DE2834569A1 - ADIABATIC CALORIMETER DEVICE AND METHOD OF MEASURING THE ENERGY OF A CHEMICAL REACTION - Google Patents
ADIABATIC CALORIMETER DEVICE AND METHOD OF MEASURING THE ENERGY OF A CHEMICAL REACTIONInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein adiabatisches Calorimeter und ein Verfahren zum Messen der Temperatur und gegebenenfalls des Druckes als eine Funktion der Zeit bei durchgehenden exothermen chemischen Reaktionen.This invention relates to an adiabatic calorimeter and method for measuring temperature and optionally of pressure as a function of time in continuous exothermic chemical reactions.
Bei der kommerziellen Herstellung von chemischen Verbindungen ist die Masse der Ausgangsstoffe in Relation zu der Masse des Reaktionsgefässes in der Regel sehr gross, wie zum Beispiel 10 : 1. Ausserdem steht die gesamte Wärmekapazität der Ausgangsstoffe im Vergleich zu der Wärmekapazität des Reaktionsgefässes in der Regel in einem noch höheren Verhältnis. Wenn während einer Reaktion eine zu geringe Kühlung eintritt oder die Kühlung ausfällt, ist der Reakzor in der Regel nicht in der Lage, die durch die Reaktion frei werdende Wärmeenergie ohne sehr hohe Temperatursteigerungen aufzufangen. Dadurch tritt bei einer solchen Situation eine steile Temperaturerhöhung der Reaktionsmasse und des Reaktors ein und die Reaktion schreitet mit noch grösserer Geschwindigkeit voran.In the commercial production of chemical compounds, the mass of the starting materials is in relation to the mass of the reaction vessel is usually very large, such as 10: 1. In addition, the total heat capacity of the starting materials is in comparison to the Heat capacity of the reaction vessel usually in an even higher ratio. If during a reaction If the cooling is too low or if the cooling fails, the reactor is usually not able to get through the thermal energy released by the reaction can be absorbed without very high temperature increases. This joins such a situation a steep temperature increase of the reaction mass and the reactor and the reaction is advancing at an even greater speed.
Wenn die Reaktionsmasse anfängt, mehr Wärme zu erzeugen, als das System entfernen kann, entsteht eine sich selbst erwärmende Reaktion mit entsprechend hohen Temperaturen und Drücken. Wenn die Kühlung nicht wieder eingerichtet werden kann oder ein Druckentlastungssystem den Druck entspannt, entsteht eine durchgehende Reaktion, bei der in der Regel das Reaktionsgefäss versagt.When the reaction mass begins to generate more heat than the system can remove, it creates itself warming reaction with correspondingly high temperatures and pressures. If the cooling is not set up again can be relieved or a pressure relief system releases the pressure, a continuous reaction results in which in usually the reaction vessel fails.
Wegen derartigen Fällen besteht der Wunsch nach einer Vorrichtung, mit deren Hilfe man durchgehende Reaktionen si-Because of such cases there is a desire for a device with the help of which one si-
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mulieren kann, um die potentiellen Gefahren bei der kommerziellen Produktion von chemischen Verbindungen untersuchen zu können. Ein Instrument dieser Art, das in der Lage wäre, die kritischen Daten für eine solche Untersuchung zu liefern, müsste einige Merkmale besitzen, die die üblichen Instrumente dieser Art nicht haben. Zunächst müsste das Instrument ein Reaktionsgefass und damit verbundene Komponenten haben, die die Struktur und den Betrieb eines typischen chemischen Betriebsreaktors simu-Can mulate to the potential dangers of commercial To study the production of chemical compounds. An instrument of this type that is used in the If it were able to provide the critical data for such an investigation, it would have to have some characteristics that do not have the usual instruments of this kind. First of all, the instrument would have to have a reaction vessel and associated therewith Have components that simulate the structure and operation of a typical chemical plant reactor
( rI lieren, wie zum Beispiel eines "Pfaudler ' " Reaktors. Dann sollte die Reaktionsmischung kontinuierlich gerührt werden, um die tatsächlichen Bedingungen, wie sie in einem Betriebsreaktor auftreten, zu simulieren. Eine dritte Forderung besteht darin, dass die Reaktion in echt adiabatischem Zustand ablaufen muss, um die gefährlichste Bedingung zu simulieren, das heisst, eine durchgehende Reaktion. Um dies einzuhalten, müssen Einrichtungen vorhanden sein, um den Wärmeinhalt des Reaktionsgefässes zu kompensieren. (RI lose, such as a "Pfaudler '" reactor. Then, the reaction mixture should be stirred continuously to the actual conditions, such as occur in an operating reactor to simulate. A third requirement is that the reaction in real adiabatic condition must run in order to simulate the most dangerous condition, that is, a continuous reaction.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb eine Vorrichtung und ein Verfahren, das diesen Forderungen entspricht.The object of the invention is therefore a device and a method which meet these requirements.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch eine adiabatische Calorimetervorrichtung zur Messung und Anzeigung der Temperatur und des Druckes als Funktion der Zeit bei durchgehenden exothermen chemischen Reaktionen, bei denen die Geschwindigkeit der Selbstüberhitzung während der Reaktion zunimmt, wobei diese Vorrichtung gekennzeichnet ist durch eine Ofenkammer, ein in der Ofenkammer angeordnetes Reaktionsgefäss, das eine ReaktionsmischungAccording to the invention, this object is achieved by an adiabatic calorimeter device for measurement and display the temperature and pressure as a function of time in the case of continuous exothermic chemical reactions, at which the rate of self-overheating during the reaction increases, this device being characterized by an oven chamber, one in the oven chamber arranged reaction vessel containing a reaction mixture
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aus einem oder mehreren chemischen Ausgangsstoffen aufnehmen kann, wobei die Ofenkammer durch eine Gasatmosphäre ausgefüllt ist, die das Reaktionsgefäss umgibt, eine Temperaturmes seinrichtung zum Messen der Temperatur der Reaktionsmischung, eine Temperaturanzeigeeinheit, die mit der Temperaturmesseinrichtung elektrisch verbunden ist, um Temperaturänderungen in Abhängigkeit von der Zeit anzuzeigen, eine erste Heizeinheit, um dem Reaktionsgefäss Wärme zuzuführen, ein erstes Temperaturkontrollsystem, das einen ersten Temperaturfühler in dem Reaktionsgefäss zum Anzeigen der Temperatur der Reaktionsmischung und einen zweiten Temperaturfühler zum Anzeigen der Temperatur des Reaktionsgefässes einschliesst, wobei die erste Heizeinheit und eine Temperaturkontrolleinheit, die ausserhalb der Ofenkammer angeordnet ist und elektrisch mit dem ersten und dem zweiten Temperaturfühler verbunden ist, die Energiezufuhr zu der ersten Heizeinheit derartig kontrollieren, dass die. Temperatur des Reaktionsgefässes im Gleichgewicht mit der Temperatur der Reaktionsmischung in dem Reaktionsgefäss gehalten wird. can accommodate from one or more chemical starting materials, the furnace chamber through a gas atmosphere is filled, which surrounds the reaction vessel, a Temperaturmes means for measuring the temperature of the reaction mixture, a temperature display unit associated with the Temperature measuring device is electrically connected to display temperature changes as a function of time, a first heating unit to supply heat to the reaction vessel, a first temperature control system, a first temperature sensor in the reaction vessel for displaying the temperature of the reaction mixture and including a second temperature sensor for indicating the temperature of the reaction vessel, the first Heating unit and a temperature control unit that is outside is arranged in the furnace chamber and is electrically connected to the first and second temperature sensors, control the energy supply to the first heating unit such that the. Temperature of the reaction vessel is kept in equilibrium with the temperature of the reaction mixture in the reaction vessel.
Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Messen der Energie einer chemischen Reaktion in einer adiabatischen Galorimetervorrichtung mit einem Reaktionsgefäss, das von einem Mantel umgeben ist, wobei das Reaktionsgefäss und der umgebende Mantel in einer Ofenkammer aufgehängt und von der in der Ofenkammer vorhandenen Gasatmosphäre umgeben sind und das Verfahren durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:The invention is also directed to a method of measuring the energy of a chemical reaction in a adiabatic galorimeter device with a reaction vessel which is surrounded by a jacket, the reaction vessel and the surrounding jacket is suspended in a furnace chamber and from the gas atmosphere present in the furnace chamber and the process is characterized by the following stages:
Einbringen von einem oder mehreren chemischen Ausgangsstoffen in das Reaktionsgefass, Erwärmen der Ausgangsstoffe auf eine Temperatur, bei der die exotherme Reaktion der Ausgangsstoffe initiiert wird, kontinuierliches Rühren der Ausgangsstoffe, während man die exotherme Reaktion zu Ende verlaufen lässt, Überwachen der Temperatur des Reaktionsgefässes, des umgebenden Mantels und der Gasatmosphäre und Einstellung der Temperatur auf die gleiche Temperatur wie die Ausgangsstoffe und die daraus entstehenden Produkte in dem Reaktionsgefäss während der exothermen Reaktion, um einen adiabatischen Zustand aufrecht zu erhalten, kontinuierliches Messen und Anzeigen der Temperatur der Ausgangsstoffe und der Reaktionsprodukte während der exothermen Reaktion, um die Temperaturänderung, die zwischen dem Beginn der exothermen Reaktion und ihrer Beendigung eintritt, zu messen, und Messen der erforderlichen Zeit, in der die gesamte Temperaturänderung eingetreten ist.Introducing one or more chemical starting materials into the reaction vessel, heating the starting materials to a temperature at which the exothermic reaction of the starting materials is initiated, continuously Stir the starting materials while allowing the exothermic reaction to complete, monitoring the temperature of the reaction vessel, the surrounding jacket and the gas atmosphere and adjustment of the temperature to the same temperature as the starting materials and the resulting products in the reaction vessel during the exothermic reaction to maintain an adiabatic state, continuous measurement and display the temperature of the starting materials and the reaction products during the exothermic reaction in order to reduce the temperature change, that occurs between the start of the exothermic reaction and its termination, measure and measure the required Time in which the entire temperature change occurred.
Die einzige Zeichnung erläutert, zum Teil im Schnitt und in schematischer Form, das adiabatische Calorimeter nach der Erfindung.The only drawing explains, partly in section and in schematic form, the adiabatic calorimeter the invention.
In der Zeichnung bezeichnet die Zahl 10 das adiabatische Calorimeter in allgemeiner Weise. Das Calorimeter schliesst eine isolierte Kammer 11 ein, in der sich eine gasförmige Atmosphäre befindet. Ein Reaktionsgefäss 12 ist im Inneren der Ofenkammer durch Drähte von schmalem Durchmesser oder durch geflochtene oder verdrillte Drähte 14 aufgehängt. Das Reaktionsgefäss ist bevorzugt mit einem äusseren Me-In the drawing, the number 10 denotes the adiabatic calorimeter in a general way. The calorimeter includes an isolated chamber 11 in which there is a gaseous atmosphere. A reaction vessel 12 is suspended inside the furnace chamber by wires of narrow diameter or by braided or twisted wires 14. The reaction vessel is preferably equipped with an outer meter
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tallmantel 13 versehen, um seine Entfernung aus der Kammer 11 zu erleichtern. Der äussere Metallmantel 13 ist im wesentlichen dauernd in der Kammer aufgehängt und ist mit elektrischen Anschlüssen und Messinstrumenten versehen, die an dem Mantel befestigt bleiben, während das Reaktionsgefäss zur Reinigung oder Reparatur leicht aus der Kammer entfernbar ist. Die Drähte 14 bestehen bevorzugt aus Materialien, insbesondere Metallen, mit niedriger thermischer Leitfähigkeit. Das Reaktionsgefass ist etwa im geometrischen Zentrum der Kammer 11 aufgehängt, um eine gute thermische Isolierung zu erreichen. Ein Ende von jedem Draht 14 ist an einem Ösenbolzen bzw. Augenbolzen 15 befestigt, der seinerseits an einem Metallring 16 auf der Aussenseite des Mantels 13 befestigt ist.Tallmantel 13 is provided to facilitate its removal from the chamber 11. The outer metal jacket 13 is essentially permanently suspended in the chamber and provided with electrical connections and measuring instruments, which remain attached to the jacket, while the reaction vessel is easily removed from the chamber for cleaning or repair is removable. The wires 14 are preferably made of materials, in particular metals, with low thermal Conductivity. The reaction vessel is roughly geometrical Suspended in the center of the chamber 11 in order to achieve good thermal insulation. An end to everyone Wire 14 is attached to an eye bolt or eye bolt 15, which in turn is attached to a metal ring 16 on the outside of the jacket 13.
Die äussere Oberfläche der Kammer ist mit einer Isolierschicht 11 a aus einem Isoliermaterial für hohe Temperaturen bedeckt, wodurch der Wärmeverlust durch Konvektion aus dem Ofen vermindert wird. Ein Widerstandsdraht 17 aus einer Kupfernickellegierung, beispielsweise aus einer Legierung aus 54 % Cu, 45 % Ni und 1 % Mangan, ist um die äussere Seite des Mantels 13 gewickelt. Der Heizdraht 17 passt in nicht gezeigte Einkerbungen, die in die äussere Oberfläche des Mantels eingearbeitet sind. Der Heizdraht kann aber auch innerhalb der Wand des Reaktionsgefässes, auf der inneren Oberfläche des Mantels oder in der Wand des Mantels angeordnet sein. Der wesentliche Faktor dabei ist, dass der Heizdraht einen guten Leitkontakt mit den Metalloberflächen des Gefässes oder des Mantels hat.The outer surface of the chamber is covered with an insulating layer 11a made of an insulating material for high temperatures, whereby the heat loss by convection from the furnace is reduced. A resistance wire 17 made of a copper-nickel alloy, for example an alloy of 54% Cu, 45% Ni and 1% manganese, is wound around the outer side of the jacket 13. The heating wire 17 fits into notches, not shown, which are machined into the outer surface of the jacket. The heating wire can, however, also be arranged within the wall of the reaction vessel, on the inner surface of the jacket or in the wall of the jacket. The essential factor here is that the heating wire has good conductive contact with the metal surfaces of the vessel or jacket.
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Am Boden des Reaktionsgefässes 12 ist der Mantel 13 mit einer Austrittsöffnung 18 versehen, um die Einführung und Entfernung des Reaktionsgefässes in den Mantel zu erleichtern. Die Öffnung kann auch eine derartige Grosse haben, um die magnetische Betätigung und Rotation eines Rührers in dem Gefäss zu erleichtern. Ein Deckel 19 ist am Kopf des Reaktors auf dem Gefäss 12 befestigt. Die äussere Kante des Deckels 19 ist abgeschrägt und besitzt eine Einkerbung 20. Ein O-Ring 21 passt in die Einkerbung 20.At the bottom of the reaction vessel 12, the jacket 13 is provided with an outlet opening 18 to allow the introduction and to facilitate removal of the reaction vessel into the jacket. The opening can also be of this size to facilitate the magnetic actuation and rotation of a stirrer in the vessel. A lid 19 is attached to the top of the reactor on the vessel 12. The outer edge of the cover 19 is beveled and has a notch 20. An O-ring 21 fits into the notch 20.
