DE2830160C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein elastisches Polymerisat aus Propylen.The invention relates to an elastic polymer Propylene.
Sowohl kristalline als auch amorphe Polymerisate aus Propylen sind bekannt. Für ein kristallines Polymerisat aus Propylen wird allgemein eine zumindest überwiegend isotaktische oder syndiotaktische Struktur und für ein amorphes Polymerisat aus Propylen allgemein eine wenigstens überwiegend ataktische Struktur angenommen. Die US-PS 31 12 300 und 31 12 301 (Natta und Mitarbeiter) beschreiben ein isotaktisches bzw. überwiegend isotaktisches Polymerisat aus Propylen. Die Strukturformeln für ein isotaktisches und syndiotaktisches Polymerisat aus Propylen werden in der US-PS 35 11 824 angegeben. "Ataktisches" Polymerisat aus Propylen wird definiert als Polymerisat aus Propylen, in dem die Methylgruppen-Substituenten regellos über und unter der Hauptkette der Atome angeordnet sind, wenn die letzteren alle in der gleichen Ebene liegen.Both crystalline and amorphous polymers of propylene are known. For a crystalline polymer of propylene is general an at least predominantly isotactic or syndiotactic Structure and for an amorphous polymer of propylene in general assumed an at least predominantly atactic structure. The US-PS 31 12 300 and 31 12 301 (Natta and Staff) describe an isotactic or predominantly isotactic polymer of propylene. The structural formulas for an isotactic and syndiotactic polymer of propylene are given in US-PS 35 11 824. "Atactic" Polymer of propylene is defined as a polymer of propylene, in which the methyl group substituents randomly over and are arranged under the main chain of atoms, though the latter are all in the same plane.
Die meisten kommerziellen Propylensorten sind hochkristallin und werden bekanntlich für die Herstellung von Kunststoffprodukten verwendet. Amorphe Polymerisate aus Propylen sind ebenfalls im Handel erhältlich und im allgemeinen gummiartige Materialien von geringer Festigkeit. Die amorphen Polymerisate aus Propylen sind gewöhnlich als geringer Bruchteil in überwiegend isotaktischem Polymerisat aus Propylen vorhanden und können leicht extrahiert werden. Sie werden normalerweise in Klebstoffen verwendet.Most commercial types of propylene are highly crystalline and are known for the production used by plastic products. Amorphous polymers of propylene are also commercially available and in general rubbery materials of low strength. The amorphous polymers of propylene are usually lower Fraction in predominantly isotactic polymer of propylene present and can be easily extracted. you are usually used in adhesives.
Kautschukartige Polymerisate aus Propylen sind ebenfalls bekannt. Nach den Veröffentlichungen werden diese Produkte direkt durch übliche Polymerisation unter Verwendung besonderer Katalysatoren, durch mehrmalige Extraktionen von üblichem Polymerisat aus Propylen, durch chemische Behandlung von kristallinem Polymerisat aus Propylen und durch mehrstufige Polymerisationsverfahren hergestellt. Repräsentative kautschukartige Polymerisate aus Propylen werden in den US-PS 33 29 741, 31 75 999, 35 11 824 und 37 84 502 beschrieben. Diese Polypropylene haben jedoch keine weitgehende Verwendung in Produkten gefunden, bei denen ein elastisches Polymerisat erforderlich ist.Rubbery polymers of propylene are also known. According to the publications, these products directly by conventional polymerization using special catalysts, by repeated extractions of conventional polymer of propylene, by chemical treatment of crystalline polymer of propylene and by multi-stage Polymerization process produced. Representative rubbery polymers of propylene are disclosed in US Pat 33 29 741, 31 75 999, 35 11 824 and 37 84 502 described. However, these polypropylenes have no extensive Use found in products where an elastic Polymer is required.
US-PS 39 32 307 betrifft Olefin-Polymerisationskatalysatoren auf der Basis von Tetra(neophyl)-Zirkon sowie die Reaktionsprodukte mit verschiedenen oberflächenhydroxylierten Metalloxiden. Das Ergebnis der Polymerisation von Propylen mit Hilfe des dort beschriebenen Verfahrens ist ein hochstereoreguläres kristallines Propylen mit Kopf-Schwanz-Konfiguration und einem hohen Molekulargewicht sowie ein amorphes Polypropylen mit einem ebenso hohen Molekulargewicht, das linear gebaut ist und ebenfalls in Kopf-Schwanz- Struktur erhalten wird.US-PS 39 32 307 relates to olefin polymerization catalysts based on tetra (neophyl) zirconium as well the reaction products with different surface hydroxylated Metal oxides. The result of Polymerization of propylene by means of the described there Procedure is a high stereoregular crystalline propylene with head-tail configuration and a high molecular weight and an amorphous Polypropylene with an equally high molecular weight, which is built linearly and also in head-to-tail Structure is obtained.
Es wird weiterhin beschrieben, daß Wasserstoff gegebenenfalls zu der Polymerisationszone zugegeben werden kann, um das Molekulargewicht des hergestellten Polyolefins zu kontrollieren oder zu begrenzen.It is further described that hydrogen optionally be added to the polymerization zone can reduce the molecular weight of the polyolefin produced to control or limit.
US-PS 39 50 269 beschreibt die Polymerisation von Propylen in Anwesenheit von hydrierten Neophyl-Zirkon- Aluminium-Katalysatoren auf Aluminiumoxid, wobei eine außerordentlich niedrige Ausbeute an Polypropylen erhalten wird. Das Reaktionsprodukt liegt ausschließlich in einem Zweiphasengemisch, einer festen Phase und einer flüssigen Phase, vor. Diese beiden Phasen werden nicht kombiniert. US-PS 39 50 269 describes the polymerization of propylene in the presence of hydrogenated neophylzirconium Aluminum catalysts on alumina, with a extremely low yield of polypropylene becomes. The reaction product is exclusively in a two phase mixture, a solid phase and a liquid phase, before. These two phases will be not combined.
Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Polymerisat aus Propylen, das praktische elastische Eigenschaften aufweist und als direktes Reaktionsprodukt nach einem praktischen Verfahren hergestellt werden kann.There is therefore a need for a polymer of propylene, which has practical elastic properties and as direct reaction product according to a practical method can be produced.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to the by the claims marked item.
Die elastomeren Polypropylene gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine weit niedrigere Viskosität auf und bestehen insbesondere nicht aus hochkristallinem, isotaktischem Polypropylen, was durch die erfindungsgemäßen elastomeren Eigenschaften zum Ausdruck kommt.The elastomeric polypropylenes according to the present invention Invention have a much lower viscosity and in particular do not consist of highly crystalline, isotactic polypropylene, which by the invention elastomeric properties is expressed.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylene wird Wasserstoff als regelndes Reagenz für den Katalysator und nicht nur als Mittel zur Reduktion des Molekulargewichts eingesetzt.In the preparation of the polypropylenes of the invention becomes hydrogen as a control reagent for the catalyst and not only used as a means of reducing the molecular weight.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Erfindung auf ein elastisches, fraktionierbares Produkt gerichtet, bei dem das "ganze Polymerisat", d. h. das direkte Reaktionsprodukt selbst ohne Abtrennung irgendwelcher Polymerisate aus Propylenkomponenten, elastisch ist und ähnliche Eigenschaften wie ein vulkanisierter Kautschuk aufweist. Dieses Ergebnis wird ohne die unter fortlaufend geänderten Bedingungen durchgeführte Polymerisation erreicht, bei der die Reaktionsbedingungen oder Mengenverhältnisse der Monomeren während der Polymerisation geändert werden, um alternierende "Blöcke" in der Polymerstruktur zu bilden.According to one embodiment, the invention is a directed elastic, fractionable product in which the "whole polymer", d. H. the direct reaction product even without separation of any polymers of propylene components, is elastic and has similar properties as a vulcanized rubber. This result will be without the under continuously changed conditions Carried out polymerization achieved at the reaction conditions or proportions the monomers during the polymerization be changed to alternate "blocks" in the To form polymer structure.
Unter "fraktionierbar" ist zu verstehen, daß das Produkt nicht homogen ist und somit im wesentlichen aus zwei oder mehr Fraktionen besteht, die durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie Diäthyläther und Hexan leicht trennbar sind. So bestehen die ganzen Polymerisate im wesentlichen aus etwa 10 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-%) einer in Diäthyläther löslichen Fraktion und unterschiedlichen Anteilen anderer Fraktionen, typischerweise etwa 10 bis 35 Gew.-% einer Fraktion, die in siedendem Hexan löslich, aber in siedendem Diäthyläther unlöslich ist, und etwa 10 bis 55% einer Fraktion, die in siedendem Hexan unlöslich ist.By "fractionable" is meant that the product is not homogeneous and thus essentially off two or more fractions exist by extraction with solvents such as diethyl ether and hexane easily are separable. So the whole polymers are in the Substantially from about 10 to 80 wt .-% (preferably 40 to 75% by weight) of a diethyl ether soluble Group and different proportions of other groups, typically about 10 to 35% by weight of a Fraction soluble in boiling hexane but in boiling diethyl ether is insoluble, and about 10 to 55% of a fraction insoluble in boiling hexane is.
Die in Diäthyläther lösliche Fraktion selbst stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar.The diethyl ether soluble fraction itself provides another embodiment of the invention.
Der "in Diäthyläther lösliche" oder "ätherlösliche" Anteil in dem hier für ein Polymerisat aus Propylen gebrauchten Sinne wird in siedendem Diäthyläther nach der Methode bestimmt, die nachstehend unter "Analysenmethoden" beschrieben wird.The "diethyl ether soluble" or "ether soluble" Proportion in the used here for a polymer of propylene The senses are in boiling diethyl ether by the method determined under "analytical methods" below. is described.
Das zur Kennzeichnung der Polymerisate aus Propylen gemäß der Erfindung gebrauchte Maß der Elastizität ist der "Zugverformungsrest", der definiert wird als die Dehnung, die in einer durch Pressen hergestellten Probe zurückbleibt, nachdem sie mit einer Geschwindigkeit von 51 cm/Minute auf 300% Dehnung bei 22 bis 24°C gereckt und dann unmittelbar anschließend der Erholung mit der gleichen Geschwindigkeit überlassen worden ist, bis die Spannung der Probe 0 beträgt. Der Zugverformungsrest wird als Prozentsatz der ursprünglichen Länge oder des Abstandes zwischen den Markierungen der Einspannklemmen ausgedrückt. Die ganzen Polymerisate und die bevorzugten, in Diäthyläther löslichen Polymerisate aus Propylen gemäß der Erfindung haben einen Zugverformungsrest von nicht mehr als 150%, vorzugsweise von nicht mehr als 100%. Einige Proben haben einen Zugverformungsrest von 75% oder weniger.The marking of the polymers of propylene according to the invention used measure of elasticity is the "tensile set", which is defined as the strain, which remains in a sample made by pressing, after moving at a speed of 51 cm / minute to 300% elongation at 22 to 24 ° C stretched and then immediately afterwards with the recovery same speed has been left until the Voltage of the sample is 0. The tensile deformation residue is expressed as a percentage of the original length or Distance between the markings of the clamps expressed. All the polymers and the preferred, in diethyl ether soluble polymers of propylene according to of the invention have a Zugverformungsrest of not more than 150%, preferably not more than 100%. Some samples have a tensile set of 75% Or less.
Die ganzen Polymerisate gemäß der Erfindung weisen keine Streckgrenze auf. Der hier gebrauchte Ausdruck "Streckgrenze" bedeutet, daß bei dem bis zum Bruch mit 51 cm/Minute bei 25°C durchgeführten Test gemäß ASTM D 412 kein Dehnungswert auftritt, bei dem die zur weiteren Steigerung der Dehnung erforderliche Spannung (Kraft) geringer wird.The whole polymers according to the invention have no yield strength. The term used here "Yield strength" means that at the time of breakage at 51 cm / minute at 25 ° C ASTM D 412 no strain value occurs where the further increase the strain required tension (Force) is lower.
Alle in dieser Beschreibung einschließlich der Beispiele genannten Zugfestigkeits- und Spannungs-Dehnungsmessungen werden an geraden oder hantelförmigen Prüfkörpern von 6,4 mm Breite und 0,45 bis 2,0 mm dicken Proben gemäß der ASTM-Methode D 412 vorgenommen mit der Ausnahme, daß bei Angabe von Durchschnittswerten zwei Proben des Produkts geprüft werden.All in this description including the examples Tensile and stress-strain measurements be used on straight or dumbbell-shaped specimens of 6.4 mm wide and 0.45 to 2.0 mm thick Samples according to the ASTM method D 412 made with the Exception that when specifying averages two Samples of the product to be tested.
Die Abbildung zeigt eine Spannungs-Dehnungskurve (Hysteresiskurve) eines typischen Polymerisats gemäß der Erfindung (Polymerisat gemäß Beispiel 1) im Vergleich zu einem weitgehend isotaktischen Polymerisat aus Propylen des Standes der Technik (isotaktischer Anteil 94%). Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat hat einen Zugverformungsrest von 93% bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 51 cm/Minute und einer Entspannung mit der gleichen Geschwindigkeit. Das Polymerisat zeigt keine Streckgrenze. Das isotaktische Polymerisat aus Propylen hat einen Zugverformungsrest von 300% (d. h. es zeigt keine Erholung) und zeigt eine Streckgrenze bei etwa 15% Dehnung bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,5 cm/Minute und einer Entspannungsgeschwindigkeit von 51 cm/Minute. The figure shows a stress-strain curve (Hysteresis curve) of a typical polymer according to of the invention (polymer according to Example 1) in comparison to a largely isotactic polymer of propylene of the prior art (isotactic content 94%). The according to Example 1 polymer has a Zugverformungsrest of 93% at a strain rate of 51 cm / minute and a relaxation with the same Speed. The polymer shows no yield strength. The isotactic polymer of propylene has a tensile set of 300% (ie it shows no recovery) and indicates a yield strength at about 15% elongation a strain rate of 0.5 cm / minute and a relaxation rate of 51 cm / minute.
Die ganzen Polymerisate gemäß der Erfindung haben eine inhärente Viskosität von 1,5 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 8. Die in Diäthyläther lösliche Fraktion hat eine inhärente Viskosität von mehr als 1,5, vorzugsweise von mehr als 2,5. Die hier genannte inhärente Viskosität wird in Decahydronaphthalin bei 135°C nach der Methode gemessen, die nachstehend unter "Analysenmethoden" beschrieben wird. Sie wird in dl/g ausgedrückt. Die Polymerisate aus Propylen gemäß der Erfindung werden mit zunehmendem Gehalt an ätherlöslicher Fraktion und steigender inhärenter Viskosität dieser Fraktion zunehmend elastisch. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine durch Pressen einer Probe der ätherlöslichen Fraktion zwischen Objektträgern gebildete Folie unter gekreuzten Nicolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung im Bereich des Schmelzpunkts der Folie. Doppelbrechung ist ferner deutlich sichtbar, wenn eine aus der ätherlöslichen Fraktion gebildete Folie zwischen gekreuzten polarisierenden flächigen Materialien bei einer Temperatur von etwa 25°C gepreßt oder gereckt wird.The whole polymers according to the invention have a inherent viscosity of 1.5 to 9, preferably of 3 to 8. The diethyl ether soluble fraction has one inherent viscosity of more than 1.5, preferably from more than 2.5. The inherent viscosity mentioned here is in decahydronaphthalene at 135 ° C by the method measured under "analytical methods" below. is described. It is expressed in dl / g. The Polymers of propylene according to the invention are used with increasing Content of ethereal fraction and increasing inherent viscosity of this fraction increasingly elastic. Birefringence is clearly visible when passing through Pressing a sample of the ethereal fraction between Slides formed under crossed Nicols Prisms in a heatable polarizing microscope is considered at about 25 ° C. When the temperature is increased, the birefringence disappears in the range the melting point of the film. Birefringence is further clearly visible when one of the ethereal Fraction formed film between crossed polarizing flat materials at a temperature pressed or stretched at about 25 ° C.
