DE2838302A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SUBSTANTLY GEL-FREE RUBBER-LIKE COPOLYMERS FROM CYCLOPENTEN AND DICYCLOPENTADIENE AND THE RUBBER-LIKE COPOLYMERS OBTAINED THEREOF - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SUBSTANTLY GEL-FREE RUBBER-LIKE COPOLYMERS FROM CYCLOPENTEN AND DICYCLOPENTADIENE AND THE RUBBER-LIKE COPOLYMERS OBTAINED THEREOFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ringöffnungscopolymerisation von polycyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Cyclopenten. Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung von kautschukartigen, im wesentlichen gelfreien Copolymeren aus polycyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Cyclopenten. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von kautschukartigen, im wesentlichen gelfreien Copolymeren aus Dicyclopentadien und Cyclopenten· Diese kautschukartigen Copolymeren weisen eine günstige Kombination von Eigenschaften auf, welche sie für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet macht, beispielsweise zur Herstellung von Kautschukgegenständen, wie Reifen.The invention relates to a process for ring-opening copolymerization of polycyclic unsaturated hydrocarbons with cyclopentene. The invention also relates to the production of rubbery, essentially gel-free copolymers from polycyclic unsaturated hydrocarbons and cyclopentene. In particular, the invention is concerned with the manufacture of rubbery, substantially gel-free copolymers of dicyclopentadiene and cyclopentene · These rubber-like copolymers have a favorable combination of properties, which makes them suitable for a variety of purposes, for example for the manufacture of rubber articles such as tires.
Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Katalysatorsysteme sind als Olefxnmetathesekatalysatoren bekannt. Die Olefinmetathesereaktion ist eine sowohl für cyclische als auch für acyclische Olefine bekannte Reaktion, die durch katalytische Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und anschließende Rekombination der erhaltenen Fragmente unter Bildung neuer olefinischer Spezies abläuft:The catalyst systems used to carry out the invention are known as olefin metathesis catalysts. The olefin metathesis reaction is one for both cyclic and also known reaction for acyclic olefins, which occurs through catalytic cleavage of carbon-carbon double bonds and subsequent recombination of the fragments obtained takes place with the formation of new olefinic species:
2 CH3CH f CHC2H5 > CH3CH = CHCH3 + C2H5CH = CHC2H5 '2 CH 3 CH f CHC 2 H 5 > CH 3 CH = CHCH 3 + C 2 H 5 CH = CHC 2 H 5 '
Reagieren cyclische Olefine in Gegenwart eines Olefinmetathesekatalysators, dann erfolgt eine Ringspaltung, wobei Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. So liefert Cyclopenten das lineare Polymere Polypentenamer:If cyclic olefins react in the presence of an olefin metathesis catalyst, ring cleavage then takes place, with polymers having a high molecular weight being obtained. So Cyclopentene supplies the linear polymer polypentenamer:
CH =CH =
CH2 CH 2
222 ^ CH2 ^ ■ η 222 ^ CH 2 ^ ■ η
Die Struktur dieses Cyclopentenpolymeren läßt sich auch durch folgende äquivalente Formel wiedergeben:The structure of this cyclopentene polymer can also be represented by the following equivalent formula:
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Reagiert ferner Dicyclopentadien, dann erfährt normalerweise nur eine der Doppelbindungen die Metathesereaktion, so daß die Polymerisation unter Erzeugung eines überwiegend linearen Polymeren abläuft:If dicyclopentadiene also reacts, then normally only one of the double bonds undergoes the metathesis reaction, so that the polymerization proceeds with the production of a predominantly linear polymer:
Die Struktur des Diyclopentadienpolymeren läßt sich auch durch folgende äquivalente Formel wiedergeben:The structure of the diyclopentadiene polymer can also be represented by the following equivalent formula:
CH = CHCH = CH
Eine Vielzahl von Katalysatoren, die für die Metathese von acyclischen Olefinen sowie für die Homopolymerisation von Cycloolefinen geeignet sind, ist bekannt, es treten •jedoch erhebliche Schwierigkeiten bei Versuchen auf, kautschukartige lösliche Copolymere aus Dicyclopentadien und Cyclopenten herzustellen, die eine wesentliche Menge an Dicyclopentadien enthalten, d. h. mehr als ungefähr 10 Gew.-% Dicyclopentadien. In der US-PS 3 598 796 wird ein Verfahren zur Herstellung von-kautschukartigen Homopolymeren von Cyclopenten beschrieben. Wird jedoch eine Mischung aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, die 20 Volumenprozent Dicyclopentadien enthält, in einem Lösungsmittel polymerisiert, dann ist das Produkt nicht elastomer und nur teilweise löslich.A variety of catalysts used for the metathesis of acyclic olefins as well as for homopolymerization of cycloolefins are known to occur • However, significant difficulties in attempting to be rubbery to produce soluble copolymers of dicyclopentadiene and cyclopentene, which contain a substantial amount of Contain dicyclopentadiene, d. H. more than about 10 Wt% dicyclopentadiene. US Pat. No. 3,598,796 discloses a process for the preparation of rubbery homopolymers described by cyclopentene. However, it is a mixture of cyclopentene and dicyclopentadiene that is 20 percent by volume If contains dicyclopentadiene, polymerized in a solvent, the product is not elastomeric and only partially soluble.
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Es wurde gefunden, daß Dicyclopentadien im allgemeinen eine große Neigung zu einer Homopolymerisation in Gegenwart von anderen Cycloolefinen besitzt, und daß die erhaltenen blockartigen Segmente nichtkautschukartiger Homopolymerer erheblich die erwünschten Eigenschaften der gesuchten Copolymeren beeinflussen, wobei diese steif und unelastisch werden und daher für eine Verwendung in Gegenständen nicht mehr geeignet sind, bei denen kautschukartige Qualitäten erforderlich sind. Diese Copolymeren sind ferner undurchsichtig oder durchscheinend und nicht durchsichtig und nur gering in herkömmlichen Kautschuklösungsmxtteln, wie Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan oder dgl-, löslich.It has been found that dicyclopentadiene in general a great propensity for homopolymerization in the presence from other cycloolefins, and that the obtained block-like segments of non-rubber-like homopolymers significantly reduce the desired properties of the sought-after properties Affect copolymers, these become stiff and inelastic and therefore not suitable for use in articles are more suitable where rubber-like qualities are required. These copolymers are also opaque or translucent and not transparent and only slightly in conventional rubber solutions such as benzene, Toluene, hexane, cyclohexane or the like, soluble.
