DE2841713C2 - (meth)acrylamide! polymer polyfunctional isocyanate derivs. - obtd. by reacting N-chloramide deriv. of the polymer with tert. amine, giving prod. free from alkaline or urea gps. - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Isocyanaten aus polymeren N-Halogenamiden auf Basis von Acryl- und Methacrylamid.The present invention relates to a process for the preparation of polymeric isocyanates from polymers N-haloamides based on acrylic and methacrylamide.
Aus der US-PS 39 29 744 (vgl. auch H. H. Wright und K. E. Harwell in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 70 (1976), Seiten 3305—3311) ist bekannt daß amidgruppenhaltige Polymere mit überschüssigem wäßrigem Alkalihypochlorit in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 15° C zu Isocyanaten umgesetzt werden können. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß man die Umsetzung in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln und Wasser durchführen muß. Hierbei ist nicht zu vermeiden, daß ein Teil des gebildeten Isocyanats während der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs hydrolytisch zersetzt wird. Über die Stufe der instabilen Carbaminsäure bilden sich die entsprechenden — unerwünschten — Amine in bekannter Weise nach Hofmann. Diese Artline reagieren mit noch nicht zersetztem Isocyanat zu Harnstoffen, das bedeutet einen weiteren Ausbeuteverlust. So sind z. B. gemäß Beispiel 15 der US-Patentschrift bei der Umsetzung eines amidgruppenhaltigen Polymeren mit Natriumhypochlorit aunächst 5,2 Gew.-% Isocyanat vorhanden, nach der Isolierung des Isocyanats durch Entfernung des Wassers durch Azeotropdestillation jedoch nur noch 3,25 Gew.-% Isocyanatgruppen nachweisbar. Auch durch den Zusatz von Emulsionsbrechern zur wäßrig-organischen Reaktionsmischung kann keine vollständige Auftrennung der wäßrigen und der isocyanathaltigen organischen Phase erreicht werden. Hier muß auch ein Ausbeuteverlust an Isocyanat mit in Kauf genommen werden. Unvorteilhaft sind auch bei dieser Aüfarbeitüngsntethode die langen Entmischungszeiten, die im günstigsten Fall mindestens mehrere Stunden erfordern, jedoch auch mehrere Tage betragen können.From US-PS 39 29 744 (cf. also H. H. Wright and K. E. Harwell in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 70 (1976), pages 3305-3311) it is known that polymers containing amide groups with excess aqueous Alkali hypochlorite in the presence of an inert solvent at temperatures in the range from 0 to 15 ° C. Isocyanates can be implemented. The disadvantage of this process is that the implementation in one Must perform a mixture of organic solvents and water. It is not to be avoided that a Part of the isocyanate formed is hydrolytically decomposed during the work-up of the reaction mixture. The corresponding - undesired - amines are formed in the unstable carbamic acid stage known way according to Hofmann. These Artlines react with not yet decomposed isocyanate to form ureas, this means a further loss of yield. So are z. B. according to Example 15 of the US patent in the Reaction of a polymer containing amide groups with sodium hypochlorite, 5.2% by weight of isocyanate present, however, after the isocyanate has been isolated by removing the water by azeotropic distillation only 3.25% by weight of isocyanate groups can be detected. Also by adding emulsion breakers to the Aqueous-organic reaction mixture cannot completely separate the aqueous and the isocyanate-containing organic phase can be achieved. A loss of isocyanate yield must also be taken into account here be taken. The long demixing times are also disadvantageous with this refinement method, which in the best case require at least several hours, but can also be several days.