Wenn der Deckel (lid) 19 sich in Stellung auf dem Körper des Reaktionsgefässes 12 befindet, passt die abgeschrägte Oberfläche des Deckels auf eine in ähnlicher Weise abgeflächte Oberfläche auf dem Gefässkörper. Der O-Ring bewirkt eine Abdichtung zwischen dem Deckel und dem Gefäss. Eine Schraubkappe 22 kommt zum Eingriff mit einem entsprechenden mit Gewinde versehenen Teil an der äusseren Kante des Kopfes des Reaktionsgefässes 12. Einige Schraubkappen 23, die in die Kappe 22 eingeschraubt sind, drücken gegen die obere Oberfläche des Deckels 19. Die Schraubkappen drücken infolgedessen den Deckel nach unten gegen die abgeschrägte Oberfläche des Körpers des Gefässes 12.When the lid (lid) 19 is in position on the body of the reaction vessel 12, the beveled one fits Surface of the lid on a similarly flattened surface on the vessel body. The O-ring causes a seal between the lid and the vessel. A screw cap 22 engages with a corresponding one threaded portion on the outer edge of the head of reaction vessel 12. Some screw caps 23 screwed into the cap 22 press against the top surface of the lid 19. The screw caps consequently push the lid down against the beveled surface of the body of the vessel 12.
Die Heizeinrichtung für die im Reaktionsgefäss 12 befindlichen chemischen Ausgangsstoffe besteht bevorzugt aus einem Heizelement 24, das sich in einem Heiztauchrohr 25 befindet. In der Praxis wird in der Regel ein doppeladrig gewickeltes Widerstandselement verwendet. Das obere Ende des Heiζtauchrohrs, das offen ist, erstreckt sich durch den Deckel 19 und ist an seinem Durchgang durch den DeckelThe heating device for the chemical starting materials located in the reaction vessel 12 preferably consists of one Heating element 24, which is located in a heating immersion tube 25. In practice, a double-core wound is usually used Resistance element used. The upper end of the hot dip tube, which is open, extends through the lid 19 and is at its passage through the lid
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abgedichtet. Das untere Ende des Rohres 25 erstreckt sich nach unten in das Gefäss 12 bis zu einem Punkt gerade oberhalb des Bodens des Gefässes. Das Rohr 25 ist am unteren Ende geschlossen, um zu verhindern, dass chemische Ausgangsstoffe in das Rohr eintreten.sealed. The lower end of the tube 25 extends straight down into the vessel 12 to a point above the bottom of the vessel. The tube 25 is closed at the lower end to prevent chemical Starting materials enter the pipe.
Das Heizelement 24 ist durch elektrische Leitungen 26 und 27 mit einer elektrischen Stromquelle von konstanter Spannung verbunden. Die Temperatur der im Gefäss 12 stattfindenden chemischen Reaktion wird kontinuierlich durch ein Thermometer 29 überwacht, das sich in einem Thermometerrohr 30 befindet. Es kann ein empfindliches Widerstandsthermometer oder ein elektronisches Digitalthermometer benutzt werden. In der Praxis wird ein Digitalthermometer bevorzugt. Das Thermometerrohr 30 hat ebenso ein offenes oberes Ende wie das Heizrohr 25 und erstreckt sich durch den Deckel 19, mit dem es verbunden und abgedichtet ist. Das untere Ende des Rohres 30 ist ebenfalls geschlossen und erstreckt sich in das Gefäss 12 bis zu einem Punkt eben oberhalb des Bodens des Gefässes. The heating element 24 is constant by electrical lines 26 and 27 with a source of electrical power Voltage connected. The temperature of the chemical reaction taking place in the vessel 12 becomes continuous monitored by a thermometer 29 located in a thermometer tube 30. It can be a delicate one Resistance thermometers or an electronic digital thermometer can be used. In practice, a digital thermometer is used preferred. The thermometer tube 30 also has an open upper end as does the heating tube 25 and extends through the cover 19 to which it is connected and sealed. The lower end of the tube 30 is also closed and extends into the vessel 12 to a point just above the bottom of the vessel.
Die Dimensionen des Heizrohrs 25 und des Thermometerrohrs 30 sind bevorzugt derartig, dass das Heizelement 24 und das Thermometer 29 ausgetauscht werden können. Das Thermometer 29 ist durch die elektrischen Leitungen 31 und mit einer Temperaturanzeigeeinheit 33 verbunden. Das Calorimeter 10 hat eine Temperaturkontrolle der ersten und der zweiten Stufe, um sicherzustellen, dass die chemischeThe dimensions of the heating tube 25 and the thermometer tube 30 are preferably such that the heating element 24 and the thermometer 29 can be exchanged. The thermometer 29 is through the electrical lines 31 and connected to a temperature display unit 33. The calorimeter 10 has a temperature control of the first and the second stage to make sure the chemical
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Umsetzung unter adiabatischen Bedingungen stattfindet. Die primäre Funktion der Temperaturkontrolle der ersten Stufe besteht darin, dass die Temperatur in dem Reaktionsgefäss im Gleichgewicht mit den Ausgangsstoffen oder der Reaktionsmischung gehalten wird. Die Temperaturkontrolleinrichtung der ersten Stufe schliesst eine Temperaturkontrolleinheit 34 ein, die mit einer Quelle von elektrischem Wechselstrom oder Gleichstrom verbunden ist. Bevorzugt wird eine im Handel erhältliche Kontrolleinheit vom Computertyp mit drei Funktionen (three-action computing-type controller) verwendet.Implementation takes place under adiabatic conditions. The primary function of temperature control of the first Stage consists in that the temperature in the reaction vessel is in equilibrium with the starting materials or the Reaction mixture is maintained. The temperature control device of the first stage includes a temperature control unit 34 connected to a source of alternating or direct electrical current. Preferred becomes a commercially available computer-type control unit with three functions (three-action computing-type controller) is used.
Die Temperatur der Reaktionsmischung 35 wird durch ein Thermoelement 36 abgetastet, das in dem Inneren des Reaktionsgefässes 12 angeordnet ist und sich in die Reaktionsmischung erstreckt. Bevorzugt wird ein einziges Thermoelement verwendet, das aus einer Nickelchromlegierung (Chromel-P) und der bereits erwähnten Kupfer-Nickel-Legierung besteht. Eine elektrische Leitung 37 verbindet das Thermoelement 36 mit der Temperaturkontrolleinheit 34. Dem Thermoelement 36 steht ein ähnliches Thermoelement 38 gegenüber, das sich an der äusseren Wandoberfläche des Reaktionsgefässes 12 befindet. Das Thermoelement 38 kann aber auch in der Wand des Reaktionsgefässes oder an der inneren Oberfläche des Mantels montiert sein. Eine elektrische Leitung 39 verbindet das Thermoelement 36 mit dem Thermoelement 38. Eine zweite elektrische Leitung 40 verbindet das Thermoelement 38 mit der Temperaturkontrolleinheit 34. Die Temperaturkontrolleinheit 34 ist ausserdem durch die elektrische Leitung 41 mit dem Heizdraht 17 verbunden.The temperature of the reaction mixture 35 is sensed by a thermocouple 36 which is arranged in the interior of the reaction vessel 12 and extends into the reaction mixture. A single thermocouple is preferably used, which consists of a nickel-chromium alloy (Chromel-P) and the already mentioned copper-nickel alloy. An electrical line 37 connects the thermocouple 36 to the temperature control unit 34. A similar thermocouple 38, which is located on the outer wall surface of the reaction vessel 12, faces the thermocouple 36. The thermocouple 38 can, however, also be mounted in the wall of the reaction vessel or on the inner surface of the jacket. An electrical line 39 connects the thermocouple 36 to the thermocouple 38. A second electrical line 40 connects the thermocouple 38 to the temperature control unit 34. The temperature control unit 34 is also connected to the heating wire 17 by the electrical line 41.
