilung der Monomeren; vorzugsweise ist es ein Polybutadien. Das Molekulargewicht dieser Blockcopolymeren (Gewichtsmittel liegt im allgemeinen zwischen 10.000 und 1.000.000, vorzugsweise zwischen 50.000 und 500.0wo). Die Blockcopolymerisate sollen insbesondere 20 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Blockcopolymerisat an Styrol einpolymerisiert enthalten. Die Herstellung derartiger Blockcopolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise durch anionische Polymerisation. Diese Verfahren sind in der US-PS 3,149,182, in der DE-AS 11 44 484 und in der DE-OS 16 45 298 beschrieben. Blockcopolymerisate der Formel X-(Y-X)n lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung mit bifunktionellen organischen Verbindungen herstellen, z.B. nach der Lehre in den DE-AS 12 45 132, 15 20 864 oder 19 05 422. Blockcopolymerisate mit verschmierten Übergang zwischen den Blöcken können nach der Lehre der DE-AS 14 20 698 oder der DE-OS 15 95 296 hergestellt werden.As a top layer (C) for the decorative composites in the sense of the present Application are transparent cover layers made of essentially thermoplastic Plastics as well as transparent lacquers into consideration. As thermoplastics thin layers, in particular, are used to cover the layer B carrying the decoration of block copolymers of the general formulas (X-Y) n or X- (Y-X) n. X is a polystyrene block and Y is a Diene polymer block; n is an integer from 1 to 3 and is preferably 1 or 2. Are preferred 2-, 3- or 4-block copolymers are used, in particular the 4-block copolymers are particularly cheap. The transitions between the individual blocks can be be sharply separated or smeared. Y can be polybutadiene, or polyisoprene a copolymer of butadiene with isoprene or styrene with random distribution of the monomers; it is preferably a polybutadiene. The molecular weight of this Block copolymers (weight average is generally between 10,000 and 1,000,000, preferably between 50,000 and 500,0wo). The block copolymers should in particular 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, based on the block copolymer contain polymerized in styrene. The production of such block copolymers takes place in a manner known per se by anionic polymerization. These procedures are described in US-PS 3,149,182, in DE-AS 11 44 484 and in DE-OS 16 45 298. Block copolymers of the formula X- (Y-X) n can be passed through in a manner known per se Establish coupling with bifunctional organic compounds, e.g. according to the Teaching in DE-AS 12 45 132, 15 20 864 or 19 05 422. Block copolymers with smeared transition between the blocks can according to the teaching of DE-AS 14 20 698 or DE-OS 15 95 296 can be produced.

Ebenfalls bevorzugt werden Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate als transparente Deckschicht verwendet. Der Ge--halt an polymerisiertem MSA im Copolymerisat soll dabei 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat betragen. Die Viskositätszahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate, gemessen in 0,5 %-iger toluolischer Lösung bei 250C liegt im allgemeinen zwischen 50 und 150, vorzugsweise zwischen 75 und 125 ml/g. Die Copolymerisate werden nach üblichen Herstel-L lungsverfahren, z.B. mittels radikalischer Polymerisation in Substanz oder Lösung erhalten.Styrene-maleic anhydride copolymers are also preferred used as a transparent top layer. The content of polymerized MA in the copolymer should be 5 to 30% by weight, preferably 8 to 15% by weight, based on the copolymer be. The viscosity number of the copolymers to be used according to the invention, measured in 0.5% toluene solution at 250C is generally between 50 and 150, preferably between 75 and 125 ml / g. The copolymers are after usual manuf treatment process, e.g. by means of radical polymerization received in substance or solution.

Als transparente Lacke für die erfindungsgemäßen Verbunde kommen z.B. Polymer-Lösungen oder -Dispersionen in Betracht, die keine Lösungsmittel enthalten, welche PVK lösen. PVK-Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid und Tetrahydrofuran. Tetrachlorkohlenstoff oder Aceton sind auch nicht geeignet. So können z.B.As transparent lacquers for the composites according to the invention, e.g. Polymer solutions or dispersions that do not contain solvents, which solve PVC. PVC solvents are e.g. benzene, toluene, chlorobenzene, methylene chloride and tetrahydrofuran. Carbon tetrachloride or acetone are also unsuitable. E.g.

Lösungen oder Dispersionen auf Basis von Polyacryl- und Polymethacrylsäureester Einsatz finden oder z.B. Lacke auf Polyamidbasis.Solutions or dispersions based on polyacrylic and polymethacrylic acid esters Or, for example, polyamide-based paints.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von dekorativen Verbunden auf anorganischer Basis, z.B. bei der Herstellung dekorativer Kacheln oder Gläser wird keine Deckschicht benötigt.According to a particular embodiment of the method according to the invention for the production of decorative composites on an inorganic basis, e.g. in the No top layer is required to produce decorative tiles or glasses.