Außerdem ist aus der US-PS 34 83 242 ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen Isocyanaten durch thermische Zersetzung von N-Halogen-Amiden der allgemeinen FormelIn addition, from US-PS 34 83 242 a process for the preparation of monofunctional isocyanates by thermal decomposition of N-halogen amides of the general formula
R-CO-NHXR-CO-NHX
bekannt, wobei R ein gesättigter aliphatischer oder ein alicyclischer Rest oder ein einkerniger Aromat mit bis zu 20 C-Atomen und X Chlor, Brom oder Jod ist. Die Zersetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt und 4000C, bevorzugt bei 150 bis 3000C in einem inerten Gasstrom. Bevorzugtes N-Halogen-Amid ist das N-Chlorbenzamid. Die Reaktionsbedingungen sind für Polymere ungeeignet.known, where R is a saturated aliphatic or an alicyclic radical or a mononuclear aromatic with up to 20 carbon atoms and X is chlorine, bromine or iodine. The decomposition takes place at temperatures between the melting point and 400 ° C., preferably at 150 to 300 ° C. in an inert gas stream. The preferred N-halo-amide is N-chlorobenzamide. The reaction conditions are unsuitable for polymers.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Isocyanat-Derivaten der Homo- oder Copoiymeren von Acrylamid oder Methacrylamid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein entsprechendes N-Chloramid-Derivat des Homo- bzw. Copoiymeren von Acrylamid bzw. Methacrylamid mit einem tertiären Amin mit einem pK5-Wert von mehr als 7 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180° C umsetzt.The present invention relates to a process for the preparation of polyfunctional isocyanate derivatives of the homo- or copolymers of acrylamide or methacrylamide, which is characterized in that a corresponding N-chloramide derivative of the homo- or copolymers of acrylamide or methacrylamide is used a tertiary amine with a pK 5 value of more than 7 in the presence of an inert solvent and at temperatures in the range from 20 to 180 ° C.
Das mittlere Molekulargewicht kann von 1000 bis 10 000 variieren, vorzugsweise werden Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 eingesetzt. Die vernetzten Ausgangspolymeren können beispielsweise mit 1 bis 10 Molprozent einer Divinylverbindung vernetzt sein.The average molecular weight can vary from 1000 to 10,000, preferably polymers with a average molecular weight of 5000 to 10,000 used. The crosslinked starting polymers can, for example be crosslinked with 1 to 10 mole percent of a divinyl compound.
Die Chlorierung der amidgruppenhaltigen Homo- und Copoiymeren wird vorzugsweise mittels Chlor in wäßrig-mineralsaurer Suspension bei Temperaturen von 0 bis 400C durchgeführt. Als wäßrige Mineralsäure eignen sich z. B. verdünnte wäßrige Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise geht man hierbei von einer neutralen wäßrigen Suspension der amidgruppenhaltigen Polymeren aus, wobei sich der bei der Chlorierung als Beiprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch löst und die Umsetzung somit in verdünntem wäßrig-salzsaurem Medium erfolgt. Bevorzugt wird ferner von verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wäßrigen Suspensionen der amidgruppenhaltigen Polymeren ausgegangen. Die Chlorierung verläuft exotherm und wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 300C durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen als 400C ist deshalb nachteilig, weil durch Hydrolyse merkliche Mengen Carboxylgruppen entstehen. Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 6 ata. Da die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so beinessen sein, daß dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder aufThe chlorination of the amide-containing homo- and Copoiymeren is preferably carried out by means of chlorine in an aqueous mineral acid suspension at temperatures from 0 to 40 0 C. Suitable aqueous mineral acids are, for. B. dilute aqueous hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. A neutral aqueous suspension of the amide group-containing polymers is preferably used as the starting point, the hydrogen chloride formed as a by-product during the chlorination dissolving in the reaction mixture and the reaction thus taking place in a dilute aqueous hydrochloric acid medium. Preference is also given to starting from dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid aqueous suspensions of the polymers containing amide groups. The chlorination reaction is exothermic and is preferably carried out at temperatures of 0 to 30 0 C. The use of temperatures higher than 40 ° C. is disadvantageous because considerable amounts of carboxyl groups are formed as a result of hydrolysis. The chlorination can be carried out either under normal pressure or under increased pressure. The reaction time required decreases with increasing pressure, but for economic reasons the preferred pressure range is approximately between 1 and 6 ata. Since the chlorination takes place in a heterogeneous phase, good mixing of the suspension must be ensured. The dilution of the reaction mixture should be at least so fine that it is stirred or opened without difficulty
andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt ca. 100 bis 200 g amidgruppenhaltiges Polymeres pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure. Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0,25 bis 2 Stunden beendet. Je nach der Zusammensetzung der amidgruppenhaltigen Polymeren werden etwa 30 bis 95% der Amidgruppen unter diesen Bedingungen in N-Chloramidgruppen überführt Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension enthält als Feststoff lediglich das modifizierte Polymere. Dieses kann in einfachster Weise durch Abfiltrieren oder Abschleudern abgetrennt werden.can be mixed in other ways. The preferred dilution of the reaction mixture is about 100 to 200 g of polymer containing amide groups per liter of water or aqueous mineral acid. In compliance with the above Process conditions, the chlorination is complete after about 0.25 to 2 hours. Depending on the composition of the amide group-containing polymers become about 30 to 95% of the amide groups under these conditions converted into N-chloramide groups. The suspension present after the chlorination is complete contains as Solid only the modified polymer. This can be done in the simplest way by filtering or centrifuging be separated.