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Das Thermoelement 38 kann ferner an einer beliebigen Stelle entlang der Seiten-, Boden- oder Kopfwände des Reaktionsgefässes montiert sein. Um genauere Temperaturablesungen zu erhalten, können mehrere Thermoelemente verwendet werden, wodurch die Ablesungen von verschiedenen Stellen des Gefässes erfolgen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Thermoelement an einem Teil der Gefässwand montiert, die ebenfalls in Berührung mit der Reaktionsmischung ist. In der Zeichnung würde sich dieser Bereich vom Boden des Gefässes bis zu einem Niveau etwa in Höhe des Metal1-rings 16 erstrecken. Ein erster Teil des Heizdrahts erstreckt sich dabei in ähnlicher Weise entlang des Bodens des Gefässes und ebenfalls entlang seiner Seite bis zu einem Niveau etwa in Höhe des Metallrings 16. Ein zweites, nicht gezeigtes Thermoelement, das dem Thermoelement 38 ähnlich ist, ist in einem Bereich des Reaktionsgefässes angeordnet, der sich nicht in Berührung mit der Reaktionsmischung befindet. Das zweite Thermoelement kann beispielsweise in der Nähe des Kopfes des Reaktionsgefässes oder bevorzugt am Kopf des Mantels an einer inneren Oberfläche des Mantels und dem Deckel befestigt sein. Ein zweiter Teil des Heizdrahtes 17 erstreckt sich vom Kopf des Metallrings 16 bis zum Kopf des Reaktionsgefässes oder des Mantels Jeder Teil des Heizdrahtes 17 wird durch die Temperaturkontrolleinrichtung 34 in Abhängigkeit von den Temperaturablesungen gesteuert, die von den getrennten Thermoelementen empfangen werden. Bei dieser Ausführungsform wird infolgedessen die Temperatur des oberen Teils desThe thermocouple 38 can also be mounted at any point along the side, bottom or top walls of the reaction vessel. Multiple thermocouples can be used to obtain more accurate temperature readings, which will take readings from different locations on the vessel. In a preferred embodiment of the invention, a thermocouple is mounted on a part of the vessel wall which is also in contact with the reaction mixture. In the drawing, this area would extend from the bottom of the vessel to a level approximately at the level of the metal ring 16. A first part of the heating wire extends in a similar manner along the bottom of the vessel and also along its side to a level approximately at the level of the metal ring 16. A second thermocouple, not shown, which is similar to the thermocouple 38, is in one area Arranged of the reaction vessel, which is not in contact with the reaction mixture. The second thermocouple can, for example, be attached in the vicinity of the head of the reaction vessel or preferably on the head of the jacket on an inner surface of the jacket and the cover. A second portion of the heating wire 17 extends from the head of the metal ring 16 to the head of the reaction vessel or jacket. Each portion of the heating wire 17 is controlled by the temperature controller 34 in response to the temperature readings received from the separate thermocouples. In this embodiment , the temperature of the upper part of the
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Gefässes, bei der die thermische Leitfähigkeit nicht so gut ist, auf dem gleichen Niveau gehalten, wie der untere Teil des Gefässes, der mit dem Reaktionsgefass in Berührung ist und der infolgedessen auf die Temperatur der Reaktionsmischung thermisch besser reagiert.The vessel, in which the thermal conductivity is not so good, is kept at the same level as the lower one Part of the vessel that is in contact with the reaction vessel and which consequently reacts better thermally to the temperature of the reaction mixture.
Die Temperaturkontrolle der zweiten Stufe hat die primäre Funktion, einen Verlust von Wärme aus dem Reaktionsgefäss in die Gasumgebung der Ofenkammer 11 zu vermeiden. Die Temperaturkontrolle der zweiten Stufe schliesst eine Temperaturkontroll einheit 42 ein. Die Kontrolleinheit 42 ist eine Kontrolleinheit mit drei Funktionen des gleichen Typs, wie die Einheit 34. In der Ofenkammer 11 befindet sich ein Widerstandsheizgerät 43 zum Erhitzen der Gasatmosphäre. In der Zeichnung ist nur ein Heizgerät vorhanden, doch können mehrere Geräte dieser Art vorhanden sein. Das Heizgerät 43 ist mit der Temperaturkontrolleinheit 42 durch die elektrischen Leitungen 44 und 45 verbunden.The second stage temperature control has the primary function of losing heat from the reaction vessel to avoid in the gas environment of the furnace chamber 11. The temperature control of the second stage includes a temperature control unit 42 one. The control unit 42 is one Control unit with three functions of the same type as the unit 34. In the furnace chamber 11 there is a Resistance heater 43 for heating the gas atmosphere. In the drawing there is only one heater, yes there can be several devices of this type. The heater 43 is through with the temperature control unit 42 the electrical lines 44 and 45 are connected.
Die Temperaturkontrolleinheit der zweiten Stufe schliesst ein oder mehrere Thermoelemente 46 ein, die an dem Mantel 13 des Reaktionsgefässes befestigt sind und denen ähnliche Thermoelemente 47 gegenüberstehen, die an der inneren Wand der Kammer 11 befestigt sind. Bei der Befestigung des Thermoelementes 47 an der inneren Wand der Kammer ist es bevorzugt, das Thermoelement auf einem darunter liegenden Wärmeisolator (nicht gezeigt) zu befestigen, der aus einem beliebigen wärmeisolierenden Material bestehen kann, wie zum Beispiel aus Glas, Keramik, Porzellan oder Asbest. Da die primäre Funktion des Thermoelementes 47 darin besteht, die Temperatur der Gasatmosphäre in derThe second stage temperature control unit includes one or more thermocouples 46 attached to the jacket 13 of the reaction vessel are attached and which are similar to thermocouples 47, which are attached to the inner Wall of the chamber 11 are attached. When attaching the thermocouple 47 to the inner wall of the chamber it is preferred to mount the thermocouple on an underlying thermal insulator (not shown), which consist of any heat insulating material can, for example, made of glass, ceramic, porcelain or asbestos. Because the primary function of the thermocouple 47 consists in the temperature of the gas atmosphere in the
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Kammer abzutasten, muss es nicht an der inneren Wandoberfläche der Kammer 11 montiert sein, sondern es kann frei in die Kammer hängen. Die Thermoelemente 46 und 47 sind handelsübliche Geräte aus einer Nickel-Chrom-Legierung und einer Kupfer-Nickel-Legierung. Das Thermoelement 46 ist mit der Temperaturkontrolleinheit 42 durch eine elektrische Leitung 48 verbunden. Eine zweite elektrische Leitung 49 verbindet das Thermoelement 47 mit der Temperaturkontrolleinheit. Eine andere elektrische Leitung 50 verbindet die beiden Thermoelemente miteinander.To scan the chamber, it does not have to be on the inner wall surface the chamber 11, but it can hang freely in the chamber. The thermocouples 46 and 47 are commercially available devices made from a nickel-chromium alloy and a copper-nickel alloy. The thermocouple 46 is with the temperature control unit 42 connected by an electrical line 48. A second electrical line 49 connects the thermocouple 47 with the temperature control unit. Another electrical line 50 connects the two thermocouples together.
