DE2841486A1

DE2841486A1 - Spectroscopic measurement of paramagnetic components in solid objects - using microwave technique in magnetic field with amplified rectified signal fed to recorder

Info

Publication number: DE2841486A1
Application number: DE19782841486
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Phys Dr Karthe; Eike Dipl Ing Wehrsdorfer
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1977-10-06
Filing date: 1978-09-23
Publication date: 1979-10-04
Also published as: PL210112A1

Abstract

Spectrometer measures the spatial distribution of paramagnetic centres in solid bodies using a microwave unit. The sample is placed inside a magnetic coil with means of producing changes in the polarising field with time esp. gradients. The signal generated from the microwave unit is feed to an amplifier, then rectified and recorded. The magnetic gradients are created by gradient coils. These have cylindrical, rectangular or other sorts of coiled surfaces. They are arranged relative to the sample such that the intensity, phase and direction of the polarising magnetic field can be freely selected. The gradients are produced by impulses generated from a key, an impulse generator and an amplifier. Simultaneous control of the signal monitoring system is provided. Arrangement allows measurement of diffusion processes in solids, of mass transfer processes or changes caused by disease in living bodies, or to evaluate the effectiveness of nucleation in crystal culture. Allows the determination of spatial assays, avoiding the simultaneous distruction of the sample.

Description

Spektrometer zur Messung räumlicher VerteilungenSpectrometer for measuring spatial distributions

paramagnetischer Zentren im Festkörper Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft Spektrometer zur Messung der räumlichen Verteilung paramagnetischer Zentren, insbesondere anwendbar zur Untersuchung von Transportvorgängen im Festkörper (Diffusion), von Stoffwechselvorgängen oder krankhaften Veränderungen in lebenden Körpern oder zur Beurteilung der Güte der Dotierung von Kristallen bei der Züchtung.paramagnetic centers in the solid state field of application of the invention The invention relates to spectrometers for measuring the spatial distribution of paramagnetic Centers, particularly applicable to the investigation of transport processes in solids (Diffusion), of metabolic processes or pathological changes in living Bodies or for assessing the quality of the doping of crystals during growth.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Für viele Zwecke ist die Kenntnis der räumlichen Verteilung von Störungen im Festkörper wichtig. Die Messung solcher Verteilungen kann im einfachsten Fall immer durch Abtragen definierter Volumina vom untersuchten Objekt erfolgen, wobei entweder der abgetragene Teil oder der verbleibende Rastkörper mit den entsprechenden Methoden untersucht wird, Der entscheidende Nachteil besteht darin, daß diese Methode bei lebenden Körpern nicht angewandt werden kann und bei allen anderen zur Zerstörung führt, so daß an den Objekten keine weiteren Messungen erfolgen können, Es sind aber einige zerstörungsfrei arbeitende Methoden bekannt: Ultraschallmethode, Röntgenmethoden, optische Schlierenverfahren, Einsatz radioaktiver Isotope. Damit sind die Verteilungen spezieller Störungen oder Eigenschaften im Objekt meßbar. Es ist auoh bekannt, daß durch geeignete Modifikation der Verfahren der magnetischen Kernresonanz (NMR) die räumliche Verteilung von Kernmomenten und damit von Kernen in Meßobjekten zerstörungsfrei und sortiert nach verschiedenen Kernen gemessen werden kann0 Mit der paramagnetischen Elektronenreso.nanz (EPR) und ähnlichen Verfahren (Elektrom-Keren-Dppelresonanz ENDOR, Elektron-Elektron-Doppelresonanz ELDOR) wurde bisher nur die räumliche Verteilung paramagnetischer Zentren durch Abtragung definierter Volumina, also bei gleichzeitiger Zerstörung der Probe gemessene Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist esS Spektrometer zur Messung der räumlichen Verteilung paramagnetischer Zentren, sortiert nach der Art der Zentren und unter Vermeidung der glelchx zeitigen Zerstörung der Probe9 zu entwickeln.Characteristics of the known technical solutions For many purposes knowledge of the spatial distribution of disturbances in the solid is important. In the simplest case, the measurement of such distributions can always be defined by ablation Volumes of the examined object take place, with either the removed part or the remaining detent body is examined with the appropriate methods, The The main disadvantage is that this method cannot be used with living bodies can be applied and leads to the destruction of all others, so that to the Objects no further measurements can be made, but some are non-destructive working methods known: ultrasound method, X-ray methods, optical Schlieren method, Use of radioactive isotopes. Thus the distributions of special disturbances or Properties measurable in the object. It is also known that by appropriate modification the method of nuclear magnetic resonance (NMR) the spatial distribution of nuclear moments and thus of cores in test objects non-destructive and sorted after different nuclei can be measured 0 With the paramagnetic electron resonance (EPR) and similar processes (Elektrom-Keren-Dppelresonanz ENDOR, electron-electron-double resonance ELDOR) has so far only been the spatial distribution of paramagnetic centers Removal of defined volumes, i.e. measured with simultaneous destruction of the sample OBJECT OF THE INVENTION The object of the invention is to measure the spatial spectrometer Distribution of paramagnetic centers, sorted by type of center and below Avoid the glelchx premature destruction of the sample9 develop.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundes geeignete Anordnungen zu finden, mit denen räumliche Verteilungen paramagnetischer Zentren ohne gleichzeitige Zerstörung der Probe gemessen werden können.Statement of the essence of the invention The object of the invention is to be found to find suitable arrangements with which spatial distributions are paramagnetic Centers can be measured without simultaneous destruction of the sample.