Als Trägerschicht (A) für die erfindungsgemäßen Verbunde kommen einerseits im. wesentlichen feuerfeste anorganische Oxide oder Mischoxide, z.B. Aluminiumoxide, Tone oder einfach gebrannte keramische Materialien, wie z.B. irdenes Gut oder Porzellan in Frage. Als Irdengut mit porösem Scherben können auch die aus mehr oder weniger stark gefärbten Tonen hergestellten Erzeugnisse, wie Fayence und Majolika, Terrakotta oder auch Ziegelsteine verwendet werden, sofern bei der Auswahl des Toners die Eigenfarbe der Trägerschicht mitberücksichtigt wird.On the one hand, the carrier layer (A) for the composites according to the invention in the. essential refractory inorganic oxides or mixed oxides, e.g. aluminum oxides, Clay or simply fired ceramic materials, such as earthenware or porcelain in question. Earthenware with porous body can also consist of more or less strongly colored clays, such as faience and majolica, terracotta or bricks can be used, provided that the inherent color is used in the selection of the toner the carrier layer is also taken into account.

Andererseits können für die Herstellung der Trägerschicht A thermoplastische Kunststoffe verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Polymerisate und insbesondere die Copolymerisate die bereits für die Deckschicht (C) als geeignet beschrieben sind. Die Palette der für die Trägerschicht verwendbaren Polymerisate und Copolymerisate ist jedoch wesent-L lich breiter. Denn die Trägerschicht muß nicht unbedingt transparent sein, so daß auch Füllmittel enthaltende Thermoplaste, bzw. eingefärbte Typen Verwendung finden können.On the other hand, for the production of the carrier layer A, thermoplastic Plastics are used. Particularly preferred are polymers and in particular the copolymers which have already been described as being suitable for the outer layer (C) are. The range of polymers and copolymers that can be used for the carrier layer is essential, however Lich wider. Because the carrier layer does not have to be must be transparent so that thermoplastics or thermoplastics containing fillers can also be used. colored types can be used.

Der Oberflächenwiderstand der Trägerschichten soll möglichst kleiner als 109 bis 1011 Ohm sein, um ein Abfließen elektrostatischer Ladungen bei der Erzeugung des Ladungsbildes auf den Verbunden an den belichteten Stellen zu ermöglichen. Oder anders ausgedrückt, die Trägerschicht muß eine genügend hohe elektrische Leitfähigkeit haben, so daß diese elektrostatischen Ladungen abgeführt werden können um den Auftrag des Toners zu ermöglichen.The surface resistance of the carrier layers should be as small as possible than 109 to 1011 ohms to prevent electrostatic charges from flowing out during generation of the charge image on the composites in the exposed areas. or In other words, the carrier layer must have a sufficiently high electrical conductivity so that these electrostatic charges can be dissipated around the order of the toner.

Der Toner muß eine vom Träger deutlich differenzierte Farbe aufweisen. Es empfiehlt sich als Toner die von der Herstellung pon Porzellan bzw. Tonen bekannten Unterglasur-oder Muffelbrandfarben zu verwenden. In Frage kommen Kobaltoxid, Chromoxid, Eisen-II-oxid, Mangan-IV-oxid, Uranoxid, Kupfer-I-oxid und dergleichen.The toner must have a color clearly differentiated from the carrier. We recommend the toner known from the manufacture of pon porcelain or clays Use underglaze or muffle firing colors. Cobalt oxide, chromium oxide, Iron (II) oxide, manganese (IV) oxide, uranium oxide, copper (I) oxide and the like.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Verbunde ist die Schicht B, die einen Fotoleiter enthält und Träger eines Dekors ist. Die fotoleitfähige Schicht B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile: a) eine fotoleitfähige Masse, b) einen Toner, der ggf. einen Schmelzkleber oder ein diesem die Haftung vermittelndes klebrigmachendes Harz zugemischt enthält, sowie c) ggf. Sensibilisatoren für den Fotoleiter.An essential feature of the composites according to the invention is the layer B, which contains a photoconductor and is a carrier of a decoration. The photoconductive Layer B in the context of the present invention essentially contains the following Ingredients: a) a photoconductive mass, b) a toner, possibly a hot melt adhesive or a tackifying resin that promotes adhesion is admixed therewith, and c) if necessary, sensitizers for the photoconductor.

Der Dekor ist dabei ein Bild, bzw. ein Bildmotiv, das durch den Toner auf dem Untergrund der fotoleitfähigen Schicht dargestellt ist und auf elektrostatischem Wege über ein latentes Ladungsbild hergestellt wird.The decor is an image or a picture motif that is created by the toner is shown on the substrate of the photoconductive layer and on electrostatic Paths is established via a latent charge image.

L Die fotoleitfähige Masse a) ist auf Basis eines Polymerisates des N-Vinylcarbazols aufgebaut. Hierfür kommen Homopolymerisate des N-Vinylcarbazol oder Copolymerisate desselben in Betracht, wobei die Copolymerisate bis zu 30 Gew.% an mit N-Vinylcarbazol copolymerisierbare Monomere enthalten können. Ferner können die alkylsubstituierten Poly-N-vinylcarbazole, mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, angewendet werden. Außerdem kommen kernhalogenierte, insbesondere chlorierte Poly-N-vinylcarbazole für die erfindungsgemäßen fotoleitfähigen Massen in Betracht. Schließlich können auch Mischungen der vorgenannten Stoffgruppen verwendet werden.L. The photoconductive mass a) is based on a Polymer of N-vinyl carbazole built up. Homopolymers des N-vinylcarbazole or copolymers thereof are suitable, the copolymers Can contain up to 30% by weight of monomers copolymerizable with N-vinylcarbazole. The alkyl-substituted poly-N-vinylcarbazoles with 1 to 6 carbon atoms can also be used in the alkyl radical. In addition, there are nuclear halogenated, in particular chlorinated poly-N-vinylcarbazoles for the photoconductive compositions according to the invention into consideration. Finally, mixtures of the aforementioned groups of substances can also be used will.