Bei der Erfindung ist es nicht wesentlich, dass das Temperaturkontrollgerät der zweiten Stufe eine adiabatische Umgebung um das Reaktionsgefäss aufrecht erhält. Wenn das Kontrollgerät der zweiten Stufe nicht richtig funktionieren sollte, würde jeder Wärmeverlust aus der Reaktionsmischung in die Gasatmosphäre der Ofenkammer durch zusätzliche Wärme kompensiert werden, die dem Mantel 13 durch die Temperaturkontrolleinheit zugeführt würde.In the invention it is not essential that the temperature control device the second stage maintains an adiabatic environment around the reaction vessel. When the recording equipment Should the second stage not function properly, there would be any loss of heat from the reaction mixture be compensated in the gas atmosphere of the furnace chamber by additional heat that the jacket 13 by the Temperature control unit would be supplied.
Während der Umsetzung wird die Reaktionsmischung 35 kontinuierlich durch einen mit Harz überzogenen Rührstab aus Metall, der am Boden des Reaktionsgefässes 12 aufliegt, gerührt. Der Rührstab 51 wird durch einen Magneten 52 gedreht, der am oberen Ende eines rotierbaren Schaftes 53 montiert ist. Der Schaft wird durch einen nicht gezeigten Motor angetrieben, der sich unterhalb der Ofenkammer 11 befindet. Zusätzlich zu dem Rühren der Reaktions- mischung wird die Gasatmosphäre in der Ofenkammer 11 kon-During the reaction, the reaction mixture 35 is continuously stirred by a resin-coated metal stirring rod which rests on the bottom of the reaction vessel 12. The stir bar 51 is rotated by a magnet 52 mounted on the upper end of a rotatable shaft 53. The shaft is driven by a motor, not shown, which is located below the furnace chamber 11. In addition to stirring the reaction mixture, the gas atmosphere in the furnace chamber 11 is
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tinuierlich in symmetrischer Weise um das Reaktionsgefäss 12 und den Mantel 13 durch einen Gebläseflügel 54 zirkuliert. Der Sinn der Zirkulierung der Gasatmosphäre, bei der es sich üblicherweise um Luft handelt, besteht darin, dass der Wärmeübergang entweder zu oder von dem Reaktionsgefäss auf ein Minimum reduziert wird.continuously in a symmetrical manner around the reaction vessel 12 and the jacket 13 circulated by a fan blade 54. The sense of the circulation of the gas atmosphere, which is usually air, is that the heat transfer either to or from the Reaction vessel is reduced to a minimum.
Der Gebläseflügel 54 ist auf einem Schaft 53 montiert und wird von einem kreisförmigen Mantel 55 umfasst. Die Kombination zwischen dem Gebläseflügel und dem Mantel erzeugt einen Venturi-Effekt, wodurch die Atmosphäre in dem gewünschten symmetrischen Muster um das Reaktionsgefäss und den Mantel zirkuliert. Bei einigen gefährlichen thermischen Untersuchungen kann es wünschenswert sein, zusätzlich zu der Temperaturveränderung auch den Druck zu messen, der durch die chemische Reaktion auftritt. Bei der vorliegenden Vorrichtung wird eine Druckmessung mit Hilfe des Druck-Energieumwandlers 56 erreicht, der auf dem Deckel 19 des Reaktionsgefässes 12 montiert ist. Der Energieumwandler ist mit einem Druckanzeiger 57 durch die elektrischen Leitungen 58 und 59 verbunden. Die Druckablesungen werden durch den Energieumwandler 56 in Form von elektrischen Signalen dem Anzeiger 57 übermittelt, der sie in Druckeinheiten wiedergibt.The fan blade 54 is mounted on a shaft 53 and is encompassed by a circular jacket 55. the Combination between the fan blade and the jacket creates a venturi effect, reducing the atmosphere in the desired symmetrical pattern circulates around the reaction vessel and the jacket. With some dangerous ones Thermal examinations may be desirable in addition to the temperature change also the pressure to measure that occurs due to the chemical reaction. In the present device, a pressure measurement achieved with the aid of the pressure-energy converter 56, which is mounted on the cover 19 of the reaction vessel 12. The energy converter is connected to a pressure indicator 57 by the electrical lines 58 and 59. the Pressure readings are transmitted through the energy converter 56 in the form of electrical signals to the indicator 57, which reproduces them in units of pressure.
Die Vorrichtung 10 schliesst auch ein Druckentlastungssystem ein, um einen Schutz des Reaktionsgefässes 12 im Falle des Auftretens von zu hohen Drücken sicherzustellen. Dieses System wird durch eine Scheibe 58 a aus zerbrech-* lichem Material gebildet, wobei diese Scheibe bevorzugt aus Nickel besteht und so ausgebildet ist, dass sie beiThe device 10 also includes a pressure relief system in order to ensure protection of the reaction vessel 12 in the event of excessively high pressures occurring. This system is made of breakable * Lichem material formed, this disc preferably consists of nickel and is designed so that it is at
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einem vorher bestimmten Druck, der wesentlich unter der Druckbeständigkeit des Gefässes 12 liegt, bricht. Die Scheibe 58 a befindet sich in der Bohrung einer üblichen Druckgasarmatur 59 a und ist zweckmässigerweise mit einer nicht gezeigten Nickel-Wasch-Einrichtung verbunden. Eine Leitung 60 von geringem Durchmesser verbindet das Gefäss 12 mit einem Abblasetank.a predetermined pressure, which is substantially below the pressure resistance of the vessel 12, breaks. the Disk 58 a is located in the bore of a conventional pressurized gas valve 59 a and is conveniently with a Nickel washing device, not shown, connected. One Small diameter conduit 60 connects vessel 12 to a blow-off tank.