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht , daß die zu untersuchende Probe in ein EPR-Spektrometer (oder ENDOR-Spektrometer, oder ELDOR-Spektrometer) mit einem polaridsierenden Magnetfeld gebracht wird, das eine inhomogens Magnetfeldverteilung über dr Probe besitzt. Dadurch wird erreicht, daß nur für die paramagnetischen Zentren in besitmmten, ausgewählten Bereichen dar Probe die Resonanzbedingung erfüllt ist. Durch definierte Variation der magnetischen Feldverteilung und dessen Stärke wird eine vollständige Abbildung der räumlichen Verteilung der Zentren in der Probe erhalten.According to the invention this is achieved in that the to be examined Sample into an EPR spectrometer (or ENDOR spectrometer, or ELDOR spectrometer) is brought with a polarizing magnetic field, which has an inhomogeneous magnetic field distribution owns over dr sample. This ensures that only for the paramagnetic centers In certain, selected areas, the sample fulfills the resonance condition. By means of a defined variation of the magnetic field distribution and its strength get a complete map of the spatial distribution of the centers in the sample.

Die inhomogene Feödverteilung wird durch Überlagerung des im allgemeinen weitgehend homogenen polaridierender Magnetfeldes des Spektrometers mit zusätzlich in bis zu drei Dimensionen erzeigten Feldradienten erreicht, wobei sehr hohe Feldradienten zur Erzielung einer hohen räumlichen Auflösung bei der Messung der Zentrenverteilung durch einen quasistationären Impulsbetrieb erzsugt werden.The inhomogeneous Feöd distribution is generally caused by the superimposition of the largely homogeneous polarizing magnetic field of the spectrometer with additional achieved in up to three dimensions produced field gradients, with very high field gradients to achieve a high spatial resolution when measuring the center distribution be generated by a quasi-stationary impulse operation.

Das während des Anliegens der inhomogenen Feldverteilung und z. B . durch zeitliche Variation des homogenen polarisierenden Magnetfeldes aufgenommene Ausgangssignal des Spektrometers stellt die Faltung des EPR-Spektrums (oder ENDOR- oder BLDOR-Spektrums)! der Zentren als Funktion z. B. des Magnetfeldes mit deren räumlicher Verteilung dar.The during the application of the inhomogeneous field distribution and z. B. . recorded by varying the homogeneous polarizing magnetic field over time The output signal of the spectrometer represents the convolution of the EPR spectrum (or ENDOR or BLDOR spectrum)! of the centers as a function z. B. the magnetic field with their spatial distribution.

Eine geeignete Variation der Peldkonfiguration ermöglicht eine mathematische Entfaltung und somit die Abbildung der Zentrenverteilung.A suitable variation of the field configuration enables a mathematical one Development and thus the mapping of the distribution of centers.