Die ganzen Polymerisate haben einen isotaktischen Anteil von 55% oder weniger, vorzugsweise von etwa 25 bis 45%. Unter "isotaktischem Anteil" ist der Anteil der polymerisierten Propyleneinheiten zu verstehen, die in Kettenabschnitten vorliegen, in denen fünf aufeinanderfolgende polymerisierte Propyleneinheiten die gleiche sterische Konfiguration aufweisen. So hat ein Polymerisat aus Propylen, in dem 45% der polymerisierten Propyleneinheiten in Abschnitten von fünf oder mehr aufeinanderfolgenden polymerisierten Propyleneinheiten vorliegen, die sämtlich die gleiche sterische Konfiguration aufweisen, einen isotaktischen Anteil von 45%. Der hier angegebene isotaktische Anteil kann direkt durch ¹³C-kernmagnetische Resonanz (NMR) nach bekannten Methoden gemessen werden. Ein geeignetes Beispiel dieser Methoden wird nachstehend unter "Analysenmethoden" beschrieben. Bei einem gegebenen isotaktischen Anteil sind die Polymerisate gemäß der Erfindung hochelastisch, wie ihr Zugverformungsrest und das Fehlen der Streckgrenze zeigen.The whole polymers have an isotactic content of 55% or less, preferably from about 25 to 45%. Under "isotactic content" is the proportion of polymerized To understand propylene units, which in Chain sections are present in which five consecutive polymerized propylene units the same have steric configuration. So has a polymer of propylene, in the 45% of the polymerized propylene units in sections of five or more consecutive polymerized propylene units are present, all have the same steric configuration, an isotactic content of 45%. The specified here isotactic moiety can be directly identified by 13 C nuclear magnetic Resonance (NMR) measured by known methods become. A suitable example of these methods will be described below under "Analytical Methods". at a given isotactic portion are the polymers highly elastic according to the invention, as their tensile set and show the lack of yield strength.
Die ganzen Polymerisate weisen ferner einen Anteil an syndiotaktischem Polymerisat aus Propylen auf. Unter "syndiotaktischem Anteil" ist der Teil des polymerisierten Propylens zu verstehen, in dem die Methylgruppen abwechselnd ober- und unterhalb der Ebene der Hauptkette liegen. Der Anteil an syndiotaktischem Polymerisat aus Propylen kann ebenfalls direkt durch ¹³C-NMR gemessen werden.The whole polymers also have a share syndiotactic polymer of propylene. Under "syndiotactic Proportion "is the part of the polymerized propylene to understand in which the methyl groups alternate above and below the level of the main chain lie. The proportion of syndiotactic polymer of propylene can also be measured directly by 13 C-NMR.
Die ganzen Polymerisate haben eine Zugfestigkeit im Bereich von etwa 2,76 bis 17,24 N/mm², bestimmt nach der ASTM-Methode D 412. Die ätherlöslichen Fraktionen haben Zugfestigkeiten von etwa 0,69 bis 4,14 N/mm².The whole polymers have a tensile strength in the Range of about 2.76 to 17.24 N / mm 2 as determined by ASTM Method D 412. The ethereal fractions have Tensile strengths of about 0.69 to 4.14 N / mm².
Jedes ganze Polymerisat hat einen Hauptschmelzpunkt zwischen etwa 135 und 155°C, bestimmt nach der nachstehend unter "Analysenmethoden" beschriebenen Methode.Every whole polymer has one Main melting point between about 135 and 155 ° C, determined according to the following under "Methods of analysis" described method.
Die in Diäthyläther löslichen Fraktionen der neuen elastischen Polymerisate aus Propylen weisen Eigenschaften auf, die sie von den mit Lösungsmittel extrahierten Fraktionen der bekannten Polymerisate aus Propylen unterscheiden. Beispielsweise weisen sie verhältnismäßig weite Molekulargewichtsverteilungen auf, erkennbar an verhältnismäßig hohen Werten des Verhältnisses w/n, worin w das Gewichtsmittel-Molekulargewicht und n das Zahlenmittelmolekulargewicht ist (siehe Billmeyer in "Textbook of Polymer Science", Seite 6-7, Interscience/Wiley 1962). Das Verhältnis w/n wird hier als Dispersität bezeichnet. Es wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. The diethyl ether-soluble fractions of the novel elastic polymers of propylene have properties which distinguish them from the solvent-extracted fractions of the known polymers of propylene. For example, they have relatively broad molecular weight distributions, as evidenced by relatively high values of the ratio w / n , where w is the weight average molecular weight and n is the number average molecular weight (see Billmeyer in "Textbook of Polymer Science", pages 6-7, Interscience / Wiley 1962) ). The ratio w / n is referred to herein as dispersity. It is determined by gel permeation chromatography (GPC).
Die in Diäthyläther löslichen Fraktionen haben ferner eine verhältnismäßig hohe inhärente Viskosität im Vergleich zu der inhärenten Viskosität der entsprechenden ganzen Polymerisate. Das Verhältnis der inhärenten Viskosität der ätherlöslichen Fraktion zur inhärenten Viskosität des ganzen Polymerisats liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 0,9.The diethyl ether soluble fractions also have a relatively high inherent viscosity in comparison to the inherent viscosity of the corresponding whole polymers. The ratio of the inherent viscosity the ethereal fraction to the inherent viscosity of the entire polymer is usually in the Range from 0.5 to 0.9.
Außerdem weisen die in Diäthyläther löslichen Fraktionen isotaktische kristalline Anteile von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% auf. Einen guten Anhaltspunkt für den kristallinen Anteil gibt die Doppelbrechung. Der kristalline Anteil wird durch die Schmelzwärme (Δhf) und ¹³C-NMR nachgewiesen und bestimmt. Die ¹³C-NMR-Daten zeigen, daß die Kristallinität dieser Fraktionen isotaktisch ist. Die Methoden zur Bestimmung der vorstehend genannten Eigenschaften werden nachstehend unter "Analysenmethoden" beschrieben.In addition, the diethyl ether soluble fractions have isotactic crystalline proportions of about 0.5 to 5 wt%. A good indication of the crystalline content is the birefringence. The crystalline fraction is detected and determined by the heat of fusion (Δh f ) and 13 C-NMR. The 13 C NMR data show that the crystallinity of these fractions is isotactic. The methods for determining the above properties are described below under "Analytical Methods".
Die vorstehende Beschreibung der Eigenschaften der ätherlöslichen Fraktionen gilt insbesondere für die ätherlöslichen Fraktionen von ganzen Polymerisaten, die aus dem Polymerisationsgemisch nach Methoden, bei denen das Polymerisat nicht heiß geschmolzen oder extrudiert wird, isoliert worden sind. Im allgemeinen zeigen diese aus dem Reaktionsgemisch isolierten ganzen Polymerisate einen höheren Anteil an mit Äther extrahierbaren Komponenten, nämlich etwa 30 bis 80%, als nach dem Schmelzen, Extrudieren oder nach anderen Verarbeitungsverfahren. Die Verringerung wird auf eine Wechselwirkung der ätherlöslichen Fraktion mit den stärker kristallinen Komponenten im Produkt zurückgeführt.The above description of the properties of ether-soluble fractions applies in particular to the ether soluble fractions of whole polymers, the from the polymerization mixture by methods in which the polymer is not hot melted or extruded is, have been isolated. In general, these show from the reaction mixture isolated whole polymers a higher proportion of ether extractable components, namely about 30 to 80%, than after melting, Extrude or after other processing methods. The reduction is due to an interaction the ethereal fraction with the more crystalline ones Components in the product attributed.
Die hochmolekulare, in Diäthyläther lösliche Komponente ist der Schlüsselfaktor, der zu den elastischen Eigenschaften der Polymerisate gemäß der Erfindung beiträgt. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die Polymerisate von den bekannten Polymerisaten, in denen die elastomeren Eigenschaften auf die in Hexan lösliche Fraktion begrenzt sind. Die ätherlösliche Fraktion der Polymerisate gemäß der Erfindung ist äußerst elastisch, hat jedoch im allgemeinen eine geringe Zugfestigkeit. Sie kann mit Polymerisaten aus Propylen von höherer Kristallinität (d. h. solchen mit höherem isotaktischem Anteil) kombiniert werden, um elastomere Materialien mit stark verbesserter Zugfestigkeit herzustellen. Es wird angenommen, daß die isotaktischen Einheiten im Polymerisat aus Propylen mit höherer Kristallinität mit den isotaktischen Einheiten in der ätherlöslichen Komponente cokristallisieren, wobei ein vernetztes elastomeres Netzwerk ausgebildet wird.The high molecular weight, in diethyl ether soluble component is the key factor leading to the elastic properties contributes the polymers according to the invention. In this regard, the polymers differ from the known polymers in which the elastomeric Properties limited to the hexane-soluble fraction are. The ether-soluble fraction of the polymers According to the invention is extremely elastic, but has in generally a low tensile strength. She can with Polymers of higher crystallinity propylene (i.e. with higher isotactic content), elastomeric materials with greatly improved tensile strength manufacture. It is believed that the Isotactic units in the polymer of propylene with higher Crystallinity with the isotactic units in the Cryogenic ethereal component, wherein a crosslinked elastomeric network is formed.
Die Polymerisate aus Propylen gemäß der Erfindung können durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt einer organometallischen Verbindung mit einer teilweise hydratisierten Oberfläche eines Metalloxyds wie Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ und MgO oder deren physikalischen Gemischen ist, hergestellt werden. Die organometallischen Verbindungen haben die Formel (RCH₂)₄M, worin M für Ti, Zr oder Hf, R für Aryl, Aralkyl, t-Alkyl (z. B. Trialkylmethyl) oder Trialkylsilyl steht und die RCH₂-Gruppe keinen an das Kohlenstoffatom in β-Stellung zu M gebundenen Wasserstoff enthält. Die vorstehend genannten Alkylreste können 1 bis 12 C-Atome enthalten.The polymers of propylene according to the invention can be prepared by polymerization of propylene in the presence of a catalyst, the reaction product of an organometallic compound with a partially hydrated surface a metal oxide such as Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ and MgO or whose physical mixtures is to be produced. The organometallic compounds have the formula (RCH₂) ₄M, in which M is Ti, Zr or Hf, R is aryl, aralkyl, t-alkyl (eg, trialkylmethyl) or trialkylsilyl and the RCH₂ group does not belong to the carbon atom contains hydrogen bonded in the β-position to M. The The aforementioned alkyl radicals can have 1 to 12 C atoms contain.
Im allgemeinen werden die beiden Katalysatorkomponenten im Verhältnis von 0,01 bis 1,0 mMol der organometallischen Verbindung pro Gramm Metalloxyd umgesetzt. Bevorzugt werden Katalysatoren, die durch Umsetzung von Organozirkoniumverbindungen (RCH₂)₄Zr, insbesondere Tetraneophylzirkonium (TNZ), mit hydroxyliertem Aluminiumoxyd (Al₂O₃) im Verhältnis von etwa 0,1 bis 1,0 mMol Organozirkoniumverbindung pro Gramm Aluminiumoxyd hergestellt werden. Diese Katalysatoren und ihre Herstellung werden in der US-PS 39 32 307 beschrieben. Das hydroxylierte Aluminiumoxyd wird vorzugsweise hergestellt, indem man Dampfphasen-Aluminiumoxyd mit Luftfeuchtigkeit äquilibrieren und hierdurch Luftfeuchtigkeit adsorbieren läßt, worauf man 1 Minute bis 10 Stunden in strömendem Stickstoff bei etwa 120 bis 500°C erhitzt. Zu den geeigneten Katalysatoren gehört ferner das Reaktionsprodukt anderer vorstehend genannter organometallischer Verbindungen mit den vorstehend genannten Metalloxyden. Diese Katalysatoren werden in der gleichen Weise wie der vorstehend genannte bevorzugte "Neophylzirkonium- aluminat-auf-Aluminiumoxyd"-Katalysator hergestellt. Als Beispiele repräsentativer organometallischer Verbindungen sind Tetraneopentylzirkonium, Tetrabenzyltitan, Tetrabenzylzirkonium, Tetraneopentylhafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetrakis(trimethylsilylmethyl)zirkonium, Tetraneophyltitan und Tetraneopentyltitan zu nennen.In general, the two catalyst components in the proportion of 0.01 to 1.0 mmol of the organometallic Reacted per gram of metal oxide. Prefers be catalysts by reaction of Organozirkoniumverbindungen (RCH₂) ₄Zr, in particular Tetraneophylzirconium (TNZ), with hydroxylated aluminum oxide (Al₂O₃) in the ratio of about 0.1 to 1.0 mmol Organozirconium compound produced per gram of alumina become. These catalysts and their preparation are described in US-PS 39 32 307. The hydroxylated alumina is preferably prepared, by using vapor phase alumina with humidity equilibrate and thereby humidity adsorb, followed by 1 minute to 10 hours in flowing nitrogen at about 120 to 500 ° C heated. The suitable catalysts further include the reaction product other organometallic mentioned above Compounds with the abovementioned metal oxides. These catalysts are used in the same way like the above-mentioned preferred "Neophylzirconium aluminate on alumina catalyst Examples of representative organometallic compounds are tetraneopentylzirconium, tetrabenzyltitanium, tetrabenzylzirconium, Tetraneopentyl hafnium, tetrabenzyl hafnium, Tetrakis (trimethylsilylmethyl) zirconium, tetraneophytitanium and to call Tetraneopentyltitan.
Geeignet sind ferner Katalysatoren, die durch Hydrieren der vorstehend genannten Reaktionsprodukte der organometallischen Verbindung und des Metalloxyds nach dem in der US-PS 39 50 269 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Also suitable are catalysts which are hydrogenated by hydrogenation the aforementioned reaction products of the organometallic Compound and metal oxide after in made of the US-PS 39 50 269 described method become.
Beim Polymerisationsprozeß wird der Katalysator, der normalerweise in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan, verwendet wird (etwa 25 bis 50 ml Kohlenwasserstoff pro Gramm Metalloxyd), mit Propylen in flüssiger Form in Berührung gebracht, oder das Propylen kann in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Hexan oder Cyclohexan, gelöst werden. Unabhängig davon, welches dieser Medien verwendet wird, kann der Katalysator auch hergestellt werden, indem die Komponenten in Gegenwart des Monomeren bzw. der Monomeren zusammengeführt werden. Als Reaktionsmedium dient vorzugsweise flüssiges Propylen. Bei der Reaktion wird hierbei eine Aufschlämmung von Polymerisat aus Propylen im flüssigen Monomeren gebildet. Normalerweise ist der Katalysator in einer Menge von 1 g-Atom Zirkonium, Hafnium oder Titan im Katalysator pro 200 000 bis 2 000 000 g Propylen vorhanden.In the polymerization process, the catalyst, the normally in the form of a suspension in a hydrocarbon, z. As cyclohexane, is used (about 25 to 50 ml of hydrocarbon per gram of metal oxide), with Propylene in liquid form brought into contact, or the propylene can be dissolved in a suitable solvent, z. For example, hexane or cyclohexane, are dissolved. Independently Of which of these media is used, the Catalyst also be prepared by the components in the presence of the monomer or monomers be merged. As the reaction medium is preferably used liquid propylene. In the reaction here a slurry of polymer of propylene in the liquid Monomers formed. Usually the catalyst in an amount of 1 g atom of zirconium, hafnium or Titanium in the catalyst per 200,000 to 2,000,000 g Propylene available.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis 345 bar durchgeführt werden. Hierbei kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich gearbeitet werden. Die Reaktionszeit bei der Chargenreaktion beträgt gewöhnlich etwa 10 Minuten bis 1 Stunde. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 0°C bis 175°C, vorzugsweise im Bereich von 25° bis 100°C.The reaction can be carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure Pressure to be carried out up to 345 bar. Here can both batchwise and continuously worked become. The reaction time in the batch reaction is usually about 10 minutes to 1 hour. The Reaction temperatures are in the range of about 0 ° C. to 175 ° C, preferably in the range of 25 ° to 100 ° C.