Die Vorrichtung 10 ist ferner mit einem System verbunden, das eine Trennung der chemischen Ausgangsstoffe vor der Umsetzung ermöglicht. So können beispielsweise bei bestimmten Polymerisationen, Katalysatoren für die Initiierung oder Beschleunigung der Reaktion verwendet werden. In derartigen Fällen kann der Katalysator getrennt von anderen Ausgangsstoffen gehalten werden, bis es erwünscht ist, die Reaktion einzuleiten. Dieses System schliesst ein Rohr 61 von geringem Querschnitt ein, das die Ausgangsstoffe enthält, die dem Gefäss 12 zugegeben werden sollen. Eine Leitung 62 verbindet das obere Ende des Rohrabschnitts 61 mit einer unter Druck stehenden Gasquelle, wie Stickstoff. Das obere Ende des Rohrabschnitts 61 ist mit dem Reaktionsgefäss 12 über die Leitung 63 und die Armatur 64 verbunden. Die Ventile 65 und 66 kontrollieren den Fluss des GaSes in und aus dem Rohrabschnitt 61. Bei einer typischen Betriebsweise werden die chemischen Ausgangsstoffe in das Reaktionsgefäss 12 eingebracht. Das Gefäss 12 wird dann mit Stickstoffgas gespült oder durch Entspannen von Dämpfen, die sich in dem Gefäss angesammelt haben. Nach der Spülungsstufe wird der Katalysator in das Rohr 61 eingeführt und die Ventile 65 und 66 werden beide geöffnet. Dadurch treibt das Gas den Katalysator in das Reaktionsgefäss.The device 10 is also connected to a system which enables the chemical starting materials to be separated before the reaction. For example, in certain polymerizations, catalysts can be used to initiate or accelerate the reaction. In such cases the catalyst can be kept separate from other feedstocks until it is desired to initiate the reaction. This system includes a tube 61 with a small cross-section, which contains the starting materials that are to be added to the vessel 12. A conduit 62 connects the top of pipe section 61 to a pressurized gas source such as nitrogen. The upper end of the pipe section 61 is connected to the reaction vessel 12 via the line 63 and the fitting 64. The valves 65 and 66 control the flow of gas into and out of the pipe section 61. In a typical mode of operation, the chemical starting materials are introduced into the reaction vessel 12. The vessel 12 is then purged with nitrogen gas or by releasing vapors that have accumulated in the vessel. After the flushing step, the catalyst is introduced into tube 61 and valves 65 and 66 are both opened. This causes the gas to drive the catalyst into the reaction vessel.
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Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel noch näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following example.
In diesem Beispiel wird der adiabatische Temperaturanstieg ermittelt, der durch die Polymerisationswärme bei der Polymerisation von Vinylidenchlorid zu Polyvinylidenchlorid entsteht. Ausser der Messung der Temperatüränderung wurden auch Druckmessungen durchgeführt, um den Gesamtdruck, der durch die Polymerisationsreaktion entstand, zu bestimmen. Die Temperatur- und Druckwerte wurden als Funktion der Zeit ermittelt.In this example, the adiabatic temperature rise caused by the heat of polymerization at the polymerization of vinylidene chloride to polyvinylidene chloride is formed. Except for the measurement of the temperature change pressure measurements were also carried out to determine the total pressure created by the polymerization reaction, to determine. The temperature and pressure values were determined as a function of time.
Als Ausgangsmaterial diente monomeres Vinylidenchlorid in Wasser. Die Zusammensetzung bestand aus 98,73 g Vinylidenchlorid, 150,07 g Wasser und 0,59 g eines organischen Peroxids. Die Mischung der Komponenten mit einem Gesamtgewicht von 249,49 g wurde bei Raumtemperatur in das Reaktionsgefäss eingewogen. Das Reaktionsgefäss wurde in den Mantel 13 eingeschoben und wurde mit Stickstoff gespült, um eingeschlossene Luft zu verdrängen. Das Heizelement und das Thermometer 29 wurden in ihre entsprechenden Rohre eingeschoben. Das Heizelement 24 war mit der Stromquelle 28 und das Thermometer mit dem Temperaturanzeigegerät 33 verbunden. Das Reaktionsgefäss war geschlossen und der Druck-Energie-Ümwandler 56 war an das Gefäss angeschlossen und mit dem Druckanzeiger 57 verbunden. Die Thermoelemente 36 und 38 waren in Betriebstellung und waren mit der Temperaturkontrolleinheit 34 verbunden.The starting material was monomeric vinylidene chloride in water. The composition consisted of 98.73 grams of vinylidene chloride, 150.07 grams of water and 0.59 grams of an organic peroxide. The mixture of the components with a total weight of 249.49 g was weighed into the reaction vessel at room temperature. The reaction vessel was inserted into the jacket 13 and was flushed with nitrogen in order to displace trapped air. The heating element and thermometer 29 were inserted into their respective tubes. The heating element 24 was connected to the power source 28 and the thermometer was connected to the temperature display device 33. The reaction vessel was closed and the pressure-energy converter 56 was connected to the vessel and connected to the pressure indicator 57. The thermocouples 36 and 38 were in the operating position and were connected to the temperature control unit 34.
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Die Temperaturkontrolleinheiten 34 und 42 waren beide angestellt, um die Temperatur der Atmosphäre in der Kammer und in dem Reaktionsgefass ins Gleichgewicht mit der Reaktionsmischung in dem Gefäss zu bringen. Gleichzeitig wurde der Rührstab 51 durch Anschalten des Motors, der den Schaft 53 und den Magneten 52 antreibt, in Bewegung gesetzt. Die Quelle 28 für eine konstante Spannung oder einen konstanten Strom wurde angeschaltet, um das Erwärmen der Reaktionsmischung in dem Reaktionsgefäss langsam zu beginnen. Während der Heizfolge wurde der Temperaturanstieg der eaktionsmischung kontinuierlich durch ein Thermometer 29 überwacht und in Form von Digitalwerten auf einen Computerausdruck, der mit dem Anzeigegerät 33 verbunden war, festgehalten. Zur gleichen Zeit wurden die Druckmessungen durch den Energieumwandler 56 auf das Anzeigegerät 57 übertragen und als Computerausdruck festgehalten.The temperature control units 34 and 42 were both turned on to monitor the temperature of the atmosphere in the Chamber and in the reaction vessel into equilibrium to bring with the reaction mixture in the vessel. At the same time, the stirring rod 51 was switched on by switching on the motor that drives the shaft 53 and the magnet 52, set in motion. The constant voltage or constant current source 28 became switched on to slowly begin heating the reaction mixture in the reaction vessel. While During the heating sequence, the rise in temperature of the reaction mixture was continuously monitored by a thermometer 29 and in the form of digital values on a computer printout which was connected to the display device 33, held. At the same time, the pressure measurements were made by the energy converter 56 on the display device 57 and recorded as a computer printout.
Sobald die Temperatur der Reaktionsmischung auf 46,6 C angestiegen war, begann die Polymerisationsreaktion. Dies war durch einen Anstieg einer Kurve auf einem Messstreifen des Anzeigegerätes 33 zu erkennen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die exotherme Reaktion selbsterwärmend und die Energiequelle 28 wurde abgeschaltet. Nach einem Zeitraum von 200 Minuten vom Beginn der exothermen Reaktion änderte sich die Kurve von einem Aufstieg zu einem linearen Zug, woraus hervorgeht, dass die Reaktion beendigt ist. Die Temperaturablesung betrug zu diesem Zeitpunkt 140,130C, was einem Temperaturanstieg von 93,50C entspricht. Während der Umsetzung erhöhteAs soon as the temperature of the reaction mixture had risen to 46.6 ° C., the polymerization reaction began. This could be recognized by a rise in a curve on a measuring strip of the display device 33 . At this point the exothermic reaction became self-heating and the power source 28 was turned off. After a period of 200 minutes from the start of the exothermic reaction, the curve changed from an ascent to a linear train, indicating that the reaction is complete. The temperature reading was 140.13 0 C at this time, which corresponds to a temperature rise of 93.5 0 C. Increased during implementation
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sich der Dampfdruck von 2,10 auf 14,7 kg/cm^ (30 bis 210 psia).the vapor pressure increased from 2.10 to 14.7 kg / cm ^ (30 to 210 psia).
