DE2835160C2

DE2835160C2 -

Info

Publication number: DE2835160C2
Application number: DE2835160A
Authority: DE
Inventors: Anthony M. Sarnia Ontario Ca White
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-11
Publication date: 1989-07-13
Also published as: FR2400549B1; GB2002413A; IT1097941B; CA1107217A; GB2002413B; IT7826684A0; NL188347C; NL7808469A; JPS6120600B2; FR2400549A1; JPS5440805A; DE2835160A1; MX4475E; NL188347B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von normalerweise festen, wachsartigen Kohlenwasserstoffen zu flüssigen Kohlenwasserstoffen, die einen Siedepunkt vorwiegend in dem Bereich haben, in dem Schmieröle sieden.The present invention relates to a process for alkylation of normally solid, waxy hydrocarbons liquid hydrocarbons that predominantly have a boiling point in the area where lubricating oils boil.

Es ist bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe enthaltende Mine ralöle, insbesondere Schmierölfraktionen von Erdölen, zu ent wachsen, um wenigstens einen Teil der wachsartigen Kohlenwasser stoffe zu entfernen und ein entwachstes Öl mit erniedrigtem Stock punkt zu erhalten. Die wachsartigen Kohlenwasserstoffe wurden dabei mit Hilfe verschiedener Verfahren unter Anwendung von Lösungsmitteln entfernt. In solchen bekannten Verfahren wird die Temperatur des wachshaltigen Öls soweit erniedrigt, daß das Wachs in festen Kristallen aus der Lösung ausfällt. Gleichzei tig werden den wachsartigen Ölen Lösungsmittel zugesetzt, um die Fließfähigkeit zu verbessern und die Viskosität zu reduzieren, so daß verschiedene Filtrationsverfahren eingesetzt werden kön nen, um das Wachs vom entwachsten Öl abzutrennen. Im allgemeinen muß die Temperatur bei der Wachsfiltration etwa 7-12°C niedriger als der Stockpunkt-Sollwert des entwachsten Öls liegen wegen der als Stockpunkt-Filter-Temperaturinversion bekannten Erscheinung.It is known to contain a waxy hydrocarbon mine ral oils, in particular lubricating oil fractions of petroleum grow to at least part of the waxy hydro remove substances and a dewaxed oil with a lowered stick get point. The waxy hydrocarbons were doing so using various methods using Solvents removed. In such known methods, the Temperature of the waxy oil lowered so far that the Wax in solid crystals precipitates out of the solution. Simultaneously Solvents are added to the waxy oils to make up the Improve fluidity and reduce viscosity, so that different filtration processes can be used to separate the wax from the dewaxed oil. In general the temperature during wax filtration must be about 7-12 ° C lower than the pour point set point of the dewaxed oil because of the phenomenon known as pour point filter temperature inversion.