Das erfindungsgemäße Spektrometer ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung zur Erzeugung von Gradienten des polarisierenden Magnetfeldes, ein Verstärker, ein Gleichrichter und eine Speicher- oder Recheneinheit zur Vorbereitung und Speicherung des Signals angeordnet sind, daß die Vorrichtung zur Erzeugung von Gradienten des Magnetfeldes aus Spulen aufgebaut ist, die kreiszylindrische, rechteckige oder anders geformte Wicklungsflächen haben und die relativ zur Probe so angeordnet sind, daß die Peldgradienten nach Betrag, Phase und Richtung relativ zum polarisierenden Magnetfeld frei wählbar sind, und daß eine Vorrichtung, bestehend aus einem Impulsgenerator, einem Impulsverstärker und einer Tasteinheit zur impulsförmigen Erzeugung des Feldgradienten und zur gleichzeitigen impulsförmigen Steuerung des Signalnachweiskanals vorhanden ist.The spectrometer according to the invention is characterized in that a device for generating gradients of the polarizing magnetic field, an amplifier, a rectifier and a storage or arithmetic unit for preparation and storing the signal are arranged that the device for generating Gradient of the magnetic field is built up from coils, the circular cylindrical, rectangular or have differently shaped winding surfaces and which are so arranged relative to the sample are that the field gradients are relative to the polarizing in magnitude, phase and direction Magnetic field are freely selectable, and that a device consisting of a pulse generator, a pulse amplifier and a probe unit for the pulse-shaped generation of the field gradient and for simultaneous pulsed control of the signal detection channel is.

In der Anordnung kann ein Hohlraumresonator rechteckigen Querschnitts vom Schwingungstyp HIOn und zylindrischen Querschnitts vom Schwingungstyp H10n oder E110 bzw. ebenfalls eine resonante oder nicht resonante Wendelleitung zur Aufnahme der Probe vorgesehen sein. Es kann auch ein Hohlraumresonator für zwei Proben verwendet werden.In the arrangement, a cavity resonator can have a rectangular cross section of vibration type HIOn and cylindrical cross-section of vibration type H10n or E110 or also a resonant or non-resonant helical cable for recording be provided for the sample. One cavity resonator can also be used for two samples will.

Die erfindungsgemäße Anordnung hat eine Vorrichtung zur Justierung von Lage und Richtung der Gradientenspulen.The arrangement according to the invention has a device for adjustment of the position and direction of the gradient coils.

Die impulsförmige Steuerung des Signalnachweiskanals kann darin bestehen, daß entweder die Uagnetfe ldmodulati onsamplitude impulsförming gesteuert wird, oder Amplitude oder Phase bzw. beider der Mikroweller impulsförmig moduliert werden oder daß die Stärke des polarisierenden Magnet feldes getastet wirdO Es ist aber auch möglich, eine Vorrichtung zur gleichzeitigen impulsförmigen Rastung einer zwei- oder mehrfachen Kombination von Amplitude und Phase der Mikrowelle, Empfängerverstärkungssteuerung, Magnets feldmodulationsamplitude und Stärke des polarisierenden Magnetfeldes vorzusehen.The pulsed control of the signal detection channel can consist of that either the magnetic field modulation amplitude is controlled in a pulsed manner, or amplitude or phase or both of the microwaves are modulated in pulse form or that the strength of the polarizing magnet field is keyed O But it is also possible to use a device for simultaneous pulse-shaped locking a two or more combination of amplitude and phase of the microwave, Receiver gain control, magnetic field modulation amplitude and strength of the Provide polarizing magnetic field.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden0 in der zugehörigen Zeichnung zeigen: Fig. 1 ° ein Blockschaltbild des angeordneten Spektrometers Fig. 2 : die aufgezeichneten impulsförmigen Spannungen innerhalb des angeordneten Spektrometers Fig. 3 : die Aufnahme eines zeugmatografischen EPR-Spektrums zweier getrennter, nahezu punktförmiger Proben einer Substanz, die paramagnetische Zentren einer Art enthält, deren Spektrum aus einer Linie besteht.EXEMPLARY EMBODIMENT The invention is intended below using an exemplary embodiment The accompanying drawings show: FIG. 1 a block diagram of the arranged spectrometer Fig. 2: the recorded pulse-shaped voltages inside the arranged spectrometer Fig. 3: the recording of a zeugmatographic EPR spectrum of two separate, almost punctiform samples of a substance which contains paramagnetic centers of a species whose spectrum consists of a line.

