DE2835940A1

DE2835940A1 - Bi:cyclic terpene epoxide cpds. prodn. - by reacting terpene(s) e.g. alpha-pinene with technical peracetic acid in presence of acid binding and chlorinated solvent e.g. chloroform

Info

Publication number: DE2835940A1
Application number: DE19782835940
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Chem Dr Haeberlein; Franz Dipl Chem Dr Scheidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1978-08-17
Publication date: 1980-02-28

Abstract

Prodn. of bicyclic terpene oxiranes by epoxidation of unsatd. terpene hydrocarbons with peracetic acid/acetic acid mixts. still contg. water, H2O2 and (possibly) small amts. of H2SO4 in the presence of acid binding agents, the epoxidation is carried out in an inert 1-3C aliphatic hydrocarbon, having -CCl3-, -CHCl2-, -CH2Cl-, -CHCl- or -CCL2- gps. The acid binding agent is pref. an alkali (bi)-carbonate used in solid form in an amt. of 0.3-0.7 or 0.6-1.4 mol per mol acid acid content of the peracetic acid mixt. Bicyclic terpene epoxides are highly reactive substances useful as synthetic intermediates. Thus rearrangement of alpha-pinene epoxide in the presence of ZnBr2 gives e.g. campholene aldehyde, a precursor of perfumes and softening agents. Hydrolysis of alpha-pinene epoxide gives sobrerol, a therapeutically active substance which can be used in pharmaceutical compositions. Conversion of the terpene is high, and the terpene oxiranes are obtd. in excellent to almost quantitative yield.

Description

Verfahren zur Herstellung von Terpen-OxiranenProcess for the preparation of terpene oxiranes

Die Herstellung von bicyclischen Terpen-Oxiranen auf der Basis von ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffen ist schon lange bekannt. Die klassischen und bisher auch wirtschaftlichsten Verfahren beruhen auf der Epoxidation von unnesättigten Terpenen mit Percarbonsäuren.The production of bicyclic terpene oxiranes based on unsaturated terpene hydrocarbons has been known for a long time. The classic and so far also the most economical processes are based on the epoxidation of unsaturated Terpenes with percarboxylic acids.

So werden beispielsweise a-Pinen und -Caren mit Perbenzoesäure oder mit destillierter Peressigsäure in wasserfreiem Äther oder in Chloroform zu den entsprechenden Epoxiden umgesetzt [B. A. Arbusow et al, Journal für praktische Chemie (2) Band 127 (1930), Seiten 1 bis 15]. Nachteile dieses Verfahrens sind die mäßigen Unsätze,-die Bildung von schwierig abtrennbaren Nebenprodukten sowie die als notwendig angesehene Verwendung destillierter Peressigsäure.For example, a-pinene and -carene with perbenzoic acid or with distilled peracetic acid in anhydrous ether or in chloroform to the corresponding epoxides implemented [B. A. Arbusow et al, Journal of Practical Chemistry (2) Volume 127 (1930), pages 1 to 15]. Disadvantages of this method are the moderate ones Unsuccessful phrases, -the formation of by-products that are difficult to separate, as well as those as necessary respected use of distilled peracetic acid.

Nach einem anderen Verfahren setzt man u. a. a-Pinen in Gegenwart eines Säureacceptors, bevorzugt lösungsmittelfrei, gegebenenfalls aber auch bei Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, welches z. 8. Wasser oder ein Ether - genannt ist Isopropylether - sein kann, mit einer Percarbonsäure zu a-Pinenepoxid mit 75 % Ausbeute um (FR-PS 1 250 047).Another method is to use, inter alia, a-pinene in the present an acid acceptor, preferably solvent-free, but optionally also with Presence of a diluent, which z. 8. water or an ether - called isopropyl ether - can be, with a percarboxylic acid too α-pinene epoxide with 75% yield around (FR-PS 1 250 047).