Zur Lösung der Probleme, die bei der Copolymerisation von Dicyclopentadien und Cyclopenten auftreten, sind verschiedene Methoden bekannt geworden. In der US-PS 3 707 520 wird ein Zweistufenverfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe Cyclopenten bis zu einem Umsatz von wenigstens 40 % polymerisiert wird, worauf sich die allmähliche Einführung von Dicyclopentadien während der zweiten Stufe der Polymerisation anschließt. Wird j-edoch die Polymerisation des Cyclopentens nicht bis zu einem Umsatz von wenigstens 40 % in der ersten Stufe durchgeführt, dann ist das Endprodukt unbefriedigend .There are various solutions to the problems encountered in the copolymerization of dicyclopentadiene and cyclopentene Methods became known. US Pat. No. 3,707,520 describes a two-stage process in which the first Cyclopentene stage is polymerized to a conversion of at least 40%, followed by the gradual introduction of dicyclopentadiene during the second stage of the polymerization. However, the polymerization of cyclopentene will occur not carried out up to a conversion of at least 40% in the first stage, then the end product is unsatisfactory .
In ähnlicher Weise beschreibt die US-PS 3 941 757 ein Zweistufenverfahren, bei dessen Ausführung die Homopolymerisation von Cyclopenten zuerst initiiert wird, worauf eine Lösung, die ein polycyclisches Olefin, wie Dicyclopentadien enthält, und auch einen Gehalt an einer Wolfram- oder Molybdänverbindung aufweist, allmählich in die polymerisierende Cyclopentenlösung eingeführt wird. Wesentlich ist dabei, daß die Übergangsmetallverbindung in der-xLösung des polycyclischen Olefins vorliegt, wenn dieses der polymerisierenden Masse zugesetzt wird. Liegt die übergangsmetallverbindung nicht in dieser Lösung vor ihrer Einführung in die Polymerisationsmischung vor, dann wird nur eine geringe Ausbeute des Polymeren mit einer hohen Steifigkeit erhalten.Similarly, U.S. Patent 3,941,757 describes a two-step process when it is carried out, the homopolymerization of cyclopentene is initiated first, whereupon a solution, containing a polycyclic olefin such as dicyclopentadiene and also containing a tungsten or molybdenum compound is gradually introduced into the cyclopentene polymerizing solution. It is essential that the Transition metal compound in the -x solution of the polycyclic Olefin is present when this is the polymerizing mass is added. If the transition metal compound is not there in this solution before it is introduced into the polymerization mixture, then only a low yield of the polymer is obtained obtained with a high rigidity.
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Um die Notwendigkeit der Verwendung eines Zweistufenpolymerisationsverfahrens zu vermeiden und gleichzeitig die Neigung zur Bildung einer erheblichen Menge an unlöslichem Polymeren zu beseitigen, ist eine andere Methode zur Herstellung von Cyclopenten/Dicyclopentadien-Copolymeren, die nur sehr wenig unlösliches Polymeres enthalten, bekanntgeworden. Die US-PS 4 002 815 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dessen Ausführung Organoaluminiumjodide oder gegebenenfalls eine Kombination aus einer Trialkylaluminiumverbindung und elementarem Jod als wesentliche Cokatalysatoren in Verbindung mit löslichen Wolframverbindungen eingesetzt werden. Organoaluminiumchloride sind nicht zufriedenstellend. Ferner erfordert dieses Verfahren das Vorliegen von 1 bis 30 Mol-% eines acyclischen Olefins, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, um die Bildung von unlöslichen Produkten zu vermeiden. Wird jedoch weniger als 1 Mol-% des acyclischen Olefins verwendet, dann sind die Ausbeuten schlecht oder die Produkte enthalten erhebliche Mengen an unlöslichen Polymeren. In diesem Zusammenhang ist auch auf die US-PS 3 933 778 zu verweisen.To address the need to use a two-stage polymerization process and at the same time the tendency to form a significant amount of insoluble polymer Eliminate another method of making cyclopentene / dicyclopentadiene copolymers that is just very contain little insoluble polymer, became known. U.S. Patent 4,002,815 describes a polymerization process in its execution organoaluminum iodide or optionally a combination of a trialkylaluminum compound and elemental iodine can be used as essential cocatalysts in connection with soluble tungsten compounds. Organoaluminum chlorides are not satisfactory. Further this process requires the presence of 1 to 30 mole percent of an acyclic olefin based on the total of the monomers in order to avoid the formation of insoluble products. However, it becomes less than 1 mol% of the acyclic If olefins are used, the yields are poor or the products contain significant amounts of insoluble Polymers. Reference should also be made in this connection to US Pat. No. 3,933,778.
Jedes der~. vorstehend beschriebenen Verfahren ist dann wirksam, wenn aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol verwendet werden. Die Ausbeuten und Polymerisationsgeschwindigkeiten sind jedoch wesentlich schlechter, wenn aliphatische oder cycloaliphatische Lösungsmittel verwendet werden, so daß unerwünscht hohe Katalysatorkonzentrationen und lange Reaktionszeiten notwendig werden. Diese Verfahren sind daher für eine Ausführung in industriellem Maßstabe, falls aliphatische oder cycloaliphatische Lösungsmittel verwendet werden müssen, nicht attraktiv.Each of the ~. The procedure described above is effective when aromatic solvents such as benzene, toluene or chlorobenzene are used. The yields and polymerization rates however, they are much worse when aliphatic or cycloaliphatic solvents are used so that undesirably high catalyst concentrations and long reaction times are necessary. These procedures are therefore for an industrial scale execution, if aliphatic or cycloaliphatic solvents need to be used, not attractive.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines wirksamen Verfahrens zur Herstellung von kautschukartigen und im wesentlichen gelfreien Copolymeren aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, wobei aliphatische und cycloaliphatische Lösungsmittel in wirksamer Weise ebenso wie aromatische Lösungsmittel verwendet werden können.The object of the invention is therefore to provide an effective process for the production of rubber-like and im essentially gel-free copolymers of cyclopentene and dicyclopentadiene, aliphatic and cycloaliphatic solvents can be used effectively as well as aromatic solvents.