Im wesentlichen ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens die Auswahl einer geeigneten Base von entscheidender Bedeutung. Erfindungsgemäß gelangen tertiäre Amine mit einer bestimmten Basizität zur Anwendung. Als Maß für die Basizität wird die Basizitätskonstante pKs angegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete tertiäre Amine müssen eine Mindestbasizität besitzen, welche einem pKs-Wert von mehr als 7 entspricht Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine wie beispielsweise (in Klammern die zugehörigen pKs-Werte jeweils bei 25° C): Trimethylamin (9,80), Triäthylamin (10,74), Tri-n-butylamin (9,89), 2.4.6-Trimethylpyridin (7,45—7,63), Tri-n-propylamin (10,74), Äthyldimethylamin (10,06), Propyldimethylamin (10,16), Isopropyldimethylamin (10,38), Methyldimethylamin (10,43), Butyldimethylamin (103!), 23.4.5-Tetramethylpyridin (7,78) und 23A5.6-Pentamethylpyridin (8,75). Bevorzugte tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin. Die pK,-Werte können üblichen Handbüchern entnommen werden. Insbesondere wird im Falle aliphatischer tertiärer Amine verwiesen auf L Spialter et al. The Acyclic Aliphatic Tertiary Amines, The McMillan Company, New York (1965) und im Falle substituierter Pyridine auf Klingsberg, Heterocyclic Compounds Pyridine and Derivates, Teil 2, Interscience Pubiishers Ina, New York(1961).The selection of a suitable base is essentially of decisive importance for the success of the process according to the invention. According to the invention, tertiary amines with a certain basicity are used. The basicity constant pK s is given as a measure of the basicity. For the inventive process suitable tertiary amines a Mindestbasizität must have, which are a pK a value of more than 7 corresponds Suitable tertiary amines are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines, for example (in brackets the corresponding pK values each at 25 ° C) : Trimethylamine (9.80), triethylamine (10.74), tri-n-butylamine (9.89), 2,4,6-trimethylpyridine (7.45-7.63), tri-n-propylamine (10.74 ), Ethyldimethylamine (10.06), propyldimethylamine (10.16), isopropyldimethylamine (10.38), methyldimethylamine (10.43), butyldimethylamine (103!), 23.4.5-tetramethylpyridine (7.78) and 23A5.6 - Pentamethylpyridine (8.75). Preferred tertiary amines are trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine. The pK, values can be found in the usual handbooks. In particular, in the case of aliphatic tertiary amines, reference is made to L Spialter et al. The Acyclic Aliphatic Tertiary Amines, The McMillan Company, New York (1965) and in the case of substituted pyridines on Klingsberg, Heterocyclic Compounds Pyridines and Derivates, Part 2, Interscience Pubiishers Ina, New York (1961).
