DE2834845A1 - Colouration of glass with copper - using a single stage heating process - Google Patents

Colouration of glass with copper - using a single stage heating process

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Abstract

A glass body is coloured with copper by (1) coating the surface of the body with a liquid slip which contains Cu (I) halide (Cu2Cl2) a Cu (II) salt (CuSO4) and a particulate inorganic binder (sillimanite) and (2) heating the coated body to 500-700 degrees C in a gaseous atmosphere which is gradually changed from a non-reducing atmosphere into a reducing atmosphere to produce a red coloration. Only one heating stage is required for the process.

Description

Beschreibungdescription

Es ist seit langem bekannt, Borsilikatgläser rot einzufärben, wozu Kupferionen aus Kupferhalogeniddämpfen gegen die Alkali metallionen in dem Glas ausgetauscht und demnach in metallisches Kupfer umgewandelt wurden. Die historische Erläuterung dieser Entwicklung ist im Kapital XXVII des Buches "COLOURED GALSSES" von W. A. Weyl, Society of Glass Technology (1951)beschrieben, und dieser Artikel nimmt Bezug auf das Verfahren zum Umsetzen der Kupferhalogeniddämpfe mit der Glasoberfläche, um einen Ionenaustausch zwischen den Alkalimetallionen und den Kupfer ionen zu erzielen. Bei all diesen beannten Verfahren wird ein doppeltes Erhitzen zur Herstellung der er achten Farbe angel wandt, und diese Verfahren können noch Weitere Erhitzungsstufen einschließen, um die erwünschte Farbhelligkeit oder In -tensität zu erzielen.It has long been known to color borosilicate glasses red, for what purpose Copper ions from copper halide vapors against the alkali metal ions in the glass exchanged and therefore converted into metallic copper. The historical Explanation of this development can be found in Chapter XXVII of the book "COLORED GALSSES" by W. A. Weyl, Society of Glass Technology (1951), and this article refers to the process of reacting the copper halide vapors with the glass surface, to achieve an ion exchange between the alkali metal ions and the copper ions. In all of these mentioned processes, double heating is used to produce the He turns eighth color angel, and this method can add even more heating stages to achieve the desired color brightness or intensity.

Es wäre nützlich, wenn ein solches allgemeines Verfahren zum Einfärben von Glasgegenständen, insbesondere Borsilikatglas-Gegenständen dahingehend vorbessert werden könnte, daß die mehrfachen Erhitzungsstufen unnötig werden.It would be useful if such a general method of coloring of glass objects, in particular borosilicate glass objects, to this effect could become that the multiple heating stages become unnecessary.

Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein in dieser Hinsicht verbessertes Verfahren zum roten Einfärben von Glasgegenständen, insbesondere aus Borsilikat mit Kupfer zu schaffen, bei dem zur Erzielung der erwünschten roten Farbe nur eine einzige Heizstufe erforderlich ist. Weiter soll das Verfahren nur eine einzige Reinigungsstufe benötigen, um die Restmaterialien von den behandelten Glasgegenständen zu entfernen.It is therefore a main object of the present invention a In this regard, an improved method for coloring glass objects red, in particular to create borosilicate with copper, in which to achieve the desired red color only a single heating level is required. The procedure should continue only need a single cleaning stage to remove the residual materials from the treated ones Remove glass objects.

Es ist in der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß ein solches einmaliges Erhitzen möglich ist, um Glasgegenstände, insbesondere aus Borsilikat, mit Kupfer rot einzu -färben, indem man die Glasoberfläche vorher mit einer festen Mischung überzieht, die ein Kupfer-(I)-Halogenid, ein Kupfer (II)-Salz und einen teilchenförmigen anorganischen Binder enthält, der danach in einer besonderen Atmosphäre erhitzt wird, um die erwünschte rote Farbe direkt zu erzeugen. Das Uberzugsmaterial wird aus einer flüssigen Aufsohlemmung auf die Glasoberfläche aufgebracht, wobei daß ausgewählte Kupfer (I)-Halogenid in einem inerten Lösungsmittel, wie Alkohol, dispergiert ist.It has been found in the present invention that a such a single heating is possible in order to remove glass objects, in particular made of borosilicate, to be colored red with copper by applying a firm to the glass surface beforehand Coating mixture comprising a copper (I) halide, a copper (II) salt and a contains particulate inorganic binder, which is then placed in a special atmosphere is heated to directly produce the desired red color. The coating material is applied to the glass surface from a liquid Aufsohlemmung, whereby that selected copper (I) halide in an inert solvent such as alcohol, is dispersed.