Es ist ferner vorgeschlagen worden, a-Pinen mit wäßriger Peressigsäure in Gegenwart von Alkalien mit 76 % Ausbeute zu a-Pinenepoxid umzusetzen [Chemical Abstracts Bd. 84 (1976) Ref. Nr. 150762y; UdSSR-PS 456 806).It has also been suggested to use a-pinene with aqueous peracetic acid to convert in the presence of alkalis with 76% yield to α-pinene epoxide [Chemical Abstracts Vol. 84 (1976) Ref. No. 150762y; USSR PS 456 806).

Gemeinsame Nachteile aller genannten Verfahren sind bei der Herstellung von Terpenepoxiden unbefriedigende Umsätze und daher größerer Percarbonsäureverbrauch, nicht zufriedenstellende Oxiranausbeuten, sowie die Bildung von schwierig abtrennbaren Nebenprodukten.Common disadvantages of all the processes mentioned are in their manufacture unsatisfactory sales of terpene epoxides and therefore greater percarboxylic acid consumption, unsatisfactory oxirane yields, as well as the formation of difficult to separate By-products.

Speziell für die Herstellung von Oxiranen geradkettiger oder wenig verzweigter a-Olefine mit 8 bis 60 C-Atomen ist schlieB-lich noch ein Epoxidierungsverfahren unter Verwendung von in situ erzeugter Peressigsäure bekannt, bei dem in Gegenwart bestimmter chlorhaltiger Lösungsmittel gearbeitet wird (DE-AS 2 436 817). Bei der Übertragung dieses Verfahrens auf die Epoxidierung ungesättigter Terpene stellte sich jedoch heraus, daß beispielsweise aus a-Pinen und einer derartigen Peressigsäure in Chloroform das Epoxid in nur mäBiger Ausbeute entstand, während der größte Teil des a-Pinens in Nebenprodukte unbekannter Struktur überging.Especially for the production of oxiranes straight-chain or little branched α-olefins with 8 to 60 carbon atoms is an epoxidation process known using peracetic acid generated in situ, in which in the presence certain chlorine-containing solvents are used (DE-AS 2 436 817). In the Transfer of this process to the epoxidation of unsaturated terpenes however, it turns out that, for example, from a-pinene and such peracetic acid in chloroform the epoxide was produced in only moderate yield, while the greater part of a-pinene was converted into byproducts of unknown structure.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem Terpen-Oxirane in möglichst quantitativer Ausbeute und vor allem mit höchstmöglichem Terpen-Umsatz hergestellt werden können.The present invention was based on the object of a method to develop after the terpene oxirane in as quantitative a yield as possible and before all can be produced with the highest possible terpene conversion.