Vor kurzem wurde bekannt, daß bestimmte Materialien vom Zeolith Typ, z. B. die Wasserstofform des Mordenith, dem Fachmann allge mein als entkationisiertes oder H-Mordenith bekannt, und bestimmte kristalline Aluminosilikate vom ZSM-Typ bei der katalytischen Entwachsung von Erdölfraktionen, z. B. Schmieröl fraktionen, wirksam sind. So wird in den US-Patentschriften 35 16 925 und 35 39 498 die katalytische Entwachsung von Schmier ölfraktionen über eine Wasserstofform des Mordeniths und in US-PS 37 00 585 die Verwendung von kristallinen Aluminosilikaten des ZSM-5- und ZSM-8-Typs für die katalytische Entwachsung von Kohlenwasserstofffraktionen wie Brennstoffen für Düsenmotoren und Schmierölfraktionen beschrieben. Diese Verfahren zum kata lytischen Entwachsen dienen vor allem zur Herstellung von Schmier ölen mit besonders niedrigem Stockpunkt, die für gewisse spezielle Anwendungen, beispielsweise als Transformatorenöle, Öle für Käl teanlagen und Flugzeugturbinenöle gebraucht werden. Diese be kannten katalytischen Entwachsungsverfahren sind jedoch mit Nachteilen verbunden, beispielsweise damit, daß wesentliche Men gen an Wasserstoff verbraucht werden, der der Reaktionszone zu geführt werden muß, und daß die wachshaltigen Kohlenwasserstoffe in Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht gecrackt werden, die normalerweise bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck gasförmig sind. Diese Verfahren verbrauchen daher bedeutende Mengen an Wasserstoff und wandeln die wachsartigen Kohlenwas serstoffe in relativ wertlose gasförmige Nebenprodukte um. Darüber hinaus werden die bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren leicht vergiftet, und der Viskositätsindex der erhaltenen, katalytisch entwachsten Öle liegt wesentlich nie driger als der der Beschickung. It has recently become known that certain materials are made from zeolite Type, e.g. B. the hydrogen form of mordenite, the person skilled in the art mine known as decationed or H-mordenite, and certain crystalline aluminosilicates of the ZSM type in the catalytic dewaxing of petroleum fractions, e.g. B. Lube oil fractions that are effective. So in the US patents 35 16 925 and 35 39 498 the catalytic dewaxing of lubricants oil fractions over a hydrogen form of the mordenite and in US-PS 37 00 585 the use of crystalline aluminosilicates of the ZSM-5 and ZSM-8 types for the catalytic dewaxing of Hydrocarbon fractions such as fuels for jet engines and lubricating oil fractions. This procedure for kata Lytic dewaxing is primarily used to produce lubricant oil with a particularly low pour point, for certain special ones Applications, for example as transformer oils, oils for cold systems and aircraft turbine oils are needed. These be known catalytic dewaxing processes are however with Disadvantages associated, for example, that essential men gene to be consumed in hydrogen to the reaction zone must be performed, and that the waxy hydrocarbons are cracked in low molecular weight fractions, which is usually at room temperature and atmospheric pressure are gaseous. These processes therefore consume significant ones Amounts of hydrogen and convert the waxy coal water into relatively worthless gaseous by-products. In addition, those used in this procedure Slightly poisoned catalysts, and the viscosity index of the obtained, catalytically dewaxed oils are essentially never more than that of the loading.

Es wird deshalb als vorteilhaft angesehen, einen Weg zu fin den, auf dem man die Schmierölfraktionen katalytisch entwachsen und gleichzeitig das Wachs in verwendbare Schmierölprodukte umwandeln kann. Außerdem erscheint es vorteilhaft, allgemein Erdölwachse in nützliche Schwerölprodukte umwandeln zu können.It is therefore considered beneficial to find a way the one on which the lubricating oil fractions are catalytically outgrown and at the same time the wax into usable lubricating oil products can convert. It also appears beneficial, general To be able to convert petroleum waxes into useful heavy oil products.

Ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen aus wachsartigen, normalerweise festen Kohlenwasserstoffen über eine Alkylierungs reaktion wird in der US-PS 27 41 649 beschrieben. Hierbei reagiert das Wachs mit einem niedrig molekularen Olefin wie Ethylen in Gegenwart von Halogen enthaltenden Katalysatoren wie Chloroform, wodurch man aus dem Wachs verwendbare Schmieröl produkte erhält. Der Einsatz von Halogenen (auch wenn dies in Form von Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffen wie z. B. Chloroform erfolgt) bringt jedoch ernste Korrosionsprobleme in den Raffinerieanlagen mit sich, und wenn Reste des halogen haltigen Materials in dem Endprodukt verbleiben, kann es eben falls zu ernsten Korrosionsproblemen beim Einsatz dieser Pro dukte kommen. Daher sind Verfahren mit halogenhaltigen Kata lysatoren sowohl von der Seite des Verfahrens her als auch in bezug auf die Produktqualität unbefriedigend.A process for the production of lubricating oils from waxy, normally solid hydrocarbons via an alkylation reaction is described in US Pat. No. 2,741,649. Here the wax reacts with a low molecular weight olefin like Ethylene in the presence of halogen-containing catalysts such as Chloroform, which makes usable lubricating oil from the wax products received. The use of halogens (even if this is in Form of halogen-containing hydrocarbons such. B. Chloroform occurs), however, brings serious corrosion problems the refinery plants with it, and if residues of halogen containing material in the end product, it can if serious corrosion problems when using this pro products come. Therefore, processes with halogenated kata analyzers both from the side of the method and in unsatisfactory in terms of product quality.