Der Nachweis der paramagnetischen Zentren erfolgt mit einem BPR-Spektrometer konventioneller Bauweise, bestehend aus einem Hohlraunresonator 13, der die Probe enthält und sich im polarisierenden Feld eines Elektromagneten 14 befindet, einer Mikrowelleneinheit 4 einschließlich Generator und Empfänger, einer Nachweiselektronik mit einem Verstärker 7, einem phasenempfindlichen Detektor 8 und einem Anzeigegerät 9.The paramagnetic centers are detected with a BPR spectrometer conventional design, consisting of a hollow resonator 13, which the sample contains and is in the polarizing field of an electromagnet 14, one Microwave unit 4 including generator and receiver, detection electronics with an amplifier 7, a phase-sensitive detector 8 and a display device 9.

Die Erregung des Magneten erfolgt mit Hilfe einer Magnetstromversorgung und regelung 10o üblicherweise wird die Methode der Magnetfeldmolation zur Emplindlichkeitsver besserung angewandt D das Modulationsfeld wird mittels Modulationsspulen 11 erzeugt9 der Modulationsstrom wird von einem Modulationsgenerator 5 erzeugt und von e einem Modulationsverstäeker 6 verstärkt. Zur Erzeugung des zur Diskrimination der Zentrenverteilung benötigten inhomogenen Magnstfeldes werden im vorliegenden Beispiel Gradientenspulten 12 benutzt.The magnet is excited using a magnet power supply and regulation 10o usually the method of magnetic field molation is used for sensitivity control improvement applied D the modulation field is generated by means of modulation coils 119 the modulation current is generated by a modulation generator 5 and a Modulation amplifier 6 reinforced. To generate the to discriminate the center distribution The inhomogeneous magnetic field required are gradient coils in the present example 12 used.

Die zur Ereichung einer hohen räumlichen Auflösung benötigten sehr hohen Feldgradienten werden durch impulsför mige Erregung der Gradientenspulen 12 erzeugt, um die mittlere Leistung ntedrig zu halten. Zur Ansteuerung der Spulen dienen ein Impulsgenerator 1 und ein Impulsverstärker 2.The very much needed to achieve a high spatial resolution high field gradients are generated by impulsive excitation of the gradient coils 12 generated in order to keep the average power required. To control the coils a pulse generator 1 and a pulse amplifier 2 are used.

Mit einer solchen Anordnung könnten Feldgradienten an der Probe bis 0,15 Tem-1 erreicht und experimentell eine räumliche Auflösung bis 12 /um gemessen werden.With such an arrangement, field gradients on the sample could be up to 0.15 Tem-1 is achieved and a spatial resolution of up to 12 μm has been measured experimentally will.

Da während der Impulspausen das Signal von allen paramagnetischen Zentren der Probe gemessen wird, sind geeignete Maßnahmen zu dessen Unterdruckung vorgesehen. Mit einer Tasteinheit 3 sind sie zu realisieren. Bei einer ersten Ausführungsform wird während des Anliegens des impulsförmigen inhomogenen Peldes mit dem Zeitverhalten entsprechend einer Ausgangsspannung A des Impuls generators 1 und einer Ausgangsspannung B des Impulsverstärkers 2 (Fig.2) der Empfangskanal in der Mikrowelleneinheit 4 entsprechend einer Ausgangßspannung C der Tasteinheit 3 aufgetastet, für die übrige Zeit gesperrt. Das kann z. B. mit geeigneten Mikrowellenschaltern auf Ferrit- oder Halbleiterbasis geschehen. Bei einer zweiten Ausführungsform wird die Rastung des Empfängerkanals im Verstärker 7 entsprechend der Ausgangsspannung C der Tasteinheit 3 vorgenommen.Because during the pulse pauses the signal from all paramagnetic Centers of the sample is measured, suitable measures are to be taken to suppress it intended. They can be implemented with a push button unit 3. In a first embodiment becomes during the application of the pulse-shaped inhomogeneous field with the time behavior corresponding to an output voltage A of the pulse generator 1 and an output voltage B of the pulse amplifier 2 (Fig. 2) is the receiving channel in the microwave unit 4 keyed according to an output voltage C of the key unit 3, for the rest Time locked. This can be B. with suitable microwave switches on ferrite or Semiconductor base happen. In a second embodiment, the locking of the Receiver channel in the amplifier 7 according to the output voltage C of the key unit 3 made.