Es wurde gefunden, daß dies unerwarteterweise möglich ist, wenn man ungesättigte Terpenkohlenwasserstoffe mit technischer Peressigsäure in Gegenwart bestimmter chlorierter Kohlenwasserstoffe und bei Anwesenheit von festen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten der Alkalimetalle reagieren läßt.It has been found that this is unexpectedly possible when one unsaturated terpene hydrocarbons with technical grade peracetic acid in the presence certain chlorinated hydrocarbons and in the presence of solid carbonates or hydrogen carbonates of the alkali metals can react.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Terpen-Oxiranen durch Epoxidieren von ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffen mit Peressigsäure-Essigsäure-Mischungen, die noch Wasser, Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls geringen Mengen Schwefelsäure enthalten, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Epoxidierung in einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen, inerten, aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff mit 1 bis 3 C-Atomen, von denen mindestens eines als -CC13-, -CHC12-, -CH2C1-, =CHC1- oder =CC12-Gruppe vorliegt, durchführt und das säurebindende Mittel bevorzugt ein Alkalicarbonat oder -hydrogencarbonat ist, welches in fester Form in einer Menge von 0,3 bis 0,7 bzw 0,6 bis 1,4 Mol pro Mol Säuregehalt der verwendeten Peressigsäuremischung eingesetzt wird.The invention thus relates to a method for producing bicyclic Terpene oxiranes by epoxidizing unsaturated terpene hydrocarbons with Peracetic acid-acetic acid mixtures, which also contain water, hydrogen peroxide and optionally contain small amounts of sulfuric acid, in the presence of acid-binding agents, which is characterized in that the epoxidation in one of the Reaction conditions liquid, inert, aliphatic chlorinated hydrocarbon with 1 to 3 carbon atoms, of which at least one is -CC13-, -CHC12-, -CH2C1-, = CHC1- or = CC12 group is present, and the acid-binding agent is preferably one Alkali carbonate or hydrogen carbonate, which is in solid form in an amount from 0.3 to 0.7 or 0.6 to 1.4 mol per mol of acid content of the peracetic acid mixture used is used.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Epoxidierung von Terpenolefinen in den genannten chlorh21tigen Lösungsmitteln mit Peressigsäure besonders in Gegenwart von festen Alkalicarbonaten in ausgezeichneten Ausbeuten bei praktisch quantitativem Umsatz und vernachlässigbar geringer Nebenproduktbildung zu den bicyclischen Oxiranen führt Der unerwartei günstige Einfluß der chlorierten Lösungsmittel war für den Fachmann nicht zu erwarten, da bei einer unter den gleichen Bedingungen, jedoch in anderen inerten Lösungsmitteln wie Benzin, Toluol, Chlorbenzol9 fluorhaltigen Kohlenwasserstoffens Diisopropylether oder Terpenolefin-Überschuß durchgeführten Epoxidierung der Terpenolefin-Umsatz - wie eigene Versuche zeigten -wesentlich schlechter ist, was einen erheblich größeren Peressigsäureverbrauch zur Folge hat und ein destillatives Abtrennen der nicht umgesetzten Terpene erforderlich macht..It was surprising and unforeseeable that the epoxidation of Terpenolefins in the above-mentioned chlorine-containing solvents with peracetic acid in particular in the presence of solid alkali metal carbonates in excellent yields at practically quantitative conversion and negligible by-product formation to the bicyclic Oxiranes leads The unexpectedly beneficial influence of the chlorinated solvents was not to be expected by the expert, since in the case of one under the same conditions, but in other inert solvents such as gasoline, toluene, chlorobenzene9 containing fluorine Hydrocarbons diisopropyl ether or terpene olefin excess carried out Epoxidation the terpene olefin conversion - as our own tests have shown - is much worse, which means a considerably greater consumption of peracetic acid and a distillative separation of the unreacted terpenes is necessary power..

Unter ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffen werden bicyclische Terpene mit endo- und exocyclischen Doppelbindungen verstanden. Genannt seien a-Pinen, ß-Pinen, Camphen, #3-Caren, Bornylen, a-, ß- und t-Fenchen sowie Sabinen. Bevorzugt sind a- und ß-Pinen sowie Camphen.Unsaturated terpene hydrocarbons are called bicyclic terpenes understood with endo- and exocyclic double bonds. A-pinene, ß-pinene, Camphene, # 3-carene, bornylene, a-, ß- and t-fenchen and sabinene. Are preferred a- and ß-pinene and camphene.

Als Epoxidierungsmittel verwendet man technische, unter der Bezeichnung "Peressigsäure" bekannte Peressigsäure-Essigsäure-Mischungen, die noch Wasser und Wasserstoffperoxid und gegebenenfalls geringe Mengen Schwefelsäure enthalten.The epoxidizing agent used is technical, under the name "Peracetic acid" known peracetic acid-acetic acid mixtures, which are still water and Contain hydrogen peroxide and possibly small amounts of sulfuric acid.

Vorteilhaft sind "Peressigsäuren" mit einem Persäuregehalt von 30 bis 40 %, es kann jedoch auch niedriger oder höher konzentrierte Ware verwendet werden. Ein geeignetes, handelsübliches Produkt besteht z. B. aus 40 Gew.-% Peressigsäure, 46 Gew Essigsäure, 10 Gew.- Wasser, 3,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,5 Gew.-% Schwefelsäure."Peracetic acids" with a peracid content of 30 are advantageous up to 40%, but lower or higher concentrated products can also be used will. A suitable, commercially available product consists e.g. B. from 40 wt .-% peracetic acid, 46 wt% acetic acid, 10 wt% water, 3.5 wt% hydrogen peroxide and 0.5 wt% Sulfuric acid.