Die Isomerisierung von raffinierten Wachsen unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren erwies sich zwar als wirksam, aber nicht in Gegenwart von Öl.Isomerization using refined waxes of precious metal catalysts has been shown to be effective, however not in the presence of oil.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum katalytischen Entwachsen von wachsartige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Schmierölen zu schaffen, das den erforderlichen Selektivitätsgrad zum Konvertieren der wachs artigen Moleküle in Schmierölkomponenten in Gegenwart von Öl molekülen aufweist, ohne daß dabei korrosiv wirkende Materialien im Verfahren selbst oder in dem erhaltenen Produkt erzeugt oder eingeführt werden.The present invention is therefore based on the object a process for the catalytic dewaxing of waxy Lubricating oils containing hydrocarbons to create that the degree of selectivity required to convert the wax like molecules in lubricating oil components in the presence of oil has molecules without using corrosive materials generated in the process itself or in the product obtained, or be introduced.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.The task is solved by a procedure with the characterizing features of claim 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 5 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.In the dependent claims 2 to 5 are training of Method according to claim 1 specified.

Weiterhin wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft zur Alkylierung von Wachs zu Schmierölkomponenten eingesetzt werden kann, sogar wenn neben dem Wachs Schmieröl fraktionen anwesend sind. Daher ist das erfindungsgemäße Ver fahren auch für wenigstens teilweise entwachste Schmierölfrak tionen, deren Stockpunkt hierdurch erniedrigt wird, verwendbar.Furthermore, it was found that the process according to the invention advantageous for the alkylation of wax to lubricating oil components can be used, even if in addition to the wax lubricating oil fractions are present. Therefore, the Ver also drive for at least partially dewaxed lubrica tions whose pour point is thereby lowered can be used.

Der mit dem Olefin reagierende wachsartige Kohlenwasserstoff kann irgendein wachsartiger Kohlenwasserstoff sein, der bei Zimmertemperatur fest ist und der aus verschiedenen Erdölfrak tionen, natürlichem oder synthetischen Rohöl stammen kann. Hierzu gehören Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, Vaseline und Rohparaffine aus verschiedenen Erdölfraktionen, natürlichen und synthetischen Rohölen, aus Teersanden, Kohle, Schieferöle u. dgl. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung des Wachsgehaltes von Schmierölfraktionen eingesetzt wird, dann ist die Schmierölfraktion vornehmlich paraffinisch und siedet innerhalb des breiten Bereiches von 260-704° C, besonders bevorzugt zwischen etwa 288° und 649° C. Diese Schmierölfraktionen können aus irgendeiner paraffinischen Quelle stammen, beispielsweise aus den Rohprodukten, die man aus Aramco, Kuwait, Pan Handle, Louisiana, Alberta, der Nordsee usw. erhält. Sie können aber auch synthetische Rohprodukte sein, die aus Teersanden, Kohle, Schieferöl u. dgl. gewonnen werden.The waxy hydrocarbon reacting with the olefin can be any waxy hydrocarbon found in Room temperature is fixed and that of various petroleum fractions ions, natural or synthetic crude oil. These include paraffin waxes, microcrystalline waxes, Petroleum jelly and raw paraffins from various petroleum fractions, natural and synthetic crude oils, from tar sands, coal, Shale oils and Like. If the inventive method for Reduction of the wax content of lubricating oil fractions then the lubricating oil fraction is predominant paraffinic and boiling within the wide range of 260-704 ° C, particularly preferably between about 288 ° and 649 ° C. These lubricating oil fractions can be from any paraffinic Source come, for example, from the raw products that one from Aramco, Kuwait, Pan Handle, Louisiana, Alberta, the North Sea etc. receives. But you can also use synthetic raw products be made from tar sands, coal, shale oil and the like. Like. Won will.