Aus der Reihe der vorstehend genannten Polymerisate wird insbesondere das Homopolymerisat des Poly-N-vinylcarbazols angewendet. Poly-N-vinylcarbazol ist im Handel erhältlich; eine Methode zur Herstellung ist beispielsweise in der US-PS 2,072,465 beschrieben. Weitere Methoden zur Herstellung von Poly-N-vinylcarbazol sowie Angaben über die Löslichkeit, ferner thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften dieser Stoffe sind in einem Artikel von W. Klöpffer in Kunststoffe, 61 (1971), Heft 8, Seiten 533 bis 539 zusammengestellt. Bezüglich der Lösungseigenschaften sei insbesondere auf Tabellen 1 und 3 der zitierten Literaturstelle verwiesen.From the series of polymers mentioned above, in particular the homopolymer of poly-N-vinylcarbazole used. Is poly-N-vinylcarbazole available in the stores; one method of manufacture is, for example, in US Pat 2,072,465. Other methods of making poly-N-vinylcarbazole as well as information on solubility, as well as thermal, mechanical and electrical Properties of these substances are in an article by W. Klöpffer in Kunststoffe, 61 (1971), No. 8, pages 533 to 539 compiled. Regarding the solution properties reference is made in particular to Tables 1 and 3 of the cited literature.

Als Toner b) kommen die üblichen, für die Pulverentwicklung benötigten Stoffe in Betracht, insbesondere werden Ruß bzw.The usual toners b) required for powder development are used Substances under consideration, in particular soot or

gefärbte Metalloxide, beispielsweise die von der Unterglas-bzw. Muffelfärbung bekannten Metalloxide verwendet. Besonders bevorzugt werden thermoplastische Toner angewendet, die Ruß bzw. Metalloxide in einen Thermoplasten eingebettet enthalten, wodurch der Toner gut fixierbar ist. In der DE-OS 14 97 208 ist ein Verfahren zur Herstellung elektrostatographischer Bildpulver (Toner) beschrieben. Bezüglich der Herstellung der Toner und der für die Herstellung des Toners benützten Pigmentstoffe sei auf diese Literatur-L stelle verwiesen. Als bevorzugte Thermoplaste für die Fixierung der Toner auf der Unterlage, z.B. der Schicht B selbst kommen die für die Herstellung der transparenten Deckschicht C beschriebenen Haftvermittler auf Basis Styrol-ButadienBlockcopoylmerisaten oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, ggf. modifiziert mit einem klebrigmachenden Harz und einem Strecköl, in Betracht.colored metal oxides, for example those from the underglass or. Muffle coloring known metal oxides are used. Thermoplastic toners are particularly preferred used that contain carbon black or metal oxides embedded in a thermoplastic, whereby the toner is easy to fix. In DE-OS 14 97 208 is a method for Production of electrostatographic image powders (toners) described. Regarding the Production of the toners and the pigments used for the production of the toner be on this literature-L referenced. As preferred thermoplastics for the fixation of the toner on the base, e.g. the layer B itself the adhesion promoters described for the production of the transparent cover layer C. based on styrene-butadiene block copolymers or styrene-maleic anhydride copolymers, optionally modified with a tackifying resin and an extender oil, into consideration.

Die fotoleitfähige Schicht im engeren Sinn besteht aus der fotoleitfähigen Masse sowie ggf. einem Sensibilisator. Der Zusatz des Sensibilisators ist dann erforderlich, wenn die fotoleitfähige Masse, d.h. das Poly-N-vinylcarbazol auch im sichtbaren Bereich des Lichtes absorbieren soll. Zu diesem Zweck müßen dem Poly-N- vinylcarbazol geeignete Elektronenakzeptoren zugegeben werden. Es entstehen sodann sogenannte Elektronen-Donator-Akzeptorkomplexe (EDA-Komplexe).The photoconductive layer in the narrower sense consists of the photoconductive one Mass and possibly a sensitizer. The addition of the sensitizer is then necessary when the photoconductive mass, i.e. the poly-N-vinylcarbazole, also in the visible To absorb the area of light. For this purpose you need the poly-N-vinylcarbazole suitable electron acceptors are added. So-called Electron donor acceptor complexes (EDA complexes).