Säurebindende Mittel sind Alkalicarbonate und -hydrogencarbonate, die in fester Form in der Reaktionsmischung anwesend sind. Genannt seien Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, ' Kaliumoarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sind bevorzugt Man verwendet im allgemeinen und bevorzugt die wasserfreien Salze, kann jedoch auch mit Kristallwasser enthaltenden arbeiten. Setzt man andere säurebindende Mittel wie Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, oder Carhonate, Hydroxide oder Oxide der Erdalkalien ein, so werden weniger befriedigende Ergebnisse erzielt.Acid binding agents are alkali carbonates and bicarbonates, which are present in solid form in the reaction mixture. Lithium carbonate, Lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate. Sodium carbonate and potassium carbonate are preferred generally and preferably uses the anhydrous salts, but can also work with water of crystallization. If you use other acid-binding agents such as alkali hydroxides, alkali alcoholates, or carbonates, hydroxides or oxides of the Alkaline earths, less satisfactory results will be obtained.

Die Menge an einzusetzendem säurebindendem Mittel hängt von der Zusammensetzung der verwendeten Peressigsäuremischung ab, die, wie bereits erwähnt, neben der Peressigsäure noch Essigsäure, meistens Schwefelsäure in katalytischen Mengen, sowie Wasserstoffperoxid und Wasser enthält. Pro Mol Säure (Peressigsäure + Essigsäure + Schwefelsäure) werden 0,3 bis 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,55 Mol Alkalicarbonat bzw. 0,6 bis 1,4, vorzugsweise 0,8 bis 1,1 Mol Alkalihydrogencarbonat eingesetzt. Reduziert man die Carbonat- bzw. Hydrogencarbonatmenge, so erhält man weniger befriedigende Ergebnisse, da dann offensichtlich in verstärktem Maße unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.The amount of acid-binding agent to be used depends on the composition the peracetic acid mixture used, which, as already mentioned, in addition to the peracetic acid acetic acid, mostly sulfuric acid in catalytic amounts, and hydrogen peroxide and contains water. Per mole of acid (peracetic acid + acetic acid + sulfuric acid) 0.3 to 0.7, preferably 0.4 to 0.55 mol of alkali metal carbonate or 0.6 to 1.4, preferably 0.8 to 1.1 moles of alkali hydrogen carbonate are used. If one reduces the carbonate resp. Amount of bicarbonate, then one obtains less satisfactory results, because then obviously undesirable side reactions occur to a greater extent.

Die Epoxidierung wird in einem Chlorkohlenwasserstoff vorgenommen, der unter den angewandten Bedingungen flüssig und stabil sein soll und weder mit den Ausgangsprodukten noch mit den Endprodukten reagieren darf. Geeignet sind chlorhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eines als -CCl3-, -CHCl2-, -CH2Cl-, =CHCl- oder =CCl2-Gruppe vorliegen muß. Genannt seien Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2- und 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,1,2-und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, 1,1- und 1,2-und 1,3-Dichlorpropan, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen sowie Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind Methylenchlorid und insbesondere Chloroform.The epoxidation is carried out in a chlorinated hydrocarbon, which should be liquid and stable under the conditions used and neither with the starting products may still react with the end products. Chlorine-containing ones are suitable aliphatic hydrocarbons with 1 to 3 carbon atoms, of which at least one must be present as -CCl3-, -CHCl2-, -CH2Cl-, = CHCl- or = CCl2 group. Called be methylene chloride, chloroform, 1,1,2- and 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1,2- and 1,1,2,2-tetrachloroethane, Pentachloroethane, 1,1- and 1,2- and 1,3-dichloropropane, trichlorethylene and tetrachlorethylene as well as mixtures of these hydrocarbons. Preferred are methylene chloride and in particular Chloroform.

Die Epoxidierung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 60 Cc, vorzugsweise zwischen 20 und 40 s durchgaführt.The epoxidation is preferably carried out at temperatures between 0 and 60 ° C carried out between 20 and 40 s.

Das Gewichtsverhältnis von Terpenolefin zu Lösungsmittel liegt zwischen 1 : 0,3 bis 1 : 10, vorzugsweise bei 1 : 0,5 bis 1 : 5 und insbesondere bei 1 : 1 bis 1 : 3.The weight ratio of terpene olefin to solvent is between 1: 0.3 to 1:10, preferably 1: 0.5 to 1: 5 and especially 1: 1 to 1: 3.