Es wurde gefunden, daß durch Anwesenheit von Wasserstoff im Reaktionsmedium nicht nur die inhärente Viskosität der Polymerisate gemäß der Erfindung gesenkt, sondern auch der Anteil der in Diäthyläther löslichen Fraktion erhöht wird. Die Polymerisate aus Propylen gemäß der Erfindung werden daher gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoffgas hergestellt. Beispielsweise wird mit Katalysatoren aus Neophylzirkoniumaluminat auf Aluminiumoxyd bei 50°C, einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 1,38 bar ein Produkt erhalten, das wenigstens 35% ätherlösliche Fraktion mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 1,50, gewöhnlich 2 oder mehr, enthält. Mit steigender Wasserstoffmenge steigt der Anteil an ätherlöslicher Fraktion im allgemeinen ohne wesentliche Erniedrigung der inhärenten Viskosität dieser Fraktion.It was found that by the presence of hydrogen not only the inherent viscosity in the reaction medium lowered the polymers according to the invention, but also the proportion of soluble in diethyl ether Fraction is increased. The polymers of propylene according to the Invention are therefore usually in the presence of Hydrogen gas produced. For example, with Catalysts of Neophylzirconium Aluminate on Aluminum Oxide at 50 ° C, a hydrogen partial pressure of about 1.38 bar receive a product that at least 35% ethereal fraction with an inherent viscosity of at least 1.50, usually 2 or more, contains. With increasing amount of hydrogen increases Proportion of ethereal fraction in general without significant lowering of the inherent viscosity of these Fraction.
Das Verhältnis von Zirkonium zu Metalloxyd im Katalysatorsystem beeinflußt den Anteil der sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Wasserstoff erhaltenen ätherlöslichen Fraktion. Beispielsweise wird mit Neophylzirkoniumaluminat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatoroxyd von etwa 0,6 mMol Tetraneophylzirkonium pro g Aluminiumoxyd normalerweise ein Polymerisat erhalten, das etwa 30 Gew.-% der ätherlöslichen Fraktion enthält. Mit sinkendem Verhältnis von Zirkonium zu Aluminiumoxyd steigt der Anteil der ätherlöslichen Fraktion.The ratio of zirconium to metal oxide in the catalyst system affects the proportion of both in the presence as well as in the absence of hydrogen ethereal fraction. For example, with Neophylzirkoniumaluminat-on-alumina Katalysatoroxyd of about 0.6 mmol tetraneophylzirconium per gram of alumina normally obtain a polymer which is about Contains 30 wt .-% of the ether-soluble fraction. With decreasing ratio of zirconium to alumina the proportion of the ethereal fraction increases.
Die inhärente Viskosität der ganzen Polymerisate und der ätherlöslichen Fraktion können auch durch die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Mit steigender Reaktionstemperatur sinkt die inhärente Viskosität und steigt der Anteil der ätherlöslichen Fraktion, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von etwa 50°C.The inherent viscosity of the whole polymers and the ethereal fraction may also be affected by the Reaction temperature can be adjusted. With rising Reaction temperature decreases the inherent viscosity and the proportion of the ethereal fraction increases, especially at temperatures above about 50 ° C.
Der Zugverformungsrest der ganzen Polymerisate wird mit steigendem Anteil und steigender inhärenter Viskosität der ätherlöslichen Fraktion im allgemeinen geringer. Die Polymerisate haben besonders geringe Dehnungsreste, wenn die inhärente Viskosität der ätherlöslichen Fraktion 2,5 oder mehr beträgt. Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate werden in den Beispielen beschrieben.The Zugverformungsrest the whole polymers is with increasing proportion and increasing inherent viscosity of ethereal fraction generally lower. The Polymers have particularly low expansion residues, if the inherent viscosity of the ethereal fraction Is 2.5 or more. Process for the preparation of such Polymers are described in the examples.
Die Reihenfolge, in der Propylen, Wasserstoff und der Katalysator in die Reaktionszone eingeführt werden, hat gewöhnlich keine größere Auswirkung, jedoch wurde gefunden, daß, wenn das Metall Hafnium ist, der Anteil des ätherlöslichen Polymerisats höher wird, wenn man den Katalysator wenigstens etwa 5 Minuten mit Wasserstoff in Berührung läßt, bevor das Propylen eingeführt wird.The order in which propylene, hydrogen and the Catalyst can be introduced into the reaction zone has usually no major impact, but it has been found that if the metal is hafnium, the proportion of the Ether soluble polymer is higher, if the Catalyst for at least 5 minutes with hydrogen in Leave contact before introducing the propylene.
Nachdem überschüssiges Propylen abgeblasen worden ist, kann das Polymerisat aus Propylen nach üblichen Verfahren isoliert werden. Wenn flüssiges Propylen als Reaktionsmedium dient, kann etwaiges nicht umgesetztes Propylen und flüchtiges Lösungsmittel, das ein Teil der Katalysatoraufschlämmung war, durch Kneten auf dem heißen Walzenmischer, durch Extraktion-Extrusion oder Strippen mit Wasserdampf entfernt werden. Als Alternative kann das Produktgemisch auch durch Zusatz eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, z. B. Cyclohexan, zu einem Gel gequollen und das Polymerisat aus Propylen durch Zusatz einer Flüssigkeit wie Aceton ausgefällt und in einen filtrierbaren Feststoff umgewandelt werden, worauf es abfiltriert wird. Wenn als Reaktionsmedium eine Flüssigkeit, z. B. Cyclohexan, verwendet wird, kann das Polymerisat aus Propylen durch Fällung mit Aceton und anschließende Filtration in der vorstehend beschriebenen Weise isoliert werden.After excess propylene has been blown off, The polymer can be isolated from propylene by conventional methods become. When liquid propylene as the reaction medium can be used, any unreacted propylene and volatile solvent which is part of the catalyst slurry was, by kneading on the hot roller mixer, by extraction-extrusion or stripping with Steam are removed. As an alternative, the Product mixture also by addition of a liquid hydrocarbon, z. As cyclohexane, swollen to a gel and the polymer of propylene by adding a liquid such as Acetone precipitated and placed in a filterable solid be converted, whereupon it is filtered off. If as Reaction medium, a liquid, for. As cyclohexane used is, the polymer of propylene by precipitation with Acetone and subsequent filtration in the above be isolated manner described.
Wie bereits erwähnt, kann die Isolierungsmethode die Menge der in Diäthyläther löslichen Fraktion, die im gewonnenen Polymerisat gefunden wird, beeinflussen.As already mentioned, the isolation method can be the Amount of the diethyl ether soluble fraction, which in obtained polymer is found, influence.
Die Polymerisate aus Propylen gemäß der Erfindung werden in guter Ausbeute gebildet, besonders wenn Neophylzirkoniumaluminat- auf-Aluminiumoxyd-Katalysatoren verwendet werden. Die Ausbeuten liegen im Bereich von etwa 30 000 bis 1 000 000 g Polymerisat/g-Atom Zirkonium und betragen gewöhnlich wenigstens etwa 200 000 g Polymerisat pro g-Atom Zirkonium.The polymers of propylene according to the invention become good Yield formed, especially when Neophylzirkoniumaluminat- be used on alumina catalysts. The yields are in the range of about 30,000 to 1 000 000 g polymer / g atom zirconium and amount usually at least about 200,000 g of polymer per g atom zirconium.
Die ätherlösliche Fraktion gemäß der Erfindung wird durch Extraktion mit siedendem Diäthyläther abgetrennt.The ether soluble fraction according to the invention is separated by extraction with boiling diethyl ether.
Zu den Polymerisaten aus Propylen gemäß der Erfindung gehören Copolymerisate, die von anderen α-Olefinen als Propylen abgeleitete Einheiten in geringen Mengen von beispielsweise bis zu etwa 10 Mol.-% des ganzen Polymerisats enthalten. Diese α-Olefine können durch Copolymerisation in die Polymerisate eingebaut werden, ohne die hier beschriebenen wesentlichen Eigenschaften zu verändern. Repräsentativ für solche α-Olefine sind Äthylen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.The polymers of propylene according to the invention include Copolymers derived from α-olefins other than propylene derived units in small quantities of, for example up to about 10 mol% of the whole polymer contain. These α-olefins can be prepared by copolymerization be incorporated into the polymers, without the here to change the essential properties described. Representative of such α-olefins are ethylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
Die ganzen Polymerisate gemäß der Erfindung sowie die ätherlöslichen Fraktionen können mit hochgradig isotaktischem Polymerisat aus Propylen in Mengenverhältnissen, die in einem weiten Bereich von beispielsweise 2 bis 98 Gew.-% variieren, gemischt werden, wobei Gemische mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Gemische, die etwa 60 bis 95 Gew.-% Polymerisat aus Propylen gemäß der Erfindung und 40 bis 5 Gew.-% hochisotaktisches Polymerisat aus Propylen enthalten, haben im allgemeinen elastomere Eigenschaften. Das verwendete hochisotaktische Polymerisat aus Propylen hat einen isotaktischen Anteil von wenigstens etwa 85%. Mehrere Polymerisate aus Propylen dieser Art sind im Handel erhältlich.The whole polymers according to the invention and the Ether soluble fractions may be highly isotactic Polymer of propylene in proportions which in a wide range, for example, from 2 to 98% by weight vary, being mixed, with mixtures having beneficial Properties are obtained. Mixtures, about 60 to 95 wt .-% polymer of propylene according to the invention and Contain from 40 to 5% by weight of highly isotactic polymer of propylene, generally have elastomeric properties. The used highly isotactic polymer of propylene has an isotactic Share of at least about 85%. Several polymers of propylene of this kind are commercially available.
Die Polymerisate aus Propylen gemäß der Erfindung können in der gleichen Weise wie übliche Elastomere verarbeitet werden. Falls gewünscht, kann das Produkt mit Zusatzstoffen wie Ruß, mineralischen Füllstoffen, Öl und Pigmenten kompoundiert werden. Die Polymerisate aus Propylen sind ausgezeichnete thermoplastische Allzweck-Elastomere mit Eigenschaften, die sie für die Verwendung in Folien (einschließlich heißschrumpfbarer Folien), Filamenten, Fasern und Folien mit elastomeren Eigenschaften und für das Kaschieren von Stoffen, Umspritzen von Drähten und Kabeln, in Heißschmelzklebern und Spritzgußteilen, Preßteilen oder Strangpreßteilen wie Luftreifen und Schläuchen geeignet machen.The polymers of propylene according to the invention can be found in the same way as usual elastomers are processed. If desired, the product may contain additives such as Carbon black, mineral fillers, oil and pigments compounded become. The polymers of propylene are excellent Thermoplastic general-purpose elastomers with properties they are for use in slides (including heat-shrinkable films), filaments, fibers and films with elastomeric properties and for laminating of fabrics, overmoulding of wires and cables, in Hot melt adhesives and injection molded parts, pressed parts or Extruded parts such as pneumatic tires and hoses suitable do.
Orientierte Produkte wie uniaxial orientierte Bänder und uniaxial oder biaxial orientierte Folien können ebenfalls aus den ganzen Polymerisaten und aus den vorstehend genannten elastomeren Gemischen hergestellt werden. Die uniaxial orientierten Folien zeigen ausgezeichnete elastische Erholung nach anschließender Dehnung. Die biaxial orientierten Folien sind besonders vorteilhaft für Verpackungszwecke, da sie die Eigenschaft der geringen Schrumpfspannung, die bei Heißschrumpfpackungen erwünscht ist, mit hoher Dehnbarkeit, die beim Umhüllen unter Recken und Dehnen erwünscht ist, kombinieren. Biaxial orientierte Folien können nach bekannten Verfahren, bei denen beispielsweise die Folie gleichzeitig in zwei Richtungen gedehnt wird (gewöhnlich 400 bis 700%), und anschließende allmähliche Aufhebung der Spannung hergestellt werden. Die Folie kann während des Reckens auf etwa 125°C erhitzt werden. In diesem Fall wird sie gekühlt, während sie noch unter Spannung steht.Oriented products such as uniaxially oriented tapes and Uniaxially or biaxially oriented films can also from the whole polymers and from the above elastomeric mixtures are produced. The uniaxially oriented films show excellent elastic recovery after subsequent stretching. The biaxially oriented films are particularly advantageous for packaging purposes, as they have the property of low Shrink tension, which in hot shrink packs is desirable, with high ductility, when wrapping under stretching and stretching is desired, combine. Biaxially oriented films can be prepared by known processes, where, for example, the film at the same time is stretched in two directions (usually 400 to 700%), and then gradually lifting the Voltage are produced. The film can during the Stretching to about 125 ° C heated. In this case she is cooled while she is still under tension.
Zur Erzielung hoher Flexibilität ist bei den Polymerisaten gemäß der Erfindung der Zusatz von extrahierbaren Weichmachern nicht erforderlich. Sie eignen sich daher besonders gut für stranggepreßte Schläuche, die in Berührung mit Flüssigkeiten wie Milch, Blut und parenteralen Flüssigkeiten verwendet werden. Diese Schläuche können nach bekannten Verfahren, z. B. Strangpressen als Schmelze bei Temperaturen zwischen etwa 200° und 250°C in einem Extruder, der mit einer Polyäthylenschnecke und einer Schlauchspritzform versehen ist, hergestellt werden. Der Schlauch wird in eine wassergefüllte Vakuumkammer extrudiert, um das Produkt zu kühlen und seine Abmessungen aufrechtzuerhalten. Normalerweise werden die ganzen Polymerisate oder elastomeren Gemische aus ganzen Polymerisaten mit hochgradig isotaktischem Polymerisat aus Propylen für diesen Zweck verwendet.To achieve high flexibility is in the polymers According to the invention, the addition of extractable Softeners not required. They are therefore suitable especially good for extruded hoses that come in contact with liquids like milk, blood and parenteral Liquids are used. These tubes can be prepared by known methods, for. B. extrusion as Melt at temperatures between about 200 ° and 250 ° C. in an extruder with a polyethylene screw and a hose injection mold is produced become. The tube is placed in a water-filled vacuum chamber extruded to cool the product and its Maintain dimensions. Usually will the whole polymers or elastomeric mixtures whole polymers with highly isotactic polymer made of propylene used for this purpose.
Produkte der vorstehend genannten Art können unmittelbar aus den ganzen Polymerisaten und häufig aus der in Diäthyläther löslichen Fraktion gemäß der Erfindung sowie aus Gemischen dieser Polymerisate mit hochgradig isotaktischem Polymerisat aus Propylen hergestellt werden. Bei gewissen Anwendungen können die Polymerisate einer thermischen und mechanischen Behandlung, z. B. der Einwirkung von Scherkräften, für die Verwendung in Produkten, die niedrigere Molekulargewichte und engere Molekulargewichtsverteilungen erfordern, unterworfen werden. Ein besonders wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie es ermöglicht, elastomeres Polymerisat aus Propylen direkt herzustellen, so daß es nicht notwendig ist, es in seine Komponenten zu trennen, die für die Herstellung solcher Produkte zu verwenden sind.Products of the type mentioned above can directly from the whole polymers and often from the in Diethyl ether soluble fraction according to the invention as well as from mixtures of these polymers with high degree Isotactic polymer can be prepared from propylene. For certain Applications, the polymers of a thermal and mechanical treatment, e.g. B. the action of shear forces, for use in products that lower molecular weights and narrower molecular weight distributions require to be subjected. On particularly important advantage of the invention is that that it allows elastomeric polymer of propylene directly so that it is not necessary to put it in his Separate components necessary for the production of such Products are to be used.