Nachdem die Reaktion beendigt ist, x^erden sowohl die Temperaturkontrolleinheiten, als auch der Rührstab abgestellt. Das Reaktionsgefäss wird aus dem Mantel entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Kühlen wird eine Probe der Gasphase des Reaktionsgefässes entnommen und durch Massenspektroskopie untersucht. Diese Gasanalyse wird durchgeführt, um den Umfang der Zersetzung des Reaktionsproduktes festzustellen und zu klären, ob irgendwelche Nebenreaktionen stattfinden.After the reaction is complete, both the temperature control units, as well as the stirring rod. The reaction vessel is removed from the jacket and allowed to cool to room temperature. After cooling, a sample of the gas phase is taken from the reaction vessel taken and examined by mass spectroscopy. This gas analysis is carried out to the extent determine the decomposition of the reaction product and clarify whether any side reactions are taking place.
Die Messdaten über die adiabatische Temperaturerhöhung werden verglichen mit den berechneten Werten aus bekannten Werten für die Reaktionswärme der Polymerisation von Vinylidenchlorid. Aus dem Vergleich geht hervor, dass die Calorimetervorrichtung nach der Erfindung in der Lage ist, Temperaturwerte innerhalb einer Genauigkeit von 10 % der Theorie zu geben.The measurement data on the adiabatic temperature increase are compared with the calculated values from known ones Values for the heat of reaction of the polymerization of vinylidene chloride. The comparison shows that the Calorimeter device according to the invention is able to measure temperature values within an accuracy of To give 10% of the theory.
Die Werte für die Berechnung der Wärmetönung der Polymerisation von Vinylidenchlorid sind zu finden bei H. A. Skinner in "Experimental Thermochemistry", Vol. II, Interscience Publishing Co. (1962) und sind wie folgt:The values for calculating the exothermicity of the polymerization of vinylidene chloride can be found at H. A. Skinner in "Experimental Thermochemistry", Vol. II, Interscience Publishing Co. (1962) and are as follows:
- Wärmekapazitäten Cp für Vinylidenchlorid 0,3 cal/g , für Wasser 0,98 cal/g und für das organische Peroxid 0,5 cal/g.- heat capacities Cp for vinylidene chloride 0.3 cal / g, for water 0.98 cal / g and for organic peroxide 0.5 cal / g.
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- Wärmetönung (AWp) der Polymerisation von Vinylidenchlorid -18,0 t 0,7 kcal/g-mol.- Exothermicity (AWp) of the polymerization of vinylidene chloride -18.0 t 0.7 kcal / g-mol.
Aus diesen Werten errechnet sich die Summe der Wärmekapazitäten (ΣΟρ) für die Ausgangsstoffe wie folgt: 98,73 g χ 0,3 cal/g (°C) = 29,6 cal/°C 150,07 g χ 0,98,cal/g (0C) = 147,07 cal/°C 0,59 g χ 0,5 cal/g (°C) =0,3 cal/°C ergibt ΣCp = 177,0 cal/°C.The sum of the heat capacities (ΣΟρ) for the raw materials is calculated from these values as follows: 98.73 g χ 0.3 cal / g (° C) = 29.6 cal / ° C 150.07 g χ 0.98, cal / g ( 0 C) = 147.07 cal / ° C 0.59 g χ 0.5 cal / g (° C) = 0.3 cal / ° C results in Σ Cp = 177.0 cal / ° C.
Die aus der Polymerisation erwartete Wärmemenge wird wie folgt berechnet:The amount of heat expected from the polymerization is calculated as follows:
98,73 = g monomeres Vinylidenchlorid 96,94 - g Molekulargewicht von Vinylidenchlorid98.73 = g monomeric vinylidene chloride 96.94 - g molecular weight of vinylidene chloride
= 1,0185 Mole umgesetztes Monomeres = 1.0185 moles of monomer reacted
1,0185 Mol χ -18 000 cal/mol = -18 330 cal = Polymerisationswärme. (Das negative Zeichen gibt eine exotherme Reaktion an).1.0185 mol χ -18,000 cal / mol = -18 330 cal = Heat of polymerization. (The negative sign indicates an exothermic reaction).
Der adiabatische Temperaturanstieg kann dann nach folgender Gleichung berechnet werden:The adiabatic temperature rise can then be as follows Equation to be calculated:
Δ Τ =Δ Τ =
1A XCp 1 A XCp
wobei in dieser Formel die Zeichen folgende Bedeutung haben: ΔT. = adiabatischer Temperaturanstieg in C ·where in this formula the symbols have the following meanings: ΔT. = adiabatic temperature rise in C
Q = Wärmetönung der Reaktion in Kalorien Σ Cp = Wärmekapazität in cal/°CQ = heat tone of the reaction in calories Σ Cp = heat capacity in cal / ° C
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Durch Einsetzen der oben genannten Werte ergibt sich folgendes Ergebnis:Inserting the above values gives the following result:
τ = 18 33Q = TO^ 60C
1A 177 iUJ'b L τ = 18 33Q = TO ^ 6 0 C
1 A 177 iUJ'b L
Bei der praktischen Messung der adiabatischen Temperaturerhöhung während der Polymerisationsreaktion wurde in der Calorimetervorrichtung nach der Erfindung ein Wert von 93,5°C gemessen. Ein Vergleich dieses Wertes mit dem berechneten Wert von 103,6° bringt diesen Wert innerhalb der Fehlergrenze von 10 % des theoretischen Wertes. Bei diesem Beispiel wurde der gemessene Wert von 93,50C nicht für die Temperatureenkung, die dadurch eintrat, dass eine kleine Wassermenge in dem geschlossenen Gefäss verdampft wurde, als die Temperatur 1000C überstieg, korrigiert. Diese Korrektur würde den gemessenen Wert näher an den berechneten Wert bringen.In the practical measurement of the adiabatic temperature increase during the polymerization reaction, a value of 93.5 ° C. was measured in the calorimeter device according to the invention. A comparison of this value with the calculated value of 103.6 ° brings this value within the error limit of 10 % of the theoretical value. In this example, the measured value of 93.5 0 C was not for the Temperatureenkung, thereby entered, that a small amount of water evaporated in the closed vessel when the temperature exceeded 100 0 C, corrected. This correction would bring the measured value closer to the calculated value.
Bei der Untersuchung der Gefährlichkeit von chemischen Reaktionen, wie bei der Polymerisation von Vinylidenchlorid, kann der Wunsch bestehen, auch noch verschiedene andere Daten zu erfassen, die sich von einer derartigen Untersuchung des Temperaturganges nach der Zeit ableiten lassen. Für den Entwurf und die Konstruktion von Reaktoren, Vorrat sbehäl tern, Rohrsystemen und Kontrollinstrumenten können auch folgende Daten von Interesse sein:When investigating the dangers of chemical reactions, such as the polymerization of vinylidene chloride, There may be a desire to collect various other data that differ from such an investigation derive the temperature curve from time. For the design and construction of reactors, stock tanks, pipe systems and control instruments the following data may also be of interest:
A. Die Geschwindigkeit des adiabatischen Temperaturanstiegs bei einer durchgehenden Reaktion, was bedeutet:A. The rate of adiabatic temperature rise in a continuous reaction, which means:
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- die Geschwindigkeit der Temperaturänderung als Funktion der Zeit und- the rate of temperature change as a function of time and
- die Geschwindigkeit der Temperaturänderung als Funktion der Temperatur.- the rate of temperature change as a function of temperature.
B. Die Geschwindigkeit des Druckanstieges bei einer durchgehenden Reaktion, was bedeutet:B. The rate of pressure increase for a continuous reaction, which means:
- die Geschwindigkeit der Druckänderung als eine Funktion der Zeit undthe rate of pressure change as a function of time and
- die Geschwindigkeit der Druckänderung als eine Funktion der Temperatur.the rate of pressure change as a function the temperature.