Das Molverhältnis von Terpenolefin zu Peressigsäure beträgt 1 : 1 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1 : 1,2.The molar ratio of terpene olefin to peracetic acid is 1: 1 up to 1: 1.5, preferably 1: 1.05 to 1: 1.2.

Zur Durchführung der Epoxidierung verfährt man derart, daß man den ungesättigten Terpenkohlenwasserstoff, das chlorhaltige Lösungsmittel und das säurebindende Mittel vorlegt und unter kräftigem Rühren die Peressigsäure der Suspension zudosiert, worauf man einige Zeit nachreagieren läßt. Im allgemeinen liegen die Nachreaktionszeiten zwischen etwa 1 bis 5 Stunden. Zur Isolierung der Reaktionsprodukte saugt man entweder das entstandene Alkaliacetat ab oder löst letzteres in Wasser auf. Aus der Lösungsmittolphase erhält man destillativ die gewünschten bicyclischen Oxirane; aufgrund der ausgezeichneten Ausbeuten, des praktisch quantitativen Terpenolefin-Umsatzes und der geringen Nebenproduktbildung ist häufig nur ein Abdestillieren des Lösungsmittels erforderlich.To carry out the epoxidation, the procedure is that the unsaturated terpene hydrocarbon, the chlorine-containing solvent and the acid-binding one Submit the agent and add the peracetic acid to the suspension while stirring vigorously, to which you can react for some time. In general, the post-reaction times are between about 1 to 5 hours. To isolate the reaction products one either sucks the resulting alkali acetate or dissolves the latter in water. From the solvent phase the desired bicyclic oxiranes are obtained by distillation; due to the excellent Yields, the practically quantitative terpene olefin conversion and the low formation of by-products it is often only necessary to distill off the solvent.

Die erhaltenen bicyclischen Epoxide stellen aufgrund ihrer großen Reaktivität wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen dar. Durch Umlagerung von a-Pinenepoxid in Gegenwart von Zinkbromid erhält man z. B. Campholenaldehyd, ein Vorprodukt für Riechstoffe (z. B. DE-AS 1 922 391) oder Weichmacher (Ind. eng. Chem. Prod. Res. Develöpm. 4 (1965) Nr. 4, Seiten 231 - 233]. Durch Hydrolyse von a-Pinenepoxid läßt sich Sobrerol synthetisieren, welches eine therapeutisch wirksame Substanz ist, die in pharmazeutischen Kompositionen eingesetzt wird (BE-PS 764 323).The bicyclic epoxides obtained represent due to their large Reactivity are valuable intermediates for syntheses. By rearrangement of a-pinene epoxide in the presence of zinc bromide, z. B. campholene aldehyde, a precursor for Fragrances (e.g. DE-AS 1 922 391) or plasticizers (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develöpm. 4 (1965) No. 4, pages 231-233]. Can by hydrolysis of a-pinene epoxide synthesize sobrerol, which is a therapeutically active substance, which is used in pharmaceutical compositions (BE-PS 764 323).

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens.The following examples serve to further illustrate the process.

Beispiel 1 In einem 2-Liter-Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter werden 272 g eines handelsüblichen, 93 zeigen a-Pinens (Zusammensetzung: 253 g a-Pinen = 1,86 Mol, Rest ß-Pinen und Camphen), 297 g (2,8 Mol) Soda und 600 g Chloroform vorgelegt. Bei einer Temperatur von 40 °C tropft man 417,5 g (2,2 Mol) einer handelsüblichen, 40 fugen Peressigsäure (Zusammensetzung: 40 Gew.-% Peressigsäure, 46 Gew.-% Essigsäure, 3,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 10 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.- Schwefelsäure) innerhalb von 1,5 Stunden zu.Example 1 In a 2 liter glass flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, 272 g of a commercially available, 93 show a-pinene (composition: 253 g a-pinene = 1.86 mol, remainder ß-pinene and camphene), 297 g (2.8 mol) soda and 600 g of chloroform submitted. 417.5 g (2.2 mol) are added dropwise at a temperature of 40 ° C. a commercially available 40 peracetic acid (composition: 40% by weight peracetic acid, 46% by weight acetic acid, 3.5% by weight hydrogen peroxide, 10% by weight water and 0.5% by weight Sulfuric acid) within 1.5 hours.