Erfindungsgemäß geeignete olefinische Reaktionsteilnehmer sind Monoolefine mit 2-10 C-Atomen. Man benutzt bevorzugt normaler weise gasförmige Olefine mit 2-5 C-Atomen, z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2 und Isobuten. Diese Olefine können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Ethylen verwendet. Andere Beispiele für olefinische Reak tionsteilnehmer, die allein oder zusammen mit anderen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Penten-1, Penten-2, 2-Methylbuten-1, Cyclopenten, yclohexen, 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, Hexen-1, 3-Methylpenten-2, Hepten-1, Octen-1, Octen-2, Decen-1 und Decen-2.Suitable olefinic reactants according to the invention Monoolefins with 2-10 C atoms. It is preferable to use normal ones as gaseous olefins with 2-5 carbon atoms, for. B. ethylene, Propylene, butene-1, butene-2 and isobutene. These olefins can used individually or in a mixture. Particularly preferred ethylene is used. Other examples of olefinic reak Participants who work alone or together with others in the Processes according to the invention can be used Pentene-1, pentene-2, 2-methylbutene-1, cyclopentene, yclohexene, 3-methylbutene-1, 2-methylbutene-2, hexene-1, 3-methylpentene-2, Hepten-1, Octen-1, Octen-2, Decen-1 and Decen-2.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysa toren bestehen aus sekundären, niedrig molekularen Alkoholen mit 3 bis 5 C-Atomen, beispielsweise aus Isopropanol, sek. Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol u. dgl.The catalysts used in the process according to the invention gates consist of secondary, low molecular weight alcohols with 3 to 5 carbon atoms, for example from isopropanol, sec. Butanol, 2-pentanol, 3-pentanol and the like. the like

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Alkylierungsreaktion zwischen wachsartigen Kohlenwasserstoffen und Olefin wird in der Regel ein Molverhältnis von Olefin zu Wachs in der Reak tionszone von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 2:1 bis 10:1 ein gehalten. Die Menge des aus sekundärem Alkohol mit 2 bis 5 C-Atomen bestehenden Katalysators in der Reaktionszone beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.%, bezo gen auf die Menge der wachsartigen Kohlenwasserstoffe in der Reaktionszone. Natürlich hängt die Menge des eingesetzten Kata lysators in der Reaktionszone in gewissem Grade von der Natur der Reaktanten ebenso wie von dem besonderen Alkohol oder der Mischung von Alkoholen ab, die als Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Bedingungen für die Alkylierungsreaktion sind Temperaturen im Bereich von 149-538° C, vorzugsweise von 232-454° C, ganz besonders bevorzugt von 316-399° C, bei einem Überdruck von etwa 7,03-353 kg/cm², vorzugsweise von etwa 14,1-70,3 kg/cm², ganz besonders bevorzugt bei 49,2-63,3 kg/cm². Diese Drucke werden in der Regel zu einem großen Teil in der Reaktionszone von den gasförmigen olefinischen Reaktionsteil nehmern erzeugt, obwohl auch Stickstoff, CO₂, Wasserstoff, Methan, Ethan oder andere Gase, die im Hinblick auf die Beschickung, das Endprodukt und die Reaktion inert sind, einen Teil des Druckes in der Reaktionszone bewirken können. Die Reaktionszeit oder die Verweilzeit im Reaktor liegt zwischen etwa 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise zwischen 15-20 Stunden.When carrying out the alkylation reaction according to the invention between waxy hydrocarbons and olefin usually a molar ratio of olefin to wax in the reak tion zone from 1: 1 to 100: 1, preferably from 2: 1 to 10: 1 held. The amount of secondary alcohol from 2 to 5 Existing catalyst in the reaction zone is about 0.1 to 10 wt%, preferably about 0.5 to 5 wt%, bezo on the amount of waxy hydrocarbons in the Reaction zone. Of course, the amount of kata used depends lysators in the reaction zone to some extent by nature the reactants as well as the special alcohol or the Mixture of alcohols used as catalysts will. Suitable conditions for the alkylation reaction temperatures in the range of 149-538 ° C, are preferred from 232-454 ° C, very particularly preferably from 316-399 ° C, at a pressure of about 7.03-353 kg / cm², preferably about 14.1-70.3 kg / cm², most preferably 49.2-63.3 kg / cm². These prints are usually to a large extent in the Reaction zone from the gaseous olefinic reaction part produced, although also nitrogen, CO₂, hydrogen, Methane, ethane or other gases that are considered with regard to the Feed, the end product and the reaction are inert, one Can cause part of the pressure in the reaction zone. The Reaction time or the residence time in the reactor is between about 1 to 30 hours, preferably between 15-20 hours.