Die Löslichkeit in den hier genannten Lösungsmitteln wird wie folgt bestimmt:The solubility in the solvents mentioned here is determined as follows:
Das Lösungsmittel wird in einem Rundkolben aus Glas zum Sieden erhitzt. Die Dämpfe steigen durch die äußere Zone einer senkrechten zylindrischen Kammer nach oben und werden in einem Rückflußkühler gekühlt. Das Kondensat tropft in eine Extraktionshülse aus Faserstoff oder Glas, die mit einer Glasfrittenscheibe im Boden versehen und in der Mitte des senkrechten Zylinders aufgehängt ist. Die Hülse enthält eine Probe (1 bis 2 g) des Polymerisats aus Propylen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 3,2 mm. Die Außenwand der Extraktionshülse ist von den heißen Lösungsmitteldämpfen umgeben und wird von diesen erhitzt, so daß die eigentliche Extraktion bei oder in der Nähe der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt wird. Die Extraktion wird fortgesetzt, bis der Verlust während einer über Nacht durchgeführten Extraktion (wenigstens 15 Stunden) nicht mehr als 0,01 g beträgt. Die gesamte Extraktion wird in einer Stickstoffatmosphäre und in Lösungsmitteldämpfen durchgeführt. Der extrahierte Anteil der Probe ist der lösliche Teil.The solvent is used in a glass round bottom flask Boil boiling. The vapors rise through the outer Zone of a vertical cylindrical chamber upwards and are cooled in a reflux condenser. The condensate drips into an extraction sleeve made of fibrous material or Glass that provided with a glass frit in the bottom and suspended in the middle of the vertical cylinder. The sleeve contains a sample (1 to 2 g) of the polymer of propylene having a mean particle size of not more than about 3.2 mm. The outer wall of the extraction sleeve is from surrounded by the hot solvent vapors and is from This heated, so that the actual extraction at or near the boiling temperature of the solvent is carried out. The extraction will continue, until the loss during an overnight performed Extraction (at least 15 hours) not more than 0.01 g. The entire extraction is in one Nitrogen atmosphere and carried out in solvent vapors. The extracted portion of the sample is the soluble portion.
Die inhärente Viskosität wird wie folgt bestimmt:The inherent viscosity is determined as follows:
Bei 25°C werden 0,0275 g der Probe aus Polymerisat aus Propylen in 50 ml Decahydronaphthalin, das 0,1 g/l BHT (2,6-Di-t- butyl-4-methylphenol) enthält, gegeben, wobei die Konzentration des Polymerisats aus Propylen 0,05% (Gew./Vol.) bei 135°C beträgt. Bei dieser Temperatur wird die Probe unter Stickstoff gelöst, während mit einem Magnetrührer 2 Stunden gerührt wird. Die Lösung wird durch einen Filterstab in ein Cannon-Ubbelohde-Viskosimeter gegossen, worauf die Ausflußzeit bei 135°C im Vergleich zur Ausflußzeit des Lösungsmittels allein gemessen wird.At 25 ° C 0.0275 g of the sample of polymer of propylene in 50 ml of decahydronaphthalene containing 0.1 g / l of BHT (2,6-di- butyl-4-methylphenol), given the concentration of the polymer of propylene 0.05% (w / v) at 135 ° C is. At this temperature, the sample is under Dissolved nitrogen while using a magnetic stirrer Stirred for 2 hours. The solution is by a Filter rod poured into a Cannon-Ubbelohde viscometer, whereupon the outflow time at 135 ° C in comparison is measured at the outflow time of the solvent alone.
T = Ausflußzeit der Lösung
T₀ = Ausflußzeit des Lösungsmittels
C = Konzentration
(0,05 g/dl)T = outflow time of the solution
T₀ = outflow time of the solvent
C = concentration (0.05 g / dl)
Der Gehalt an isotaktischem Polymeren im hier gebrauchten Sinne wird durch ¹³C-NMR-Spektren wie folgt bestimmt:The content of isotactic polymer in the used here Meaning is determined by 13 C-NMR spectra as follows:
Die ¹³C-NMR-Spektren werden bei 137°C mit einem bei 22,63 MHz nach der Fourier-Transform-Wirkungsweise arbeitenden Spektrometer "Bruker WH-90" aufgenommen. Für typische Bestimmungen werden 10 000 Abtastungen vorgenommen. Der Hochfrequenzimpuls wird so eingestellt, daß sich ein Kippwinkel von 60° ergibt. Die Proben werden als Lösungen von 0,2 g Polymerisat in einem Gemisch von 1 ml o-Dichlorbenzol und 1 ml Dideuterotetrachloräthan, das 0,05% (Gew./Vol.) BHT als Stabilisator und Tetramethylsilan als Bezug enthält, eingesetzt. Der mit Hilfe der ¹³C-NMR-Spektren bestimmte Gehalt an isotaktischem Polymerem ist die Fläche des mmmm-Pentaden-Signals bei etwa 21,7 ppm geteilt durch die gesamte Fläche der ¹³C-Methylresonanzen (siehe Zambelli und Mitarbeiter, Macromolecules 6 [1973] 925). Der Gehalt an syndiotaktischer Struktur wird in der gleichen Weise aus dem Peak bei etwa 20,2 ppm bestimmt.The 13 C-NMR spectra are at 137 ° C with a 22.63 MHz after the Fourier transform mode of action working spectrometer "Bruker WH-90" was added. For typical determinations, 10,000 samples are taken performed. The high frequency pulse will be like this set to give a tilt angle of 60 °. The samples are prepared as solutions of 0.2 g of polymer in a mixture of 1 ml of o-dichlorobenzene and 1 ml Dideuterotetrachloroethane containing 0.05% (w / v) BHT contains as stabilizer and tetramethylsilane as reference, used. The determined by means of the 13 C-NMR spectra Content of isotactic polymer is the area of the mmmm pentad signal divided by about 21.7 ppm total area of the C-methyl resonances (see Zambelli and co-workers, Macromolecules 6 [1973] 925). The Content of syndiotactic structure is in the same Way determined from the peak at about 20.2 ppm.
Wenn eine Probe von Polymerisat aus Propylen durch ¹³C-NMR-Analyse in der vorstehend beschriebenen Weise und dann erneut nach Abkühlung der Lösung auf Umgebungstemperatur untersucht wird, kann eine Verkleinerung der Höhe und der Fläche des mmmm-Pentaden-Signals eintreten, wenn Kristallisation einiger genügend langer isotaktischer Sequenzen eintritt. Dieser Unterschied ist ein Maß der ¹³C-Starrheit ("Rigidität") des Polymerisats und entspricht den isotaktischen Pentaden, die immobilisiert worden sind.When a sample of propylene polymer was analyzed by 13 C-NMR analysis in as described above and then again after Cooling of the solution to ambient temperature studied can be a reduction of the height and the area of the mmmm pentad signal when crystallization some sufficiently long isotactic sequences occurs. This difference is a measure of 13 C rigidity ("rigidity") of the polymer and corresponds to the isotactic Pentads that have been immobilized.
Der beobachtete prozentuale Gehalt an isotaktischen Pentaden in den heißen und kühlen Polymerlösungen kann mit H bzw. C bezeichnet werden. Die prozentuale ¹³C- Starrheit kann dann aus der GleichungThe observed percentage of isotactic content Pentads in the hot and cool polymer solutions can be denoted by H or C. The percentage of13 C Rigidity can then be out of the equation
berechnet werden. (Das Glied (100-H)/(100-C) wird verwendet, um die absoluten Werte der nicht-isotaktischen Pentads von H und C auf die gleiche Höhe zu bringen.)be calculated. (The term (100-H) / (100-C) is used around the absolute values of non-isotactic Bring Pentads from H and C to the same height.)
Die prozentuale ¹³C-isotaktische Starrheit steht in Wechselbeziehung zu der durch Differentialabtastkalorimetrie gemessenen Kristallinität (siehe unten). Die ¹³C-isotaktische Kristallinität in % kann durch die folgende Gleichung berechnet werden:The percent 13 C isotactic rigidity is in Correlation to that by differential scanning calorimetry measured crystallinity (see below). The % C isotactic crystallinity can be determined by the the following equation can be calculated:
¹³C-isotaktische Kristallinität = 0,625 × (% ¹³C-isotaktische Rigidität)13 C isotactic crystallinity = 0.625 x (% 13 C isotactic rigidity)
Der Faktor 0,625 ist die Neigung einer geraden Linie, die erhalten wird, wenn 2 Δhf (siehe unten) in Abhängigkeit von der ¹³C-isotaktischen Starrheit in % für eine Anzahl von Polymerisaten aus Propylen einschließlich eines handelsüblichen Produkts (isotaktisches Polymerisat aus Propylen) graphisch dargestellt wird.The factor 0.625 is the slope of a straight line obtained when 2 Δh f (see below) versus% C-isotactic rigidity for a number of polymers of propylene including a commercial product (isotactic polymer of propylene) graphically is pictured.
Die hier genannten Schmelzpunkte sind die durch Differentialabtastkalorimetrie (dsc) bestimmten Hauptschmelzpunkte. Eine Probe von 10 bis 20 mg wird mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute von -40° auf 200°C erhitzt, mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. von 200° auf -40°C gekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erneut von -40° auf 200°C erhitzt. Der Hauptschmelzpunkt wird von der Wärmefluß/ Temperatur-Kurve entnommen, die während des Wiedererhitzens erhalten wird. Er ist die Temperatur beim endothermen Hauptsignal auf dieser Kurve. Die Schmelzpunkte der ätherlöslichen Fraktionen werden beim ersten Erhitzen bestimmt. Alle in den folgenden Beispielen genannten ätherlöslichen Fraktionen hatten vergleichbare thermische Vorgeschichten (70°C/4 Stunden zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen und anschließende Lagerung bei Raumtemperatur). Bezüglich weiterer Einzelheiten der Methoden wird auf "Newer Methods of Polymer Characterization" von Ke, Seite 350 (Interscience 1964), verwiesen.The melting points mentioned here are those by differential scanning calorimetry (dsc) determined Major melting points. A sample of 10 to 20 mg is at a rate of 20 ° C / minute of -40 ° heated to 200 ° C, at a rate of 5 ° C / min. cooled from 200 ° to -40 ° C and at a speed from 10 ° C / minute again from -40 ° to 200 ° C heated. The main melting point is the heat flow / Temperature curve taken during reheating is obtained. He is the temperature at endothermic Main signal on this curve. The melting points the ethereal fractions are on first heating certainly. All mentioned in the following examples Ether soluble fractions had comparable thermal history (70 ° C / 4 hours for removal of volatiles and subsequent Storage at room temperature). For more details The methodology is based on "Newer Methods of Polymer Characterization "by Ke, page 350 (Interscience 1964), directed.
Die Schmelzwärme Δhf wird aus der vom durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmten Schmelzsignal eingeschlossenen Fläche berechnet. Die "Anfangstemperatur" und "Endtemperatur", d. h. die unteren und oberen Grenzen, die den für die Berechnung der Fläche zu verwendenden Teil der Kurve bestimmen, werden visuell als Abweichungen der Kurve von der Grundlinie gewählt. Die Gleichung Δhf = Fläche/Km wird verwendet. Hierin ist K eine Eichkonstante, die als unabhängig von der Temperatur angesehen und unter Verwendung von Indium bestimmt ist, das eine bekannte Übergangswärme hat, während m die Masse der Probe ist. Die Werte werden in Joule/g angegeben. (Siehe Ke (loc.cit.), Seite 357-359.)The heat of fusion Δh f is calculated from the area enclosed by the melting signal determined by differential scanning calorimetry. The "start temperature" and "end temperature", ie, the lower and upper limits that determine the part of the curve to be used for calculating the area, are visually selected as deviations of the curve from the baseline. The equation Δh f = area / Km is used. Here, K is a calibration constant, which is considered independent of temperature and determined using indium, which has a known transitional heat, while m is the mass of the sample. The values are given in joules / g. (See Ke (loc. Cit.), Pp. 357-359.)
Die Gewichtsfraktion von kristallinem Polymerisat Xc kann aus der Gleichung Δhf = XcΔho, in der Δhf die Schmelzwärme pro g Polymerisat und Δho die Schmelzwärme pro g reinem Kristall ist, bestimmt werden. (Siehe Mark und Tobolsky "Polymer Science and Materials", Seite 180 [Interscience/Wiley 1971].) Für das Polymerisat von Propylen wurde ein Δho-Wert von 209,3 J/g vorgeschlagen. Xc, ausgedrückt in %, entspricht Δhf/50×100 oder 2 Δhf.The weight fraction of crystalline polymer X c can be determined from the equation Δh f = X c Δh o , in which Δh f is the heat of fusion per g of polymer and Δh o is the heat of fusion per g of pure crystal. (See Mark and Tobolsky "Polymer Science and Materials", page 180 [Interscience / Wiley 1971].) For the polymer of propylene, a Δh o value of 209.3 J / g was suggested. X c , expressed in%, corresponds to Δh f / 50 × 100 or 2 Δh f .
Die Doppelbrechung ist eine bekannte optische Erscheinung, die aus Unterschieden im Brechungsindex für Licht herrührt, das so polarisiert worden ist, daß es Unterschieden in der Polarisierbarkeit in verschiedenen Richtungen in einem anisotropen Material entspricht. Sie kann im kleinsten Detail unter einem Polarisationsmikroskop oder einfacher als mehrfarbiges Spektralbild beobachtet werden, wenn eine Folie zwischen zwei gekreuzten polarisierenden Schichten gereckt und durch die Schichten betrachtet wird. Beide Methoden wurden bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen angewandt. Siehe beispielsweise Battista "Fundamentals of High Polymers", Seite 97-98 (Reinhold 1958); Seymor "Introduction of Polymer Chemistry", Seite 284-285 (McGraw-Hill 1971) und Tanford "Physical Chemistry of Macromolecules", Seite 116-118 (Wiley 1961).Birefringence is a known optical phenomenon, those from differences in refractive index for light that has been so polarized that there are differences in the polarizability in different Directions in an anisotropic material corresponds. It can in the smallest detail under a polarizing microscope or simpler than multicolored spectral image be observed when a slide is crossed between two stretched polarizing layers and through the Layers is considered. Both methods were used in the Experiments described in the following examples applied. For example, see Battista "Fundamentals of High Polymers ", pages 97-98 (Reinhold 1958); Seymor "Introduction of Polymer Chemistry", page 284-285 (McGraw-Hill 1971) and Tanford "Physical Chemistry of Macromolecules ", pages 116-118 (Wiley 1961).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.The invention will be further understood by the following examples explained. In these examples, the quantities refer in parts and percentages by weight, unless otherwise stated.
Bei allen in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde darauf geachtet, daß Sauerstoff und Wasser aus der Polymerisation und allen ihr vorangehenden Stufen ausgeschlossen wurden. Alle verwendeten Materialien wiesen hohe Reinheit auf. Die Katalysatoraufschlämmungen wurden unter Stickstoff hergestellt. Ebenso wurden alle Übertragungen und Umfüllungen unter Stickstoff vorgenommen.For all experiments described in the examples was taken to ensure that oxygen and water the polymerization and all its preceding stages were excluded. All materials used showed high purity. The catalyst slurries were prepared under nitrogen. As well All transfers and transfers were under nitrogen performed.
Falls nicht anders angegeben, wurde bei jedem Versuch das als Träger dienende Aluminiumoxyd hergestellt, indem man Dampfphasen-Aluminiumoxyd der Gleichgewichtseinstellung mit Luftfeuchtigkeit überließ, anschließend das erhaltene Produkt 4 Stunden bei 400°C in strömendem Stickstoff erhitzte und dann unter Stickstoff kühlte.Unless otherwise stated, in each experiment the supported alumina is prepared by one adjusting vapor phase alumina to balance left with humidity, then the product obtained for 4 hours at 400 ° C in flowing Nitrogen heated and then cooled under nitrogen.
Ein 1-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit Rührer versehen ist, wird 2 Stunden bei 150°C erhitzt, während er evakuiert wird. Der Vakuumanschluß wird abgesperrt und Stickstoff auf den Autoklaven bis zu einem Druck von 20,7 bar aufgedrückt, wobei man das System der Abkühlung auf Raumtemperatur überläßt.A 1 liter stainless steel autoclave equipped with Stirrer is heated for 2 hours at 150 ° C, while being evacuated. The vacuum connection becomes shut off and nitrogen on the autoclave up to Pressed at a pressure of 20.7 bar, wherein to leave the system of cooling to room temperature.
Eine Katalysatoraufschlämmung wird hergestellt, indem 1 g Aluminiumoxyd (Al₂O₃) in 40 ml Cyclohexan 14 Stunden gerührt, eine Lösung von 0,36 mMol Tetraneophylzirkonium in 2,0 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch eine weitere Stunde gerührt wird. Die Aufschlämmung wird mit einer Injektionsspritze in einen 75-ml-Zylinder aus nichtrostendem Stahl überführt, der so ausgebildet ist, daß sein Inhalt unter Stickstoffdruck in den zur Polymerisation verwendeten Autoklaven eingespritzt werden kann. A catalyst slurry is prepared by 1 g of aluminum oxide (Al₂O₃) in 40 ml of cyclohexane 14 hours stirred, a solution of 0.36 mmol Tetraneophylzirkonium in 2.0 ml of toluene and the mixture was added is stirred for another hour. The slurry is mixed with a syringe into a 75 ml cylinder converted to stainless steel, which is designed that its contents under nitrogen pressure in the for polymerization used autoclave be injected can.