Es muß gekühlt werden, da die Reaktion exotherm ist. Man rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur weiter und läßt sodann in die Suspension 700 ml Wasser einlaufen, wobei der Natriumacetat-Niederschlag in Lösung geht. Man trennt die Chloroform-Phase ab, wäscht nochmals mit 300 ml Wasser und trennt die organische Phase wieder ab. Anschließend destilliert man über eine 50 cm lange Füllkörperkolonne das Chloroform bis zu einer Innentemperatur von 140 Cc bei Normaldruck und dann das Reaktionsprodukt unter Vakuum ab. Der bei 73 bis 75 °C bei 0,02 bar übergehende Hauptlauf (273,5 9) besteht laut Gaschromatogreom aus 96 g a-Pinenepoxid, 0,4 % a-Pinen und 3,6 % ß-Pinen- und Camphenepoxid. Als Rückstand verblieben 15,3 g einer viskosen Flüssigkeit. Im Chloroform-Vorlauf konnten nur Spuren an a-Pinen und a-Pinenepoxid nachgewiesen werden.It must be cooled because the reaction is exothermic. One is still stirring 1 hour at this temperature and then leaves 700 ml of water in the suspension run in, the sodium acetate precipitate going into solution. The chloroform phase is separated off, washed again with 300 ml of water and separates the organic phase off again. The chloroform is then distilled over a 50 cm long packed column up to an internal temperature of 140 Cc at normal pressure and then the reaction product under vacuum. The main run, which passes over at 73 to 75 ° C at 0.02 bar (273.5 9) consists of 96 g a-pinene epoxide, 0.4% a-pinene and 3.6% according to gas chromatography ß-pinene and camphene epoxide. 15.3 g of a viscous liquid remained as residue. Only traces of a-pinene and a-pinene epoxide could be detected in the chloroform forerun will.

Ausbeute: 252 g (93,2 % d. Tho) a-Pinenepoxid in Form einer wasserhellen Flüssigkeit.Yield: 252 g (93.2% of theory) a-pinene epoxide in the form of a water-white Liquid.

Nicht umgesetztes a-Pinen: 1,1 g (ca. 0,4 ffi des eingesetzten Pinens) Peressigsäureverbrauch pro 100 g erhaltenes a-Pinenepoxid: 166 g Beispiele 2 bis 5 (Vergleichabeispiele) Es wurden wie in Beispiel 1 jeweils 272 g a-Pinen epoxidiert, jedoch bei Anwesenheit von nicht-erfindungsgemäßen Lösungsmitteln.Unreacted a-pinene: 1.1 g (approx. 0.4 ffi of the pinene used) Peracetic acid consumption per 100 g of α-pinene epoxide obtained: 166 g Examples 2 to 5 (comparative examples) As in Example 1, 272 g each of a-pinene were obtained epoxidized, but in the presence of solvents not according to the invention.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse. Wie ersichtlich, setzt sich a-Pinen in diesen Lösungsmitteln nicht quantitativ um, und es wird im Vergleich zu Beispiel 1 stets wesentlich mehr Peressigsäure (40 bis 70 Gew.-% mehr) benötigt. Bsp.- Lösungs- Ausbeuten Peressigsäureverbrauch Nr. mittel α-Pinen-²) nicht umgesetz- pro 100 g erhaltenes epoxid (g) tes α-Pinen (g) a-Pinenepoxid (g) 2 Toluol 179 68 233 1) 3 Benzin 151 83 276 4 «-Pinen- 152 77 274 berschuß 5 Diisopro 167 73 250 pylether 1) Siedebereich 90 - 110 Cc 2) als 100 %iges Produkt Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Dieses Beispiel zeigt, daß eine an die DE-AS 2 436 817 angelehnte Verfahrensweise, d. h. eine Epoxidierung in Chloroform ohns säurebindendes Mittel für die Herstellung von Terpenepoxiden völlig ungeeignet ißt.The table below shows the results. As can be seen, a-pinene does not convert quantitatively in these solvents, and compared to Example 1, significantly more peracetic acid (40 to 70% by weight more) is always required. Example solution yields peracetic acid consumption No medium α-pinene-²) not converted per 100 g epoxide (g) tes α-pinene (g) a-pinene epoxide (g) 2 toluene 179 68 233 1) 3 petrol 151 83 276 4 "-pin- 152 77 274 surplus 5 Diisopro 167 73 250 pylether 1) Boiling range 90-110 Cc 2) as a 100% product Example 6 (comparative example) This example shows that a procedure based on DE-AS 2 436 817, ie an epoxidation in chloroform without an acid-binding agent for the production of terpene epoxides, completely inappropriately eats.