Als Sensibilisatoren kommen in Betracht: Chloranil, Tetracyanoäthylen, 2,4,7-Trinitrofluerenon, Hexachlor-Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäu redianhydrid, wie z.B. das 5,6,7,10,11,12-Hexachlor-Derivat. Einige dieser Sensibilisatoren sind aus den US-Patentschriften 3,159,483, 3,232,755 und 3,384,237 sowie aus der DE-AS 10 68 115 bekannt; insbesondere aus der zuletzt zitierten Literaturstelle ist es bekannt, dem Poly-N-vinylcarbazol Farbstoffe der verschiedensten Art zuzusetzen, insbesondere kann man die Absorption des Poly-N-vinylcarbazols durch Methylenblau, blaue Phthalocyaninfarbstoffe oder Benzpyryliumsalze in den langwelligen, sichtbaren Bereich des Lichtes verschieben. Es ist bekannt, daß die EDA-Komplexe, d.h. die Komplexe aus Sensibilisator und Poly-N-vinylcarbazol im Molverhältnis 1:1 besonders wirksam sind, wenn dies die sterischen Gegenbenheiten und die Löslichkeitsverhältnisse zulassen Das Molverhältnis N-Vinylcarbazolmonomer/Sensibilisator soll für die vorstehend genannten Sensibilisatoben etwa im Bereich von 0,8 : 0,2 bis 0,2 : 0,8 liegen.Possible sensitizers are: chloranil, tetracyanoethylene, 2,4,7-trinitrofluerenone, hexachloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, such as the 5,6,7,10,11,12-hexachloro derivative. Some of these sensitizers are from US Patents 3,159,483, 3,232,755 and 3,384,237 and from DE-AS 10 68 115 known; in particular from the literature cited last, it is known to add various kinds of dyes to the poly-N-vinylcarbazole, in particular, one can see the absorption of poly-N-vinylcarbazole by methylene blue, blue phthalocyanine dyes or benzpyrylium salts in the long-wave, visible ones Move the area of light. It is known that the EDA complexes, i.e. the Complexes of sensitizer and poly-N-vinylcarbazole in a molar ratio of 1: 1, especially are effective if this is the case with the steric conditions and the solubility conditions The N-vinylcarbazole monomer / sensitizer molar ratio is intended to allow for the above The above-mentioned sensitivities are approximately in the range from 0.8: 0.2 to 0.2: 0.8.

'Es kann ggf. erforderlich sein, zwischen die fotoleitende Schicht im Sinne der vorliegenden Erfindung und die Trägerschicht eine haftvermittelnde Schicht D einzufügen, nämlich insbesondere dann, wenn die fotoleitfähige Schicht dicker als einige Mikrometer ist. Diese haftvermittelnde Schicht D enthält im wesentlichen bzw. besteht aus den thermoplastischen Kunststoffen, die bereits bei der Beschreibung der Deckschicht C genannt sind. D.h. insbesondere kommen Styrol, Butadienblockcopolymerisate, insbesondere 4er-Blöcke mit ca. 25 bis 45 Gew.% Styrol sowie thermoplastische Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate für diese haftvermittelnde Schicht D in Betracht. Die Schichtstärke dieser haftvermittelnden Schicht D soll vorzugsweise ca. 5 bis 50/um betragen. Der Oberflächenwiderstand soll für die haftvermittelnde Schicht D ebenfalls kleiner als 109 bis 1011 Ohm sein, um eine ausreichende Abfuhr elektrostatischer Ladungen bei der Herstellung des Bildes, d.h. des Dekors, zu gewährleisten.It may be necessary between the photoconductive layer within the meaning of the present invention and the carrier layer is an adhesion-promoting one Insert layer D, namely in particular when the photoconductive layer thicker than a few micrometers. This adhesion-promoting layer D contains essentially or consists of the thermoplastics already mentioned in the description the top layer C are mentioned. I.e. in particular styrene, butadiene block copolymers, in particular blocks of 4 with approx. 25 to 45% by weight of styrene and thermoplastic styrene-maleic anhydride copolymers for this adhesion-promoting layer D into consideration. The layer thickness of this adhesion-promoting Layer D should preferably be about 5 to 50 μm. The surface resistance should also be smaller than 109 to 1011 ohms for the adhesion-promoting layer D, to ensure adequate dissipation of electrostatic charges during the production of the picture, i.e. the decor.

Zur Herstellung der von Verbunden aus Trägerschicht A und fotoleitfähiger Schicht B geht man in der Regel so vor, daß zunächst eine Lösung oder eine Dispersion eines N-Vinylcarbazol als Monomerenbaustein enthaltenden Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Die Lösung des Sensibilisators, falls dieser angewendet wird, kann in demselben oder einem anderen organischen Lösungsmittel als dem, das für die Zubereitung der Lösung oder Dispersion des Polymerisats verwendet wurde, vorgenommen werden. Beide Lösungen werden vereinigt. Mit der vereinigten Lösung bzw. Dispersion von Polymerisat und Sensibilisatorwird die Trägerschicht A oder die Schicht D beschichtet.For the production of composites from carrier layer A and photoconductive Layer B is usually done in such a way that first a solution or a dispersion of a polymer containing N-vinylcarbazole as a monomer unit in an organic Solvent is produced. The solution of the sensitizer, if used may be in the same or a different organic solvent than that which was used for the preparation of the solution or dispersion of the polymer, be made. Both solutions are combined. With the combined solution or dispersion of polymer and sensitizer becomes the carrier layer A or the layer D coated.

Diese Operation kann ggf. mehrfach wiederholt werden, um die für den beabsichtigten Verwendungszweck erforderliche Schichtdicke der fotoleitfähigen Schicht zu erzielen.If necessary, this operation can be repeated several times in order to intended use, required layer thickness of the photoconductive layer to achieve.