450 ml Cyclohexan werden durch eine Schicht aus saurem Woelm-Aluminiumoxyd in ein Glasgefäß und dann unter Stickstoffdruck in den Autoklaven eingeführt, der auf Normaldruck entspannt worden ist und mit Stickstoff gespült wird. Der Autoklav wird 1 Minute auf einen Druck von etwa 66,5 mbar evakuiert und mit 126 g Propylen beschickt, während mit 500 UpM gerührt wird (Druck 6,2 bar bei 22°C). Wasserstoff wird bis zu einem Gesamtdruck von 7,93 bar (Partialdruck des Wasserstoffs 1,72 bar) aufgedrückt. Die Lösung wird auf 50°C erhitzt und die Katalysatoraufschlämmung eingespritzt, worauf die Temperatur innerhalb von etwa 5 Minuten auf 70°C steigt. Das System wird dann von dem Zeitpunkt ab, zu dem es 50°C erreicht, eine Stunde bei 50 bis 52°C gehalten (Gesamtdruck 6,7 bis 13,8 bar), worauf der Autoklav abgeblasen, gekühlt und geöffnet wird. Das gewonnene viskose Gemisch wird in drei ungefähr gleiche Teile geteilt, und jeder Teil wird in einem Mischer mit etwa 700 ml Aceton gerührt. Die hierbei gebildeten Feststoffe werden abfiltriert, zusammengegeben und in einem Mischer mit etwa 700 ml Aceton gerührt, das 0,3 g Tetrakis-[methylen-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat]- methan als Antioxydans enthält. Nach Filtration, Trocknen an der Luft und Trocknen im Vakuum-Wärmeschrank bei 70-80°C für 4 Stunden werden 102,4 g Polymerisat aus Propylen als krümelartiger Feststoff erhalten. Eine bei 225°C gepreßte Folie ist nicht klebrig und mäßig stark, dehnbar und elastisch. Das Polymerisat hat eine inhärente Viskosität von 5,5 und einen durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmten Gehalt an isotaktischer Struktur von 37%. Sein Schmelzpunkt beträgt 151°C.450 ml of cyclohexane are passed through a layer of acid Woelm alumina in a glass jar and then under Nitrogen pressure introduced into the autoclave, the on Normal pressure has been relaxed and with nitrogen is rinsed. The autoclave will be at 1 minute Evacuated pressure of about 66.5 mbar and with 126 g of propylene while stirring at 500 rpm (Pressure 6.2 bar at 22 ° C). Becomes hydrogen up to a total pressure of 7.93 bar (Partial pressure of hydrogen 1.72 bar) pressed. The solution is heated to 50 ° C and the Catalyst slurry injected, whereupon the temperature rises to 70 ° C within about 5 minutes. The system will then depend on the time it reaches 50 ° C, maintained at 50 to 52 ° C for one hour (Total pressure 6.7 to 13.8 bar), whereupon the autoclave is blown off, cooled and opened. The The viscous mixture obtained becomes approximately the same in three Parts are shared, and each part is in a mixer with stirred about 700 ml of acetone. The formed here Solids are filtered off, pooled and placed in stirred a mixer with about 700 ml of acetone containing 0.3 g Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] - methane as an antioxidant contains. After filtration, drying in air and Dry in a vacuum oven at 70-80 ° C for 4 hours be 102.4 g of polymer of propylene as a crumb-like solid receive. A foil pressed at 225 ° C is not sticky and moderately strong, elastic and elastic. The Polymer has an inherent viscosity of 5.5 and an isotactic content determined by 13 C-NMR analysis Structure of 37%. Its melting point is 151 ° C.
Das Produkt enthält 46,5% einer in Diäthyläther löslichen Fraktion, die eine inhärente Viskosität von 3,1 hat. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus dieser Fraktion gebildete Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird. Das Verhältnis der inhärenten Viskosität der ätherlöslichen Fraktion zur inhärenten Viskosität des ganzen Polymerisats beträgt 0,56. Im ¹³C-NMR-Spektrum ist keine Verminderung der syndiotaktischen Pentaden zu beobachten. Eine isotaktische Kristallinität von 2% wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt. Ein Schmelzpunkt von 58°C und ein Δhf-Wert von 6,7 J/g werden beobachtet. Die Dispersität beträgt 7,6. Doppelbrechung ist ebenfalls deutlich sichtbar, wenn eine Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur mit 10°C/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 78°C.The product contains 46.5% of a diethyl ether soluble fraction which has an inherent viscosity of 3.1. Birefringence is clearly visible when a film formed from this fraction is stretched between crossed polarizing layers at room temperature. The ratio of the inherent viscosity of the ether soluble fraction to the inherent viscosity of the whole polymer is 0.56. No reduction in syndiotactic pentads is observed in the 13 C NMR spectrum. An isotactic crystallinity of 2% is determined by 13 C-NMR analysis. A melting point of 58 ° C and a Δh f of 6.7 J / g are observed. The dispersity is 7.6. Birefringence is also clearly visible when viewing a slide under crossed Nikol's prisms in a heatable polarizing microscope at about 25 ° C. When the temperature is raised at 10 ° C / minute, birefringence disappears at about 78 ° C.
Eine 0,76 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats wird durch Heißpressen einer Probe des Produkts bei 180°C hergestellt. Wenn Proben dieser Folie mit 51 cm/Minute gedehnt und unmittelbar mit der gleichen Geschwindigkeit auf die Spannung Null entspannt werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Zugverformungsrest von 93%. Eine weitere Probe dieser Folie zeigt beim Spannungs-Dehnungstest bis zum Bruch eine Zugfestigkeit beim Bruch von 6,66 N/mm² bei 620% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.A 0.76 mm thick film of the whole polymer is by hot pressing a sample of the product at 180 ° C manufactured. When samples of this film at 51 cm / minute stretched and immediately at the same speed relaxed to the voltage zero, they show one average tensile set of 93%. A additional sample of this film shows in the stress-strain test until break a tensile strength at break of 6.66 N / mm² at 620% elongation. A yield point is not observed in these determinations.
Ein 1-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit Rührer versehen ist, wird 2 Stunden bei 150°C erhitzt, während er evakuiert wird. Der Vakuumanschluß wird abgesperrt und Propylen bis zu einem Druck von 3,45 bar auf den Autoklaven aufgedrückt, worauf das System der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen wird.A 1 liter stainless steel autoclave equipped with Stirrer is heated for 2 hours at 150 ° C, while being evacuated. The vacuum connection becomes shut off and propylene up to a pressure of 3.45 bar pressed on the autoclave, whereupon the Cooling system is left to room temperature.
Eine Aufschlämmung eines Benzylhafniumaluminatkatalysators auf Aluminiumoxyd wird hergestellt, indem 1 g Aluminiumoxyd, eine Lösung von 0,29 mMol Tetrabenzylhafnium in 3,0 ml Toluol und 40 ml Cyclohexan 17 Stunden gerührt werden.A slurry of a benzyl hafnium aluminate catalyst on alumina is prepared by adding 1 g Aluminum oxide, a solution of 0.29 mmol Tetrabenzylhafnium in 3.0 ml of toluene and 40 ml of cyclohexane for 17 hours to be stirred.
Der Autoklav wird zur Entfernung von überschüssigem Propylen abgeblasen, 1 Minute auf etwa 66,5 mbar evakuiert und in Eis/Methanol gekühlt. Der Rührer wird eingeschaltet und mit 200 UpM betätigt, worauf 168 g Propylen in den Autoklaven gegeben werden. Die Geschwindigkeit des Rührers wird auf 500 UpM erhöht und das System auf 25°C erwärmt (Druck 10,7 bar), worauf Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 1,72 bar (Gesamtdruck 12,4 bar) aufgedrückt wird. Die Katalysatoraufschlämmung wird dann wie in Beispiel 1 eingespritzt. Das System wird innerhalb von 35 Minuten auf 75°C erhitzt und dann eine Stunde bei 72-77°C unter dem Eigendruck (27,6 bis 30 bar) gehalten, worauf der Autoklav abgeblasen und gekühlt wird.The autoclave is used to remove excess Propylene blown, 1 minute to about 66.5 mbar evacuated and cooled in ice / methanol. The Stirrer is switched on and operated at 200 rpm, whereupon 168 g of propylene are added to the autoclave. The speed of the stirrer is increased to 500 rpm and the system is heated to 25 ° C (pressure 10.7 bar), whereupon hydrogen up to a hydrogen partial pressure of 1.72 bar (total pressure 12.4 bar) is pressed. The catalyst slurry is then injected as in Example 1. The system will wake up within 35 minutes Heated to 75 ° C and then at 72-77 ° C for one hour under the Own pressure (27,6 to 30 bar) kept, whereupon the autoclave is blown off and cooled.
Das Produkt wird mit 300 ml Cyclohexan in einem Mischer gerührt und hierdurch in ein Gel umgewandelt. Dann wird 1 l Aceton zugesetzt, das Gemisch etwa 1 Minute gerührt und das Produkt abfiltriert. Es wird in einem Mischer mit 1 l frischem Aceton, das 0,3 g eines Antioxydans (Tetrakis-[methylen-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat]-- methan) enthält, abfiltriert, an der Luft getrocknet und dann im Vakuum-Wärmeschrank 4 Stunden bei 70 bis 80°C getrocknet, wobei 40,9 g festes Polymerisat aus Propylen erhalten werden. Das Produkt hat eine inhärente Viskosität von 8,2 und einen durch ¹³-C-NMR-Analyse bestimmten Gehalt an isotaktischem Polymerem von 45%. Der Schmelzpunkt beträgt 154°C.The product is mixed with 300 ml of cyclohexane in a mixer stirred and thereby converted into a gel. Then 1 l of acetone is added, the mixture about 1 minute stirred and the product filtered off. It will be in one Mixer with 1 liter of fresh acetone containing 0.3 g of an antioxidant (Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] - methane), filtered off, in air dried and then in a vacuum oven for 4 hours Dried at 70 to 80 ° C, with 40.9 g of solid polymer be obtained from propylene. The product has an inherent viscosity of 8.2 and one determined by13 C NMR analysis Content of isotactic polymer of 45%. The melting point is 154 ° C.
Nach Extraktion mit Diäthyläther enthält das Produkt eine ätherlösliche Fraktion, die 39,1% des Gesamtpolymeren ausmacht und eine inhärente Viskosität von 4,7 hat. Das Verhältnis der inhärenten Viskosität der ätherlöslichen Fraktion zur inhärenten Viskosität des ganzen Polymerisats beträgt 0,57. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus dieser Fraktion gebildete Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird. Eine isotaktische Kristallinität von 1% wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt. Ein Schmelzpunkt von 57°C und ein Δhf-Wert von 6,28 J/g werden gefunden. Eine Verkleinerung der syndiotaktischen Pentaden im ¹³-C-NMR-Spektrum wird nicht beobachtet. Die Dispersität beträgt 5,1. Doppelbrechung ist ebenfalls deutlich sichtbar, wenn eine Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur um 10°C/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechnung bei etwa 98°C.After extraction with diethyl ether, the product contains an ethereal fraction which is 39.1% of the total polymer and has an inherent viscosity of 4.7. The ratio of the inherent viscosity of the ether soluble fraction to the inherent viscosity of the whole polymer is 0.57. Birefringence is clearly visible when a film formed from this fraction is stretched between crossed polarizing layers at room temperature. An isotactic crystallinity of 1% is determined by 13 C-NMR analysis. A melting point of 57 ° C and a Δh f value of 6.28 J / g are found. Reduction of the syndiotactic pentads in the 13 C NMR spectrum is not observed. The dispersity is 5.1. Birefringence is also clearly visible when viewing a slide under crossed Nikol's prisms in a heatable polarizing microscope at about 25 ° C. When the temperature is increased by 10 ° C / minute, the double calculation disappears at about 98 ° C.
Eine 0,45 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats wird durch Heißpressen einer Probe des Produkts bei 180°C hergestellt. Wenn Proben dieser Folie mit einer Geschwindigkeit von 51 cm/Minute gedehnt und unmittelbar darauf mit der gleichen Geschwindigkeit auf die Spannung Null entspannt werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Zugverformungsrest von 106%. Andere Proben dieser Folie zeigen beim Spannungs-Dehnungsversuch bis zum Bruch eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 15,72 N/mm² bei 510% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.A 0.45 mm thick film of the whole polymer is by hot pressing a sample of the product at 180 ° C manufactured. If samples of this slide at a speed of 51 cm / minute stretched and immediately at the same speed on the voltage Zero relaxed, they show an average Tensile deformation of 106%. Other samples This film show up in the stress-strain test at break an average tensile strength at Break of 15.72 N / mm² at 510% elongation. A Yield strength is not observed with these determinations.
Ein mit Rührer versehener 1-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird 2 Stunden bei 150°C erhitzt, während er evakuiert wird. Der Vakuumanschluß wird abgesperrt, worauf Propylen bis zu einem Druck von 3,45 bar aufgedrückt wird. Das System wird dann der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. A stirrer-equipped 1 liter stainless steel autoclave Steel is heated for 2 hours at 150 ° C while he is evacuated. The vacuum connection is shut off, whereupon propylene up to a pressure of 3.45 bar is pressed. The system then becomes the Allow cooling to room temperature.
Eine Katalysatoraufschlämmung wird hergestellt, indem 1,0 g Aluminiumoxyd, eine Lösung von 0,3 mMol Tetraneopentylzirkonium in 4,0 ml Toluol und 40 ml Cyclohexan 16 Stunden gerührt werden.A catalyst slurry is prepared by 1.0 g of aluminum oxide, a solution of 0.3 mmol Tetraneopentylzirkonium in 4.0 ml of toluene and 40 ml of cyclohexane Be stirred for 16 hours.
Der Autoklav wird zur Entfernung von überschüssigem Propylen entspannt, etwa 1 Minute auf etwa 66,7 mbar evakuiert und in Eis gekühlt. Dann wird mit dem Rühren bei 200 UpM begonnen und der Autoklav mit 168 g Propylen beschickt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 500 UpM erhöht, das System auf 27°C erwärmt (Druck 11,4 bar) und Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 1,72 bar aufgedrückt (Gesamtdruck 13,1 bar). Die Katalysatoraufschlämmung wird dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eingespritzt. Das System wird innerhalb von 16 Minuten auf 50°C erhitzt und dann 1 Stunde bei 50 bis 54°C unter dem Eigendruck (18,62 bis 20,69 bar) gehalten, worauf der Autoklav abgeblasen und gekühlt wird.The autoclave is used to remove excess Propylene relaxed, about 1 minute to about 66.7 mbar evacuated and cooled in ice. Then stir started at 200 rpm and the autoclave with 168 g of propylene fed. The stirring speed becomes 500 rpm increased, the system heated to 27 ° C (pressure 11.4 bar) and hydrogen up to a partial pressure of 1.72 bar (total pressure 13.1 bar). The catalyst slurry is then allowed to rise injected the manner described in Example 1. The System is heated to 50 ° C within 16 minutes and then at 50 to 54 ° C for 1 hour under the autogenous pressure (18.62 to 20.69 bar), whereupon the autoclave is blown off and cooled.