Es wurde wie in Beispiel 1, jedoch ohne Sodazusatz gearbeitet.The procedure was as in Example 1, but without the addition of soda.

Bei der destillativen Aufarbeitung fiel ein aus vielen Unbekannten bestehendes Reaktionsgemisch an, die Ausbeute an a-Pinenepoxid betrug lediglich 8 g (ca. 3,4 % d. Th.) Nicht umgesetztes a-Pinen: 38 g Beispiel 7 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Peressigsäure bei 20 Cc innerhalb von 3 Stunden zugetropft und anschließend 2 Stunden bei 20 °C weitergerührt. Das a-Pinenepoxid fiel in 96 %iger Reinheit an.During the work-up by distillation, one of many unknowns fell into place existing reaction mixture, the yield of a-pinene epoxide was only 8 g (approx. 3.4% of theory) Unreacted a-pinene: 38 g Example 7 The procedure was as in Example 1 worked, but the peracetic acid at 20 Cc within 3 hours added dropwise and then stirred at 20 ° C for a further 2 hours. The a-pinene epoxide was obtained in 96% purity.

Ausbeute: 259 g (92,3 d Th.) Nicht umgesetztes α-Pinen: 1,9 g (0,75 % des eingesetzten a-Pinens) Beispiele 8 bis 10 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet1 jedoch unter Verwendung unterschiedlicher Säureacceptoren.Yield: 259 g (92.3 d th.) Unreacted α-pinene: 1.9 g (0.75% of the a-pinene used) Examples 8 to 10 It was as in Example 1 worked1 but using different acid acceptors.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt0 Bspo Säure- Menge Ausbeute Nr. acceptor (9) a-Pinenepoxid nicht umgesetztes (g; % d. Th.) alpinen (g; %) 8 NaHCD 470 256 5,6 3 (5,6 Mol) 92,6 2,1 % 9 Li2CO3 207 233 13 (2,8 Mol) 87 % 5,1 % 10 K2CO3 386 276,6 (2,8 Mol) 98,6 % 0.9 % Beispiele 11 bis 13 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, anstelle von a-Pinen wurden ß-Pinen, 3-Caren und Camphen eingesetzt. Bsp. Terpen Ausbeute Nr. Epoxid nicht umgesetztes Terpen (9; d.Th.) (9; %) 11 ß-Pinen 247 1) 3 (91,7 ig) 88,6 % ¹) 1,2 % 12 A3-Caren 257 1) 1,8 (95 %ig) 91,5 % ¹) 0,7 % 13 Camphen 262 0,5 (95 %ig) 90,9 % 0,2 % 1) wasserhelle Flüssigkeit 2) weißer Feststoff Beispiel 14 Es wurde t'ie in Beispiel 1 gearbeitet, anstelle der 40 %igen Peressigsäure wurden 492 g (2,2 Mol) einer 34 %igen Peressigsäure (Zusammensetzung: 34 Gew.-% Peressigsäure, 28 Gew.-% Essigsäure, 13,5 Gew.- Wasserstoffperoxid, 22,5 Gew.- Wasser und 2 Gew.-% Schwefelsäure) und nur 258 g (2,5 Mol) Soda eingesetzt.The results are compiled in the table below0 E.g. amount of acid yield No. acceptor (9) a-pinene epoxide unreacted (g;% of theory) alpine (g;%) 8 NaHCD 470 256 5.6 3 (5.6 moles) 92.6 2.1% 9 Li2CO3 207 233 13 (2.8 moles) 87% 5.1% 10 K2CO3 386 276.6 (2.8 moles) 98.6% 0.9% Examples 11 to 13 The procedure was as in Example 1, instead of α-pinene, β-pinene, 3-carene and camphene were used. E.g. terpene yield No epoxy unreacted terpene (9; d.Th.) (9;%) 11 ß-pinene 247 1) 3 (91.7 ig) 88.6% ¹) 1.2% 12 A3-Carene 257 1) 1.8 (95%) 91.5% ¹) 0.7% 13 camphene 262 0.5 (95%) 90.9% 0.2% 1) water-white liquid 2) white solid Example 14 The procedure in Example 1 was followed, 492 g (2.2 mol) of a 34% peracetic acid (composition: 34% by weight peracetic acid, 28% by weight acetic acid, 13.5% by weight hydrogen peroxide, 22.5% by weight water and 2% by weight sulfuric acid) and only 258 g (2.5 mol) soda are used.