Die Basizität des eingesetzten tertiären Amins ist für den Verlauf der Reaktion bedeutsam und zwar ist bei Einsatz von Polymeren mit gleichem N-Chloramid-Gehalt die Isocyanatausbeute umso geringer, je niedriger der pKs-Wert des tertiären Amins ist.The basicity of the tertiary amine used is important for the course of the reaction and that is with the use of polymers of the same N-chloroamide content, the isocyanate yield the lower, the lower the pK s value is the tertiary amine.
Das tertiäre Amin wird wenigstens in Mengen von einem Moläquivalem je Mol N-Chloramidanteil im Polymeren eingesetzt Das bevorzugte Äquivalenz-Verhältnis von N-Chloramidanteil zu tert Amin beträgt J : 1 bis 1 :4. Größere Mengen tertiäres Amin können unbeschadet angewendet werden, sind aber aus ökonomischen Gründen zu vermeiden.The tertiary amine is at least in amounts of one molar equivalent per mole of N-chloramide in the Polymers used. The preferred equivalence ratio of N-chloramide content to tert-amine is J: 1 up to 1: 4. Larger amounts of tertiary amine can be used without prejudice, but are economical Reasons to avoid.
Bei der Auswahl des organischen Lösungsmittels ist darauf zu achten, daß diese unter den Umsetzungsbedingungen weder mit der N-Chloramid-Gruppe noch mit der Isocyanat-Gruppe oder dem angewendeten tertiären Amin reagieren dürfen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Methylenchlorid, l.lrDichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Pentan, Hexan, Cyclphexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Äthylbenzo!, Chlorbenzol, Xylol, Dichlorbenzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Qioxan, Essigsäuremethylester, Essigsäurebutylester und Propionsäuremethylester. Bevorzugt werden die Lösungsmittel Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigsäurebutylester, Chloroform, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan und Dioxan.When choosing the organic solvent, care should be taken that it is under the reaction conditions neither with the N-chloramide group nor with the isocyanate group or the tertiary used Amin allowed to react. Suitable solvents are, for example: methylene chloride, l.lr-dichloroethylene, Chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, tetrachlorethylene, pentane, hexane, cyclphexane, heptane, Octane, benzene, toluene, ethylbenzo !, chlorobenzene, xylene, dichlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, qioxane, Methyl acetate, butyl acetate and methyl propionate. The solvents are preferred Toluene, xylene, chlorobenzene, butyl acetate, chloroform, tetrachlorethylene, carbon tetrachloride, cyclohexane and dioxane.
Die bevorzugte Verdünnung der Reaktionsarisätze beträgt ca. 100 bis 200 g N-chloramidhaltiges Polymer pro Liter Lösungsmittel', es können aber iuch niedrigere und höhere Konzentrationen zur Anwendung kommen.The preferred dilution of the reaction batches is approx. 100 to 200 g of N-chloramide-containing polymer per Liters of solvent, but lower and higher concentrations can also be used.
Die Reaktionstemperaturen liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 20 bis 180° C. Sie hängen im wesentlichen von der Art des eingesetzten Polymeren, dessen N-Chloramid-Gehalt und der Basizität des tertiären Amins ab. Bei einigen Ausgangsstoffen setzt die Reaktion bereits bei RaMJMeqrperatur und teilweise sogar sehr heftig ein. In der Regel wird die Umsetzung bei der Siedetemperatur des jeweils eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 65 bis 135° C.The reaction temperatures in the process according to the invention are in the range from 20 to 180 ° C. They depend essentially on the type of polymer used, its N-chloramide content and the basicity of the tertiary amine. In the case of some starting materials, the reaction already starts at temperature and temperature sometimes even very violently. As a rule, the reaction is used at the boiling point of the particular Solvent carried out. The preferred reaction temperatures are in the range from 65 to 135 ° C.