'Man kann Poly-N-vinylcarbazol auch zusammen mit dem Sensibilisator in einem organischen Lösungsmittel lösen oder dispergieren und mit dieser Lösung bzw. Dispersion auf der Trägerschicht eine Beschichtung vornehmen.'You can also use poly-N-vinylcarbazole together with the sensitizer Dissolve or disperse in an organic solvent and with this solution make a coating or dispersion on the carrier layer.

Man kann die Beschichtung der Trägerschicht A mit der fotoleitfähigen Schicht und dem Sensibilisator auch in folgender Abwandlung vornehmen. Die Lösung des Polymerisats wird auf die Trägerschicht gegeben, anschließend wird eine Lösung bzw. Dispersion des Sensibilisators hergestellt und auf die bereits angetrocknete Schicht des Poly-N-vinylcarbazols gegeben. Eine Wärmebehandlung bedingt das eindiffundieren des Sensibilisators und die Bildung des EDA-Komplexes.You can coat the carrier layer A with the photoconductive Make the layer and the sensitizer also in the following modification. The solution the polymer is placed on the carrier layer, then a solution or dispersion of the sensitizer prepared and applied to the already dried Layer of poly-N-vinylcarbazole given. A heat treatment causes this to diffuse in of the sensitizer and the formation of the EDA complex.

Der mit der fotoleitfähigen Schicht, enthaltend das Polymerisat und den Sensibilisator, beschichtete Träger kann zur Verdunstung überschüssigen Lösungs- und bzw. Dispergiermittels bei relativ niedrigen Temperaturen getrocknet werden. Es kann erforderlich sein, falls die Schichtdicke für die fotoleitfähige Schicht zu groß ist, daß für die Vermittlung der-Haftung der fotoleitfähigen Schicht auf der Trägerschicht A zunächst eine haftvermittelnde Schicht D aufgebracht werden muß, so daß dann die Reihenfolge: A, haftvermittelnde Schicht D, heißt; dann wird auf die Schicht D die fotoleitfähige Schicht B aufgebracht. In der Regel wird unmittelbar auf den Verbund aus A und B oder auf dem Verbund aus A, D und B, jeweils auf der fotoleitfähigen Schicht B, nunmehr eine stabile gleichmäßige Ladung aufgebracht. Dies kann beispielsweise mittels einer Sprühelektrode geschehen, die mit einer Spannung von z.B. 0,5 bis 5 kV betrieben wird. Bezüglich der Erzeugung einer elektrostatischen Aufladung und bezüglich der Erzeugung eines latenten Bildes sowie der Fixierung des latenten Bildes bei Verwendung von Pulverentwicklern (Tonern) sei auf den Artikel von L John W. Weigl ''Elektrofotographle¢, Angewandte Chenze, 84 (1977) Seiten 386 bis 406 verwiesen. Die nach dem Abfluß der elektrostatischen Ladung auf der fotoleitfähigen Schicht festgehaltenen Tonerteilchen entsprechen somit dem erfindungsgemäß aufzubringenden Dekor. Der Dekor kann aus einer Positivbildvorlage oder aus einem durchscheinenden Positiv oder anderen Vorlagen erzeugt werden.The one with the photoconductive layer containing the polymer and the sensitizer, coated carrier can evaporate excess solvent and or dispersants are dried at relatively low temperatures. It may be necessary if the layer thickness for the photoconductive layer that is too large for mediating the adhesion of the photoconductive layer An adhesion-promoting layer D is first applied to the carrier layer A must, so that the sequence is then: A, adhesion-promoting layer D, is; Then it will be the photoconductive layer B is applied to the layer D. Usually it is immediate on the composite of A and B or on the composite of A, D and B, each on the photoconductive layer B, now applied a stable uniform charge. This can be done, for example, by means of a spray electrode that has a voltage is operated from e.g. 0.5 to 5 kV. Regarding the generation of an electrostatic Charging and in relation to the formation of a latent image as well as the fixing of the latent image when using powder developers (toners) refer to the article from L John W. Weigl '' Electrophotographle ¢, Angewandte Chenze, 84 (1977) pages 386-406. The one after the discharge of the electrostatic charge Toner particles retained on the photoconductive layer thus correspond to this decor to be applied according to the invention. The decor can be based on a positive image template or from a translucent positive or other templates.

Der Auftrag des Toners kann nach verschiedenen Verfahren vorgenommen werden, z.B. kann das Tonerpulver durch Kontaktaufladung in ein elektrisch geladenes Ärosol verwandelt werden, wenn man die Tonerteilchen durch eine Metalldüse schickt, welche unter Hochspannung steht. Zur Erzeugung des Dekors werden die elektrisch geladenen Tonerteilchen auf die fotoleitende Schicht gesprüht. Man kann auch das Tonerpulver durch Reibung aufladen und auf den Fotoleiter aufsprühen. Es ist ferner möglich den Toner in einer Flüssigkeit dispergiert, auf den Fotohalbleiter aufzubringen. Hierbei wird zum Beispiel der Toner in Petroläther dispergiert; der Fotohalbleiter wird mit der Dispersion beschichtet und die überschüssige Flüssigkeit wird abtropfen gelassen. Mehrfabige Dekors können unter Verwendung verschiedenfarbiger Toner hergestellt werden, wobei man für jede Tonerfarbe einen Entwicklungsvorgang vornehmen muß. Obwohl in der Regel nach der Herstellung der fotoleitfähigen Schicht B, auf dieser eine elektrostatische Ladung aufgebracht wird und danach das Bild erzeugt und fixiert wird, kann man auch zunächst die transparente Deckschicht aufbringen und danach das Bild durch diese allerdings sehr dünne Deckschicht erzeugen. Der Dekor wird dann mit der Deckschicht verbunden.The toner can be applied using various methods e.g., the toner powder can be converted into an electrically charged one by contact charging Aerosols are transformed when the toner particles are sent through a metal nozzle, which is under high voltage. To create the decor, the charged toner particles are sprayed onto the photoconductive layer. You can do that too Charge toner powder by friction and spray onto the photoconductor. It is further possible to disperse the toner in a liquid on the photo semiconductor. Here, for example, the toner is dispersed in petroleum ether; the photo semiconductor is coated with the dispersion and the excess liquid will drain off calmly. Multi-colored decorations can be produced using different colored toners a development process must be carried out for each toner color. Even though usually after the production of the photoconductive layer B, on this one electrostatic charge is applied and then the image is generated and fixed you can also first apply the transparent cover layer and then create the image through this, however, very thin top layer. The decor will then bonded to the top layer.