Die Ausbeuten an «-Pinenepoxid und nicht umgesetztem «-Pinen sind mit denen von Beispiel 1 praktisch identisch. Beispiele 15 bis 78 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch der als Lösungsmittel dienende Chlorkohlenwasserstoff variiert. Bsp. Lösungs- Ausbeute Nr. mittel und a-Pinenepoxid nicht umgesetztes a-Piner Menge (9; % d. Th.) (g; %) 4 15 Methylen- 254 .4 chlorid 91,4 g 1,6 % 800 9 16 1,2-Dichlor- 236,5 15,4 propan 89 % 6,1 % 600 9 17 Trichlor- 241,5 14,0 ethylen 90,5 % 5,5 % 600 g 18 Tetrachlor-+) 237 10,5 ethylen 87,5 % 4,2 % 600 s +) Bei der Aufarbeitung wurde das lösungsmittel aufgrund seines höheren Siedepunktes bis zu einer Innentemperatur von 170 Cc bei Normaldruck abdestilliert.The yields of -pinene epoxide and unreacted -pinene are practically identical to those of Example 1. Examples 15 to 78 The procedure was as in Example 1, but the chlorinated hydrocarbon used as solvent was varied. Example solution yield No medium and a-pinene epoxide unreacted a-piner Amount (9;% of theory) (g;%) 4th 15 methylene 254 .4 chloride 91.4 g 1.6% 800 9 16 1,2-dichloro-236.5 15.4 propane 89% 6.1% 600 9 17 trichloro-241.5 14.0 ethylene 90.5% 5.5% 600 g 18 tetrachlor- +) 237 10.5 ethylene 87.5% 4.2% 600 s +) During work-up, the solvent was distilled off due to its higher boiling point up to an internal temperature of 170 Cc at normal pressure.

Claims

Patent claims 1. Process for the preparation of bicyclic terpene oxiranes by epoxidizing unsaturated terpene hydrocarbons with peracetic acid-acetic acid mixtures, which still have water, hydrogen peroxide and possibly small amounts of sulfuric acid contain, in the presence of acid-binding agents, characterized in that one epoxidation in an inert, aliphatic that is liquid under the reaction conditions Chlorinated hydrocarbons with 1 to 3 carbon atoms, of which at least one is -CC13-, -CHC12-, -CH2C1-, = CHC1- or = CC12 group is present, and the acid-binding Agent is preferably an alkali carbonate or hydrogen carbonate, which is in solid form Form in an amount of 0.3 to 0.7 or 0.6 to 1.4 moles per mole of acid content used peracetic acid mixture is used.

2. The method according to claim 1, characterized in. that the weight ratio of unsaturated terpene hydrocarbon to solvent is 1: 0.3 to 1:10.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in. that the molar ratio of unsaturated terpene hydrocarbon to peracetic acid Is 1: 1 to 1: 1.5.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the epoxidation is carried out at 0 to 60 s.