Die Alkylierungsreaktion wird gemäß dieser Erfindung im wesent lichen in einer flüssigen Phase durchgeführt. Demgemäß ist es vorteilhaft, die Reaktionsmischung kräftig zu rühren. Die Reak tion kann in an sich bekannter Weise diskontinuierlich, halb kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist jedoch wichtig, eine zu hohe Olefinkonzentration in der Reaktionszone zu jeder Zeit zu vermeiden, um unerwünschte Wettbe werbsreaktionen, z. B. die Polymerisation des Olefins, gering zu halten. Dementsprechend beträgt die der Reaktionszone in einer bestimmten Zeit zugeführte Olefinmenge etwa 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% der Gesamtmenge der Olefinbeschic kung. Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, ist es daher vorteilhaft, eine verlängerte Reaktionszone zu verwenden, in die das Olefin portionsweise nach und nach in Längsrichtung dieser Zone eingegeben wird, und zwar in dem Maße, wie sich die Reaktionsmischung fortbewegt, wodurch eine zu hohe Konzen tration der Olefine an jeder Stelle innerhalb des Reaktors vermieden wird. Einfachheitshalber wird das Reaktionsprodukt nachfolgend als alkyliertes Öl bezeichnet. Ist die Beschickung der Reaktionszone ein Wachs, dann bestehen die erhaltenen Alky lierungsprodukte zu 70 bis 90 Gew.% aus Schmieröl aus olefin alkylierten wachsartigen Kohlenwasserstoffen und zu etwa 10 bis 30 Gew.% aus Olefinpolymeren zusammen mit geringeren Mengen (d. h. bis zu etwa 4 bis 5 Gew.%) verschiedener anderer Stoffe wie nicht reagiertem Wachs, gecracktem Wachs u. dgl. Das alky lierte Öl hat einen Stockpunkt zwischen etwa 10 und 37,8° C und einen Viskositätsindex, der ungefähr dem der Beschickung entspricht. Aus einer Wachsbeschickung erhält man im wesentli chen ein alkyliertes Öl mit einem Viskositätsindex von etwa 130 bis 150, während man aus einem wachsartigen Öl ein alkylier tes Öl mit einem niedrigeren Viskositätsindex erhält. Die Vis kosität dieses alkylierten Öles entspricht im allgemeinen der jenigen des Beschickungsmaterials, vorausgesetzt, daß von dem Produktöl die leichter siedenden Anteile, die einen niedrigeren Siedepunkt als die Beschickung haben, abgetrennt werden. Natür lich hängt der Stockpunkt einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entwachsten Schmierölfraktion von dem Ausmaß der Alkylierungsreaktion und von dem Stockpunkt der ursprünglichen wachsartigen Beschickung ab.The alkylation reaction is essentially in accordance with this invention Lichen carried out in a liquid phase. Accordingly, it is advantageous to stir the reaction mixture vigorously. The Reak tion can be discontinuous, half in a conventional manner be carried out continuously or continuously. It is however, it is important to have an excessively high olefin concentration in the Avoid reaction zone at all times to avoid unwanted competition promotional reactions, e.g. B. the polymerization of the olefin, too low hold. Accordingly, the reaction zone is in one amount of olefin added at a certain time about 5 to 40% by weight, preferably 10 to 20% by weight of the total amount of the olefin coating kung. If the reaction is carried out continuously, it is therefore advantageous to use an extended reaction zone in which the olefin gradually in portions in the longitudinal direction this zone is entered, to the extent that the reaction mixture moves away, causing a too high concentration tration of the olefins at every point within the reactor is avoided. For the sake of simplicity, the reaction product hereinafter referred to as alkylated oil. Is the feed a wax in the reaction zone, then the alky obtained 70 to 90% by weight of lubricating products from olefin lubricating oil alkylated waxy hydrocarbons and about 10 up to 30% by weight of olefin polymers together with smaller amounts (i.e. up to about 4 to 5% by weight) of various other substances such as unreacted wax, cracked wax, etc. The alky The oil has a pour point between about 10 and 37.8 ° C and a viscosity index approximately that of the feed corresponds. You get essentially from a wax load Chen an alkylated oil with a viscosity index of about 130 to 150 while alkylating from a waxy oil oil with a lower viscosity index. The Vis The viscosity of this alkylated oil generally corresponds to that that of the feed material, provided that of the Product oil the lower-boiling proportions, the lower Boiling point than the feed must be separated. Of course Lich the pour point depends on one according to the invention Process dewaxed lubricating oil fraction of the extent of Alkylation reaction and from the pour point of the original waxy feed.