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Im wesentlichen gelfreie kautschukartige Copolymere aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, die 10 bis 60 Gewl-% Dicyclopentadien enthalten, werden in aliphatischen, cycloaliphätischen oder aromatischen Lösungsmitteln durch Copolymerisation von Cyclopenten mit Dicyclopentadien in einem kontinuierlich arbeitenden Einstufenpolymerisationsreaktor in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt, das aus folgenden Bestandteilen besteht: (A) einem löslichen Wolframhalogenid oder -oxyhalogenid, (B) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumchloriden, Alkylaluminiumdichloriden sowie Älkylalumxniumsesquichlorxden besteht, (C) wenigstens einer Hydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus aliphatischen Alkoholen und Alkoholen, die mit Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert sind, besteht, sowie (D) einem polyhalogenierten Phenol der allgemeinen FormelEssentially gel-free, rubber-like copolymers of cyclopentene and dicyclopentadiene, which contain 10 to 60% by weight Containing dicyclopentadiene are divided into aliphatic, cycloaliphatic or aromatic solvents by copolymerization of cyclopentene with dicyclopentadiene in one continuously operating single-stage polymerization reactor in the presence of a catalyst system produced from consists of: (A) a soluble tungsten halide or oxyhalide, (B) at least one compound selected from the group consisting of trialkylaluminum compounds, Consists of dialkyl aluminum chlorides, alkyl aluminum dichlorides and alkyl aluminum sesquichlorides, (C) at least one hydroxy compound selected from the group consisting of aliphatic alcohols and alcohols which are substituted by alkoxy or aryloxy groups, and (D) a polyhalogenated phenol of the general formula
worin X für Chlor oder Brom steht, und M, N und P aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Cl und Br besteht.wherein X is chlorine or bromine and M, N and P are selected from the group consisting of H, Cl and Br.
Dieses Verfahren bedingt ausgezeichnete Polymerisationsraten, und zwar .sogar auch bei geringen Katalysatorkonzentrationen. Ferner werden sogar dann gelfreie Polymere erhalten, wenn die Menge an vorliegendem acyclischen Olefin weniger als 0,1 Gew.-% in Bezug auf die gesamten vorliegen den Monomeren beträgt. Dieses Verfahren ermöglicht ferner den Einsatz aliphatischer sowie cycloaliphatischer Lösungsmittel, wie Hexan und Cyclopentan, die sich leichter während des Trocknens der Polymeren entfernen lassen als die höher siedenden aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder dgl.This process results in excellent polymerization rates, even with low catalyst concentrations. Furthermore, gel-free polymers are obtained even if the amount of acyclic olefin present is less than 0.1% by weight based on the total of the monomers present. This method also enables the use of aliphatic as well as cycloaliphatic solvents, such as hexane and cyclopentane, which are easier during the drying of the polymers can be removed than the higher-boiling aromatic solvents, such as benzene, toluene or the like
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus der Ringöffnungscopolymerisation von Cyclopenten mit wenigstens einer poly-, cyclischen ungesättigten oder polycyclischen poüfyungesättigten nichtkonjugierten alicyclischen Verbindung. Die bevorzugten polycyclischen Monomeren ä.ind Dicyclopentadien sowie das Trimere von Cyclopentadien:The process of the invention consists of ring-opening copolymerization of cyclopentene with at least one poly-, cyclic unsaturated or polycyclic polyunsaturated non-conjugated alicyclic compound. The preferred polycyclic monomers are dicyclopentadiene as well as the trimer of cyclopentadiene:
Repräsentative Beispiele für Wolframverbindungen (A) sind die Chloride und Bromide, wie Wolframhexachlorid, Wolfsamhexabromid, Wolframpentabromid, WoIframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid oder dgl. Es ist jedoch vorzuziehen, Wolframhexachlorid einzusetzen.Representative examples of tungsten compounds (A) are the chlorides and bromides, such as tungsten hexachloride, tungsten hexabromide, Tungsten tabromide, tungsten oxytetrachloride, Tungsten oxytetrabromide or the like. However, it is preferable to use tungsten hexachloride.
Repräsentative Beispiele für Organoaluminium-verbindungen (B) sind Trimethylalurainium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, MethyI-aluminiumsesquichlorid, Äthylaluitiiniumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid oder dgl.Representative examples of organoaluminum compounds (B) are trimethylalurainium, triethylaluminum, tripropylaluminum, Triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, methyl aluminum sesquichloride, Ethyl aluminum sesquichloride, isobutyl aluminum sesquichloride, Ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride or the like.
Repräsentative Beispiele für aliphatische Alkohole und substituierte aliphatische Alkohole (C) gemäß vorliegender Erfindung sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Cyclohexanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Phenoxyäthanol, 2-Phenyläthanol und dgl.Representative examples of aliphatic alcohols and substituted aliphatic alcohols (C) according to the present invention are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, cyclohexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenylethanol and the like.