Die benötigten Reaktionszeiten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren kurz, sie betragen in der Regel wenige Minuten. Es können aber unbeschadet auch längere Reaktionszeiten, beispielsweise eine Reaktionszeit von einer Stunde angewendet werden.The reaction times required in the process according to the invention are short; as a rule, they are a few minutes. However, longer reaction times, for example one reaction time, can also be used without prejudice to this can be used for one hour.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig das N-Chloramid-haltige Polymere im Lösungsmittel dispergiert und dann mit der erforderlichen Mindestmenge tertiärem Amin versetzt, in einigen Fällen setzt die Reaktion sofort ein, in anderen Fällen wird rasch auf die gewünsqhte Reaktionstemperatur, in der Regel die Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels, erhitzt, erforderlichenfalls längere Zeit unter Rückfluß weitererhitzt und nach erfolgter Umsetzung und Erkalten des Reaktionsgemisches das entstandene Hydro* chlorid des tertiären Amins abgetrennt und schließlich das Filtrat im Vakuum eingeengt.The N-chloramide-containing polymer is expediently used for carrying out the process according to the invention dispersed in the solvent and then mixed with the required minimum amount of tertiary amine, in some In some cases the reaction starts immediately, in other cases the reaction temperature is rapidly reached Usually the boiling point of the solvent used, heated, if necessary under reflux for a prolonged period further heated and after the reaction mixture has been converted and cooled, the resulting hydro * The tertiary amine chloride was separated off and the filtrate was finally concentrated in vacuo.
Selbstverständlich kann das isocyanathaltige Filtrat auch direkt für Umsetzungen wie beispielsweise mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen eingesetzt werden.Of course, the isocyanate-containing filtrate can also be used directly for reactions such as, for example, with hydroxyl-containing compounds are used.
55 Beispiel 1 (Ausgangsprodukt) 55 Example 1 (starting product)
10 g eines Copolymeren aus 10 Teilen Methacrylamid, 50 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat wurden in 100 g 5%iger Salzsäure dispergiert. Anschließend wujde für 4 Stunden bei 15 bis 20°C Chlor durchgeleitet. Nach dem Abstrippen des überschüssigen Chlors mit Stickstoff wurde das polymere N-Chloramid abgesaugt, mit destiiiiertem 'wasser neutral gewaschen und bei 35"C im Vakuum (30 urbar) gcifoc-knei.10 g of a copolymer of 10 parts of methacrylamide, 50 parts of methyl methacrylate and 40 parts of butyl acrylate were dispersed in 100 g of 5% hydrochloric acid. Then chlorine was added for 4 hours at 15 to 20 ° C passed through. After stripping off the excess chlorine with nitrogen, the polymeric N-chloramide became Sucked off, washed neutral with distilled water and gcifoc-knee at 35 "C in a vacuum (30 urbar).
Es wurden 10,2 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt von 3,1% isoliert, d. h, 69% der Amid' gruppen des Polymeren sind in das Chloramid überführt worden.10.2 g of polymeric N-chloramide with an active chlorine content of 3.1% were isolated; h, 69% of the amide ' groups of the polymer have been converted into the chloramide.
Beispiel 2 (Ausgangsprodukt)Example 2 (starting product)
10 g eines Copolymeren aus 20 Teilen Methacrylamid, 40 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat wurden in 100 g 5%iger Salzsäure mit einem Chlordruck von 4 bar bei 20°C für 30 Minuten chloriert Die10 g of a copolymer of 20 parts of methacrylamide, 40 parts of methyl methacrylate and 40 parts of butyl acrylate were chlorinated in 100 g of 5% hydrochloric acid with a chlorine pressure of 4 bar at 20 ° C. for 30 minutes
Isolierung des N-Chloramids erfolgte wie in Beispiel 1 angegebea Es wurden 1035 g polymeres N-Ch!oramid , mit einem Aktivchlorgehalt von 6,4% erhalten, d. h. 47% der Amidgruppen sind chloriert worden.Isolation of the N-Chloramids angegebea carried out as in EXAMPLE 1 1035 g of polymeric N-Ch! Oramid, with an active chlorine content of 6.4% was obtained, ie 47% of the amide groups have been chlorinated.