Das Produkt wird in ein Gel umgewandelt, indem es mit 400 ml Cyclohexan in einem Mischer gerührt wird. Nach Zugabe von 1 l Aceton wird das Gemisch etwa 1 Minute gerührt und das Produkt dann abfiltriert. Es wird in einem Mischer mit 1 l frischem Aceton, das 0,3 g eines Antioxydans (Tetrakis-[methylen-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′- hydroxyphenyl)propionat]-methan) enthält, gerührt, abfiltriert und im Vakuumofen bei 70-80°C 4 Stunden an der Luft getrocknet, wobei 81,7 g festes Polymerisat aus Propylen erhalten werden, das eine inhärente Viskosität von 5,4, einen Gehalt an isotaktischem Polymerisat von 40% (bestimmt durch ¹³C-NMR-Analyse) und einen Schmelzpunkt von 150°C hat.The product is converted to a gel by using it 400 ml of cyclohexane is stirred in a mixer. To Adding 1 liter of acetone, the mixture is about 1 minute stirred and the product is filtered off. It will be in a mixer with 1 l of fresh acetone containing 0.3 g of a Antioxidants (tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionate] -methane), stirred, filtered off and in a vacuum oven at 70-80 ° C for 4 hours in air dried to obtain 81.7 g of solid polymer of propylene which has an inherent viscosity of 5.4, a content of isotactic polymer of 40% (determined by 13 C-NMR analysis) and a melting point of 150 ° C Has.
Nach Extraktion mit Diäthyläther enthält das Produkt eine ätherlösliche Fraktion, die 50,8% des Gesamtpolymerisats ausmacht und eine inhärente Viskosität von 4,8 hat. Das Verhältnis der inhärenten Viskosität der ätherlöslichen Fraktion zur inhärenten Viskosität des ganzen Polymerisats beträgt 0,89. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus dieser Fraktion hergestellte Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird. Ein Schmelzpunkt von 73°C und ein Δhf-Wert von 5,44 J/g werden beobachtet. Die Dispersität beträgt 4,6.After extraction with diethyl ether, the product contains an ethereal fraction which is 50.8% of the total polymer and has an inherent viscosity of 4.8. The ratio of the inherent viscosity of the ether soluble fraction to the inherent viscosity of the whole polymer is 0.89. Birefringence is clearly visible when a film made from this fraction is stretched between crossed polarizing layers at room temperature. A melting point of 73 ° C and a Δh f of 5.44 J / g are observed. The dispersity is 4.6.
Eine 0,73 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats wird durch Heißpressen einer Probe des Produkts bei 180°C hergestellt. Wenn Proben dieser Folie mit 51 cm/Minute gedehnt und anschließend mit der gleichen Geschwindigkeit bis zur Spannung Null entspannt werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Zugverformungsrest von 54%. Andere Proben dieser Folie zeigen beim Spannungs-Dehnungsversuch bis zum Bruch eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 10,34 N/mm² bei 730% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.A 0.73 mm thick film of the entire polymer is by hot pressing a sample of the product at 180 ° C manufactured. When samples of this film at 51 cm / minute stretched and then at the same speed relax until tension zero, they show an average tension set of 54%. Other samples of this film show in the stress-strain test until breakage an average tensile strength at the fraction of 10.34 N / mm² at 730% elongation. A yield strength becomes with these determinations not observed.
Eine Aufschlämmung von 19 g aktiviertem Aluminiumoxyd in 487 ml Cyclohexan wird in einer trockenen Glasflasche unter Stickstoff gebracht. Eine Lösung von 4,8 mMol Tetraneophylzirkonium in 24 ml Toluol wird unter Rühren zugesetzt. Die Flasche wird verschlossen und die Katalysatoraufschlämmung über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt.A slurry of 19 g activated alumina In 487 ml of cyclohexane is placed in a dry glass bottle brought under nitrogen. A solution of 4.8 mmol Tetraneophylzirconium in 24 ml of toluene is stirred added. The bottle is closed and the catalyst slurry overnight with a magnetic stirrer touched.
Ein trockener 19-l-Reaktor wird mit Propylen gespült, um den Stickstoff zu verdrängen, und dann mit 3300 g Propylen beschickt. Nach Erwärmung auf 25°C wird durch Aufdrücken von Wasserstoff der Reaktordruck um 6,2 bar erhöht, und die Katalysatoraufschlämmung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Rühren bei 500 UpM eingespritzt. Bei Zugabe des Katalysators steigt die Reaktortemperatur auf 35°C. Durch Erwärmen wird die Reaktortemperatur auf 40°C erhöht. Die Reaktortemperatur beträgt während der Reaktionszeit von 1 Stunde 40 bis 64°C und der Druck 16,2 bis 22,41 bar. Während des Verlaufs der Reaktion wird die Temperatur durch Abblasen von Gas aus dem Reaktor innerhalb des genannten Bereichs gehalten. Zum Ersatz des durch Abblasen verlorenen Wasserstoffs wird Wasserstoff nachgedrückt.A dry 19 l reactor is purged with propylene, to displace the nitrogen, and then with 3300 g Propylene charged. After warming to 25 ° C is through Pressurization of hydrogen the reactor pressure by 6.2 bar increases, and the catalyst slurry is in the manner described in Example 1 with stirring injected at 500 rpm. Upon addition of the catalyst the reactor temperature rises to 35 ° C. By heating the reactor temperature is raised to 40 ° C. The reactor temperature is during the reaction time of 1 hour 40 to 64 ° C and the pressure 16.2 to 22.41 bar. During the course of the reaction will the temperature by blowing off gas from the reactor within the stated range. For replacement the hydrogen lost by blowing off becomes hydrogen subsequently forced.
Das gebildete Polymerisat aus Propylen wird auf dem Zweiwalzenmischer bei Temperaturen bis zu 120°C gewalzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Gleichzeitig werden Stabilisatoren zugesetzt (0,2% des Kondensationsprodukts von 3 Mol 3-Methyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd und 0,5% Dilaurylthiodipropionat. Stabilisiertes Polymerisat aus Propylen, das 1948 g wiegt, wird erhalten. Das Produkt wird 5 Minuten auf dem Zweiwalzenmischer bei 180°C geknetet, um Lösungsmittelspuren zu entfernen. Seine inhärente Viskosität beträgt 3,3, der Gehalt an isotaktischem Polymeren 36% und der Schmelzpunkt 146°C.The formed polymer of propylene is on the two-roll mixer rolled at temperatures up to 120 ° C to the Remove solvent. At the same time stabilizers added (0.2% of the condensation product of 3 moles of 3-methyl-6-t-butylphenol with 1 mole of crotonaldehyde and 0.5% dilauryl thiodipropionate. Stabilized polymer of propylene, the 1948 g weighs, is obtained. The product is 5 minutes kneaded on the two-roll mixer at 180 ° C to solvent traces to remove. Its inherent viscosity is 3.3, the content of isotactic polymer is 36% and the melting point is 146 ° C.
Die Extraktion einer 200-g-Probe mit siedendem Diäthyläther ergibt, daß das Produkt eine ätherlösliche Fraktion enthält, die 66% des ganzen Polymerisats ausmacht und eine inhärente Viskosität von 1,9 hat. Das Verhältnis der inhärenten Viskosität der ätherlöslichen Fraktion zur inhärenten Viskosität des ganzen Polymerisats beträgt 0,58. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus dieser Fraktion hergestellte Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird. Eine isotaktische Kristallinität von 3% wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt. Ein Schmelzpunkt von 57°C und ein Δhf-Wert von 6,7 J/g werden gefunden. Eine Verkleinerung der syndiotaktischen Pentaden im ¹³C-NMR-Spektrum wird nicht beobachtet. Die Dispersität beträgt 10,6. Doppelbrechung ist ebenfalls deutlich sichtbar, wenn eine aus der ätherlöslichen Fraktion hergestellte Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C beobachtet wird. Wenn die Temperatur um 10°C/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 59°C.The extraction of a 200 g sample with boiling diethyl ether reveals that the product contains an ethereal fraction which is 66% of the total polymer and has an inherent viscosity of 1.9. The ratio of the inherent viscosity of the ether soluble fraction to the inherent viscosity of the whole polymer is 0.58. Birefringence is clearly visible when a film made from this fraction is stretched between crossed polarizing layers at room temperature. An isotactic crystallinity of 3% is determined by 13 C-NMR analysis. A melting point of 57 ° C and a Δh f of 6.7 J / g are found. Reduction of the syndiotactic pentads in the 13 C-NMR spectrum is not observed. The dispersity is 10.6. Birefringence is also clearly visible when a film prepared from the ethereal fraction is observed under crossed Nikol's prisms in a heatable polarizing microscope at about 25 ° C. When the temperature is increased by 10 ° C / minute, the birefringence disappears at about 59 ° C.
Eine 0,78 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats zeigt einen durchschnittlichen Zugverformungsrest von 85%. Ihre durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch beträgt 6,34 N/mm² bei 725% Dehnung. Eine Streckgrenze wird nicht beobachtet.A 0.78 mm thick film of the whole polymer shows an average tensile set of 85%. Their average tensile strength at break is 6.34 N / mm² at 725% elongation. A yield point is not observed.
Eine 2,0 mm dicke Folie des gleichen Polymerisats wird uniaxial unter ASTM-Bedingungen bei 23°C mit 51 cm/Minute auf 700% gedehnt und mit der gleichen Geschwindigkeit bis zur Spannung Null entspannt. Die erhaltene Probe hat eine Länge von 330% ihrer ursprünglichen Länge. Dies ergibt ein Reckverhältnis von 2,3. Die gereckte Probe zeigt eine Zugfestigkeit beim Bruch von 15,21 N/mm² bei 180% Dehnung mit 51 cm/Minute. Sie erholt sich sofort vollständig aus dieser Dehnung, ein Zeichen für sehr hohe Elastizität. Eine Streckgrenze wird nicht beobachtet.A 2.0 mm thick film of the same polymer is uniaxial under ASTM conditions at 23 ° C at 51 cm / minute stretched to 700% and at the same speed relaxed to zero voltage. The obtained Sample has a length of 330% of its original Length. This gives a stretch ratio of 2.3. The stretched Sample shows a tensile strength at break of 15.21 N / mm² at 180% elongation at 51 cm / minute. She immediately recovers completely from this stretch, a sign of very high elasticity. A yield point is not observed.
Folien von unterschiedlicher Dicke werden aus dem gemäß Teil A hergestellten Produkt durch Pressen bei 225°C und schnelles Abschrecken in Wasser bei 5 bis 10°C hergestellt. Das Elastizitätsverhalten wird durch Reck- Erholungsprüfungen gemessen. Hierbei werden 56 bis 11 µm dicke Folien auf 100%, 200% und 300% ihrer ursprünglichen Länge gedehnt, worauf die Beanspruchung aufgehoben wird und die Folien eine Stunde der Entspannung überlassen werden. Der Grad der Erholung der Proben wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Erholung in % wird definiert als Films of different thickness are made according to the Part A produced by pressing at 225 ° C and rapid quenching in water at 5 to 10 ° C manufactured. The elasticity behavior is determined by stretching Recovery tests measured. This will be 56 to 11 microns thick films at 100%, 200% and 300% of their original Length stretched, whereupon the stress is lifted and leave the slides for an hour of relaxation become. The degree of recovery of the samples is measured. The results are listed in the following table. Recovery in% is defined as
Eine heißschrumpfbare Folie wird durch biaxiale Orientierung hergestellt. Eine 0,76 mm dicke Folie wird 2 Minuten bei 125°C erhitzt, gleichzeitig in senkrechten Richtungen bei 125°C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10 000%/Minute vierfach gereckt, 5 Minuten bei der Recktemperatur von 125°C getempert, gekühlt und aus der Einspannvorrichtung genommen, worauf sie sich auf (3,75 ×)² zusammenzieht. Die Schrumpfung der Folie wird dann bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.A heat-shrinkable film becomes by biaxial orientation manufactured. A 0.76 mm thick film is 2 minutes at 125 ° C heated, simultaneously in vertical Directions at 125 ° C and a strain rate of 10 000% / minute quadruple stretched, 5 minutes at the stretching temperature of 125 ° C annealed, cooled and taken from the chuck, whereupon they on (3,75 ×) ² contracts. The shrinkage of the film is then measured at different temperatures. The Results are listed in the following table.
Eine 0,00125molare Lösung von Tetraneophylzirkonium in Cyclohexan wird hergestellt. Eine Suspension eines aktiven Trägerkatalysators aus Neophylzirkoniumaluminat auf Aluminiumoxyd wird kontinuierlich hergestellt, indem die 0,00125molare Lösung von Tetraneophylzirkonium in einer Menge von 294 cm³/Stunde und eine Suspension von 0,0374 g Aluminiumoxyd pro ml Mineralöl in einer Menge von 1,4 g Al₂O₃/Stunde in einen Rührwerksautoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 961 cm³ eingeführt werden, wo sie mit 161 ml Hexan, das bei 51°C gehalten wird, verdünnt werden. Das Aluminiumoxyd wird hergestellt durch Trocknen in strömendem Stickstoff bei 1000°C für 6 Stunden und teilweises erneutes Befeuchten durch Kontakt mit einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchtigkeit bei 23°C für 16 Stunden und anschließendes erneutes Trocknen durch Erhitzen bei 400°C für 4 Stunden in strömendem Stickstoff. Nach einer Haltezeit von etwa 117 Minuten, während der man die Reaktionen zwischen Tetraneophylzirkonium und aktiviertem Aluminiumoxyd unter Bildung von Neophylzirkoniumaluminat ablaufen läßt, wird die Katalysatorsuspension kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit in einen 253-cm³-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt und darin mit 158 ml/Stunde Cyclohexan verdünnt. Nach einer Verweilzeit von 25 Minuten im Autoklaven wird die verdünnte Katalysatorsuspension kontinuierlich in ein bei 127,6 bar und 85°C gehaltenes, mit Rührer versehenes 253-ml-Polymerisationsgefäß aus nichtrostendem Stahl eingeführt, wo sie mit Propylen zusammengeführt wird. Das Propylen wird in einer Menge von 386 g/Stunde in einem Cyclohexanstrom eingeführt, der in einer Menge von 592 ml/Std. zugeführt wird. Ein zusätzlicher Strom von 250 ml Cyclohexan/Std. wird als Spülung für den Rührer eingeführt. Der Produktstrom wird mit der gleichen Geschwindigkeit wie der Gesamteinsatz abgezogen, so daß die Nennverweilzeit im Reaktor etwa 7,6 Minuten beträgt. Das Produktgemisch wird in eine Kammer eingeführt, wo der Katalysator durch Zusatz einer 0,00836molaren Lösung von Isopropanol in Cyclohexan in einer Menge von 523 ml/Std. deaktiviert wird.A 0.00125 molar solution of tetrano-polyzirconium in cyclohexane is produced. A suspension of a active supported catalyst of Neophylzirkoniumaluminat on alumina is continuously produced by the 0,00125 molar solution of tetrano-polyzirconium in an amount of 294 cc / hour and a suspension of 0.0374 g of aluminum oxide per ml of mineral oil in one Amount of 1.4 g Al₂O₃ / hour in a stirred autoclave stainless steel with a capacity of 961 cc, where they are 161 ml Hexane, which is kept at 51 ° C, diluted. The alumina is prepared by drying in flowing nitrogen at 1000 ° C for 6 hours and partial rewetting by contact with a Atmosphere of 50% relative humidity at 23 ° C for 16 hours and then drying again Heat at 400 ° C for 4 hours in flowing nitrogen. After a holding time of about 117 minutes, during the reactions between Tetraneophylzirkonium and activated alumina under formation Run off of Neophylzirkoniumaluminat, is the Catalyst suspension continuously with the same Speed in a 253 cc stainless steel autoclave Steel introduced and therein with 158 ml / hour Diluted cyclohexane. After a residence time of 25 minutes in the autoclave, the diluted catalyst suspension continuously in at 127.6 bar and 85 ° C held, equipped with stirrer 253 ml polymerization vessel made of stainless steel where they is combined with propylene. The propylene is in an amount of 386 g / hr in a cyclohexane stream introduced in an amount of 592 ml / h. supplied becomes. An additional stream of 250 ml cyclohexane / hr. is introduced as a rinse for the stirrer. The product flow is at the same speed as the total stake deducted so that the nominal residence time in the reactor is about 7.6 minutes. The product mixture is introduced into a chamber where the catalyst by adding a 0.00836molaren solution of Isopropanol in cyclohexane in an amount of 523 ml / hr. is deactivated.