Im besonderen umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zum Einfärben von Glasgegenständen, insbesondere aus Borsilikatglas mit Kupfer die folgenden Stufen a) Überziehen der Oberfläche des Glasgegenstandes mit der flüssigen Aufschlemmung, die ein Kupfer-(I)-Halogenid, ein Kupfer-(II)-Salz und einen teilchenförmigen anorganischen Binder enthält, und Erhitzen des überzogenen Glasgegenstandes auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500 bis 7000C in einer gasförmigen Atmosphäre, die für eine ausreichende Zeit aus einer nicht-reduzierenden in eine reduzierende Atmosphäre umgewandelt wird, um die erwünschte rote Farbe zu erzeugen.In particular, the method according to the invention comprises coloring of glass objects, in particular made of borosilicate glass with copper, the following stages a) coating the surface of the glass object with the liquid slurry, those of a copper (I) halide, a copper (II) salt and a particulate inorganic Binder, and heating the coated glass article to a temperature in the range of about 500 to 7000C in a gaseous atmosphere suitable for a sufficient time from a non-reducing to a reducing atmosphere is converted to produce the desired red color.

Ein zum Erzeugen der fUr den Austausch mit den Alkalimetallionen des Glases erforderlichen Kupfer-(I)-Ionen brauchbares Kupfer-(I)-Halogenid ist Kupfer-(I)-Chlorid. Die Anwesenheit des Kupfer-(II)-Salzes in der Überzugszusammensetzung sorgt für die erforderliche Kooperation während des Ionenaustausches, um die Kupfer-(I)-Ionen in ihrem Wertigkeitszustand zu halten, Der teilchenförmige anorganische Binder in dem Uberzugsmaterial dient nicht nur zum Binden der Aufschlämmung an die Glasoberfläche, sondern liefert auch eine poröse Matrix, die den Transport der Kupfer-(I)-Halogeniddämpfe zur Glasober -fläche und das Durchdringen der reduzierenden Atmosphäre durch den Überzug gestattet, um die Reduktion der Kupfer-(I)-Ionen in der Glasoberfläche zu metallischem Kupfer zu bewirken. Die durch Austausch aus der Glasoberfläche abgegebenen Natriumionen werden in dem Überzug festgehalten, und dies verhindert eine Hemmung des erwünschten Ionenaustauschos. Es werden übliche Mengen an teilchenförmigem anorganischem Binder eingesetzt, da ein Überschuß an Binder den Überzug fUr den erforderlichen Gastransport zur Glasoberfläche zu undurchdringlich macht, und zu wenig Binder nicht für eine ausreichende Haftung des getrockneten Überzugsmaterials an der Glas ober -fläche während des nachfolgenden Erhitzens sorgt.One to generate the for the exchange with the alkali metal ions of the Glass of copper (I) ions required and useful copper (I) halide is copper (I) chloride. The presence of the copper (II) salt in the coating composition provides the necessary cooperation during the ion exchange to get the copper (I) ions to keep in their valency state, the particulate inorganic binder in the coating material not only serves to bind the slurry to the glass surface, but also provides a porous matrix that allows the transport of the copper (I) halide vapors to the glass surface and the penetration of the reducing atmosphere through the Plating allows to reduce the copper (I) ions in the glass surface to effect metallic copper. The ones released from the glass surface through exchange Sodium ions are trapped in the coating and this prevents inhibition the desired ion exchange. There will be conventional amounts of particulate inorganic Binder used because an excess of binder makes the coating for the required Makes gas transport to the glass surface too impenetrable, and too little binder does not for sufficient adhesion of the dried coating material to the glass surface surface during the subsequent heating.