C. Der Dampfdruck der Reaktionsmischung bei einer durchgehenden Reaktion, was bedeutet:C. The vapor pressure of the reaction mixture at a continuous Reaction, which means:
- der durch die Dampfphase ausgeübte Druck der Reaktionsmischung bei allen Temperaturen während der Reaktion. the pressure of the reaction mixture exerted by the vapor phase at all temperatures during the reaction.
Mit der Vorrichtung nach der Erfindung können die einzelnen Werte beim Voranschreiten der Reaktion einzeln aufgenommen werden und in Form eines Digitalausdrucks eines Computersystems, das mit dem Calorimeter verbunden ist, festgehalten werden. Bei der Untersuchung von manchen gefährlichen chemischen Reaktionen kann es erwünscht sein, nur Temperaturwerte (d. h. Temperatur/Zeit) oder nur Druckwerte (d. h. Druck/Zeit) aufzunehmen. Die Calorimetervorrichtung nach der Erfindung kann in jeder dieser Situationen benutzt werden, um die gewünschte Information zu geben. Die Vorrichtung kann auch dazu verwendet werden,With the device according to the invention, the individual Values are recorded individually as the reaction progresses and in the form of a digital printout of a Computer system connected to the calorimeter. When examining some Hazardous chemical reactions may be desired, only temperature values (i.e. temperature / time) or only pressure values (i.e. pressure / time). The calorimeter device according to the invention can be used in any of these situations in order to obtain the desired information give. The device can also be used to
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Reaktionswärmen bzw. Wärmetönungen zu messen.To measure the heats of reaction or heat tones.
Nachstehend werden noch einige Einzelheiten hinsichtlich der Konstruktionsmaterialien und der allgemeinen Betriebsweise der neuen Calorimetervorrichtung angegeben, doch sind diese nicht erfindungsx^esentlich. Das Reaktionsgefäß 12 kann aus verschiedenen Stahllegierungen bestehen, wie zum Beispiel aus Edelstahl, Nichteisenmetallen, wie Aluminium, Kupfer, Magnesium, Titan oder Tantal oder Legierungen von Nichteisenmetallen. Andere Materialien, die in Betracht kommen, sind glasemaillierter Stahl, mit feuerfesten Materialien überzogener Stahl, wie zum Beispiel Stahl mit einem Überzug von geschmolzenem Aluminiumoxid. Der Mantel 13 besteht bevorzugt aus einem Leichtmetall, wie Aluminium.Some details regarding the materials of construction and general operation are given below of the new calorimeter device specified, but these are not inventive. The reaction vessel 12 can consist of various steel alloys, such as stainless steel, non-ferrous metals, such as Aluminum, copper, magnesium, titanium or tantalum or alloys of non-ferrous metals. Other materials that come into consideration are glass-enamelled steel, steel coated with refractory materials, for example Steel with a coating of molten alumina. The jacket 13 is preferably made of a light metal, like aluminum.
Die Temperaturkontrollsysteme für die erste und die zweite Stufe ergeben einen deutlichen Vorteil gegenüber den bekannten Calorimeterinstrumenten, die bisher für die Untersuchung von gefährlichen chemischen Reaktionen verwendet wurden. Beim Betrieb der Temperaturkontrolleinheit der ersten Stufe wird jede Temperaturdifferenz zwischen der Reaktionsmischung 35 und dem Mantel 13 durch Thermoelemente 36 und 38 angezeigt. Wenn eine derartige Differenz auftritt, wird ein Differenz-Spannungssignal zu der Temperaturkontrolleinheit 34 geschickt. In Abhängigkeit von diesem Signal moderiert die Dreifunktionskontrolleinrichtung die Zuführung von elektrischem Strom zu der Heizeinheit 17, um den Mantel oder das Reaktionsgefäss zu erwärmen, so dass die Tempe-The temperature control systems for the first and second stages give a clear advantage over the known calorimeter instruments that have been used to date for the investigation of dangerous chemical reactions. In the operation of the temperature control unit of the first stage, any temperature difference between the reaction mixture 35 and the jacket 13 is indicated by thermocouples 36 and 38 . When such a difference occurs, a differential voltage signal is sent to the temperature control unit 34. Depending on this signal, the three-function control device moderates the supply of electrical current to the heating unit 17 in order to heat the jacket or the reaction vessel so that the temperature
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■ ratur des Reaktionsgefässes auf dem gleichen Niveau bleibt f.. wie die Reaktionsmischung. Das Temperaturkontrollsystem der ' . ersten Stufe kompensiert infolgedessen die Wärmeaufnahmeka-ί · pazität des Reaktionsgefässes und erlaubt eine genaue Messung des adiabatischen Temperaturanstieges, der in dem ^efass stattfindet.■ temperature of the reaction vessel at the same level remains f .. like the reaction mixture. The temperature control system of the '. As a result, the first stage compensates for the heat absorption capacity of the reaction vessel and allows an accurate measurement of the adiabatic temperature rise that takes place in the vessel.
Das zweite Temperaturkontro11system stellt ein zusätzliches System für die Aufrechterhaltung einer adiabatischen Umgebung für die Durchführung der Reaktion dar. Beim Betrieb dieser Kontrollschlaufe erfassen die Thermoelemente 46 und 47 jede Differenz in der Oberflächentemperatur zwischen dem Mantel oder dem Reaktionsgefass und der Umgebung der Ofenkammer 11. Wenn eine Temperaturdifferenz auftritt,The second temperature control system is an additional one System for maintaining an adiabatic environment for carrying out the reaction. During operation The thermocouples 46 detect this control loop and 47 any difference in surface temperature between the jacket or reaction vessel and the environment of the Oven chamber 11. If a temperature difference occurs,
; wird ein entsprechendes Signal an die Kontrolleinheit gegeben, die verursacht, dass die Zuführung von elek-; a corresponding signal is sent to the control unit which causes the supply of elec-
! trischer Energie zu dem Erhitzer 43 derartig ist, dass die Umgebungstemperatur auf die Oberflächentemperatur des Mantels oder des Reaktionsgefässes gebracht wird. ! tric energy to the heater 43 is such that the ambient temperature is brought to the surface temperature of the jacket or the reaction vessel.
■" Die Calorimetervorrichtung nach der Erfindung eignet sich für Temperaturmessungen innerhalb eines grossen Bereiches, wie zum Beispiel -400C bis 10000C, und innerhalb eines grossen Druckbereiches, zum Beispiel bis zu Drücken von etwa 280 kg/cm2 fe (4000 psig). ■ "The Calorimetervorrichtung according to the invention is suitable for measuring temperatures over a wide range, for example -40 0 C to 1000 0 C, and within a wide pressure range, for example up to pressures of about 280 kg / cm 2 fe (4000 psig ).
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Claims (13)
GiessenLudwigstrasse 67
To water
dadurch gekennzeichnet, dass der während der chemischen Reaktion im Reaktionsgefäss auftretende Druck gemessen und angezeigt wird.12. The method according to claim 11,
characterized in that the pressure occurring in the reaction vessel during the chemical reaction is measured and displayed.
dadurch gekennzeichnet, dass kontinuier.1 ich das Gas in der Ofenkammer in einem symmetrischen Muster zirkuliert wird.13. The method according to claim 11,
characterized in that continuously.1 i the gas is circulated in the furnace chamber in a symmetrical pattern.
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