Die Lösung aus Polymerisat aus Propylen wird kontinuierlich durch ein geregeltes Druckminderventil in eine bei 50°C gehaltene Produktvorlage abgezogen. Das Polymerprodukt wird durch Behandlung mit Aceton isoliert. Das ausgefällte Polymerisat wird in einem Waring-Mischer in Gegenwart von Aceton zerkleinert. Die Polymerkrümel werden in einer Abzugshaube an der Luft und dann in einem warmen Walzenmischer getrocknet. Stündlich werden 12 g Produkt gebildet.The solution of polymer of propylene is continuously through a regulated pressure reducing valve in a maintained at 50 ° C. Product template deducted. The polymer product is through Treatment with acetone isolated. The precipitated polymer is used in a Waring mixer in the presence of Crushed acetone. The polymer crumbs are in one Extractor hood in the air and then in a warm roller mixer dried. Every hour 12 g of product are formed.
Das Produkt hat eine inhärente Viskosität von 3,0, einen Gehalt an isotaktischem Polymerisat von 44% und einen Schmelzpunkt von 150°C.The product has an inherent viscosity of 3.0, one Content of isotactic polymer of 44% and a Melting point of 150 ° C.
Eine 0,76 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats wird durch Heißpressen einer Probe des Produkts bei 180°C hergestellt. Wenn Proben dieser Folie mit 51 cm/Minute gedehnt und unmittelbar darauf mit der gleichen Geschwindigkeit bis zur Spannung Null entlastet werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 89%. Eine weitere Probe dieser Folie zeigt beim Spannungs- Dehnungsversuch bis zum Bruch eine Zugfestigkeit beim Bruch von 10,4 N/mm² bei 780% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.A 0.76 mm thick film of the whole polymer is by hot pressing a sample of the product at 180 ° C manufactured. When samples of this film at 51 cm / minute stretched and immediately afterwards at the same speed be relieved of stress zero, show an average stretch remainder of 89%. Another sample of this film shows Tensile test until break a tensile strength at break of 10.4 N / mm² at 780% elongation. A yield point will not work under these conditions observed.
Das ganze Polymerisat wird mit siedendem Diäthyläther extrahiert. Die in Äther unlösliche Fraktion wird dann mit siedendem Hexan extrahiert. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:The whole polymer is treated with boiling diethyl ether extracted. The ether-insoluble fraction then becomes extracted with boiling hexane. The following results will get:
Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus der ätherlöslichen Fraktion hergestellte Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird. Eine isotaktische Kristallinität von 1% wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt und ein Δhf-Wert von 11,3 J/g beobachtet. Eine Verkleinerung der syndiotaktischen Pentaden wird im ¹³C-NMR- Spektrum nicht beobachtet. Die Dispersität beträgt 7,6. Doppelbrechung ist ebenfalls deutlich sichtbar, wenn eine Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur mit 10°/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 60°C. Das Verhältnis der inhärenten Viskosität der ätherlöslichen Fraktion zur inhärenten Viskosität des ganzen Polymerisats beträgt 0,80.Birefringence is clearly visible when a film made from the ethereal fraction is stretched between crossed polarizing layers at room temperature. An isotactic crystallinity of 1% is determined by 13 C-NMR analysis and a Δh f value of 11.3 J / g is observed. Reduction of the syndiotactic pentads is not observed in the 13 C-NMR spectrum. The dispersity is 7.6. Birefringence is also clearly visible when viewing a slide under crossed Nikol's prisms in a heatable polarizing microscope at about 25 ° C. When the temperature is increased at 10 ° / minute, the birefringence disappears at about 60 ° C. The ratio of the inherent viscosity of the ether soluble fraction to the inherent viscosity of the whole polymer is 0.80.
Ein mit Rührer versehener 3,8-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird 2 Stunden bei 150°C erhitzt, während er evakuiert wird. Der Vakuumanschluß wird abgesperrt, Propylen bis zu einem Druck von 3,4 bar aufgedrückt und das System der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen.A stirrer-equipped 3.8 liter stainless steel autoclave Steel is heated at 150 ° C for 2 hours while he is evacuated. The vacuum connection is shut off, Propylene up to a pressure of 3.4 bar pressed on and the system of cooling down Leave room temperature.
Eine Katalysatoraufschlämmung wird hergestellt, indem 5,7 g Aluminiumoxyd und 188 ml Cyclohexan 18 Stunden gerührt werden, eine Lösung von 1,43 mMol Tetraneophylzirkonium in 7,2 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch weitere 1,5 Stunden gerührt wird.A catalyst slurry is prepared by 5.7 g of alumina and 188 ml of cyclohexane 18 hours stirred, a solution of 1.43 mmol Tetraneophylzirkonium in 7.2 ml of toluene and the mixture is stirred for another 1.5 hours.
Der Autoklav wird abgeblasen, um überschüssiges Propylen zu entfernen, etwa 1 Minute auf etwa 66,66 mbar evakuiert und auf unter 0°C gekühlt. Dann wird mit dem Rühren bei 500 UpM begonnen und der Autoklav mit 795 g Propylen beschickt. Das System wird auf 25°C erwärmt (Druck 8,96 bar) und Wasserstoff in den Autoklaven bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 2,07 bar aufgedrückt. Der Innendruck steigt weiter auf 12,8 bar. Die Katalysatoraufschlämmung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eingespritzt. Das System wird innerhalb von 14 Minuten auf 35°C erhitzt und dann 1 Stunde bei 35 bis 51°C unter dem Eigendruck (16,9 bis 19,3 bar) gehalten, worauf der Autoklav entspannt und gekühlt wird. Das Produkt wird zu 1 l Cyclohexan gegeben und das Gemisch über Nacht stehengelassen. Nach Zusatz von 1 l Aceton wird das Gemisch in einem Mischer gerührt und das Produkt abfiltriert. Diese Behandlung mit Aceton wird wiederholt. Abschließend wird das Produkt mit 1 l frischem Aceton, das 1,5 g eines Antioxydans (Tetrakis-[methylen-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′- hydroxyphenyl)propionat]-methan) enthält, in einen Mischer gegeben. Das Gemisch wird über Nacht gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert, an der Luft getrocknet und im Vakuum-Wärmeschrank 4 Stunden bei 70 bis 80°C getrocknet, wobei 247,3 g festes Polymerisat aus Propylen erhalten werden. Das Produkt hat eine inhärente Viskosität von 5,4, einen Gehalt an isotaktischem Polymeren von 36% und einen Schmelzpunkt von 144°C.The autoclave is vented to excess propylene to remove, about 1 minute to about 66.66 mbar evacuated and cooled to below 0 ° C. Then with the Stirring started at 500 rpm and the autoclave at 795 g Propylene charged. The system is heated to 25 ° C (Pressure 8,96 bar) and hydrogen in the Autoclave up to a hydrogen partial pressure of 2.07 bar pressed. The internal pressure rises continue to 12.8 bar. The catalyst slurry is described in the example described in Example 1 Injected way. The system will be within Heated at 35 ° C for 14 minutes and then at 35 to 1 hour 51 ° C under the autogenous pressure (16.9 to 19.3 bar) held, whereupon the autoclave relaxes and cooled. The product becomes 1 l of cyclohexane and the mixture allowed to stand overnight. After addition of 1 l of acetone, the mixture is in a Stirred mixer and the product filtered off. These Treatment with acetone is repeated. Finally The product is mixed with 1 L of fresh acetone containing 1.5 g of a Antioxidants (tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'- hydroxyphenyl) propionate] -methane) in a mixer given. The mixture is stirred overnight. The solid is filtered off, dried in air and in Vacuum oven dried for 4 hours at 70 to 80 ° C, wherein 247.3 g of solid polymer of propylene are obtained. The product has an inherent viscosity of 5.4, a Content of isotactic polymer of 36% and one Melting point of 144 ° C.
Extraktion mit siedendem Diäthyläther ergibt, daß das Produkt eine ätherlösliche Fraktion enthält, die 74,5% des Gesamtpolymerisats ausmacht und eine inhärente Viskosität von 4,6 hat. Der in Diäthyläther unlösliche Teil des Polymerisats wird mit siedendem Hexan extrahiert, wobei eine hexanlösliche Fraktion, die 11,4% des Gesamtpolymerisats ausmacht und eine inhärente Viskosität von 4,6 hat, erhalten wird. Die in Hexan unlösliche Fraktion macht 14,1% des Gesamtpolymerisats aus und hat eine inhärente Viskosität von 6,1.Extraction with boiling diethyl ether results in that Product contains an ethereal fraction that is 74.5% of the total polymer and an inherent viscosity of 4.6. The part insoluble in diethyl ether of the polymer is extracted with boiling hexane, wherein a hexane-soluble fraction, the 11.4% of the total polymer and an inherent viscosity of 4.6 has been obtained. Hexane insoluble fraction accounts for 14.1% of the total polymer and has one inherent viscosity of 6.1.
Wenn eine aus der ätherlöslichen Fraktion hergestellte Folie zwischen gekreuzten polarisierenden Schichten bei Raumtemperatur gereckt wird, ist Doppelbrechung deutlich sichtbar. Eine isotaktische Kristallinität von 1% wird durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt. Ein Schmelzpunkt von 60°C und ein Δhf-Wert von 6,3 J/g werden beobachtet. Eine Verriegelung der syndiotaktischen Pentaden wird im ¹³C-NMR-Spektrum nicht festgestellt. Die Dispersität beträgt 6,2. Das Verhältnis der inhärenten Viskosität der ätherlöslichen Fraktion zur inhärenten Viskosität des ganzen Polymerisats beträgt 0,85. Doppelbrechung ist ebenfalls deutlich sichtbar, wenn eine Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen im heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur mit 10°C/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 88°C.When a film made from the ethereal fraction is stretched between crossed polarizing layers at room temperature, birefringence is clearly visible. An isotactic crystallinity of 1% is determined by 13 C-NMR analysis. A melting point of 60 ° C and a Δh f of 6.3 J / g are observed. Locking of syndiotactic pentads is not detected in the 13 C-NMR spectrum. The dispersity is 6.2. The ratio of the inherent viscosity of the ether soluble fraction to the inherent viscosity of the whole polymer is 0.85. Birefringence is also clearly visible when viewing a film under crossed Nikol's prisms in the heatable polarizing microscope at about 25 ° C. When the temperature is raised at 10 ° C / minute, the birefringence disappears at about 88 ° C.
Eine 0,78 mm dicke Folie des ganzen Polymerisats wird durch Heißpressen einer Probe des Produkts bei 180°C hergestellt. Wenn Proben dieser Folie mit 51 cm/Minute auf 300% Dehnung gereckt und unmittelbar mit der gleichen Geschwindigkeit auf die Spannung Null entlastet werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 41%. Andere Proben dieser Folie zeigen beim Spannungs-Dehnungsversuch bis zum Bruch eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 6,1 N/mm² bei 725% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.A 0.78 mm thick film of the whole polymer is by hot pressing a sample of the product at 180 ° C manufactured. When samples of this film at 51 cm / minute stretched to 300% elongation and immediately with the same Speed relieved on the voltage zero they show an average amount of stretch of 41%. Other samples of this film show at Stress-strain test until break an average Tensile strength at break of 6.1 N / mm² at 725% elongation. A yield point is at not observed in these provisions.
Ein Teil der gemäß Teil A erhaltenen ätherlöslichen Fraktion wird durch Kneten auf dem Walzenmischer mit 0,5% Dilaurylthiodipropionat und 0,25% des Kondensationsprodukts von 3 Mol 3-Methyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd als Stabilisatoren stabilisiert. Proben des stabilisierten, ätherlöslichen Polymerisats werden mit verschiedenen Mengen isotaktischem Polymerisat aus Propylen, Gehalt an isotaktischem Polymeren 94%, Schmelzpunkt 166°C, auf dem Walzenmischer 5 Minuten bei 180°C gemischt. Folien einer Dicke von etwa 0,76 mm werden durch Pressen bei 180°C hergestellt, zur Bestimmung des Dehnungsrestes auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf 300% gedehnt und entlastet und dann mit 51 cm/Minute bis zum Bruch gedehnt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:Part of the ethereal solution obtained according to Part A. Fraction is by kneading on the roll mixer with 0.5% dilauryl thiodipropionate and 0.25% of the condensation product of 3 moles of 3-methyl-6-t-butylphenol with 1 mole of crotonaldehyde as Stabilizers stabilized. Samples of the stabilized, Ether-soluble polymer are used with different amounts isotactic polymer of propylene, Content of isotactic polymer 94%, melting point 166 ° C, mixed on the roll mixer for 5 minutes at 180 ° C. Films of a thickness of about 0.76 mm made by pressing at 180 ° C, for determination of the stretch remainder to those described in Example 1 Way stretched to 300% and relieved and then with 51 cm / minute stretched to break. The following results will get:
Das gemäß Teil A hergestellte, mit 0,5% Dilaurylthiodipropionat und 0,25% des Kondensationsprodukts von 3 Mol 3-Methyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd wie in Teil B1 stabilisierte ganze Polymerisat wird mit isotaktischem Polymerisat aus Propylen auf dem Walzenmischer bei 180°C geknetet, wobei ein Gemisch, das 20% des isotaktischen Polypropylens enthält, erhalten wird. Zwei Proben einer 0,74 mm dicken Folie, die bei 180°C gepreßt worden ist, haben einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 68%. Eine weitere Probe hat eine Zugfestigkeit beim Bruch von 13,8 N/mm² bei 780% Dehnung. Zwei Proben einer Folie aus einem 33% des isotaktischen Polymerisats aus Propylen enthaltenden Gemisch der gleichen Polymerisate haben einen mittleren Dehnungsrest von 128%. Die beiden anderen Proben haben eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 15,8 N/mm² bei 680% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei keinem Gemisch festgestellt.The prepared according to Part A, with 0.5% dilauryl thiodipropionate and 0.25% of the condensation product of 3 moles of 3-methyl-6-t-butylphenol with 1 mole Crotonaldehyde stabilized as in part B1 Whole polymer is with isotactic polymer of propylene kneaded on the roll mixer at 180 ° C, wherein a mixture containing 20% of the isotactic polypropylene contains, is obtained. Two samples a 0.74 mm thick film which had been pressed at 180 ° C. is, have an average stretch remnant of 68%. Another sample has a tensile strength at break of 13.8 N / mm² at 780% elongation. Two samples of a film of a 33% of the isotactic polymer from propylene containing mixture of the same Polymers have a medium expansion residue of 128%. The other two samples have an average Tensile strength at break of 15.8 N / mm² at 680% elongation. A yield point is found in no mixture.
Ein Gemisch der ätherlöslichen Fraktion und der in Hexan unlöslichen Fraktion des gemäß Teil A hergestellten ganzen Polymerisats, das 33% der in Hexan unlöslichen Fraktion enthält, wird durch Kneten der Polymerisate bei 150°C nach den in Teil B1 und B2 beschriebenen Methoden hergestellt. Eine 0,79 mm dicke Folie wird bei 180°C gepreßt. Zwei Proben haben einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 52% und keine Streckgrenze. Zwei weitere Proben haben eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 8,71 N/mm² bei 760% Dehnung.A mixture of the ethereal fraction and the in Hexane insoluble fraction of Part A prepared whole polymer, which is 33% of that in hexane is contained by kneading the insoluble fraction Polymers at 150 ° C according to the in Part B1 and B2 produced methods described. A 0.79 mm thick Film is pressed at 180 ° C. Two samples have one average stretch remainder of 52% and none Stretch limit. Two more samples have an average Tensile strength at break of 8.71 N / mm² at 760% elongation.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verminderung des Anteils der ätherlöslichen Fraktion und die Erniedrigung der inhärenten Viskosität dieser Fraktion, wenn ein elastomeres Polymerisat aus Propylen gemäß der Erfindung auf dem Walzenmischer geknetet wird.This example illustrates the reduction of the Proportion of the ethereal fraction and humiliation the inherent viscosity of this fraction when a elastomeric polymer of propylene according to the invention on the Roll mixer is kneaded.