Repräsentative Beispiele für Polyhalogenphenole (D) sind 2,6-Dichlorphenol, 2,3,6-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 2,6-Dibromphenol, Pentabromphenol, 2-Chlor-6-bromphenol und dgl,Representative examples of polyhalophenols (D) are 2,6-dichlorophenol, 2,3,6-trichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 2,6-dibromophenol, Pentabromophenol, 2-chloro-6-bromophenol and the like,
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Vorzugsweise wird der aliphatische Alkohol (C) in einer Menge eingesetzt, die ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0 Mol pro Mol der Wolframverbindung (A) entspricht. Das Polyhalogenphenol (D) wird in einer Menge eingesetzt, die ungefähr 1,0 bis ungefähr 3,0 Mol pro Mol der Wolframkomponente (A) entspricht. Die bevorzugte Menge der Organoaluminiumverbindung (B) hängt von den Reaktionsbedingungen ab, es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, die Verbindung (B) in einer Menge einzusetzen, die ungefähr 0,5 bis ungefähr 5,0 Mol pro Mol der Wolframverbindung (A) entspricht.The aliphatic alcohol (C) is preferably used in an amount which is about 0.5 to about 2.0 mol per mole of the tungsten compound (A). The polyhalophenol (D) is used in an amount which is about 1.0 to about 3.0 moles per mole of the tungsten component (A) is equivalent to. The preferred amount of the organoaluminum compound (B) depends on the reaction conditions it is however, it is generally preferable to use the compound (B) in an amount ranging from about 0.5 to about 5.0 Mol per mol of the tungsten compound (A).
Eine katalytisch wirksame Menge der Wolframkomponente (A) muß eingesetzt werden. Diese Menge schwankt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, der Reinheit der Monomeren etc., im allgemeinen ist jedoch eine Menge zufriedenstellend, die ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,50 Gew^-Teilen der Komponenten (A) pro 100 Teilen der vereinigten Monomeren entspricht.A catalytically effective amount of the tungsten component (A) must be used. This amount varies depending on the person of the reaction conditions, the purity of the monomers, etc., but in general an amount is satisfactory the about 0.02 to about 0.50 parts by weight of component (A) per 100 parts of the combined monomers is equivalent to.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten können nach einer Vielzahl bekannter Methoden eingesetzt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens kann jede der Katalysatorkomponenten oder jede ihrer Lösungen kontinuierlich getrennt in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Wahlweise kann die Komponente (A) mit entweder der Komponente (C) oder (D) oder sowohl mit der Komponenten (C) als auch mit der Komponente (D) vor der Einführung der Komponente (A) in den Reaktor vereinigt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Organoaluminiumkomponente (B) nicht mit einer der anderen Katalysatorkomponenten vor der Einführung dieser Komponente .(B) in den Reaktor zu kontaktieren. Bei der Handhabung und der überführung der verschiedenen Katalysatorkomponenten ist es oft zweckmäßig, Lösungen dieser Komponenten in geeigneten inerten Lösungsmitteln einzusetzen, wie in Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Hexan, Cyclohexan, C3"clopentan und dgl.The catalyst components according to the invention can according to a variety of known methods can be used. When carrying out the continuous according to the invention Polymerization process can continuously separate each of the catalyst components or each of their solutions in introduced into the polymerization reactor. Optionally, component (A) can be combined with either component (C) or (D) or with both component (C) and component (D) before the introduction of component (A) are combined in the reactor. However, it is preferable not to mix the organoaluminum component (B) with any of the others Contact catalyst components prior to the introduction of this component. (B) into the reactor. When handling and the conversion of the various catalyst components, it is often expedient to use solutions of these components use in suitable inert solvents, as in Benzene, toluene, chlorobenzene, hexane, cyclohexane, C3 "clopentane and the like.
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Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Katalysatorkomponen-~
te (A) zuvor mit einer der Komponenten (C) oder (D) umgesetzt wird, es vorteilhaft ist, einen Teil des Chlorwasserstoffs,
der als Nebenprodukt dieser Stufe gebildet wird,
zu entfernen. Zur Entfernung dieses Chlorwasserstoffs können bökannte Methoden angewendet werden. Erwähnt seien der Einsatz
eines Inertgasstromes, wie eines Stickstoffstromes,
der durch die Katalysatorlösung geperlt werden kann, oder
das Anlegen eines Vakuums zum Abziehen der Chlorwasserstoffdämpfe .It has been found that when the catalyst component (A) is reacted beforehand with one of the components (C) or (D), it is advantageous to use some of the hydrogen chloride which is formed as a by-product of this stage,
to remove. Known methods can be used to remove this hydrogen chloride. Mention should be made of the use of an inert gas stream, such as a nitrogen stream,
which can be bubbled through the catalyst solution, or
the application of a vacuum to remove the hydrogen chloride vapors.
Zur Herstellung von löslichen kautschukartigen Copolymeren
aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, die 10 bis 60 Gewl-%
Dicyclopentadien enthalten, hat es sich als wesentlich herausgestellt, ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren anstelle
eines chargenweise arbeitenden Verfahrens anzuwenden. Bei der Durchführung dieser Methode werden Lösungen der verschiedenen
Monomeren und Katalysatorkomponenten kontinuierlich in gesteuerter Weise in einen Reaktor eingeführt, der
einen wirksamen Rührer enthält, während gleichzeitig kontinuierlich für einen Abzug der polymerisierenden Masse gesorgt
wird. Eine Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur in .dem Reaktor ist zweckmäßig, beispielsweise
eine Kühlschlange oder ein äußerer Mantel, ferner müssen Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen werden.For the production of soluble rubber-like copolymers
from cyclopentene and dicyclopentadiene, the 10 to 60 wt%
Containing dicyclopentadiene, it has been found essential to use a continuous polymerization process rather than a batch process. When carrying out this method, solutions of the various monomers and catalyst components are continuously introduced in a controlled manner into a reactor which
contains an effective stirrer, while at the same time continuously provided for a withdrawal of the polymerizing mass. A device for maintaining a constant temperature in the reactor is expedient, for example a cooling coil or an outer jacket, and air and moisture must also be excluded.
Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung, die für
das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, können
variieren. Jedoch sollte das Lösungsmittel nicht in nachteiliger Weise die Wirkung des Katalysators oder die Löslichkeit
der Produkte beeinflussen. Repräsentative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Cycloheptan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan
oder dgl.The solvent or mixture of solvents used for
the process according to the invention is used, can
vary. However, the solvent should not adversely affect the action of the catalyst or the solubility of the products. Representative examples of suitable solvents are benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, pentane, hexane, heptane, octane or the like.