1 Be is pie] 31 be is pie] 3
k' 10 g polymeres N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines Copolymeren aus 10Teilen Methacryla- k '10 g of polymeric N-haloamide, represented by chlorination of a copolymer of 10 parts of methacrylate
■j mid, 50 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat mit einem Aktivchlorgehalt von 3,1%, wurden in■ j mid, 50 parts of methyl methacrylate and 40 parts of butyl acrylate with an active chlorine content of 3.1% were in
100 ml Toluol suspendiert Nach dem Zusatz von 3 g Triäthylamin wurde die Mischung schnell auf 1000C aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Danach wurden überschüssiges Triäthylamin und100 ml of toluene suspended. After 3 g of triethylamine had been added, the mixture was quickly heated to 100 ° C. and left at this temperature for 30 minutes. Thereafter, excess triethylamine and
ίο 20 ml Toluol abdestilliert Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid und andere ungelöste Anteile wurdenίο 20 ml of toluene distilled off The precipitated triethylamine hydrochloride and other undissolved components were
ι'1 nach dem Abkühlen abgetrennt und das Filtrat im Vakuum eingeengt Zurück blieben 9,5 g Harz mit einemι ' 1 separated after cooling and the filtrate concentrated in vacuo. 9.5 g of resin remained with a
s ( Isocyanatgehalt von 3,4%.s (isocyanate content of 3.4%.
Das Beispiel wurde analog dem Beispiel 3 durchgeführt, nur wurden anstelle des Toluols jeweils die gleichen Mengen Chlorbenzol, Dioxan und Essigsäurebutylester eingesetzt Aus der Tabelle 1 sind die isolierten Mengen an polymerem Isocyanat sowie deren NCO-Gehalte ersichtlich.The example was carried out analogously to Example 3, except that the toluene was replaced by the same Amounts of chlorobenzene, dioxane and butyl acetate are used. Table 1 shows the isolated amounts on polymeric isocyanate and their NCO contents can be seen.
20 Tabelle 120 Table 1
)■ Reaktionsmedium Auswaage an polymerem Isocyanat NCO-Gehalt(%)) ■ Reaction medium weight of polymeric isocyanate NCO content (%)
■ Chlorbenzol 9,3 g 3,35■ chlorobenzene 9.3 g 3.35
25 Dioxan 9,5 g 3,225 dioxane 9.5 g 3.2
Essigsäurebutylester 9,25 g 3,5Butyl acetate 9.25 g 3.5
30 10 g polymeres N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines Copolymeren aus 20 Teilen Methacrylamid, 40 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat mit einem Aktivchlorgehalt von 6,4% wurden wie in dem Beispiel 3 in Toluol unter Zusatz von 5 g Triäthylamin in das polymere Isocyanat überführt. Es wurden ι 9,25 g eines Harzes mit einem NCO-Gehalt von 4,7% erhalten.30 10 g of polymeric N-haloamide, prepared by chlorination of a copolymer of 20 parts of methacrylamide, 40 parts of methyl methacrylate and 40 parts of butyl acrylate with an active chlorine content of 6.4% were as in Example 3 in toluene with the addition of 5 g of triethylamine converted into the polymeric isocyanate. There were ι 9.25 g of a resin with an NCO content of 4.7%.
35 Beispiel 635 Example 6
I Weitere polymere N-Chloramide wurden — wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben — in Toluol mit ; Triäthylamin zu den polymeren Isocyanaten umgesetzt I Other polymeric N-chloramides were - as described in the preceding examples - in toluene with ; Triethylamine converted to the polymeric isocyanates
Aus der Tabelle 2 sind die Zusammensetzung der Polymeren, der Chlorgehalt der polymeren N-Halogenami-40 de, sowie der NCO-Gehalt der daraus resultierenden polymeren Isocyanate zu ersehen.Table 2 shows the composition of the polymers and the chlorine content of the polymeric N-Halogenami-40 de, as well as the NCO content of the resulting polymeric isocyanates.