In einem besonderen Verfahren zur Herstellung von dekorativen Mustern auf keramischen Materialien wird zunächst auf einer keramischen Trägerschicht ggf. unter Verwendung einer L haftvermittelnden Schicht D eine fotoleitfähige Schicht aus Poly-N-vinylcarbazol und Sensibilisator aufgebracht. Danach wird auf die fotoleitfähige Schicht auf üblichem Wege der Dekor aufgebracht, d.h unter Zuhilfenahme eines Toners und unter Entwicklung des latenten eLektrostatischen Bildes des Dekors. Bei diesem Verfahren ist beabsichtigt, den Verbund aus Trägerschicht, evtl haftvermittelnder Schicht D und fotoleitfahiger Schicht einschließlich des Dekors, representiert -durch den Toner, höheren Temperaturen auszusetzen.In a special process for the production of decorative patterns on ceramic materials, if necessary, a ceramic carrier layer is first applied. using an L. Adhesion-promoting layer D is a photoconductive one Layer of poly-N-vinylcarbazole and sensitizer applied. After that, on the photoconductive layer is applied in the usual way of the decor, i.e. with the help of a toner and developing the latent electrostatic image of the decor. This process is intended to make the composite of the carrier layer, possibly an adhesion-promoting layer Layer D and photoconductive layer including the decoration represented by expose the toner to higher temperatures.

Bei diesem Verfahren zur Herstellung von dekorativen Keramikplatten kann das Aufbringen einer transparenten Deckschicht bzw. einer transparenten Lackschicht unterbleiben.In this process for the production of decorative ceramic plates can be the application of a transparent top layer or a transparent lacquer layer remain under.

Nachdem der Dekor auf der fotoleitfähigen Schicht erzeugt ist, wird der Verbund bei Temperaturen oberhalb 200, insbesondere oberhalb 500, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 90O0C gebrannt. Die Brenntemperatur richtet sich im wesentlichen nach der Beschaffenheit des keramischen Trägers bzw. nach dem für die Erzeugung des Dekors verwendeten Tonerpulvers. Bei Anwendung sehr hoher Temperaturen empfiehlt es sich, die eingangs erwähnten Metalloxide als Pigmente anzuwenden, die von der Herstellung von Unterglasurmalerei bei der Porzellanerzeugung bzw. bei der Durchführung von Muffelbränden bekannt sind. Diese Metalloxide können ggf. mit einem Schmelzkleber vermengt sein, so daß sie beim Erwärmen auf Temperaturen von unterhalb 100C zunächst mit der Unterlage verbunden werden können. Erst anschließend sollte die weitere Erwärmung auf die eigentliche Brenntemperatur erfolgen. Selbstverständlich wird beim Brennen in Gegenwart von Sauerstoff das vorhandene organische Material vollständig abgebrannt, so daß der Dekor aus einer Verteilung der anorganischen Pigmente auf der keramischen Träger schicht besteht.After the decoration is created on the photoconductive layer, is the composite at temperatures above 200, in particular above 500, preferably Fired at temperatures above 90O0C. The firing temperature is based on the essentially according to the nature of the ceramic carrier or for the Generation of the decoration used toner powder. When using very high temperatures it is advisable to use the aforementioned metal oxides as pigments that from the production of underglaze painting in the production of porcelain or in the Execution of muffle fires are known. These metal oxides can optionally with a Hot melt adhesive to be mixed together, so that when heated to temperatures below 100C can initially be connected to the base. Only then should the further heating to the actual firing temperature takes place. Of course When burning in the presence of oxygen, the organic material present becomes completely burned down, leaving the decor from a distribution of inorganic Pigments on the ceramic carrier layer consists.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung am Beispiel der Herstellung einer ein Dekor tragenden Keramik-L kachel bzw. am Beispiel eines Verbundes aus einer thermoplastischen Trägerschicht, der fotoleitfähigen Schicht und dem abschließenden Dekor. Im Falle des Beispieles 2 war der Verbund nicht für -eine Weiterverwendung vorgesehen, so daß auf die Anbringung einer transparenten Deckschicht, d.h.The following examples explain the invention using the example of Manufacture of a ceramic L bearing a decoration tile or on Example of a composite of a thermoplastic carrier layer, the photoconductive Layer and the final decor. In the case of Example 2, the composite was Not intended for re-use, so that a transparent one must be attached Top layer, i.e.