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Die Konzentrationen der Monomeren in der Mischung aus Monomeren und Lösungsmittel, die kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wird, kann variieren. Vorzugsweise wird ..eine Cyclopentenkonzentratxon von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und vereinigten Monomeren, eingehalten. Die Konzentration des Dicyclopentadiens kann ebenfalls wechseln, wobei es vorzuziehen ist, eine Menge zu verwenden, die geringer ist als die Menge an Cyclopenten. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge des Dicyclopentadiens innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1 bis ungefähr 20 % des Gesamtgewichts aus Monomeren und Lösungsmittel schwankt.The concentrations of the monomers in the mixture of monomers and solvents that continuously enter the reactor can vary. Preferably .. one Cyclopentene Concentrate from about 10 to about 50% by weight, based on the total weight of solvent and combined monomers, adhered to. The concentration of the dicyclopentadiene can also be changed, and it is preferable to use an amount which is less is than the amount of cyclopentene. Satisfactory results are obtained when the amount of dicyclopentadiene within a range of from about 1 to about 20 percent of the total weight of monomers and solvents fluctuates.
Die Art, in welcher die kontinuierliche Polymerisation initiiert wird, ist von einigem Interesse. Vorzugsweise soll eine relativ hohe Konzentration an Dicyclopentadien in dem Reaktor vermieden werden, wenn die Copolymerisation zuerst initiiert wird, um die Neigung zur Bildung unlöslicher Produkte in dieser Stufe auf einem Minimum zu halten. Eine Vielzahl von Methoden kann angewendet-werden, in typischer Weise wird jedoch eine Lösung, die ungefähr 15 bis ungefähr 3 0 Gew.-% Cyclopenten in dem gewünschten Lösungsmittel sowie weniger als 3 Gew.-% Dicyclopentadien enthält, zur Initiierung der Polymerisation bevorzugt. Die Polymerisation dieser Anfangscharge in dem Reaktor wird in der Weise begonnen, daß eine ausreichende Menge an Katalysator eingeführt wird, um eine erhebliche Polymerisation der Anfangscharge zu begünstigen. Die Menge ist nicht kritisch, jedoch wird eine Menge bevorzugt, die dazu ausreicht, eine anfängliche Polymerisationsrate des Cyclopentens von wenigstens ungefähr 10 % innerhalb der ersten 30 Minuten der Reaktion zu bewirken. Während dieser Periode oder kurz danach sollte mit der gleichzeitigen Einführung der verschiedenen Monomerund Katalysatorlösungen begonnen werden, um die kontinuierliche Phase des Polymerisationsverfahrens in Gang zu setzen. Die Geschwindigkeit der Zufuhr der Bestandteile sollte derartig sein, daß eine durchschnittliche Verweilzeit von un-The manner in which the continuous polymerization is initiated is of some interest. Preferably should a relatively high concentration of dicyclopentadiene in the reactor can be avoided when the copolymerization first is initiated in order to keep the tendency towards the formation of insoluble products at this stage to a minimum. One Variety of methods can be applied- in typical However, a solution that contains about 15 to about 30% by weight of cyclopentene in the desired solvent as well will be wise contains less than 3% by weight of dicyclopentadiene, preferred for initiating the polymerization. The polymerization this initial charge in the reactor is started in such a way that a sufficient amount of catalyst is introduced to encourage significant initial batch polymerization. The amount isn't critical, however an amount is preferred sufficient to provide an initial rate of polymerization of the cyclopentene of at least effect about 10% within the first 30 minutes of reaction. During this period or shortly after it should start with the simultaneous introduction of the various monomer and catalyst solutions in order to achieve the continuous Initiate phase of the polymerization process. The rate of supply of the ingredients should be such be that an average dwell time of un-
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gefähr 15 Minuten bis ungefähr 6 Stunden aufrechterhalten wird. Polymere mit der gesuchten Zusammensetzung werden im allgemeinen erst nach ungefähr 3 bis 6 Verweilzeiten während der kontinuierlichen Reaktionsphase erreicht, da die Monomerzusammensetzung in der kombinierten Beschickung in den Reaktor im allgemeinen erheblich unterschiedlich von der Zusammensetzung ist, die in der Anfangscharge in dem Reaktor verwendet wird.Maintain for about 15 minutes to about 6 hours will. Polymers with the desired composition are generally only after about 3 to 6 residence times during the continuous reaction phase achieved as the monomer composition in the combined feed to the reactor is generally significantly different from that Composition is that in the initial charge in the reactor is used.
Es kann zweckmäßig sein, ein acyclisches Olefin oder eine Olefinmischung in den Reaktor während der Initiierungsphase der Polymerisation und auch während der kontinuierlichen Phase der Polymerisation als Hilfsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymeren einzuführen. Die Verwendung von Olefinen zur Molekulargewichtssteuerung bei Cycloolefinmetathesepolymerisation ist bekannt., (vgl. die US-PS 3 754 046) Das Olefin oder die Olefine können zufällig in den Monomeren vorliegen oder bewußt zugesetzt werden. Geeignete Olefine sind Äthylen, lineare (X-Olefine, wie 1-Penten, sowie lineare innere Olefine, wie 2-Penten. Liegt eine Verzweigung der Kohlenstoffkette in den Olefinen vor, dann sollte diese nicht an den olefinischen Kohlenstoffatomen auftreten. Das Olefin oder die Olefinmischung können in den Reaktor mit den Monomeren als Teil der Lösung von Monomeren und Lösungsmittel eingeführt werden, die Einführung kann jedoch auch getrennt erfolgen, damit man zusätzliche Freiheit bezüglich der Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren während des Polymerisationsverfahrens hat. Die Menge an Olefinen,, die normalerweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig ist, schwankt von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cycloolef inmonomeren, und liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,02 und 0,2 Gew.-%.It may be appropriate to introduce an acyclic olefin or an olefin mixture into the reactor during the initiation phase of the polymerization and also during the continuous phase of the polymerization as an aid for controlling the molecular weight of the polymer. The use of olefins for molecular weight control in cycloolefin metathesis polymerization is known. Suitable olefins are ethylene, linear (X -olefins, such as 1-pentene, and linear internal olefins, such as 2-pentene. If the carbon chain in the olefins is branched, this should not occur on the olefinic carbon atoms. The olefin or the Olefin mixtures can be introduced into the reactor with the monomers as part of the solution of monomers and solvent, but the introduction can also be done separately in order to have additional freedom in adjusting the molecular weight of the polymer during the polymerization process normally useful in carrying out the process according to the invention varies from about 0.01 to about 0.5% by weight, based on the total weight of the cycloolefin monomers, and is preferably between about 0.02 and 0.2% by weight .