Die gasförmige Atmosphäre wird so eingestellt, daß beim Erhitzen des überzogenen Glasgegenstandes anfänglich eine nicht reduzierende Atmosphäre während des Austausches der Kupfer--(I)-Ionen mit den Natriumionen in der Glasoberfläche aufrecht erhalten wird, und danach wandelt man die Atmosphäre für eine Zeit in eine reduzierende um, die ausreicht, die substituierten Kupferionen in der Glasoberfläche zum metallischen Zustand zu reduzieren. Die Umwandlung der Gasatmosphäre kann leicht in einem dblichen Ofen mit Förderband zum Glühen von Glas gegenständen mit einer Atmosphäre aus Luft oder einem neutralen Gas erfolgen, wobei der überzogene Glasgegenstand auf einem Metallbehälter mit einer beträchtlichen Wärmekapazität angeordnet wird und durch diese die Wärmekapazität bedingende ausreichende Masse eine Zeitverzögerung eingeschaltet wird zwischen der Temperatur, bei der der Ofen gehalten wird, und der Temperatur, die sich an der inneren Bodenoberfläche des Behälters befindet. Der überzogene Glasgegenstand kann als Verschlußdeckel auf eine Schale aus Gußeisen gelegt werden, wobei die überzogene Oberfläche in das Innere der Schale weist, und diese Schale kann weiter eine geringe Menge Kohle, z.B. 50 Gramm, enthalten, mit der man die erwünschte lokalisierte reduzierende Oberfläche nach einer gewissen Zeit nach Beginngdes Metallbehälters aufgrund der thermischen Verschiebung durch die große Wärmekapazität des Behälters erzeugen kann. Ein solch verzögertes Erhitzen der Kohle zur Erzeugung der reduzierenden Atmosphäre ist erforderlich, um eine vorzeitige Umwandlung der Kupfer-(I)-Halogeniddäinpfe in metallisches Kupfer zu vermeiden, bevor ausreichend Zeit für den Austausch der Kupfer-(I)-Ionen gegen die Natriumionen in der überzogenen Glasoberfläche zur Verfügung gestanden hat, Nachdem der behandelte Artikel abgekühlt ist, kann man ihn in üblicher Weise reinigen, um das restliche Überzugsmaterial zu entfernen.The gaseous atmosphere is adjusted so that when the coated glass object initially a non-reducing atmosphere during the exchange of the copper (I) ions with the sodium ions in the glass surface is maintained, and after that one transforms the atmosphere into a for a time reducing order, which is sufficient, the substituted copper ions in the glass surface to reduce to the metallic state. The conversion of the gas atmosphere can be easy in a similar furnace with a conveyor belt for annealing glass objects with a Atmosphere of air or a neutral gas take place, with the coated glass object on one Metal container with a considerable heat capacity is arranged and by this the heat capacity causing sufficient mass a time delay is switched on between the temperature at which the oven is maintained, and the temperature that is on the inner bottom surface of the container is located. The coated glass object can be used as a closure lid on a bowl made of cast iron, with the coated surface in the interior of the shell and this bowl can also contain a small amount of charcoal, e.g. 50 grams, with which the desired localized reducing surface after a certain Time after the start of the metal container due to the thermal displacement the large heat capacity of the container can generate. Such delayed heating The coal used to create the reducing atmosphere is required to produce a premature Avoid converting the copper (I) halide bowls into metallic copper, before there is sufficient time for the copper (I) ions to be exchanged for the sodium ions has been available in the coated glass surface after the treated Once the article has cooled down, it can be cleaned in the usual way to remove the rest Remove coating material.

Eine Reihe von Borsilikatglas-Linsen der Größe PAR 46 wurde nach der vorliegenden Erfindung eingefärbt. Beispielhafte Einfär'bungszusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei diese Zusammensetzungen als Auf -schlemmung in einer Flüssigkeit, wie Methanol, auf den Glasgegenstand aufgebracht wurden.A number of PAR 46 size borosilicate glass lenses were made after the present invention colored. Exemplary coloring compositions are compiled in the following table, these compositions as Auf - slurry in a liquid such as methanol, applied to the glass object became.

T a b e l l e Probe 1 2 3 4 5 CuCl 60,0 40 40 70 40 CuSO4 600,0 300 300 450 40 CuS 18,0 0 10 20 0 Aluminiumsilicat- 100,0 220 40 90 40 Pulver Wie sich aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ergibt, kann der relative Anteil der Bestandteile in den Einfärbungszusammensetzungen zur Erzeugung einer bestimmten roten Farbe ein Gewichtsverhältnis für Kupfer-(I)-Chlorid zum Aluminiumsilicat-Pulver von etwa 1S1 bis 1.595 haben, während dasGewichtsverhältnis für Kupfer-(I)-Chlorid zu Kupfer-(II)-Sulfat im Bereich von 1:1 bis 1:10 liegen kann, und das Gewichtsverhältnis für Kupfer-(I)-Chlorid zu Kupfer-(II)-Sulfid im Be -reich von 1:0 bis 1:0,3 liegen kann. Das bevorzugte Aluminium silicat ist Sillimanit, obwohl auch andere Materialien, wie kalzinierte Tone und Zirkoniumdioxid brauchbar sind. Die Überzugszusammensetzung wurde in einer Kugelmühle mit ausreichend Methanol gemahlen, um eine flüssige Aufschlämmung zu bilden. T a b e l l e sample 1 2 3 4 5 CuCl 60.0 40 40 70 40 CuSO4 600.0 300 300 450 40 CuS 18.0 0 10 20 0 Aluminum silicate 100.0 220 40 90 40 Powder Wie sich from the results in the table above, the relative proportion of Ingredients in the coloring compositions to produce a certain red color is a weight ratio for copper (I) chloride to aluminum silicate powder from about 1S1 to 1,595, while the weight ratio for copper (I) chloride to copper (II) sulfate can be in the range from 1: 1 to 1:10, and the weight ratio for copper (I) chloride to copper (II) sulfide in the range from 1: 0 to 1: 0.3 can. The preferred aluminum silicate is sillimanite, although other materials are also such as calcined clays and zirconia are useful. The coating composition was ball milled with sufficient methanol to make a liquid slurry to build.