Auf jeden Fall wird das Reaktionsprodukt zusammen mit ursprüng lich in der Beschickung anwesendem Schweröl zunächst durch eine Gastrennungszone geleitet, in der die gasförmigen Komponenten, z. B. die nicht reagierten Olefine, entfernt und in die Reaktions zone zurückgeführt werden. Anschließend gelangt das Reaktions produkt in eine Hydrorefining-Zone, in der die ungesättigten Bestandteile im Öl entfernt, die Farbe aufgehellt und die Oxi dationsstabilität erhöht werden. Danach wird das Produkt ge lagert oder zusätzlichen Entwachsungsprozessen unterworfen. Wahlweise kann das Reaktionsprodukt vor der Hydrorefining-Stufe weiter entwachst werden.In any case, the reaction product together with original heavy oil present in the feed initially by a Gas separation zone in which the gaseous components, e.g. B. the unreacted olefins, removed and in the reaction zone. The reaction then takes place product in a hydrorefining zone where the unsaturated Ingredients in the oil removed, the color brightened and the oxi dation stability can be increased. Then the product is ge stored or subjected to additional dewaxing processes. Optionally, the reaction product can be prior to the hydrorefining step be waxed further.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter er läutert.The invention is further illustrated by the following examples purifies.

example 1

Ein Lösungsmittel-extrahiertes Raffinat aus einem westkanadischen Rohöl wurde als wachsartiges Beschickungsmaterial eingesetzt, das einen Siedebereich zwischen 427 und 566° C bei Atmosphären druck, einen Stockpunkt von 54,4° C und eine Viskosität von 64 SUS bei 98,9° C aufwies. Ein gerührter Autoklav wurde mit 100 dieses Öls und 2 g Isopropanol beschickt und bei einem anfänglichen Überdruck von 84,4 g/cm² Ethylen zugefügt. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 343° C gebracht und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei der Ethy lenüberdruck nach dieser Zeit 28 kg/cm² betrug. Das gesamte flüssige Produkt (116 Gew.-Teile) aus dem Autoklaven wurde getoppt, um das unter 343° C siedende Material zu entfernen, wobei man 90 Gew.-Teile eines über 343° C siedenden Materials erhielt daß eine Viskosität von 61,4 SUS bei 98,9° C hatte. Sowohl das Beschickungsmaterial als auch das Produkt selbst wurden mit Keton als Lösungsmittel mit einem Stockpunkt von -3,9° C entwachst. Es wurde gefunden, daß aus dem Beschickungs material 20 Gew.%, aus dem entwachsten Endprodukt dagegen nur 4 Gew.% Wachs erhalten wurden. Obwohl die Viskosität des ent wachsten Öls nur geringfügig niedriger als die des Beschickungs materials (64 SUS bei 98,9° C) war, stieg der Viskositätsin dex auf 94 an, verglichen mit einem Viskositätsindex von 88 für das mit Keton entwachste Beschickungsmaterial.A solvent extracted raffinate from a western Canadian Crude oil was used as a waxy feed, the one boiling range between 427 and 566 ° C at atmospheres pressure, a pour point of 54.4 ° C and a viscosity of 64 SUS at 98.9 ° C. A stirred autoclave was used 100 of this oil and 2 g of isopropanol are charged and one initial overpressure of 84.4 g / cm² ethylene was added. The Autoclave was brought to a temperature of 343 ° C and Maintained at this temperature for 5 hours, the ethyl len overpressure after this time