Schutzschicht, z.B. gegen Kratzen, Stoßen und dergleichen, verzichtet werden konnte.Protective layer, e.g. against scratching, bumping and the like, dispensed with could be.

Beispiel 1 Eine unglasierte Keramikkachel der Abmessungen 10,8 x 10,8 x 0,5 cm wurde 2 mal in Abständen von etwa 10 Minuten mit einer 5 Gew.% Poly-N-vinylcarbazol enthaltenden Chlorbenzol-Lösung bepinselt und getrocknet. Die Oberfläche wurde dadurch lackiert.Example 1 An unglazed ceramic tile measuring 10.8 x 10.8 x 0.5 cm was applied 2 times at intervals of about 10 minutes with a 5% by weight poly-N-vinylcarbazole containing chlorobenzene solution brushed and dried. The surface was thereby painted.

Der Oberflächenwiderstand der Kacheln vor und nach dieser Behandlung wurde, bei einer Spannung von 300 Volt, wie folgt bestimmt: Kachel vor: 2 x 109 Kachel nach: 4 x 1012 Die Kachel wurde auf eine geerdete Aluminiumfolie gelegt.The surface resistance of the tiles before and after this treatment was determined at a voltage of 300 volts as follows: Tile in front: 2 x 109 Tile according to: 4 x 1012 The tile was placed on an earthed aluminum foil.

Mit Hilfe einer Sprühelektrode (Spannung von 5 kV) wurde die lackierte Kachel durch mehrfaches Überstreichen bei gedämpftem Licht elektrostatisch aufgeladen. Auf die beladene Fläche der Kachel wurde, gestützt auf einen Rahmen aus ABS-Polymerisat mit den Innenabmessungen 11 x 11 cm als Abschluß eine Glasplatte gelegt. Auf der Glasplatte befand sich ein Transparentpapierbogen, auf dem ein Balkenkreuz abgebildet war. Die Anordnung wurde 1 Minute lang mit einer 100 W Quecksilber-Hochdruck-Dampflampe belichtet, wonach der Rahmen, die Glasplatte und das Papier entfernt wurden.With the help of a spray electrode (voltage of 5 kV) the painted Tile is electrostatically charged by repeatedly painting over it in dim light. A frame made of ABS polymer was applied to the loaded surface of the tile With the inner dimensions 11 x 11 cm placed a glass plate as a conclusion. On the The glass plate contained a sheet of tracing paper on which a cross of a bar was depicted was. The assembly was operated for 1 minute with a 100 W high pressure mercury vapor lamp exposed, after which the frame, the glass plate and the paper were removed.

Schließlich wurde mit einem Pinsel der Toner, eine. gelb-L braune Porzellanfarbe, auf die belichtete (glasierte) Seite der Kachel aufgestäubt. Das Farbpulver blieb an den Restladungen haften und bildete somit das Balkenkreuz ab. Zunächst wurde durch schonendes Erwärmen auf 800C der Dekortoner auf der Poly-N-vinylcarbazolschicht fixiert. Sodann wurde der Verbund 20 Minuten lang in einem Ofen bei 9000C geglüht. Dabei wurde das Poly-N-vinylcarbazol rückstandsfrei verbrannt. Die Farbe brannte in die Kachel ein. Es war somit ein Dekor in Form eines ockerfarbenen Balkenkreuzes auf der Kachel entstanden.Finally, with a brush, the toner, a. yellow-L tan Porcelain paint, dusted onto the exposed (glazed) side of the tile. That Color powder stuck to the residual charges and thus depicted the cross of the bar. First of all, the decor toner was applied to the poly-N-vinylcarbazole layer by gently heating it to 800C fixed. The composite was then annealed in an oven at 900.degree. C. for 20 minutes. The poly-N-vinylcarbazole was burned without leaving any residue. The paint burned into the tile. It was thus a decoration in the form of an ocher-colored bar cross originated on the tile.

Beispiel 2 Eine 150/um dicke Folie aus Emulsions-PVC mit den Abmessungen 30 x 30 cm wurde mit 100 ml einer 1 gew.%-igen Lösung einer Mischung von Poly-N-vinylcarbazol und Pyromellithsäuredianhydrid im Molverhältnis 1:1 in Methylenchlorid, außerdem noch 0,1 Gew.% Methylenblau, bezogen auf die Mischung, als weiteren Sensibilisator enthielt, beschichtet. Die Folie wurde auf einen Beschichtungstisch, dessen Auflagefläche mit Bohrungen versehen war, gelegt und durch Erzeugung eines Unterdrucks zwischen Folie und Auflagefläche plan ausgerichtet. Die vorstehende Lösung wurde auf die Folie gegossen und mit einer Gleitschiene, die durch Schrauben auf eine konstanten Abstand von 100/um von der Folienoberfläche eingestellt war, auf der Folie verteilt.Example 2 A 150 µm thick sheet of emulsion PVC with the dimensions 30 x 30 cm was mixed with 100 ml of a 1% by weight solution of a mixture of poly-N-vinylcarbazole and pyromellitic dianhydride in a molar ratio of 1: 1 in methylene chloride, in addition 0.1% by weight of methylene blue, based on the mixture, as a further sensitizer contained, coated. The film was on a coating table, its support surface was provided with holes, laid and created by creating a negative pressure between Foil and support surface aligned flat. The above solution was based on the Foil poured and with a slide rail that is screwed to a constant Distance of 100 μm from the film surface was set, distributed on the film.