Mäßige Mengen an konjugierten Dienen, wie Isopren, Butadien, Piperylen und Cyclopentadien, die oft als Verunreinigungen in der Reaktionsmischung vorliegen, können in dem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatorsystem toleriert werden,Moderate amounts of conjugated dienes, such as isoprene, butadiene, piperylene, and cyclopentadiene, often used as impurities are present in the reaction mixture, can in the invention Polymerization catalyst system are tolerated,
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wobei jedoch konjugierte Diene dafür bekannt sind, daß sie aktive Polymerisationsinhibitoren mit anderen Katalysatorsystemen, wie den in der US-PS 4 002 815 beschriebenen, sind. Beispielsweise kann ein Diengehalt von 0 bis ungefähr 3 Gew.-% in dem Dicyclopentadien ohne weiteres im Falle des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems toleriert werden. Dies ist deshalb vorteilhaft, da typische technische Dicyclopentadiene häufig kleine Mengen an Dienen als Verunreinigungen enthalten. Im Falle des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems brauchen diese Verunreinigungen nicht entfernt werden.however, conjugated dienes are known to be active polymerization inhibitors with other catalyst systems, such as those described in U.S. Patent 4,002,815. For example, a diene content from 0 to about 3% by weight in which dicyclopentadiene is readily tolerated in the case of the catalyst system according to the invention. this is advantageous because typical technical dicyclopentadienes often contain small amounts of dienes as impurities contain. In the case of the catalyst system according to the invention, these impurities do not need to be removed.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann innerhalb eines Temperaturbereiches von -25 bis +1000C durchgeführt werden, die bevorzugten Temperaturen schwanken jedoch von ungefähr 0 bis 75°C.The polymerization process according to the invention can be carried out within a temperature range of -25 to +100 0 C, however, the preferred temperatures range from about 0 to 75 ° C.
Die Polymerlösung, die kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen wird, kann nach einer Vielzahl von Methoden zur Gewinnung des Produktes verarbeitet werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, ein Katalysatorentaktivierungsmittel, wie einen Alkohol, Wasser oder ein anderes reaktives Material, mit der Polymerlösung kurz nach ihrer Entfernung aus dem Reaktor zu vereinigen. Ein Stabilisierungsmittel bekannten Typs als Antioxidationsmittel kann ferner der Polymerlösung zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung kann zur Entfernung von flüchtigen Lösungsmitteln und nichtumgesetzten Monomeren nach einer Vielzahl bekannter Methoden verarbeitet werden, beispielsweise kann man eine Lufttrocknung, eine Vakuumofentrocknung oder eine Behandlung mit einer Kombination aus Wasserdampf und heißem Wasser und anschließende weitere Trocknung zur Beseitigung von Wasser durchführen.The polymer solution, which is continuously withdrawn from the reactor, can be recovered by a variety of methods of the product are processed. It is usually preferable to use a catalyst deactivating agent such as Alcohol, water, or other reactive material, with the polymer solution shortly after its removal from the reactor to unite. A stabilizing agent of known type as an antioxidant can also be added to the polymer solution be added at this point. The resulting mixture can be used to remove volatile solvents and unreacted Monomers are processed by a variety of known methods, for example air drying, a vacuum oven drying or a treatment with a combination of steam and hot water followed by further drying to remove water carry out.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Polymerisationen sowie Handhabungen der Katalysatorlösungen erfolgen in einer Atmosphlre aus trockenem Stickstoff.The following examples illustrate the invention without restricting it. All polymerizations as well as handling the catalyst solutions are made in an atmosphere dry nitrogen.
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Es wird ein 4 1 mit Glas ausgekleideter Polymerisationsreaktor zur Durchführung der folgenden Beispiele verwendet, der mit einer inneren Kühlschlange und einem wirksamen Rührer versehen ist. Der Kopf des Reaktionsgefäßes ist mit Einlaßrohren für die getrennte Zuführung von (1) der Mischung aus Monomeren und Lösungsmittel, (2) der Wolframkatalysatorlösung und (3) der Organoaluminiumkatalysatorlösung versehen. Diese Einlaßrohre führen die Reagentien unterhalb der Oberfläche der Polymerisationslösung ein. Ein Abzugsrohr, das mit einem einstellbaren Ventil versehen ist, wird zur Steuerung der Abzugsgeschwindigkeit der Polymerlösung aus dem Reaktor verwendet. Der Kopf des Reaktors ist ferner mit Verbindungen versehen, welche die Einstellung einer trockenen Stickstoffatmosphäre ermöglichen, sowie gegebenenfalls zur Druckentspannung. Ein Thermometer wird zur Temperaturmessung verwendet.A 4 liter glass-lined polymerization reactor is used to carry out the following examples: which is provided with an internal cooling coil and an effective stirrer. The head of the reaction vessel is equipped with inlet pipes for the separate supply of (1) the mixture of monomers and solvents, (2) the tungsten catalyst solution, and (3) the organoaluminum catalyst solution Mistake. These inlet tubes introduce the reagents below the surface of the polymerization solution. A flue pipe fitted with an adjustable valve is used to control the flue speed of the Polymer solution from the reactor used. The head of the reactor is also provided with connections that allow the adjustment allow a dry nitrogen atmosphere, and, if necessary, for pressure relief. A thermometer is used for temperature measurement.