Ein mit Rührer versehener 1-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der 500 ml Cyclohexan enthält, wird 10 Minuten bei 150°C erhitzt. Das Cyclohexan wird bei 90°C unter Vakuum entfernt und der Autoklav 4 Stunden mit Stickstoff bei 150°C gespült. Während weiter gespült wird, wird eine Aufschlämmung von 1,0 g Aluminiumoxyd in 40 ml Cyclohexan eingeführt. Nach Aufdrücken von Wasserstoff (8 cm³ bei 34,5 bar) wird der Autoklav auf 8°C gekühlt, worauf 200 g Propylen aus einer gewogenen Gasflasche zugesetzt werden. Der Autoklav wird auf 20°C erwärmt und eine Lösung von 0,5 mMol Tetraneophylzirkonium in 5 ml Toluol unter Stickstoffdruck auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eingeführt, während das System bei 500 UpM gerührt wird. Die Temperatur steigt sofort auf 24°C und in etwa 15 Minuten auf 28°C und ist nach einer Stunde auf 23°C gefallen, wenn überschüssiges Propylen abgeblasen wird. Das erhaltene Gel wird in Stücke geschnitten und bei 70°C unter Vakuum erhitzt, um alle flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Hierbei werden 55,5 g elastomeres Polymerisat aus Propylen erhalten.A stirrer-equipped 1 liter stainless steel autoclave Steel containing 500 ml of cyclohexane becomes 10 minutes heated at 150 ° C. The cyclohexane is at 90 ° C removed under vacuum and the autoclave with 4 hours Rinsed nitrogen at 150 ° C. While continuing to rinse is a slurry of 1.0 g of alumina introduced in 40 ml of cyclohexane. After pressing on Hydrogen (8 cc at 34.5 bar) is the Autoclave cooled to 8 ° C, whereupon 200 g of propylene be added to a weighed gas cylinder. The autoclave is heated to 20 ° C and a solution of 0.5 mmol Tetraneophylzirkonium in 5 ml of toluene under nitrogen pressure introduced in the manner described in Example 1, while the system is being stirred at 500 rpm. The Temperature rises immediately to 24 ° C and in about 15 minutes to 28 ° C and has dropped to 23 ° C after one hour, when excess propylene is blown off. The resulting gel is cut into pieces and at Heated to 70 ° C under vacuum to remove all volatiles to remove. Here are 55.5 g of elastomeric Polymer obtained from propylene.
Zu diesem Zeitpunkt hat das Produkt eine inhärente Viskosität von 8,2, einen Gehalt an isotaktischem Polymerem von 25% und einen Schmelzpunkt von 144°C. Es enthält 57% einer in Diäthyläther löslichen Fraktion, die eine inhärente Viskosität von 6,4, eine Dispersität von 13,9, einen Schmelzpunkt von 51°C und einen Δhf- Wert von 6,7 J/g hat. Doppelbrechung ist deutlich sichtbar, wenn eine aus der ätherlöslichen Fraktion hergestellte Folie unter gekreuzten Nikolschen Prismen in einem heizbaren Polarisationsmikroskop bei etwa 25°C betrachtet wird. Wenn die Temperatur mit 10°C/Minute erhöht wird, verschwindet die Doppelbrechung bei etwa 85°C.At this time, the product has an inherent viscosity of 8.2, an isotactic polymer content of 25%, and a melting point of 144 ° C. It contains 57% of a diethyl ether soluble fraction which has an inherent viscosity of 6.4, a dispersity of 13.9, a melting point of 51 ° C and a Δh f value of 6.7 J / g. Birefringence is clearly visible when a film prepared from the ethereal fraction is observed under crossed Nikol's prisms in a heatable polarizing microscope at about 25 ° C. When the temperature is raised at 10 ° C / minute, birefringence disappears at about 85 ° C.
Dann werden 53 g des Produkts 10 Minuten bei 180°C mit 0,265 g Dilaurylthiodipropionat und 0,132 g des Kondensationsprodukts von 3 Mol 3-Methyl-6- t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd als Antioxydantien geknetet. Das gewalzte Produkt hat eine inhärente Viskosität von 7,5 und enthält 22% ätherlösliche Fraktion, die eine inhärente Viskosität von 9,1, eine Dispersität von 3,6, einen Schmelzpunkt von 49°C und einen Δhf-Wert von 7,1 J/g hat. Eine 1,9 bis 2,0 mm dicke Platte aus dem gewalzten Produkt wird bei 180°C gepreßt. Wenn Proben dieser Platte mit 51 cm/Minute auf 300% Dehnung gereckt und unmittelbar anschließend mit der gleichen Geschwindigkeit auf die Spannung Null entlastet werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 39%. Andere Proben dieser Platte zeigen beim Spannungs- Dehnungsversuch bis zum Bruch eine durchschnittliche Zugfestigkeit beim Bruch von 10,34 N/mm² bei 910% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.Then, 53 g of the product are kneaded at 180 ° C for 10 minutes with 0.265 g of dilauryl thiodipropionate and 0.132 g of the condensation product of 3 moles of 3-methyl-6-t-butylphenol with 1 mole of crotonaldehyde as antioxidants. The rolled product has an inherent viscosity of 7.5 and contains 22% ether soluble fraction having an inherent viscosity of 9.1, a dispersity of 3.6, a melting point of 49 ° C and a Δh f of 7.1 J / g has. A 1.9 to 2.0 mm thick sheet of the rolled product is pressed at 180 ° C. When samples of this plate are stretched to 300% elongation at 51 cm / minute and then immediately relieved to zero tension at the same speed, they show an average stretch of 39%. Other samples of this plate show an average tensile strength at break of 10.34 N / mm² at 910% elongation at stress to elongation at break. A yield point is not observed in these determinations.
In den in Beispiel 7 beschriebenen Autoklaven, der auf die dort beschriebene Weise vorbehandelt worden war, wird eine Aufschlämmung von 2 g Aluminiumoxyd in 80 ml Cyclohexan eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 4,48 bar aufgedrückt. Der Gesamtdruck wird dann mit Wasserstoff auf 6,21 bar gebracht und das Gefäß verschlossen, worauf 168 g Propylen eingeführt werden. Während das System mit 500 UpM gerührt wird, wird die Temperatur auf 50°C erhöht, worauf 4 ml einer Lösung von 0,4 mMol Tetraneophylzirkonium in Toluol mit Stickstoff eingedrückt werden. Ein sofortiger Temperaturanstieg auf 95°C findet statt. Die Polymerisation läßt man eine Stunde stattfinden. Während dieser Zeit fällt die Temperatur allmählich auf 54°C. Das überschüssige Propylen wird bei der Polymerisationstemperatur abgeblasen und das Produkt von flüchtigen Stoffen durch Spülen mit Stickstoff und Evakuierung bei 70°C/ 0,27 mbar befreit. Hierbei werden 146 g eines elastomeren Propylen/Äthylen-Copolymerisats erhalten, das 6 Mol-% (4 Gew.-%) von Äthylen abgeleitete Einheiten enthält. Nach Isolierung hat das Copolymerisat eine inhärente Viskosität von 5,9, eine Ätherlöslichkeit von 64%, einen Schmelzpunkt von 142°C und eine Einfriertemperatur (Tg) von -21°C. Die ätherlösliche Fraktion hat eine inhärente Viskosität von 3,35. 143 g des Produkts werden 10 Minuten bei 150°C mit 0,72 g Dilaurylthiodipropionat und 0,36 g des Kondensationsprodukts von 3 Mol 3-Methyl-6-t-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd auf dem Walzenmischer gewalzt. Eine 2 mm dicke Platte des gewalzten Produkts wird bei 150°C gepreßt. Wenn Proben dieser Platte mit 51 cm/Minute auf 300% Dehnung gereckt und unmittelbar mit der gleichen Geschwindigkeit auf die Spannung Null entlastet werden, zeigen sie einen durchschnittlichen Dehnungsrest von 87%. Andere Proben dieser Platte zeigen beim Spannungs-Dehnungsversuch bis zum Bruch eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 4,83 N/mm² bei 900% Dehnung. Eine Streckgrenze wird bei diesen Bestimmungen nicht beobachtet.In the autoclave described in Example 7, which had been pretreated in the manner described there, a slurry of 2 g of aluminum oxide in 80 ml of cyclohexane is introduced. The autoclave is closed and pressurized with ethylene to a total pressure of 4.48 bar. The total pressure is then brought to 6.21 bar with hydrogen and the vessel is closed, whereupon 168 g of propylene are introduced. While the system is stirred at 500 rpm, the temperature is raised to 50 ° C, whereupon 4 ml of a solution of 0.4 mmol Tetraneophylzirkonium in toluene are pressed with nitrogen. An immediate rise in temperature to 95 ° C takes place. The polymerization is allowed to take place for one hour. During this time, the temperature gradually drops to 54 ° C. The excess propylene is blown off at the polymerization temperature and the product is freed of volatiles by purging with nitrogen and evacuation at 70 ° C / 0.27 mbar. This gives 146 g of an elastomeric propylene / ethylene copolymer containing 6 mol% (4 wt%) of ethylene derived units. After isolation, the copolymer has an inherent viscosity of 5.9, a Ätherlöslichkeit of 64%, a melting point of 142 ° C and a glass transition temperature (T g) of -21 ° C. The ethereal fraction has an inherent viscosity of 3.35. 143 g of the product are rolled for 10 minutes at 150 ° C. with 0.72 g of dilauryl thiodipropionate and 0.36 g of the condensation product of 3 moles of 3-methyl-6-t-butylphenol with 1 mole of crotonaldehyde on the roll mixer. A 2 mm thick plate of the rolled product is pressed at 150 ° C. When samples of this plate are stretched to 300% elongation at 51 cm / minute and immediately relieved to zero strain at the same rate, they show an average stretch remainder of 87%. Other samples of this panel show an average tensile strength of 4.83 N / mm² at 900% elongation at the stress-strain test to failure. A yield point is not observed in these determinations.
Der Gehalt an einpolymerisiertem Äthylen wurde durch ¹³C-NMR-Analyse bestimmt (siehe Tanaka und Hatada, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 11 [1973] 2057). Die Einfriertemperatur Tg wurde aus der Kurve der Differentialabtastkalorimetrie bestimmt; siehe Ke (loc. cit., Seite 350).The content of polymerized ethylene was determined by 13 C-NMR analysis (see Tanaka and Hatada, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 11 [1973] 2057). The glass transition temperature T g was determined from the differential scanning calorimetry curve; see Ke (loc cit, page 350).
In dem nachfolgenden Experiment wurde das Beispiel 15 der US-PS 39 50 269 wiederholt.In the following experiment, Example 15 of US Pat 39 50 269 repeated.
Aluminiumoxid wurde bei einer Temperatur von 400°C 4 Stunden in einem Röhrenofen bei einem Stickstoffstrom von 100 cm³/min vor dem Einsatz getrocknet.Alumina was at a temperature of 400 ° C for 4 hours in a tube furnace at a nitrogen stream dried at 100 cc / min before use.
Zu einer Suspension von 0,5 g dieses Aluminiumoxids in 100 ml trockenem, entgastem Hexan wurden 0,15 g (0,2 mmol) (Neophyl)₄Zr in 1 ml trockenem, entgastem Benzol zugegeben. Diese Mischung wurde in einen mechanisch gerührten 500-ml- Glasreaktor gegeben.To a suspension of 0.5 g of this alumina in 100 ml dry, degassed hexane, 0.15 g (0.2 mmol) (Neophyl) ₄Zr added in 1 ml of dry, degassed benzene. This mixture was placed in a mechanically stirred 500 ml. Glass reactor given.
Die obengenannte Mischung wurde einem Druck von 1,45 bar H₂ (Matheson, Forschungsqualität) bei einer Temperatur von 50°C für 20 min ausgesetzt. Der Druck wurde auf Atmosphärendruck (0 psig) erniedrigt und anschließend direkt durch Einpressen von Propylen bei einer Temperatur von 55°C auf einen Druck von 2,83 bar (40 psig) erhöht. Anschließend beläßt man den Reaktor 16 Stunden bei Raumtemperatur. Zu der erhaltenen zähen Mischung wurde 1 l Hexan zugegeben und für 90 min gerührt und anschließend bei 2000 Umdrehungen für 15 min zentrifugiert. (Die zusätzliche Menge an Hexan war notwendig, da die erhaltene Mischung nicht filtrierbar war. Die Menge an erhaltenem Festprodukt betrug etwa die 10fache Menge dessen, wie in der US-PS im Beispiel 15 beschrieben ist.) Der erhaltene Festkörper wurde im Vakuumofen getrocknet, wobei 9,5 g eines weißen, flockigen Festkörpers und eines klaren, elastischen opaquen Festkörpers erhalten wurden. Der flüssige Teil wurde durch Kieselgur verschiedener Korngrößen filtriert und das Filtrat in einem Dampfbad zur Trockne eingeengt. Die Trocknung in einem Vakuumofen im Verlauf von 2 Stunden bei 60°C unter Stickstoffstrom ergab 3,9 g Festprodukt.The above mixture was pressurized to 1.45 bar H₂ (Matheson, research grade) at a temperature exposed to 50 ° C for 20 min. The pressure was at atmospheric pressure (0 psig) and then directly through Injecting of propylene at a temperature of 55 ° C. increased to 2,83 bar (40 psig). Then leaves the reactor for 16 hours at room temperature. To the obtained To thick mixture 1 l of hexane was added and for 90 min stirred and then centrifuged at 2000 revolutions for 15 min. (The extra amount of hexane was necessary since the resulting mixture was not filterable. The amount of obtained solid product was about 10 times the amount of as described in the US-PS in Example 15.) The obtained Solid was dried in a vacuum oven, giving 9.5 g of a white, flaky solids and a clear, elastic opaquen solids were obtained. The liquid part was through Diatomaceous earth of various particle sizes filtered and the filtrate in a Steam bath concentrated to dryness. Drying in a vacuum oven at 60 ° C for 2 hours under nitrogen flow gave 3.9 g of solid product.
Das letztgenannte wies bei der Differentialabtastkalorimetrie einen Schmelzpunkt von etwa 70 bis 85°C auf. Die inhärente Viskosität wurde in einer 0,1%igen Lösung in Decahydronaphthalin bei 130°C zu 3,8 bestimmt (mit BHT-Stabilisator).The latter was in differential scanning calorimetry a melting point of about 70 to 85 ° C on. The inherent viscosity was in a 0.1% Solution in decahydronaphthalene at 130 ° C to 3.8 determined (with BHT stabilizer).
Die obengenannten Aluminiumoxid-haltigen 9,5-g-Festkörper wurden zu einem Pulvergranulat gemahlen (mit Trockeneis zur Vermeidung von Erwärmung) und getrocknet. Ein Teil (2,0 g) des Festkörpers wurde in 190 ml Toluol unter Rückfluß im Verlauf von 2 Stunden eingerührt und die heiße Mischung filtriert. Das größere Volumen an Toluol (190 ml) verglichen mit dem in Beispiel 15 (50 ml) in US-PS 39 50 269 war proportional zu der höheren Menge an erhaltenem Polymerisat aus Propylen in dem vorliegenden Experiment. Beim Abkühlen des Filtrats auf eine Temperatur von etwa -80°C fiel eine kleine Menge an Feststoff aus. Diese konnte aufgrund der hohen Viskosität der Flüssigkeit bei dieser Temperatur nicht durch Filtration abgetrennt werden. Das gesamte Filtrat wurde unter reduziertem Druck (Diffusionsvakuumpumpe) abgezogen und ergab 0,54 g eines opaken, elastischen Feststoffs. Dieses Produkt wies in der Differentialabtastkalorimetrie einen Hauptschmelzpunkt von 148°C auf.The above alumina-containing 9.5 g solids were ground to a powder granules (with Dry ice to avoid heating) and dried. One part (2.0 g) of the solid was dissolved in 190 ml Stirred toluene under reflux for 2 hours and the hot mixture filtered. The bigger one Volume of toluene (190 ml) compared to that in Example 15 (50 ml) in US Pat. No. 3,950,269 was proportional to the higher amount of polymer obtained Propylene in the present experiment. On cooling of the filtrate to a temperature of about -80 ° C a small amount of solid matter. This could be due the high viscosity of the liquid at this Temperature should not be separated by filtration. The entire filtrate was under reduced pressure (Diffusion vacuum pump) and yielded 0.54 g an opaque, elastic solid. This product had one in differential scanning calorimetry Main melting point of 148 ° C.
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