was 28 kg / cm². The entire liquid product (116 parts by weight) from the autoclave topped to remove the material boiling below 343 ° C, whereby 90 parts by weight of a material boiling above 343 ° C. obtained that it had a viscosity of 61.4 SUS at 98.9 ° C. Both the feed material and the product itself were made with ketone as a solvent with a pour point of -3.9 ° C dewaxed. It was found that from the feed material 20% by weight, but only from the dewaxed end product 4% by weight of wax were obtained. Although the viscosity of the ent waxed oil only slightly lower than that of the feed materials (64 SUS at 98.9 ° C), the viscosity increased dex to 94 compared to a viscosity index of 88 for the feed material dewaxed with ketone.

Example 2

Die Alkylierungsreaktion wurde in einem rohrförmigen 1-Liter- Reaktionsgefäß kontinuierlich durchgeführt, wobei das gleiche Beschickungsmaterial, der gleiche Katalysator und das gleiche Verhältnis von Beschickungsmaterial zu Katalysator wie in Beispiel 1 eingesetzt wurden. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Beschickungsmaterials durch den Reaktor betrug 0,04 V/V/h (Volumen des Beschickungsmaterials pro Volumen des Reaktors pro Stunde) bei einer Temperatur von 357,2° C unter einem Ethylenüberdruck von 56,2 kg/cm² und einer Strömungsgeschwin digkeit des Ethylens von 9,63 dm³/h. Pro 100 Teile des Be schickungsmaterials wurden aus dem Reaktionsgefäß jeweils 120 Teile des flüssigen Produktes erhalten. Das flüssige Pro dukt wurde destilliert oder getoppt, um das unter 371° C sie dende Material zu entfernen, wobei man 90 Teile des alkylierten Produkts pro 100 Teile des Beschickungsmaterials als Ausbeute erhielt. Das alkylierte Produkt wurde über einem Nickelkataly sator bei einer Temperatur von 2260° C hydroraffiniert, um die restlichen im Endprodukt verbliebenen Olefine zu sättigen. Das hydroraffinierte Produkt wurde wie in Beispiel 1 unter Anwen dung von Lösungsmittel entwachst bis auf einen Stockpunkt von -3,9° C, wobei man einen Wachsgehalt von 4 Gew.% bestimmte, verglichen mit einem Wachsgehalt von 20 Gew.% für das Beschic kungsmaterial.The alkylation reaction was carried out in a 1 liter tubular Reaction vessel carried out continuously, the same Feed material, the same catalyst and the same Ratio of feed material to catalyst as in Example 1 were used. The throughput speed of the Feed material through the reactor was 0.04 V / V / h (Volume of feed material per volume of reactor per hour) at a temperature of 357.2 ° C below one Ethylene overpressure of 56.2 kg / cm² and a flow rate of ethylene of 9.63 dm³ / h. Per 100 parts of Be Feed material were from the reaction vessel in each case Obtained 120 parts of the liquid product. The liquid pro product was distilled or topped to below 371 ° C removing the end material, leaving 90 parts of the alkylated Product per 100 parts of the feed material as a yield received. The alkylated product was over a nickel catalyst hydrorefined at a temperature of 2260 ° C to the saturate remaining olefins remaining in the end product. The Hydrorefined product was as in Example 1 under application solvent dewaxed to a pour point of -3.9 ° C, a wax content of 4% by weight being determined, compared to a wax content of 20% by weight for the coating material.