Nach 5 Minuten war die Oberfläche der Beschichtung so weit abgetrocknet, daß die beschichtete Folie ohne Beschädigung entnommen werden konnte. Sie wurde anschließend zwischen zwei Glasplatten 10 Minuten lang bei 8O0C im Trockenschrank getrocknet. Aus dem Verbund wurde eine beschichtete PVC-Folie des Formats DIN A4 zurechtgeschnitten und auf einer Eisenplatte, die geerdet war, mit Klebeband befestigt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde der Verbund mit einer Sprühelektrode gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen. We-L gen der Mitverwendung von Sensibilisator mußte die Aufladung bei Rotlicht erfolgen. Danach wurde etwa 1 Sekunde lang mit Hilfe einer 100 W Glühbirne ein auf einer Polyesterfolie enthaltenes Gittermuster auf die elektrostatisch aufgeladene Seite des Verbundes abgebildet. Auf diesen Verbund wurde danach ein Rahmen gelegt, der mit einem mit Toner tedeckten feinen Nesseltuch abgedeckt war. Der Toner bestand im vorliegenden Fall aus acrylathaltigem Ruß. Durch leichtes Klopfen des Rahmens wurde Toner vom Nesseltuch auf die belichtete Poly-N-vinylcarbazolschicht gewirbelt, wobei sich ein Gittermuster auf dieser Schicht abbildete. Durch kurzzeitiges Erwärmen des Verbundes im Trockenschrank (3 Minuten auf 800C) wurden die Tonerpartikel mit der Poly-N-vinylcarbazolschicht verklebt. Da dieser Verbund nicht zur Weiterverarbeitung vorgesehen war wurde auf das Anbringen einer Deckschicht bzw. auf eine Lackierung der den Dekor tragenden oberen Schicht verzichtet.After 5 minutes the surface of the coating had dried to the point that that the coated film could be removed without damage. she got then between two glass plates for 10 minutes at 80 ° C in the drying cabinet dried. The composite became a coated PVC film in A4 format Cut to size and taped to an iron plate that was grounded. As described in Example 1, the bond with a spray electrode was uniform electrostatically charged. We-L against the use of a sensitizer had to be charged with red light. After that, it was used for about 1 second With the help of a 100 W lightbulb, a grid pattern contained on a polyester film shown on the electrostatically charged side of the composite. On this network a frame was then placed with a fine nettle cloth covered with toner was covered. In the present case, the toner consisted of acrylate-containing carbon black. By lightly tapping the frame, toner was removed from the nettle cloth onto the exposed poly-N-vinylcarbazole layer swirled, a grid pattern being formed on this layer. By brief The toner particles were heated up in the drying cabinet (3 minutes at 80 ° C.) glued to the poly-N-vinylcarbazole layer. Since this network is not for further processing The plan was to apply a top coat or paint the upper layer carrying the decor is dispensed with.

Claims

Patent claims 1. Composites containing A) a carrier layer, as well as B) at least one further layer which contains a decoration, characterized in that that the layer B containing the decoration is photoconductive and a using carries an electrostatic charge image generated by toners.

2. Composites according to claim 1, characterized in that these additionally contain a top layer C.

3. Composites according to claim 2, characterized in that the decor load-bearing layer B is arranged between the carrier layer and the top layer.

4. Composites according to claim 1, characterized in that the layer B a semiconductor based on a polymer of N-vinylcarbazole, as well as possibly contains a sensitizer.

5. Composites according to claim 1, characterized in that the toner containing a hot-melt adhesive or a hot-melt adhesive that promotes adhesion Contains resin.

6. Composites according to claim 1, characterized in that it is between the carrier layer A and the layer B additionally have an adhesion-promoting layer D having.

7. Composites according to claim 1, characterized in that the carrier layer contains a thermoplastic material as an essential component.

Composites according to Claim 1, characterized in that the carrier layer contains a refractory ceramic material as an essential component.

9. Process for the production of composites according to claims 1 to 8, characterized in that the carrier layer A or optionally the Adhesion-promoting layer D is first coated with photoconductive layer B, by a) a solution or dispersion of a polymer containing N-vinylcarbazole or b) a solution or dispersion of a mixture of polymer and sensitizer applied to the carrier layer A or the layer D, of excess solvent or dispersant frees, dries and -on the composite of A and B or B and D on side B a stable, uniform charge density in a manner known per se (Dark field charge) applies, then on layer B by exposure to a latent Image of a decorative object generated and using this latent image of a toner is developed in a manner known per se and the developed image is optionally firmly connects to layer B under heating.

10. The method according to claim 9, characterized in that one thereafter the top layer C applies.

11. The method according to claim 9, characterized in that at Use of a ceramic material as the carrier layer and a refractory toner after the connection of the developed image with the layer B has been established Composite of carrier layer A and decor containing photoconductive layer B temperatures of L above 7000C.