Diese Aufschlämmung wurde dann in üblicher Weise durch Ein tauchen oder Sprühen auf die Glasoberfläche aufgebracht und danach die überzogene Oberfläche luftgetrocknet. Die überzogenen Linsen wurden dann auf Schalen aus Gußeisen mit Abmessungen gelegt, so daß ein vernünftig dichter Abschluß der Schale erfolgte, wobei die Schale zusätzlich zu der Einfärbungszusammensetzung etwa 53 Gramm pulverisierter Sohle ent hielt.This slurry was then dipped in a conventional manner or spray applied to the glass surface and then the coated surface air dried. The coated lenses were then made on cast iron trays Dimensions laid so that a reasonably tight seal of the shell took place, wherein the shell, in addition to the coloring composition, is about 53 grams of powdered Sole included.

Die Gegenstände aus Gußeisenschale und überzogenen Glasgegenstand wurden dann durch einen gaserhitzten üblichen Ofen mit Luftatmosphäre geleitet, der ein bewegtes Metallnetzband aufwies, wobei der Ofen zu einer Nominaltemperatur im Bereich von etwa 630 bis etwa 6600C erhitzt wurde. Bei einer Geschwindigkeit des bewegten Bandes von etwa 45 cm/Minute drangen die in dem Überzug erzeugten Kupfer-(I)-Chlorid-DUmpSe bei einer Temperatur von etwa 5000C in die Glasoberfläche ein, und es erfolgte ein Austausch der Kupfer-(I)-Ionen gegen die Natriumionen in dem Glas. Nachdem die Kohle danach eine Temperatur von etwa 6000C erreicht hatte, wurden Wasserstoff und Methan freigesetzt, die die Atmosphäre innerhalb der Schale aus einer neutralen oder oxidierenden Oberfläche in eine reduzierende umwandelten, wodurch die Kupfer-(I)-Ionen in der alasoberfläche zu elementarem Kupfer reduziert wurden. Nachdem sich die eingefärbten Linsen abgekühlt hatten, wurde das übrige auf der Glaslinse haftende Überzugsmaterial in üblicher Weise entfernt.The cast iron shell objects and coated glass object became then passed through a gas-heated conventional oven with an air atmosphere, which is a Moving metal net tape exhibited, with the furnace at a nominal temperature in the range was heated from about 630 to about 6600C. At a speed of moving The copper (I) chloride DUmpSe generated in the coating penetrated the band at about 45 cm / minute at a temperature of about 5000C into the glass surface, and it occurred Exchange of the copper (I) ions for the sodium ions in the glass. After the coal after that it had reached a temperature of about 6000C, were hydrogen and methane released that the atmosphere within the shell from a neutral or oxidizing Converted into a reducing surface, whereby the copper (I) ions in the alas surface have been reduced to elemental copper. After the colored After the lenses had cooled, the remaining coating material adhered to the glass lens became removed in the usual way.

Mit der Überzugszusammensetzung Nr. 4 erhielt man die günstigsten Farbergebnisse, doch ergaben auch die anderen in der Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen Farben, die die Produktspezifikationen verfüllten.Coating Composition # 4 was the cheapest Color results, but also gave the other compositions listed in the table Colors that filled the product specifications.

Neben dem beschriebenen Verfahren können auch andere AusfUhrungsformen angewendet werden, so kann man eine andere reduzierende Oberfläche benutzen oder andere Kupfer-(II)-Salze.In addition to the method described, other embodiments can also be used are used, another reducing surface can be used or other copper (II) salts.

Auch kann die Farbe und der Grad des Eindringens der Farbe vom Natriumgehalt des einzufärbenden Glases sowie dem Heizplan abhängen.Also, the color and the degree of penetration of the color can depend on the sodium content the glass to be colored and the heating plan.