Besonders günstig ist eine dritte Ausführungsform, bei der der Modulationsverstärker 6 entsprechend einer Ausgangsspannung C der Tasteinheit 3 getastet wird, so daß das Modulationsfeld nur während der Impulslänge für den Feldgradienten entsprechend einer impuisförmig getasteten Modulationsspannung B anliegt. Das Ausgangssignal, das der Anzahl der Zentren im untersuchten Volumen proportional ist, hat am Ausgang des Verstärkers 7 für alle drei Busführungsformen analoges Aussehen entsprechend einer Signalspannung E vor der Gleichrichtung.A third embodiment in which the modulation amplifier is particularly advantageous 6 is keyed according to an output voltage C of the key unit 3, so that the modulation field only during the pulse length for the field gradient accordingly a pulsed modulation voltage B is applied. The output signal, which is proportional to the number of centers in the volume examined has at the output of the amplifier 7 for all three bus routing forms analogous appearance a signal voltage E before rectification.

Bei fester Höhe der Stromimpulse, die den Feldgradienten erzeugens kann die Zentrenverteilung z. B. durch Variation des polarisierenden Feldes des Elektromagneten 14 aufgenommen werden.With a fixed height of the current pulses that generate the field gradient can the center distribution z. B. by varying the polarizing field of the Electromagnet 14 are added.

Fige 3 zeigt als Beispiel die so gewinnbare Aufnahme eines zeugmatografischen EPR-Spektrums zweier räumlich getrennter, nahezu punktförmiger Proben einer Substanz, die paramagnetische Zentren einer Art enthält, deren Spektrum aus einer Linie besteht.As an example, FIG. 3 shows the acquisition of a witness matographic EPR spectrum of two spatially separated, almost point-shaped samples of a substance, which contains paramagnetic centers of a species whose spectrum consists of a line.

Claims

Invention claim 1. Spectrometer for measuring spatial distributions paramagnetic centers in the solid state using a microwave unit with a; Generator and a receiver, a cavity resonator or a helical cable, a device to be coupled therewith for receiving the sample of a device for Generation and temporal change of a polarizing magnetic field and a Device for modulating the strength of the magnetic field, characterized in that that a device for generating gradients of the polarizing magnetic field, an amplifier (7), a rectifier (8) and a storage and computing unit for Preparation and storage of the signal are arranged that the device for Generation of gradients of the magnetic field is built up from gradient coils (12), which have circular cylindrical, rectangular or other shaped winding surfaces and which are arranged relative to the sample in such a way that the field gradients according to amount, phase and direction relative to the polarizing magnetic field are freely selectable1 and that one Device consisting of a pulse generator (1), a pulse amplifier (2) and a probe unit (3) for pulse-shaped generation of the field gradient and for simultaneous pulsed control of the signal detection channel is available.

2. Spectrometer according to item 1, characterized in that the cavity resonator (13) H10n vibration type rectangular cross-section and cylindrical cross-section is of vibration type H01n or E110.

3. Spectrometer according to item 1, characterized in that a resonant or non-resonant helical line is provided for receiving the sample.

4. Spectrometer according to item 1 and 2, characterized in that the Hohlrsumresonator (13) can be used for two samples.

5. spectrometer according to item 1 and 2, characterized in that the Cavity resonator (13) can be coupled via a coaxial line.

6. Spectrometer according to item 1, characterized in that a device for adjusting the position and direction of the gradient coils (12) is available.

7. Spectrometer according to item 1, characterized in that a Device consisting of the pulse generator (1), the pulse amplifier (2) and the probe unit (3) for the pulsed generation of the field gradient and for the simultaneous pulsed control of the magnetic field modulation amplitude is present

8. Spectrometer according to point 1, characterized in that a device 9 consisting of the pulse generator (1), the pulse amplifier (2) and the pushbutton unit (3) for pulse generation of the field gradient and for the simultaneous pulse-shaped modulation of amplitude or phase or both of the microwaves is present.

9. Spectrometer according to item 1, characterized by: rchS that a device consisting of the pulse generator (the pulse amplifier (2) and the pushbutton unit (3), for the pulsed generation of the field gradient and for simultaneous sampling the strength of the polarizing magnetic field is present 0

10. Spectrometer after Point 1 and 7 to 9, characterized in that a device consisting of the pulse generator (1), the pulse amplifier (2) and the button unit (3), for Pulse-shaped generation of the field gradient served and for simultaneous pulse-shaped Keying a two or more combination of amplitude and phase of the microwave, Receiver gain control9 Magnetic field modulation amplitude and strength of the polarizing magnetic field is present.