Drei Vorratsgefäße werden zur Lagerung (1) der Mischung aus Monomeren und Lösungsmittel, (2) der Wolframkatalysatorlösung und (3) der Organoaluminiumkatalysatorlösung verwendet. Diese Gefäße werden mit einzelnen einstellbaren Dosierungspumpen zur genauen Steuerung des Fließens dieser Lösungen in den Polymerisationsreaktor verbunden. Eine Atmosphäre trockenen Stickstoffs wird in jedem Vorratsgefäß aufrechterhalten. Three storage vessels are used to store (1) the mixture of monomers and solvents, (2) the tungsten catalyst solution and (3) the organoaluminum catalyst solution is used. These vessels come with individual adjustable metering pumps for precise control of the flow of these solutions connected to the polymerization reactor. An atmosphere of dry nitrogen is maintained in each reservoir.
Die gewünschte Mischung aus Diyclopentadien, Cyclopenten und Lösungsmittel, die als "Beschickungsvormischung" bezeichnet wird, wird in der Weise gereinigt, daß sie durch ein Trocknungsbett geschickt wird, das aus einer Mischung aus wasserfreiem Aluminiumoxid und wasserfreiem Silicagel besteht. Diese Lösung wird dann direkt in das saubere, trokkene und stickstoffgefüllte Vorratsgefäß eingefüllt, ausThe desired mixture of diyclopentadiene, cyclopentene, and solvent, referred to as the "feed premix" is cleaned in such a way that it is passed through a drying bed made up of a mixture consists of anhydrous alumina and anhydrous silica gel. This solution is then directly into the clean, dry one and nitrogen-filled storage vessel filled out
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dem es in den Reaktor eindosiert werden kann.which it can be metered into the reactor.
Die Wolframkatalysatorlösung wird in der Weise hergestellt, daß eine ausreichende Menge Wolframhexachlorid in Toluol und trockenem Cyclohexan zur Einstellung einer 0,0T8 molaren Wolframhexachloridlösung aufgelöst wird. Diese wird dann mit Äthanol (Molverhältnis Äthanol/WCl, = 1) und Penta-The tungsten catalyst solution is prepared in the manner that a sufficient amount of tungsten hexachloride in toluene and dry cyclohexane to establish a 0.0T8 molar Tungsten hexachloride solution is dissolved. This is then with ethanol (molar ratio ethanol / WCl, = 1) and penta
chlorphenol (Molverhältnis Pentachlorphenol/WClg = 2) versetzt. Nachdem das Äthanol und das Pentachlorphenol reagiert haben, wird ein Stickstoffstrom durch die Lösung kurz hindurchgeperlt, um einen Teil des gebildeten Chlorwasserstoffs auszutreiben. Diese Lösung wird dann mit drei Volumina eines getrockneten aliphatischen Lösungsmittels (entweder Hexan oder Cyclohexan) pro Volumen Toluol zur Einstellung einer 0,0045 molaren Lösung der Wolframkomponente verdünnt. Diese verdünnte Lösung wird dann in das angegebene..Vorratsgefäß überführt, aus welchem es in den Reaktor eindosiert wird.chlorophenol (molar ratio pentachlorophenol / WClg = 2) offset. After the ethanol and pentachlorophenol have reacted, a stream of nitrogen flows through the solution briefly bubbled through to drive off some of the hydrogen chloride formed. This solution is then used with three volumes of a dried aliphatic solvent (either hexane or cyclohexane) per volume of toluene diluted to adjust a 0.0045 molar solution of the tungsten component. This diluted solution is then used in transferred to the specified storage vessel from which it is metered into the reactor.
Eine 0,014 molare Lösung der gewünschten Organoaluminiumverbindung in trockenem Hexan wird hergestellt und in das dafür bestimmte Vorratsgefäß überführt.A 0.014 molar solution of the desired organoaluminum compound in dry hexane is prepared and transferred to the designated storage vessel.
Eine Lösung von Cyclopenten in dem gewünschten Lösungsmittel, die als "Reaktorvormischung" bezeichnet wird, wird hergestellt und durch ein Trocknungsbett geschickt, das aus einer Mischung aus wasserfreiem Aluminiumoxid und wasserfreiem Silicagel besteht. Diese Lösung wird dann direkt in den sauberen und mit Stickstoff gefüllten Reaktor eingeführt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, worauf eine ausreichende Menge eines Katalysators in den Reaktor .-zur Initiierung einer schnellen Polymerisation des Cyclopentens eingeführt wird. Die erforderliche Katalysatormenge ist im allgemeinen einem Molverhältnis Wolframverbindung/Cyclopenten von ungefähr 1/4000 äquivalent.A solution of cyclopentene in the desired solvent called a "reactor premix" is used made and sent through a drying bed made up of a mixture of anhydrous alumina and anhydrous Silica gel. This solution is then introduced directly into the clean and nitrogen-filled reactor and brought to the desired reaction temperature, whereupon a sufficient amount of a catalyst in the Reactor. -To initiate rapid polymerization of the Cyclopentene is introduced. The amount of catalyst required is generally a tungsten compound / cyclopentene molar ratio of about 1/4000 equivalent.
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Die kontinuierliche Phase der Polymerisationsreaktion wird gestartet, d. h. (es wird mit der kontinuierlichen Zufuhr von Katalysatoren und Monomeren begonnen), und zwar innerhalb von 30 Minuten anschließend an die erste Zufuhr der Katalysatoren zu der "Reaktorvormischung" zur Initiierung der Polymerisation. Eine relativ hohe Zuführungsgeschwindigkeit der Katalysatorkomponenten von ungefähr dem Zweifachen der gewünschten Endgeschwindigkeit wird während der ersten 1 bis 2 Stunden der kontinuierlichen Reaktion aufrechterhalten. Anschließend wird· !.die Katalysatorzuführungsgeschwindigkeit auf die gewünschte Geschwindigkeit herabgesetzt und ein stetiger Zustand der kontinuierlichen Reaktionsphase nach insgesamt ungefähr 6-stündiger Reaktorbetriebszeit erreicht.The continuous phase of the polymerization reaction is started; H. (it will be with the continuous feed of catalysts and monomers started), within 30 minutes of the first supply of the Catalysts to the "reactor premix" to initiate the polymerization. A relatively high feed speed of the catalyst components of about twice the desired final velocity is during maintained for the first 1 to 2 hours of continuous reaction. The catalyst feed rate is then adjusted to the desired rate and a steady state of the continuous reaction phase after a total of approximately 6 hours of reactor operation achieved.