Claims (8)

Verfahren zum Einfärben eines Glasgegenstandes mit Kupfer Patentansprüche 1.' Verfahren zum Einfärben eines Glasgegenstandes mit Kupfer, gekennzeichnet durch folgende Stufen a) Überziehen der Oberfläche des Glasgegenstandes mit einer flüssigen Aufschlämmung, die Kupfer -.( 1 )-Halogenid, ein Kupfer-(II)-Salz und einen teilchenförmigen anorganischen Binder enthält, und b) Erhitzen des überzogenen Glasgegenstandes auf Temperaturen von etwa 500 bis 700°C in einer gasförmigen Atmosphäre, die aus einer nicht-reduzierenden in eine reduzierende Atmosphäre für eine ausreichende Zeit umgewandelt wird, um eine rote Einfärbung zu erzeugen.Method for coloring a glass object with copper Patent claims 1.' Process for coloring a glass object with copper, characterized by the following steps a) Coating the surface of the glass object with a liquid Slurry, the copper (1) halide, a copper (II) salt and a particulate contains an inorganic binder, and b) heating the coated glass article Temperatures of about 500 to 700 ° C in a gaseous atmosphere that consists of a non-reducing converted into a reducing atmosphere for a sufficient time to produce a red color. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-reduzierende Atmosphäre eine neutrale oder eine oxidierende Atmosphäre ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the non-reducing Atmosphere is a neutral or an oxidizing atmosphere. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre durch partielle Zersetzung von Kohle erzeugt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the reducing Atmosphere is created by partial decomposition of coal. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff und Methan enthält.4. The method according to claim 1, characterized in that the reducing Atmosphere contains hydrogen and methane. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-(II)-Salz eine schwefelhaltige anorganische Verbindung ist.5. The method according to claim 1, characterized in that the copper (II) salt is a sulfur-containing inorganic compound. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-(II)-Salz CuSO4 ist.6. The method according to claim 5, characterized in that the copper (II) salt Is CuSO4. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige anorganische Binder pulverisiertes Sillimanit ist.7. The method according to claim 1, characterized in that the particulate inorganic binder is powdered sillimanite. 8. Verfahren zum Einfärben eines Borsilikatglas-Gegenstandes mit Kupfer, gekennzeichnet durch folgende Stufen a) Überziehen der Oberfläche des Glasgegenstandes mit einer Aufschlämmung, die Kupfer-(I)-Chlorid, ein Kupfer-(II)-Salz und einen teilchenförmigen anorganischen Binder enthält, b) Einsetzen des überzogenen Glasgegenstandes als Ver -schlußteil für einen Metallbehälter, der ausreichend Masse aufweist, um eine thermische Verzögerung an der inneren Bodenoberfläche des Behälters zu erzeugen, wenn dieser erhitzt wird, c) Hinzugeben einer ausreichenden Menge pulverisierter Kohle in den Behälter, um beim Erhitzen Wasserstoff und Methan zu erzeugen, d) Erhitzen des verschlossenen Behälters unter einer nicht-reduzierenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeit, um Kupfer-(I)-Chorid-Dämpfe und den Austausch der Kupfer-(I)-Ionen dieser Dämpfe mit den Natriumionen in der Glasoberfläche zu bewirken, und e) Fortsetzen des Erhitzens des verschlossenen Behälters, um die nicht-reduzierende Atmosphäre darin in eine reduzierende umzuwandeln, indem für eine ausreichend lange Zeit Wasserstoff und Methan erzeugt werden, um die Kupfer-(I)-Ionen in der Glasoberfläche zu metallischem Kupfer zu reduzieren und eine rote Farbe zu erzeugen.8. Process for coloring a borosilicate glass object with copper, characterized by the following steps a) coating the surface of the glass object with a slurry containing copper (I) chloride, a copper (II) salt and a contains particulate inorganic binder, b) inserting the coated glass article as a closure part for a metal container, which has sufficient mass to create a thermal delay on the inner bottom surface of the container, if this is heated, c) Adding a sufficient amount powdered charcoal in the container to add hydrogen and methane when heated produce, d) heating the closed container under a non-reducing Atmosphere for a sufficient time to remove copper (I) chloride vapors and exchanges of the copper (I) ions of these vapors with the sodium ions in the glass surface effect, and e) continuing heating the sealed container to produce the non-reducing Atmosphere in it to transform into a reducing one by for a long enough time Time hydrogen and methane are generated to remove the copper (I) ions in the glass surface to reduce metallic copper and create a red color.
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