Example 3

Das wachsartige Beschickungsmaterial bestand aus einem Roh paraffin aus einer Schmierölfraktion eines arabischen Rohöls mit einem Siedebereich zwischen 427 und 538° C bei Atmosphären druck. 100 Teile dieses Rohparaffins wurden zusammen mit 2 Gew.% Isopropanol als Katalysator in einen gerührten Autoklaven eingeführt und mit Ethylen bei einem Überdruck von 77 kg/cm² in Berührung gebracht. Die Temperatur im Autoklaven wurde 6 Stunden lang auf 354° C gehalten, wobei der Ethylen überdruck in dieser Zeit auf 14,1 kg/cm² fiel. Man erhielt aus dem Autoklaven 120 g eines flüssigen Produktes pro 100 g des wachsartigen Beschickungsmaterials, toppte das flüssige Produkt bei 371° C und erhielt eine Ausbeute von 94 g des al kylierten Öls pro 100 g Ausgangsmaterial. Das alkylierte Pro dukt wurde mit Lösungsmittel entwachst auf einen Stockpunkt von -17,8° C, wobei man 44 g des Öls mit einer Viskosität von 49 SUS bei 98,9° C, einem Viskositätsindex von 140 und einem Stockpunkt von -12,2° C erhielt. Auf diese Weise wurden 44% des Rohparaffins in ein brauchbares alkyliertes Öl umgewandelt.The waxy feed consisted of a raw paraffin from a lubricating oil fraction of an Arabian crude oil with a boiling range between 427 and 538 ° C at atmospheres print. 100 parts of this raw paraffin were together with 2 wt.% Isopropanol as a catalyst in a stirred Autoclaves introduced and filled with ethylene at an overpressure of 77 kg / cm² brought into contact. The temperature in the autoclave was held at 354 ° C for 6 hours with the ethylene overpressure fell to 14.1 kg / cm² during this time. You got from the autoclave 120 g of a liquid product per 100 g of the waxy feed material topped the liquid one Product at 371 ° C and obtained a yield of 94 g of al alkylated oil per 100 g of starting material. The alkylated pro The product was waxed with solvent to a pour point of -17.8 ° C, 44 g of the oil having a viscosity of 49 SUS at 98.9 ° C, a viscosity index of 140 and one Pour point of -12.2 ° C was obtained. In this way 44% of the Raw paraffins converted into a usable alkylated oil.

Claims

1. A process for the alkylation of solid, waxy hydrocarbons to lubricating oils with a relatively high viscosity index and low pour point by reaction with 1 to 100 mol of monoolefin having 2 to 10 carbon atoms or mixtures of such olefins per mol of wax in the presence of a catalyst, characterized in that that 0.1 to 10 wt.% Of a catalyst of one or more secondary alcohols with 3 to 5 carbon atoms, based on the amount of the waxy hydrocarbon, are used and the reaction in the temperature range from 149 to 538 ° C and in the pressure range from 7 to 352 kg / cm² is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that a monoolefin with 2 to 5 carbon atoms or mixtures such olefins are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a waxy hydrocarbon a lubricating oil raffinate or those used from natural or synthetic crude oils.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the reaction in the temperature range of 232 to 454 ° C and in the pressure range from 14 to 70 kg / cm² is carried out.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that 0.5 to 5% by weight of the catalyst, based on the amount of waxy hydrocarbon substance.