ι ' Polymerzusammensetzung Chlorgehalt umgesetzte Menge Triäthylamin Auswaage NCO-Gehaltι 'polymer composition chlorine content converted amount of triethylamine final weight NCO content
45 N-Chloramid g %45 N-chloramide g%
,· 10% Methacrylamid 3 10 2 9,6 3,2, · 10% methacrylamide 3 10 2 9.6 3.2
90% Decylacrylat90% decyl acrylate
II 50 30% Methacrylamid 10,1 10 10 8,8 5,5 , ' 30% MethylmethacrylatI I 50 30% methacrylamide 10.1 10 10 8.8 5.5, 30% methyl methacrylate
I 40% ButylacrylatI 40% butyl acrylate
1 30% Methacrylamid 11,2 10 10 8,6 5,6 1 30% methacrylamide 11.2 10 10 8.6 5.6
L 55 70% Butylacrylat L 55 70% butyl acrylate
, 10 g polymeres N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines Copolymeren aus 20 Teilen Acrylamid, 10 g of polymeric N-haloamide, prepared by chlorination of a copolymer of 20 parts of acrylamide
60 und 80 Teilen Methylmethacrylat mit einem Aktivchlorgehalt von 7,7% wurden wie in dem Beispiel 1 in Toluol unter —usatz von 5g« naii.yiarnin ;n das polymere isocyaiiai überführt. Es wurden 4,8 g Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 4,7% isoliert.60 and 80 parts of methyl methacrylate with an active chlorine content of 7.7% were as in Example 1 in toluene with the addition of 5g of naii.yiarnin; n the polymer isocyaiiai converted. 4.8 g of polyisocyanate with an NCO content of 4.7% were isolated.
10 g polymeres N-Halogenamid der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung wurden in 50 ml Toluol suspendiert und eine Lösung von 3 g Triethylamin in 50 ml Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde rasch auf Rückflußtemperatur (110°C) erhitzt. Während des Aufheizens entwich easförmie überschüssiges Trimethvla-10 g of polymeric N-haloamide of the composition given in Example 3 were in 50 ml of toluene suspended and a solution of 3 g of triethylamine in 50 ml of toluene was added. The mixture rose rapidly Reflux temperature (110 ° C) heated. During the heating up, excess trimeth
min. Es wurde 1 Stunde im Sieden gehalten, dann abgekühlt, Trimethylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Als Rückstand wurden 9,3 g Harz mit einem NCO-Gehalt von 4,5% erhalten.min. It was kept at the boil for 1 hour, then cooled, the trimethylamine hydrochloride was filtered off with suction and the The filtrate was concentrated in vacuo. 9.3 g of resin with an NCO content of 4.5% were obtained as residue.
IO g polymeres vernetztes N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten Polymethacrylamids mit einem Aktivchlorgehalt von 17% wurden in 100 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von 20 g Triäthylamin 30 Minuten bei 1100C behandelt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt und der Rückstand zur Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids mit Chloroform gewaschen. Zurück blieben 7,5 g eines weißen Pulvers mit einem NCO-Gehalt von 9,8%. io10 g of polymeric crosslinked N-haloamide, prepared by chlorination of a polymethacrylamide crosslinked with 5% divinylbenzene and having an active chlorine content of 17%, were suspended in 100 ml of toluene and, after addition of 20 g of triethylamine, treated at 110 ° C. for 30 minutes. After cooling, the mixture was filtered off with suction and the residue was washed with chloroform to remove the triethylamine hydrochloride. 7.5 g of a white powder with an NCO content of 9.8% remained. ok
Eine Mischung von 10 g polymerem vernetztem N-Halogenamid der in Beispiel 6 angegebenen Zusammen-Setzung, 26 g Tripropylamin und 100 ml Chlorbenzol wurde 10 Minuten auf 1300C erhitzt. Danach wurde 15 abgesaugt, mit Chiorbenzol gewaschen und der Rückstand getrocknet. Es wurden 7,7 g polymeres vernetzies Isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 9,6% erhalten.A mixture of 10 g of polymeric crosslinked N-halogenamide of the composition given in Example 6, 26 g of tripropylamine and 100 ml of chlorobenzene was heated to 130 ° C. for 10 minutes. It was then filtered off with suction, washed with chlorobenzene and the residue was dried. 7.7 g of polymeric crosslinked isocyanate with an NCO content of 9.6% were obtained.
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