Die austretenden Polymerlösungen werden kontinuierlich mit einer Mischung aus Alkohol und einer ausreichenden Menge an 2,6-ditert.-Butyl-p-cresol (ein Antioxidationsmittel), wobei ungefähr 1 Teil Antioxidationsmittel pro 100 Teile Polymeres verwendet werden, abgestoppt. Nach dem Trocknen zeigt es sich, daß alle Polymeren praktisch vollständig in Toluol löslich und offensichtlich elastomer sind.The exiting polymer solutions are continuously with a mixture of alcohol and a sufficient amount to 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (an antioxidant), with approximately 1 part antioxidant per 100 parts Polymer used, stopped. After drying, it was found that all the polymers were practically complete are soluble in toluene and are apparently elastomeric.
Die experimentellen Bedingungen und Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Die Glasübergangstemperaturen (Tg), die in der Tabelle angegeben sind, werden durch Differentialabtestkalorimetrie (differential scanning calorimetry) bestimmt» Die logarithmischen Viskositätszahlen (inherent viscosities) der Polymeren werden in Toluol bei 30°C ermittelt. Die Dicyclopentadiengehalte, die in der Tabelle T angegeben sind, werden durch H- oder C-NMR-Spektren mit hoher Auflösung ermittelt. . .The experimental conditions and results assume Table I. The glass transition temperatures (Tg) reported in the table are determined by differential test calorimetry (differential scanning calorimetry) determined » The inherent viscosities of the polymers are determined in toluene at 30.degree. The dicyclopentadiene contents given in Table T are indicated by H or C-NMR spectra high resolution determined. . .
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toto ο coο co 0000
CDCD
Kontinuierliche Polymerisation von Cyclopenten und DicyclopentadienContinuous polymerization of cyclopentene and dicyclopentadiene
Beispiele 1 2 Examples 1 2
g Verdünnungsmittel "Reaktorvormischung":g "Reactor premix" diluent:
Lösungsmittel Cyclopenten (CP), Gew.-% Pentene + Hexene*Solvent cyclopentene (CP),% by weight Pentenes + hexenes *
"Beschickungsvormischung":"Feed premix":
Lösungsmittel Cyclopenten, Gew.-% Pentene + Hexene* Dicyclopentadien** (DCPD), Gew.-% HexanSolvent cyclopentene,% by weight pentenes + hexenes * Dicyclopentadiene ** (DCPD), wt% hexane
Hexan
21,8
0,09Hexane
21.8
0.09
Hexan
31,0
0,09
4,31Hexane
31.0
0.09
4.31
Bedingungen nach 6-stündiger kontinuierlicher Betriebsweise:Conditions after 6 hours of continuous operation:
/CP + DCTDT/ViClg, Molverhältnis Organcaluminiumcokatalysator/ CP + DCTDT / ViClg, molar ratio Organ calcium cocatalyst
Al/W, Atomverhältnis Temperatur, 0C Verweilzeit, Minuten Umsatz, %Al / W, atomic ratio temperature, 0 C residence time, minutes conversion,%
Polymereigenschaften:Polymer properties:
logarithmische Viskositätszahlinherent viscosity
% Gel% Gel
Tg, 0CTg, 0 C
Mooney-Viskosität, ML-4 (1000C)Mooney viscosity, ML-4 (100 0 C)
DCPD-Gehalt, Gew.-% Hexan Cyclopentan Cyclohexan CyclohexanDCPD content,% by weight hexane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexane
Hexan Cyclopentan Cyclohexan Cyclohexan 22,0 18,6 20,0 19,4 0,09 0,04 0,04 0,05Hexane cyclopentane cyclohexane cyclohexane 22.0 18.6 20.0 19.4 0.09 0.04 0.04 0.05
Hexan Cyclopentan Cyclohexan CyclohexanHexane cyclopentane cyclohexane cyclohexane
24,1 19,3 22,4 17,424.1 19.3 22.4 17.4
0,07 0,03 0,020.07 0.03 0.02
6,68 6,25 5,41 9,036.68 6.25 5.41 9.03
5000 3450 35705000 3450 3570
MC11,5 , MC1 1.5,
1,84 2,1!0 2,301.84 2.1! 0 2.30
10 18 1410 18 14
60 69 6560 69 65
66 58 6166 58 61
1,53 1,60 1,701.53 1.60 1.70
0,2 0 00.2 0 0
-83 -55 -45-83 -55 -45
60 148 14260 148 142
18 38 4218 38 42
7700 Et2AlCl7700 Et 2 AlCl
2,06 15 47 592.06 15 47 59
1,65 0 -631.65 0 -63
3333
3220 Et2AlCl3220 Et 2 AlCl
2,10 222.10 22
50 5350 53
1,30 1,4 -241.30 1.4 -24
5454
* Als Gew.-% Cyclopenten* As% by weight of cyclopentene
** Dicyclopentadien enthält 1,2 Gew.-% konjugierte C,--Diene** Dicyclopentadiene contains 1.2% by weight of conjugated C, - dienes
Claims (5)
worin X für Chlor oder Brom steht und M, N und P aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Cl und Br besteht, und wobei das Molverhältnis A:B:C:D zwischen 1:0,5-5:0,5-2:1-3 liegt, durchgeführt wird.(D)
wherein X is chlorine or bromine and M, N and P are selected from the group consisting of H, Cl and Br, and where the molar ratio A: B: C: D is between 1: 0.5-5: 0, 5-2: 1-3 is performed.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8130 | Withdrawal |